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Verfahren zur Herstellung von Oxazolinderivaten mit acariciden und
fungiciden Eigenschaften Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer
Oxazolinderivate, die aIs Schädlingsbekämpfungsmittel, und zwar besonders als Acaricide,
Baktericide und Fungicide, wirksam sind.
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Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Oxazolinderivate besitzen
die Strukturformel
in der Hal ein Halogenatom, n eine ganze, von Null verschiedene Zahl, R, R' und
R" Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten, die gleich oder verschieden sein
können.
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Die Verfahrensprodukte lassen sich nach an sich bekannten Verfahren
herstellen, die im folgenden aufgezählt werden 1. Man läßt 2-Oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamide
der Strukturformel
in der n, R, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Wasserabspaltungsmittel,
z. B. Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid oder
Schwefelsäure, reagieren.
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Die als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren dienenden 2-Oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamide
können durch Umsetzung des entsprechenden Methylsalicylats mit einem Überschuß des
entsprechenden Monoäthanolamins nach dem von Phillips und Baltzly im »Journal of
the American Chemical Society«, 1947, Bd. 69, S.200, für 2-Oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamid
beschriebenen Verfahren dargestellt werden.
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Die Umsetzung des 2-Oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamids kann durch einfaches
Zusammenmischen der Reaktionsteilnehmer oder in einem geeigneten Lösungs-oder Verdünnungsmittel
erfolgen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommt z. B. Nitrobenzol, Chloroform
oder Dioxan in Betracht. Die Reaktion kann durch Erwärmen gefördert oder vervollständigt
werden.
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2. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht das Verfahren
zur Herstellung der neuen Oxazolinderivate darin, daß man einen o-Oxybenziminoäther
der Strukturformel
in der n und R" die oben angegebene Bedeutung haben und R"' einen niederen Alkylrest
bedeutet, mit einem ß-Aminoalkohol der Strukturformel NHZCHR- CHR'OH umsetzt, worin
R und R' die obige Bedeutung haben, worauf man nötigenfalls das Reaktionsprodukt
zwecks Bildung des gewünschten Oxazolins erhitzt.
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Diese Umsetzung kann vorteilhaft in wäßriger oder alkoholischer Lösung
stattfinden. Das ursprüngliche Reaktionsprodukt zersetzt sich entweder von selbst
oder beim Erhitzen unter Entwicklung von Ammoniak zu dem gewünschten Oxazolin.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden o-Oxybenziminoäther erhält man aus
den entsprechenden Nitrilen nach für die Umwandlung von Nitrilen in Iminoäther an
sich bekannten Verfahren.
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3. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung lassen sich die
neuen Oxazolinderivate darstellen, indem
man ein Oxazolinderivat
der Strukturformel
halogeniert, worin R, R' und R" die obige Bedeutung haben und m < n ist,
vorausgesetzt, daß mindestens eine der 3'- und 5'-Stellungen des Phenylkerns unsubstituiert
ist.
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Die Halogenierung des Oxazolinderivates kann durch Behandeln mit Halogenierungsmitteln,
vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, erfolgen. Geeignete Halogenierungsmittel
sind z. B. die Halogene.
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4. Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung derjenigen
der, neuen Oxazolinderivate, bei denen R Wasserstoff und R' einen Methylrest bedeutet,
besteht darin, daß man ein o-Oxybenzoesäureallylamid der Strukturformel --
in welcher n, Hal und R" die obige Bedeutung haben, mit einer konzentrierten Mineralsäure
behandelt.
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5. Schließlich kann man nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
die neuen Verbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der Strukturformel
worin ?a, Hal und R" die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
NH2 - CHR - CHR'OH in Gegenwart eines Halogenides oder Oxyhalogenides des Phosphors
oder von Thionylchlorid darstellen, wobei wiederum R und R' die: obigen Bedeutungen
haben.
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Wie erwähnt, wirken die neuen Oxazolinderivate nach der Erfindung
als Schädlingsbekämpfungsmittel und besitzen insbesondere eine starke ascaricide
und fungicide Wirkung: Infolge dieser Kombination nützlicher Eigenschaften sind
die neuen Oxazohnderivate besonders wertvoll zur Behandlung von Saatgut, Pflanzen
und Bäumen, insbesondere zur Vorbeugung gegen und bzw. oder Ausrottung von Krankheiten,
die durch Schädlinge, wie z. B. die rote Spinne und bzw: oder Pilze, verursacht
werden.
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Es wurde gefunden, daß von den 2-(Halogen-2'-oxyphenyl)-oxazolinen
diejenigen die stärkste acaricide Wirkung besitzen, bei denen der Phenylkern durch
mindestens 2 Halogenatome substituiert ist. So wurde gefunden, daß 2-(3', 5'-Dicblör-2'-oxWphenyl)-oxazolin
in ausgesprochener Weise acaricide und fungicide Wirksamkeit in sich vereinigt.
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Die folgenden Beispiele, in denen die Teile sich auf Gewichtsmengen
beziehen, dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, sollen jedoch nicht beschränkend
ausgelegt werden.
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Beispiel 1 58 Teile 4-Chlor -2-oxybenzoesäure-ß -oxyäthylamid (F.=104
bis 105°) werden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu 60 Teilen Thionylchlorid
zugesetzt, welches auf -einer Temperatur unterhalb 5° gehalten wird. Die Mischung
wird 1 Stunde lang bei unterhalb 5° weitergerührt, worauf man sie sich auf 20° erwärmen
läßt und sodann. weitere 5 Stunden lang rührt. Darauf wird die Mischung filtriert
und der Filterrückstand mit trockenem Äther gewaschen, fein gepulvert und langsam
zu einer Lösung von 30 Teilen kristallwasserhaltigem Natriumacetat in 50 Teilen
Wasser zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt und dann filtriert. Der
feste Filterrückstand wird gut mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert.
Man erhält 2-(4'-Chlor-2'-oxyphenyl)-oxazolin (F. = 85 bis 87°).
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Verwendet man bei dem Verfahren nach diesem Beispiel an Stelle des
4-Chlor-2-oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamids äquivalente Mengen der folgenden Stoffe:
5-Chlor-2-oxybenzoesäure-ß -oxyäthylamid (F. = 88 bis 91°), 3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamid
(F. = 133 bis 135°), 3, 5-Dibrom-2-oxybenzöesäurey ß-oxyäthylamid (F. =168 bis 170°),
3, 5-Dijod-2-oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamid (F. = 182 bis 184°) oder 3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure-ß-oxypropylamid
(F. --# 143 bis 144°), so erhält man die folgenden Produkte: 2-(5'-Chlor-2'-oxyphenyl)-oxazolin
(F. = 112 bis 113°), 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-oxazolin (F. = 144 bis 145°),
2-(3', 5'-Dibrom-2'-oxyphenyl)-oxazolin (F. = 149 bis 150°), 2-(3', 5'-Dijod-2'-oxyphenyl)-oxazolin
(F. = 168 bis 169°) bzw. 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-5-methyloxazolin (F. =
77 bis 78°). Beispiel 2 Eine Lösung von 58 Teilen 5-Chlor-2-oxybenzoesäureß-oxypropylamid
(F. = 125 bis 127°) in 100 Teilen Dioxan wird im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren
zu 20 Teilen Thionylchlorid zugesetzt, welches auf 0 bis 5° gehalten wird. Man läßt
die Mischung sich auf 20° erwärmen, hält sie 1 Stunde lang auf dieser Temperatur
und filtriert. Das als Filterrückstand hinterbleibende feste Hydrochlorid wird nach
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in die freie Base umgewandelt, wobei man
2-(5'-Chlor-2'-oxyphenyl)-5-methyloxazolin (F. = 39 bis 40°) erhält.
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Beispiel 3 lOTeile 3,5-Dichlor-3-oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamid, 150
Teile Chloroform und 6 Teile Phosphortrichlorid werden 30 Stunden lang bei Raumtemperatur
zusammen geschüttelt. Dann wird die Mischung filtriert und der feste Rückstand mit
trockenem Chloroform gewaschen. Er wird sodann in 6 Teilen Methanol gelöst und die
Lösung mit 0,5 Teilen wäßrigem Ammoniak (D. = 0,890) versetzt. Dann wird die Mischung
filtriert und der feste Rückstand mit Wasser gewaschen. Er besteht aus 2-(3', 5'-Dicblor-T-oxyphenyl)-oxazolin
(F.= 143 bis 144°). Beispiel 4 10 Teile 3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamid
werden im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren zu 50 Teilen Phosphoroxychlorid zugesetzt,
welches unterhalb 25° gehalten wird. Dann wird die Mischung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt und darauf filtriert. Der feste Rückstand wird mit trockenem Äther gewaschen
und das so erhaltene feste Hydrochlorid nach Beispiel 3 in die freie Base umgewandelt.
Man erhält 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-oxazolin (F. = 143 bis 144°).
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Verwendet man bei dem Verfahren nach diesem Beispiel an Stelle des
3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamids die äquivalente Menge 3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure
-ß-oxypropylamid
(F. = 143- bis 144°), so erhält man 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-5-methyloxazolin
(F. = 77 bis 78°).
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Beispiel 5 306 Teile Phosphoroxychlorid werden im Verlauf von 30 Minuten
unter Rühren zu einem Gemisch von 500 Teilen 3; 5 - Dichlor - 2 - oxybenzoesäure
- ß - oxyäthylamid und 1200 Teilen Nitrobenzol bei 25 bis 30° zugegeb9en. Dann wird
die Temperatur der Mischung auf 40 bis 45° gesteigert und 30 Minuten lang auf dieser
Höhe gehalten. Es wird 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur weitergerührt, worauf
man 1500 Teile Toluol zusetzt und die Mischung filtriert. Der feste Rückstand wird
mit Toluol gewaschen und besteht aus einem Hydrochlorid, das sodann nach Beispiel
3 in die freie Base umgewandelt wird. Man erhält 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-oxazolin
(F. = 143 bis 144°). Beispiel 6 200 Teile 3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure-ß-oxyäthylä.mid
werden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu 366 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
zugesetzt. Dann wird die Mischung auf 90 bis 95° erwärmt und 1 Stunde auf dieser
Temperatur gehalten. Man läßt die Mischung auf 20° abkühlen und fügt sie langsam
unter Rühren zu einer Mischung von 1000 Teilen Eis und 1000 Teilen Wasser hinzu,
wobei man die Temperatur unterhalb 5° hält. Hierauf setzt man langsam 890 bis 900
Teile Natronlauge (D. = 1,35) zu der Mischung, die unterhalb 5° gehalten wird, zu,
bis sie gegen Brillantgelb, nicht aber gegen Claytongelb, alkalisch reagiert. Zu
dieser Mischung werden 25 Teile Natriumbicarbonat hinzugefügt, worauf man auf 55
bis 60° erwärmt. Man filtriert und wäscht den festen Rückstand mit heißem Wasser.
Nach dem Trocknen bei 60° besteht der Rückstand aus 2-(3', 5'-Dichlor-9'-oxyphenyl)-oxazolin
(F. = 141 bis 142°). Beispiel 7 20 Teile 3, 5-Dichlor-2-oxybenziminoäthyläther werden
zu einer Lösung von 8 Teilen Monoäthanolamin in 100 Teilen Wasser zugesetzt. Man
läßt die Mischung über Nacht stehen und filtriert. Der feste Rückstand wird auf
180° erhitzt, bis die Entwicklung von Ammoniak aufgehört hat. Sodann kühlt man den
Rückstand und kristallisiert ihn aus Methanol um. Man erhält 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-oxazolin
(F. = 141 bis 142°).
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Beispiel 8 8 Teile 2-(2'-Oxyphenyl)-oxazolin und 9 Teile wasserfreies
Natriumacetat werden in 80 Teilen Eisessig gelöst. Die Lösung wird bei '20 bis 30°
gerührt und im Verlauf von 30 Minuten mit einer Lösung von 16 Teilen Brom in 20
Teilen Eisessig versetzt. Das Produkt wird in 500 Teile Wasser gegossen und die
Mischung filtriert. Der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen und besteht aus
2-(3', 5'-Dibrom-2'-oxyphenyl)-oxazolin (F. = 149 bis 150°).
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Verwendet man bei dem Verfahren nach diesem Beispiel an Stelle der
16 Teile Brom 7 Teile Chlor, so erhält man 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-oxazolin
(F. = 141 bis 142°).
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Beispiel 9 2 Teile 3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure-N-allylamid werden
in 7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wird 4 Stunden lang
auf 60° erwärmt. Dann wird sie gekühlt und auf 30 Teile Eis gegossen. Man filtriert
die Mischung, verreibt den festen Rückstand mit 20 Teilen 2 n-wäßrigem Natriumcarbonat
und filtriert. Der feste Rückstand besteht aus 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-5-methyloxazolin
(F. = 77 bis 78°).
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Beispiel 10 20 Teile 3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure und 6 Teile Monoäthanolamin
werden gemischt, und die Mischung wird 10 Minuten lang auf 90 bis 95° erhitzt. Dann
.wird sie auf 60 bis 70° gekühlt und im Verlauf von 30 Minuten mit 15 Teilen Phosphoroxychlorid
versetzt. Die Mischung wird auf 90 bis 95° erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser
Temperatur gehalten. Dann setzt man sie unter Rühren zu 250 Teilen einer 3 n-wäßrigen
Natriumcarbonatlösung bei 70 bis 80° zu und hält die Mischung 30 Minuten lang auf
dieser Temperatur. Man filtriert, wäscht den festen Rückstand mit Wasser und zieht
ihn mit 160 Teilen siedendem Äthanol aus. Der sich aus dem Äthanolextrakt abscheidende
feste Stoff wird bei 60° getrocknet rund besteht aus 2 - (3', 5'- Dichlor - 2'-
oxyphenyl) - oxazolin (F. = 142 bis 143°).
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Beispiel 11 5 Teile 3, 5-Dichlor-2-oxybenzoesäure-ß-oxyäthylamid werden
langsam unter Rühren zu einer Suspension von 1 Teil Phosphorpentoxyd in 20 Teilen
siedendem Benzol zugesetzt. Man erhitzt die Mischung 4 Stunden auf Rückflußtemperatur
und filtriert. Von dem Filtrat wird das Benzol abdestilliert. Der Rückstand besteht
aus 2-(3', 5'-Dichlor-2'-oxyphenyl)-oxazolin (F. = 142 bis 143°).