DD241551A5 - Verfahren zur herstellung von carbazinsaeurederivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Carbazinderivate der allgemeinen Formel (I),worinA C3-10-Alkyl, C3-10-Alkenyl, C2-10-Halogenalkyl, Trifluormethyl, Phenyl-C1-3-alkyl, Phenyl-C2-3-alkenyl, Naphthyl-C1-3-alkyl; gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C1-4-Alkyl-, Halogen-, C1-4-Alkoxy- und/oder Hydroxysubstituenten tragendes Phenyl; C3-7-Cycloalkyl-C1-3-alkyl, nitrosubstituiertes Furyl, Diphenyl-hydroxymethyl oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere C1-4-Alkoxygruppen substituiertes Indazolyl bedeutet undR fuer C1-4-Alkyl steht;mit der Bedingung, dass falls R Aethyl bedeutet, A von tert.-Butyl verschieden ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) koennen auf Grund ihrer gewichtszunahmesteigernden Wirkung in der Tierzucht verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Carbazinsäurederivaten, die als Wirkstoff für Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel geeignet sind.
In der DE-OS 1 818020 wurde der 2,2-Dimethyl-propionyl-carbazinsäure-äthylester beschrieben. Die gewichtszunahmeerhöhende Wirkung dieser Verbindung wurde jedoch nicht erwähnt.
Es sind andere Verbindungen bekannt, die eine Gewichtszunahme bewirken können. Diese entsprechen jedoch nicht voll den Forderungen der Praxis.
Ziel der Erfindung . ' ·
Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden. ,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen mit einer gewichtszunahmeerhöhenden Wirkung bereitzustellen.
Es wurde gefunden, daß neue Carbazinsäurederivate der allgemeinen Formel (I) .
A-C-HH-NH-C-OR (I),
0.0
A C;j_io-Alkyl; C3_10-Alkenyl; C2_io-Halogenalkyl,Trifluormethyl, Phenyl-Ci_3-alkyl, Phenyl-C2-3-alkenyl, Naphthyl-C-^-alkyl; gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene Ci_4-Alkyl-, Halogen-, C1^-AIkOXy- und/oder Hydroxysubstituenten tragendes Phenyl; C^-Cycloalkyl-C-i^-alkyl, nitrosubstituiertes Füryl, Diphenyl-hydroxymethyl oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere C^-Alkoxygruppen substituiertes Indazolyl bedeutet und R für d^-Alky! steht;
mit der Bedingung, daß falls R Äthyl bedeutet, Avon tert.-Butyl verschieden ist, und der Säureadditionssalz davon gut als gewichtszunahmebewirkende Verbindung geeignet sind. R steht vorzugsweise für Methyl.
Eine vorteilhafte Untergruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stellen jene Derivate dar, in welche A Phenyl-C^- alkyl bedeutet.
Unter dem Ausdruck „Alkylgruppe" sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen der angegebenen Kohlenstoffatomzahl zu verstehen (z. B. n-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl usw.). Der Ausdruck „Alkoxygruppe" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen der angegebenen Kohlenstoffatomzahl (z. B. Methoxy, Äthöxy, Isopropoxy usw.). Als „Phenyl-C-|_3-alkylgruppe" sei z. B. die Benzyl- oder /3-Phenyläthylgruppe erwähnt. Ein vorteilhafter Vertreter der Phenyl-C2-3-alkenylgruppen ist die 2-Phenylvinylgruppe. Als „C^o-Halogenalkylgruppe" sei z. B. 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl oder 3-Chlorpropyl erwähnt. Der Ausdruck „Halogenatom" umfaßt die Fluor-, Chlor-, Brom und Jodatome.
Die Phenylgruppe kann identisch oder verschiedene Substituenten tragen (z.B. 2-Chlor-, 3-ChIOr-^-ChIOr-, 2-Brom-, 3-Jod-, 2-Hydroxy-, 3-Hydroxy-, 4-Hydroxy-, 3,4,5-Trimethoxyphenylgruppe usw.). Als Vertreter der Cs-y-Cycloalkyl-C^-alkylgrupen sei z. B. die Cyclohexyläthylgruppe erwähnt.
Die Säureadditionssalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit biologisch verträglichen anorganischen oder organischen Säuren gebildet werden (z.B. die mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure; bzw. mit organischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. gebildeten Salze).
Ein besonders vorteilhafter Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) istder3-(/3-Phenylpropionyl)-carbazinsäuremethylester.
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen ebenfalls vorteilhafte Eigenschaften:
3-(3'-Chlorpropionyl)-carbazinsäuremethylester
3-(Phenylacetyl)-carbazinsäuremethylester
S-f/S-Cyclohexyl-propionyll-carbazinsäuremethylester
3-(l-Naphthylacetyl)-carbazinsäuremethylester.
Eigentlicher Gegenstand der Erfindung istein Verfahren zur Herstellu ng von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Säureadditionssalzen (worin R und A die obige Bedeutung haben), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Hydrazid der allgemeinen Formel (H)
A-G-IH-HH0 S- (II)
(worin A die obige Bedeutung hat)
mit einem Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel (III)
HIg -G-OR " (IH)
t:
(worin HIg Halogen bedeutet und R die obige Bedeutung hat) umsetzt;
b) eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV)
A - C -.0H (IV)
Il
(worin A die obige Bedeutung hat) oder ein reaktionsfähiges Derivat davon mit einem Carbazinsäureester der allgemeinen Formel (V)
H2H - HH - C - OR . (Y)
(worin R die obige Bedeutung hat) umsetzt
und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel (I) umwandelt und gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) in ein Säureadditionssalz überführt.
Nach der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Säurehydrazid der allgemeinen Formel (II) mit einem Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel (III) umgesetzt. Als Ausgangsstoff der allgemeinen Formel (III) können mit Vorteil die Chlorameisensäurealkyiester eingesetzt werden. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln (II) und (III) können vorzugsweise in äquimolaren Mengen verwendet werden, die Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann jedoch auch im Überschuß eingesetzt werden. Man kann vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels arbeiten. Zu diesem Zweck können vorteilhaft organische tertiäre Basen (z.B. Pyridin oder Triäthylamin) verwendet werden, aber anorganische Basen (z.B.
Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate) können ebenfalls Verwendung finden. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel verwirklicht werden. Als Reaktionsmedium können Äther (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan), Säureamide (z. B.
Dimethylsulfoxyd, aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Xylol), Wasser, Ketone (ζ. B. Aceton), halogenisierte Kohlenwasserstoffe (ζ. B. Dichlormethan, Trichlormethan, Methylenchlorid), Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol) oder Nitrile (ζ. Β.
Acetonitril) dienen. Auch ein Überschuß des Ausgangsstoffes der allgemeinen Formel (111) oder des organischen Säurebindemittels kann die Rolle des Lösungsmittels übernehmen.
Das Dimethylformamid hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Umsetzung kann vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen O0C und 1000C durchgeführt werden, besonders vorteilhaft kann bei etwa 150C gearbeitet werden.
Am Ende der Reaktion kann das Reaktionsprodukt nach bekannten Methoden (z. B. Eindampfen oder durch Gießen in Wasser) in Form der freien Base oder eines Salzes isoliert werden.
Nach der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV) oder ein reaktionsfähiges Derivat davon mit einem Carbazinsäureester der allgemeinen Formel (V) umgesetzt. Als reaktionsfähige Derivate der Carbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) können Säurehalogenide, Ester oder Säureanhydride eingesetzt werden.
Es ist besonders günstig, als reaktionsfähige Säurederivate Säurechlorid, Ci_4-Alkylester oder mit C-i^-Alkancarbonsäuren gebildete gemischte Anhydride— insbesondere die Säurechloride — zu verwenden.
Die Umsetzung der Säurechloride der Carbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) und der Carbazinsäureester der allgemeinen Formel (V) kann in An- oder Abwesenheit eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als Säurebindemittel können anorganische Basen (z. B. Alkalimetallhydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate) oder organische Basen (z. B. Pyridin oder Triäthylamin) eingesetzt werden. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium eignen sich Nitrile (ζ. B. Acetonitril), halogenisierte Kohlenwasserstoffe (ζ. Β. Methylchlorid), aromatische Kohlenwasserstoffe
(z. B. Benzol oderToluol) oder Alkohole (z. B. Methanol oderÄthanol usw.). Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird in Acetonitril gearbeitet. Die Reaktion kann unter Erwärmen, bei einerTemperaturzwischen40°Cund dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorteilhaft unter Rückfluß, durchgeführt werden.
Die Ester der Carbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) werden mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel unter Erwärmen umgesetzt.
Die Umsetzung der Anhydride der Carbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) und der Verbindungen der allgemeinen Formel (V) kann vorzugsweise im Überschuß des als Ausgangsstoff verwendeten Anhydrids durchgeführt werden.
Verwendet man als Ausgangsstoff eine freie Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV), wird vorzugswise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels (z.B. Dicyclohexylcarbodiimid) gearbeitet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus dem Reaktionsgemisch z. B. durch Abkühlen, Kristallisieren, Eindampfen und Gießen in Wasser isoliert werden.
Die Varianten a) und b) werden in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann gewünschtenfalls in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel (I) umgewandelt werden. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in welcher A Phenyl-C2-3-aikenyf bedeutet, kann durch Reduktion in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin APhenyl-C2-3-alkyl ist, überführt werden.
Die Reduktion kann durch katalytische Hydrierung oder mit Hilfe eines komplexen Metallhydrids (z. B. Natriumborhydrid) durchgeführt werden. Man kann vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel arbeiten.
Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in an sich bekannter Weise in ihre Säureadditionssalze überführt werden. Der Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem inerten Lösungsmittel wird eine moläquivalente Menge oder ein geringer Überschuß der entsprechenden Säure zugegeben.
Die als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind bekannt (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 8,676-680 bzw. 101-104) und sind im Handel erhältlich. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel
(V) sind ebenfalls bekannt (J. Am. Chem. Soc. 75,2259/1953/). Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannte Handelsprodukte.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen an Nutztieren — besonders an Schweinen, Geflügel und Wiederkäuern, insbesondere an Schafen — eine wertvole gewichtszunahmesteigernde Wirkung, welche mit einer verbesserten Futterverwertung verbunden ist.
Die gewichtszunahmesteigemde-Wirkung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird durch die folgende Testversuche
nachgewiesen. x
Die Versuche werden an Schafen durchgeführt. Die Mastperiode beträgt 40 Tage und die Dosis der Testverbindung beträgt 50 mg/kg. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I als Durchschnittswerte von 3 Wiederholversuchen zusammengefaßt.
In der Tabelle I wird die gewichtszunahmesteigernde und die die Futterverwertung verbessernde Wirkung angegeben. Als Testverbindung wird der 3-(/3-Phenyipropionyl)-carbazinsäuremethylester verwendet.
| Parameter | Unbehandelte Kontrolle | Verbindung nach Bsp. 1 |
| Durchschnittliches Anfangsgewicht | 16,3 | 16,3 |
| Durchschnittl. Endgew., kg Durchschnittl.tägl. Gewichtszunahme^ | 27,1 270 | 29,5 330 |
| Durchschnitt, tägl. Gewichtszunahme, auf die Kontrolle bezogen, % | 100 | 122,2 |
| Durchschnittl. tägl. Futterverbrauch, g | 1097 | 950 |
| Futterverwertung, kg | 4,2 | 3,3 |
| Futterverwertung, auf die Kontrolle bezogen, % | 100 | 78,6 |
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist, daß diese keine antibiotische Wirkung zeigen.
Die bei der Anwendung von Antibiotika festgestellten Nachteile treten deshalb bei der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nicht auf.
Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht darin, daß diese keine mutagene Wirkung ausüben. Dies ist in derTierzucht von besonderer Wichtigkeit, weil ein großerTeil der bekannten gewichtszunahmesteigernden Mittel wegen der mutagenen Wirkung des Wirkstoffes dem Futter überhaupt nicht oder nur stark begrenzt beigemischt werden kann.
Aus den Versuchsergebnissen der obigen Tabelle I geht hervor, daß die unter Anwendung der erfindungsgemäßen neuen Carbazinsäurederivate gefütterten Tiere eine wesentlich höhere Gewichtszunahme mit einer erheblich geringeren Futtermenge erreicht werden, was auf eine wesentlich bessere Futterverwertung hinweist.
Die neuen Carbazinsäurederivate sind gegenüber Nutztieren so wenig toxisch, daß sie praktisch als atoxisch anzusehen sind.
Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, die die neue Verbindungen als Wirkstoff enthalten können als Träger jede Substanz pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, die der Fütterung dient, enthalten. Zweckmäßige Trägersubstanzen sind Weizengrieß, Gerste, Roggen, Hafermehl, Reiskleie, Weizenkleie, Sojamehl, Maiskeimlingsmehl, Knochenmehl, Luzernenmehl, Sojagrieß, Fleischmehl und Fischmehl sowie ihre Gemische. Besonders vorteilhafte Trägersubstanzen sind faserfreie Grünpflanzenfutterkonzentrate mit erhöhtem Eiweißgehalt, z. B. VEPEXR.
Als Hilfsstoffe können die Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel Siliciumdioxyd, Netzmittel, Antioxydationsmittel, Stärke, Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat und/oder Sorbinsäure enthalten. Die Netzmittel.können z. B.
nicht-toxische Öle, vorteilhaft Soja-, Mais- oder Mineralöl, sein. Als gut geeignete Netzmittel haben sich auch die verschiedenen Alkylenglykole erwiesen. Die Stärke kann vorteilhaft Mais-, Weizen- oder Kartoffelstärke sein.
Der Wirkstoffgehalt der Präparate kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Futtermittelkonzentrate können zweckmäßig etwa 5-80Gew.-%, vorzugsweise etwa 10-80Gew.-%, insbesondere 20-50Gew.-%, Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten. Der Gehalt der gebrauchsfertigen verdünnten Futtermittel an Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann zweckmäßig etwa 0,0001-0,04Gew.-%, insbesondere 0,001-0,01 Gew.-%, betragen. Beifuttermittel und Futtermittelkonzentrate können auch übliche Vitamine, z.B. die Vitamine A, Bi, B2, B3, B6, B12, E und/oder K, und/oder Spurenelemente, z. B. Mangan, Eisen, Zink, Kupfer und/oder Jod, enthalten.
Die Futtermittelkonzentrate können nach ihrer Verdünnung zum Füttern von Tieren verwendet werden; mit den Futtermitteln können die Tiere dagegen unmittelbar gefüttert werden.
Die Futtermittel können zur Fütterung von verschiedenen Nutztieren, wie Schweinen, Schafen, Rindern und Geflügel, insbesondere den ersteren, verwendet werden.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
3-(/3-Phenylpropionyl)-carbazinsäuremethylester
Einer Lösung von 164,2g (1,0 Mol) /3-Phenylpropionsäurehydrazid und 750ml Dimethylformamid werden 200ml Pyridin . zugegeben, worauf bei einer unter 15°C liegenden Temperatur 126g (1,3 Mol) Chlorameisensäuremethylestertropfenweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird eine Nacht lang gerührt und.in 31 eiskaltes Wasser gegossen. Das . ausgeschiedene weiße Produkt wird filtriert. Es werden :145g der Titel verbindung erhalten, Ausbeute: 65,2%, F.: 1180C.
S-ijS-PhenylpropionyO-carbazinsäuremethylester
Einer Lösung von 18g (0,2 Mol) Methylcarbazat und 100ml Acetonitril werden 33,7g (0,2 Mol) /3-Phenylpropionylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden lang gekocht, geklärt und filtriert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert. Es werden 36,85g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 80,7g, F.: 1180C.
3-(ß-Phenylpropionyl)-carbazinsäuremethylester
22,0 g (0,1 Mol) S-fß-PhehylacryloyO-carbazinsäurem ethyl ester werden in 300 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 0,2 g eines Palladium-Kohle-Katalysators hydriert. Die erhaltene Lösung wird eingedampft. Man erhält 21,8g derTitelverbindung, Ausbeute: 92,2%, F.: 118°C.
S-iß-PhenylpropionyD-carbazinsäuremethylester
Einer Lösung von 16,4g (0,1 Mol) /3-Phenylpropionsäurehydrazid und 75ml Dimethylformamid werden bei einer Temperatur unter 15°C 9,45 g (0,1 Mol) Chlorameisensäuremethylester tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Nacht lang stehen gelassen und in 300 ml eiskaltes Wasser gegossen. Es werden 8,6 g derTitelverbindung erhalten, Ausbeute: 53,3%, F.:
3-(/3-Phenylacryloyl)-carbonsäuremethylester
Einer Lösung von 27 g (0,3 Mol) Methylcarbazat und 250 ml Acetonitril wird eine Lösung von 50g (0,3 Mol) Zimtsäurechlorid und 100ml Acetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Die ausgeschiedenen weißen Kristalle werden filtriert. Man erhält 62,6g derTitelverbindung, Ausbeute: 94,8%, F.: 165°C.
S-O'-ChlorpropionyD-carbazinsäuremethylester
Einer Lösung von 45g (0,5 Mol) Methylcarbazat und 375ml Acetonitril werden 63,5g (0,5 Mol) 3-Chlorpropionylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang zum Sieden erhitzt, dann geklärt und sodann abgekühlt. Das ausgeschiedene Produkt wird filtriert. Es werden 70,5g derTitelverbindung erhalten, Ausbeute: 78,3%, F.: 1290C.
3-Heptanoyl-carbazinsäuremethylester
Zu einer Lösung von 69,5g (0,48 Mol) Heptansäurehydrazid und 160ml Dimethylformamid werden 96ml Pyridin gegeben. Dem Gemisch werden bei einer Temperatur unter 15°C 68,3 g (0,72 Mol) Chlorameisensäuremethylester tropfenweise zugegeben. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert. Es werden 81 g derTitelverbindung erhalten, Ausbeute: 83,4%, F.: 74-75 0C.
S-ti-NapthylacetyU-carbazinsäuremethylester 100,1 g (0,5 Mol) Naphthylessigsäurehydrazid werden in 500ml Dimethylformamid gelöst, und zu der Lösung werden 100ml Pyridin gegeben. Dem Gemisch werden 70,5 (0,75 Mol) Chlorameisensäuremethylester zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es werden 122,3 g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 94,7%, F.:
3-(p-Hydroxy-benzoyl)-carbazinsäuremethylester 30,4g (0,2 Mol) p-Hydroxy-benzoesäurehydrazid und 24,57 g (0,26 Mol) Chlorameisensäuremethylester werden analog zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 34,4g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 81,9%, F.: 229-2300C.
S-iö'-NitrofuroyO-carbazinsäuremethylester 15,7g (0,5 Mol) 5-Nitrofurancarbonsäurehydrazid und 11,8g (0,125 Mol) Chlorameisensäuremethylester werden analog zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 16,8g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 73,4%, F.: 1550C.
S-ip-Chlor-benzoyO-carbazinsäuremethylester 36,0g (0,4 Mol) Methylcarbazat und 70,0g (0,4 Mol) p-Chlorbenzoylchlorid werden nach der im Beispiel 2 angegebenen Art und Weise umgesetzt. Es werden 74,5g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 81,5%, F.: 16O0C.
3-(3',4',5'-Trimethoxy-benzoyl)-carbazinsäuremethylester 54,0g (0,23 Mol) 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäurehydrazid und 30g (0,32 Mol) Chlorameisensäuremethylester werden-analog zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 54,25g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 83%, F.: 1450C.
Beispie! 13 S-Phenylacetyl-carbazinsäuremethylester Einer Lösung von 90,1 g (1,0 Mol) Methylcarbazat und 500 ml Acetonitril werden 154,6g (1,0 Mol) Phenylacetylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden lang zum Sieden erhitzt und geklärt. Das erhaltene Öl wird in 500 ml Wasser gegossen. Das Produkt verfestigt sich schnell. Es weden 158,4g der weißen Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 76,1%, F.:94-95°C.
S-Benzyloyl-carbazinsäuremethylester 24,2 (0,1 Mol) Benzylsäurehydrazid und 12,5g (0,13 Mol) Chlorameisensäuremethylester werden analog zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 22,25g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 74,2%, F.: 160-1610C.
S-IS'^'-Dimethoxy-indazol-S-carbonyO-carbazinsäuremethylester 7,1 g (0,03 Mol) S^-Dimethoxy-indazol-S-carbonsäurehydrazid und 3,7g (0,039 Mol) Chlorameisensäuremethylesterwerden analog zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 6,21 g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute: 70,4%, F.: 235°C.
S-ijS-CyclohexylpropionylJ-carbazinsäuremethylester 16,92g (0,1 Mol) Cyclohexanpropionsäurehydrazid und 12,28g (0,13 Mol) Chlorameisensäuremethylester werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es werden 18,8g derTitelverbindung erhalten, Ausbeute: 86%, F.: 1130C.
3-(p-tert.-Butyl-benzoyl)-carbazinsäüremethylester 153,6g (0,8 Mol) p-tert. Butyl-benzhydrazid und 98,3g (1,04 Mol) Chlorameisensäuremethylester werden'analog zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 178,95g derTitelverbindung erhalten, Ausbeute: 89,4%, F.: 157-158°C.
Claims (12)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Carbazinsäurederivaten der allgemeinen Formel (I)A-C- MH - Mi - C - OR (I)· - o__. οA Ca-io-Alkyl, C^o-Alkenyl, C2_io-Halogenalkyl, Trifluormethyl, Phenyl-d-3-alkyl, Phenyl-C2-3-alkenyl-Naphthyl-C1_3-alkyl; gegebenenfalls einen oder mehrere, identische oder verschiedene C^-Alkyl-, Halogen-, C1^-AIkOXy- und/oder Hydroxysubstituenten tragendes Phenyl; Cs-y-Cycloalkyl-C^-alkyl, nitrosubstituiertes Furyl, Diphenyl-hydrosymethyl oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Ci-4-Alkoxygruppen substituiertes Indazolyl bedeutet und R für Ci_4-Alkyl steht;mit der Bedingung, daß falls A Äthyl bedeutet, A von tert.-Butyl verschieden ist, und der Säureadditionssalze davon,dadurch gekennzeichnet, daß mana) ein Hydrazid der allgemeinen Formel (II)A-G-HH- Mi2 i . (II)ttG .worin A die obige Bedeutung hat.mit einem Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel (111). HIg - G - OR : (III)worin HIg Halogen bedeutet und R die obige Bedeutung hat, umsetzt; oderb) eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV)A-G- OH . (IV)Itworin A die obige Bedeutung hatoder ein reaktionsfähiges Derivat davonmit einem Carbazinsäureester der allgemeinen Formel (V)H2N - EH - C - OR (V)worin R die obige Bedeutung hat, umsetzt, und gewünschtenfalis eine so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (1) in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel (I) umwandelt und gewünschtenfalis eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) in ein Säureadditionssalz überführt.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, Variante a, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) in An- oder Abwesenheit eines Säurebindemittels durchführt.
- 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurebindemittel eine tertiäre organische Base — vorzugsweise Pyridin oderTriäthylamin —verwendet.
- 4. Verfahren nach Punkt 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einerTemperatur von 0-100°C in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, durchführt.
- 5. Verfahren nach Punkt 1, Variante b), dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat der Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV) ein Säurehalogenid, einen Ester oder ein Säureanhydrid verwendet.
- 6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Säurederivat ein Säurechlorid, einen Ci-^i-Alkylester oder ein mit einer Ci_4-Alkancarbonsäure gebildetes gemischtes Säureanhydrid verwendet.
- 7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Säurederivat ein Säurechlorid verwendet und die Umsetzung in An- oder Abwesenheit eines Säurebindemittels durchführt.
- 8. Verfahren nach Punkt 1, Variante b), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer freien Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, vorzugsweise Dicyclohexylcarbodiimid, durchführt.
- 9. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in welcher A Phenyl-C2_3-alkenyl bedeutet, zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel (I), in welcher A Phenyl-C2-3-alkyl bedeutet, reduziert.
- 10. Verfahren nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch katalytische Hydrierung oder mit Hilfe eines komplexen Metallhydrids durchführt.
- 11. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R Methyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und (V) verwendet, in welchen R Methyl bedeutet.
- 12. Verfahren nach Punkt 1 oder 11, zur Herstellung des 3-(/3-Phenylpropionyl)-carbazinsäuremethylesters, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (111), (IV) und (V) verwendet, in welchen R Methyl bedeutet und A für 2-Phenyläthyl steht, oder 3-(/3-Phenylacryloyl)-carbazinsäuremethylester reduziert.
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