DD235386A3

DD235386A3 - Verfahren zur reinigung von nacl-sole

Info

Publication number: DD235386A3
Application number: DD25904183A
Authority: DD
Inventors: Rolf Hoffmann; Herbert Schuebl; Bruno Maurer; Richard Tober; Guenter Zeuner; Guenter Scheithauer
Original assignee: Kali Veb K
Priority date: 1983-12-30
Filing date: 1983-12-30
Publication date: 1986-05-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von NaCl-Sole fuer den Einsatz in Eindampfanlagen zur Herstellung von Siedesalz. Ziel und Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von NaCl-Sole, das mit minimalem Faellungsmittelzusatz und geringem apparativen, energetischen sowie mess- und regelungstechnischem Aufwand sowohl den ansatzfreien Betrieb der Eindampfanlage zulaesst, als auch die geforderte Produktqualitaet garantiert. Die technische Aufgabe wird dadurch geloest, dass die Solereinigung einstufig bei Umgebungstemperatur unter leichter Ueberdosierung an Soda, bezogen auf den Kalziumgehalt der Sole, insgesamt aber mit einer Unterdosierung an Faellungschemikalien, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kalzium- und Magnesiumverbindungen, betrieben wird, wodurch eine weitgehende Entfernung der krustenbildenden Bestandteile als Voraussetzung fuer einen ansatzfreien Betrieb der Eindampfanlage gewaehrleistet werden kann.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von NaCI-SoIe für den Einsatz in mehrstufigen Eindampfanlagen zur Herstellung von Siedesalz gemäß TGL 21820/03.

Durch Anwendung des Verfahrens, das eine weitgehende Entfernung der Krustenbildner mit geringem Aufwand ermöglicht, werden Heizflächenverkrustungen weitgehend vermieden und die erforderliche Produktqualität erreicht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Herstellung möglichst reiner Siedesalze und zur Vermeidung von Heizflächenverkrustungen beim Eindampfprozeß muß die Sole vorher von den darin enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere den krustenbildenden Bestandteilen, gereinigt werden.

Die durch Auflösung von bergmännisch gewonnenem Steinsalz oder durch Solung hergestellte NaCI-Lösung enthält als Nebenbestandteile auch Kalzium- und Magnesiumsalze. Liegen diese als Sulfate oder Hydrogenkarbonate vor, dann kommt es beim Eindampfprozeß zu Heizflächenverkrustungen und damit zu Leistungsabfällen der Eindampfanlage. Diese Ansätze an den Rohren der Wärmeübertrager können nur durch aufwendige mechanische Reinigung entfernt werden.

In „Fachkunde für den Kali-und Steinsalzbergbau" (Berlin 1953) wird die Solereinigung in dampfbeheizten Klärbehältern bei 70 bis 80^cC durch Kalkmilchzugabe und mehrtägiges Altern der Sole beschrieben.

Nach Winnacker/Küchler (Chemische Technologie, Bd. 1 Anorganische Technologie, Carl-Hauser-Verlag München 1970) beruht die Solereinigung analog der Wasserenthärtung auf der Fällung der Ca- und Mg-Verbindungen durch Kalkmilch und Soda oder Natronlauge und Soda.

MgCI₂ + Ca(OH)₂-^CaCI₂ + Mg(OH)₂ CaSO₄ + Na₂CO₃-^Na₂SO₄ + CaCO₃ Na₂SO₄ + CaClr-»2 NaCI + CaSO₄

Die Fällungsreaktion mit Natronlauge verlaufen analog unter Bildung von Natriumverbindungen. Die Ausfällung von CaCO₃ vollzieht sich langsam und ist abhängig vom Fällungsmittelüberschuß, von der Zeit und der Fällungstemperatur. Langsames Rühren in reichlich dimensionierten Solebehältern (zum Beispiel 1000m³ Inhalt) begünstigt die Flockenbildung und damit die Sinkgeschwindigkeit. Durch die gleichzeitige Fällung von Mg(OH)₂ werden diese Effekte noch verstärkt. Zur Vollständigkeit der Mg(OH)₂-Fällung wird ein pH-Wert von 10,5 bis 11 angegeben.

Im praktischen Salinbetrieb wird die Fällung der Ca- und Mg-Verbindungen häufig kontinuierlich in einem 2-Stufenverfahren durchgeführt. Nach einem Verfahren der Vereinigten Schweizerischen Rheinsalinen wird zunächst durch Natriumsulfatzugabe der CaSo₄-Gehalt der Sole beträchtlich gesenkt. Danach erfolgt die weitere Reinigung in bekannter Weise mit Kalk und Soda. In den USA wird neben den geschilderten Solereinigungsverfahren auch das sogenannte Gipsschlammverfahren angewendet. Anstelle von Fällungschemikalien werden 50g feinstgemahlener Gipsschlamm je Liter Sole vor dem Eintritt in die Verdampfungsapparatur zugesetzt, in der sich durch das Impfen mit Gips ein lockeres und grobkörniges CaSO₄ abscheidet, das sich an den Heizflächen nicht festsetzt.

In Matthes/Wehner (Anorganisch-Technische Verfahren, Leipzig 1964) wird ebenfalls die Solereinigung mit Kalkmilch und Soda beschrieben und als günstigste Temperatur 75°C angegeben. Es wird ferner darauf verwiesen, daß anstelle von Soda auch Natriumsulfat und Ammoniumkarbonat zugesetzt werden können. Das entstehende Ammoniumsulfat verbleibt in der Verdampfungsmutterlauge und kann wieder zu Ammoniumkarbonat aufgearbeitet werden. In Schmid (Technologie der Steinsalzaufbereitung, Halle [Saale] 1951) wird darauf verwiesen, daß bei der Wahl des Reinigungsverfahrens neben der chemischen Zusammensetzung der Sole ausschlaggebend ist, ob die beim Verdampfungsprozeß entstehenden Nebensalze das Fertigprodukt in Kristallform, Geschmack oder andersartig ungünstig beeinflussen.

Für die einzelnen Anwendungsfälle kann kein allgemeingültiges Aufbereitungsverfahren angegeben werden. Aus den einschlägigen Patenten sind neben bereits beschriebenen Verfahren noch folgende Verfahrensvarianten erwähnenswert. So wird beispielsweise für die Solereinigung zusätzlich der Einsatz von Natriumfluorid, Kalziumchlorid erwähnt. Weiterhin wird die Herstellung der zur Fällung erforderlichen Natriumhydroxidmenge auf elektrolytischem Weg beschrieben.

Die Patentschriften US-Patent 4115219, DE OS 2816772 und FR-Patent 2308592 beschreiben verbesserte Solereinigungsverfahren zur Gewinnung von Sole höchster Reinheit zum Einsatz in einer Elektrolyse. Ebenso das DD WP 0152773, nach dem eine Reinigung der Rohsole bei Temperaturen von 80 bis 85⁰C vorgenommen wird. Die Fällung von Sulfaten erfolgt dabei durch Zugabe von Bariumchlorid (BaCI₂ · 2 H₂O) bei einer Rührzeit von einer Stunde. Überschüssiges Bariumchlorid sowie Magnesium, Kalzium und Eisen werden anschließend durch Zugabe von Leichtsoda technisch beseitigt. Der sich bei diesen Reaktionen einstellende pH-Wert von 8 bis 9 wird durch Zugabe von Salzsäure technisch (30% HCI) auf den für die Weiterverarbeitung angestrebten pH-Wert von 3 bis 5 zurückgeführt. Das gewonnene Produkt entspricht den Qualitätsanforderungen 2. AB-DDR und reinst zur Analyse nach TGL 8502. Die bekannten Verfahren für vergleichbare Einsatzgebiete des gewonnenen NaCI sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei erhöhten Temperaturen arbeiten, das heißt ein beträchtlicher Wärmeaufwand für die Vorwärmung der Sole erforderlich ist, mehrstufig arbeiten beziehungsweise lange Reaktionszeiten aufweisen und damit einen erhöhten apparativen Aufwand aufweisen beziehungsweise teure Reaktionsmittel zum Einsatz kommen.

Verfahren zur Herstellung von Sole höchster Reinheit für die Herstellung von NaCI für Analysen beziehungsweise medizinische Zwecke sind besonders aufwendig und kommen für die Erzeugung eines Massenproduktes nicht in Frage. Die bekannten Verfahren sind apparativ beziehungsweise energetisch aufwendig und arbeiten mit einem Überschuß an Fällungschemikalien. Für den Einsatz der NaCI-SoIe in einer Saline ist die anschließende Neutralisation oder eine andersartige Beseitigung des Fällungsmittelüberschusses erforderlich. Es wird deshalb häufig für die Solereinigung bisher nur Soda eingesetzt. Bedingt durch Schwankungen in der Rohsolezusammensetzung kommt es zu Über- beziehungsweise Unterdosierungen, die nur durch einen hohen meß- und regelungstechnischen Aufwand zu vermeiden wären. Die bisher nach dem angewendeten Verfahren erreichte Solereinheit reicht deshalb wegen auftretender Heizflächenverkrustungen für die Anwendung effektiver mehrstufiger Eindampfverfahren nicht aus.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Ökonomie der Siedesalzherstellung durch Anwendung eines Solereinigungsverfahrens, das die Nachteile der vorstehend beschriebenen, bekannten Verfahren ausschließt und eine wärmetechnische Optimierung der Saline erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von NaCI-SoIe zu schaffen, das mit minimalem Fällungsmittelzusatz und geringem apparativem, energetischem und meß- und regelungstechnischem Aufwand sowohl den ansatzfreien Betrieb der Vakuumeindampfanlage zuläßt, als auch die geforderte Rückneutralisation wegen Fällungsmittelüberschuß mit Sicherheit ausschließt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Fällung der Kalzium- und Magnesiumsalze in bekannter Weise durch Soda und Natronlauge vorgenommen wird, wobei das Fällungsmittel aber im Unterschuß dosiert wird.

Durch praktische Versuche konnte nachgewiesen werden, daß die Heizflächenverkrustungen bei der Eindampfung fast ausschließlich durch Kalziumsulfat hervorgerufen werden. Es kommt deshalb bei der Solereinigung vorrangig darauf an, die Kalziumkomponente möglichst weitgehend aus der Lösung zu entfernen, während Restgehalte an Magnesiumsalzen ohne Beeinträchtigung auf den nachgeschalteten Eindampfprozeß sind und in Kauf genommen werden können. In der Praxis erfolgt die Fällung der Kalziumsalze als Karbonat, während die Magnesiumkomponente wegen der geringeren Löslichkeit zweckmäßiger Weise als Hydroxid gefällt wird. Zur möglichst vollständigen Fällung von Kalziumcarbonat ist deshalb die stöchiometrische erforderliche Konzentration oder besser eine leichte Überdosierung an Karbonationen von Vorteil, wobei der Karbonatüberschuß durch die Fällung von ebenfalls schwer löslichem Magnesiumkarbonat beseitigt wird. Die ausschließliche Dosierung von Natriumkarbonat, wie häufig praktiziert, hat sich in der Praxis aber nicht bewährt, da es durch den CO₂-Gehalt der Sole stets zur Hydrogenkarbonatbildung kommt, die damit entstehenden leicht löslichen Erdalkalihydrogenkarbonate werden bei der Eindampfung an den Heizflächen in die schwer löslichen, neutralen Karbonate umgesetzt und führen so ebenfalls zu Verkrustungen. Durch Zugabe geringer Mengen Natronlauge kann die Hydrogenkarbonatbildung wirksam verhindert werden, wobei die Natronlauge gleichzeitig äquivalente Mengen Magnesiumhydroxid ausfällt.

In einem einstufigen Verfahren kann damit eine zur Herstellung reinen Siedesalzes und zum verkrustungsfreien Betrieb der Eindampfanlage ausreichend gereinigte NaCI-SoIe hergestellt werden, wenn für die Fällung der Kalzium- und Magnesiumionen eine Mischung von Soda und Natronlauge eingesetzt wird, wobei bezogen auf die Kalziumionen eine leichte Sodaüberdosierung, insgesamt aber eine Unterdosierung der Fällungsmittelmischung Soda/Natronlauge bezogen auf den Gesamtalkaliionengehalt eingehalten wird. Die erforderliche Menge an Fällungschemikalien kann damit minimiert werden bei gleichzeitiger sicherer Vermeidung einer durch Fällungsmittelüberschuß bedingten alkalischen Reaktion der Reinsole und der damit erforderlichen Rückneutralisation durch Säurezugabe. Durch diese Arbeitsweise können die in der Rohsole auftretenden Schwankungen im Erdalkaligehalt ohne großen regelungstechnischen Aufwand sicher abgefangen werden. Für den praktischen Betrieb ist es zweckmäßig, die Fällungschemikalien Soda und Natronlauge in einem Teil der Reinsole zu lösen und diese Lösung im festgelegten Mengenstrom mit der zu reinigenden Rohsole zusammenzuführen. Als Mischorgan ist eine Fließrinne mit eingebauten Umlenkkonturen ausreichend. Die Abtrennung des ausgefällten Feststoffes erfolgt in Klärtanks. Der sedimentierte Feststoff setzt sich dabei sehr dicht am Boden des Tanks ab und kann von Zeit zu Zeit mechanisch oder durch Lösen mit verdünnter Salzsäure entfernt werden. Auf eine sonst übliche apparative und energetisch aufwendige Filtration des Schlammes kann verzichtet werden, da der Soleanteil des Sedimentes gering ist. Zur Ausschleusung des in der Reinsole enthaltenen Natriumsulfates aus dem Eindampfprozeß ist ständig ein Teilstrom der Sole aus dem Verdampfungssystem zu entfernen. Aus dieser Sole wird das Sulfat durch Zugabe der entsprechenden Menge Kalziumchlorid als Kalziumsulfat ausgefällt und nach der Abtrennung wird diese Sole zusammen mit der Rohsole in die Solereinigung eingespeist.

Ausführungsbeispiel

10m³ bereits gereinigter Sole werden in einem Rührwerk mit 690kg Soda (Na₂CO₃-Gehalt 98,6% nach TGL 8124) sowie 82kg 50%ige Natronlauge versetzt und eine Stunde gerührt. Die entstandene soda- und natronlaugehaltige NaCI-SoIe wird im eingestellten Mengenverhältnis gleichmäßig mit 146 m³ Rohsole folgender Zusammensetzung

NaCI	g/i	306
KCI	g/i	0,12
CaSO₄	g/i	5,70
MgSO₄	g/i	0,14
MgCI₂	g/i	0,56

einer mit Umlenkkonturen versehenen Fließrinne aufgegeben und gelangt nach intensiver Durchmischung in einen Klärtank. Nach der Sedimentation der Fällungsprodukte wird die klare Reinsole mit folgender Zusammensetzung

NaCI	g/i	307
KCI	g/i	0,12
CaSO₄	g/i	0,4
Na₂SO₄	g/i	5,7 bis 6,1
MgCI₂	g/i	0 bis 0,14

in die Eindampfanlage der Saline gegeben und zu einem Teil zum Ansetzen soda- und natronlaugehaltiger NaCI-SoIe zurückgeführt. Die Fällungsprodukte setzen sich als dichter Niederschlag am Boden des Klärtanks ab und verbleiben dort, bis die Schlammschicht auf eine bestimmte Höhe angewachsen ist. Auf diese Weise kann der Soleverlust ohne Schlammfiltration auf ein Minimum gesenkt werden.

Beim Erreichen beziehungsweise Überschreiten der vorgegebenen Schlammhöhe wird dieser mechanisch oder durch chemische Umsetzung aus dem Klärtank entfernt. Die Reinsole wird mit einem Natriumsulfatgehalt von etwa 6g/l in die Eindampfanlage gegeben. Bei der Eindampfung erhöht sich der Gehalt an Verunreinigungen ständig. Um einen Natriumsulfatgehalt von 30 bis 35g/l nicht zu überschreiten, werden beim Erreichen dieser Konzentration ständig 20% der Sole, bezogen auf die zugeführte Reinsolemenge, aus der Eindampfanlage abgezogen. Nach der Sulfatfällung mit Kalziumehjoridlösung oder festem Kalziumchlorid und der Abtrennung des ausgefällten Kalziumsulfates wird eine Sole erhalten, die in ihrer Zusammensetzung der Rohsole ähnlich ist und gemeinsam mit dieser der Solereinigung zugeführt werden kann.

Claims

-1-Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von NaCI-SoIe für die Herstellung von Siedesalz in mehrstufigen Eindampfanlagen durch Ausfällen der enthaltenen Kalzium- und Magnesiumionen mittels Soda und Natronlauge aus der Rohsole und der enthaltenen Sulfationen mittels Kalziumchlorid aus einer Abschlämmlösung des Eindampfprozesses, wobei die Rohsole einstufig bei Umgebungstemperatur unter Überdosierung an Soda, bezogen auf den Kalziumgehalt der Sole, und unter Verwendung von Natronlauge gereinigt, das anfallende Kalziumkarbonat und Magnesiumhydroxid durch Sedimentation vor der Eindampfung abgetrennt und eine Abschlämmlösung aus der Eindampfanlage mit Kalziumchloridlösung vermischt wird, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Reinigung der Rohsole eine Unterdosierung der Fällungschemikalien, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kalzium- und Magnesiumverbindungen, erfolgt, wobei nur etwa 75% der Magnesiumverbindungen als Hydroxid und Karbonat gefällt werden und die Mischung der Fällungschemikalien mit der Rohsole vordem Einlauf in die Klär- und Stapelbehälter in einer Fließrinne mit eingebauten Umlenkkonturen vorgenommen wird und die Abschlämmlösung nach der Mischung mit der Kalziumchloridlösung und der Abtrennung des ausgefallenen Kalziumsulfates der Reinigungsstufe für Rohsole zugeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erforderliche Menge an Soda und Natronlauge vor der Fällung mit bereits gereinigter Sole angerührt und diese Lösung mit der Rohsole vermischt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Abschlämmlösung des Eindampfprozesses einen Natriumsulfatgehalt von maximal 30 bis 35g/l hat.