DD229940A1 - Reaktor zur kontinuierlichen herstellung von aromatischen aminen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur kontinuierlichen, katalytischen Fluessigphasenhydrierung von Nitroaromaten an festen Katalysatorschuettungen. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, den Betrieb eines Festbettreaktors bei der Fluessigphasenhydrierung von Nitroaromaten bei H2-Druecken zwischen 0,1 und 3 MPa risikofrei zu gewaehrleisten. Erfindungsgemaess wird das dadurch erreicht, dass an mehreren Stellen einer Festbettblasensaeule mit kombinierter Schlaufen- und Rohrcharakteristik, insbesondere an der Dosierstelle, die Nitroaromatenkonzentration laufend verfolgt und auf Werte unterhalb eines bestimmten Grenzwertes eingeregelt wird. Das geschieht mit Hilfe von Messelektroden, die ueber das Katalysatorpotential eine Verfolgung der Nitroaromatenkonzentration und damit des Hydrierverlaufes gestatten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur kontinuierlichen, katalytischen Flüssigphasenhydrierung von Nitroaromaten an festen Katalysatorschüttungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß aromatische Nitroverbindungen nach dem Bechamp-Verfahren mit Eisenspänen und Salzsäure zu den entsprechenden Aminen reduziert werden können (DE-OS-2855427).

Katalytische Verfahren in flüssiger Phase haben dagegen wesentliche Vorteile hinsichtlich einer besseren Produktausbeute und Produktqualität, eines geringeren Arbeitskräftebedarfs und einer geringeren Umweltbelastung. Das führt zu einer breiten großtechnischen Anwendung, wobei eine kontinuierliche Prozeßführung angestrebt wird.

Bekannt ist, daß Hydrierungen von Nitroaromaten an suspendierten Katalysatoren in Blasensäulenreaktoren bei 15 bis 20MPa durchgeführt werden (GB-768111; US-3032 586). Anwendung finden auch Rührautoklaven bei der katalytischen Flüssigkeitshydrierung von Nitroaromaten an suspendierten Katalysatoren (DE-944955). Bereits beschrieben ist auch eine Kontrolle und Regelung der Nitroaromatenkonzentration in einem Rührreaktor bei einem H₂-Druck von 2,6MPa (DD-WP-

Die teilweise hohen H₂-Drücke, der hohe Katalysatorverbrauch und die Schwierigkeiten bei der vollständigen Abtrennung des Katalysators verursachen hohe Investitions- und Betriebskosten. Umgangen wird die Problematik der Katalysatorabtrennung beim Einsatz von Festbettreaktoren für die katalytische Flüssigphasenhydrierung, wie beispielsweise Festbettblasensäulen

(P. N.Ovcinikov, J.J.Batj, G. A. Cistjakova Chem. Prom. 44, 215,1968 und 5. Allunionskonferenz „Katalytische Reaktionen in flüssiger Phase", Alma Ata 1978, Bd. II, S. 127) bei H₂-Drücken von 32MPa.

Auch spezielle Festbettblasensäulen (DE-OS-2847-443) mit kombinierter Schlaufen- und Rohrcharakteristik, mit nacheinander geschalteten Schlaufenteil und Rohrteil sind für die katalytische Flüssigphasenhydrierung einsetzbar.

Die Festbettreaktoren zeichnen sich durch gute Produktivität und kontinuierliche Prozeßführung bei nierdrigen Temperaturen sowie gute Bedingungen für den Wärmeaustausch aus.

Als Nachteil muß bei diesen Reaktoren die verfahrensbedingte ununterbrochene Dosierung der Nitroaromaten angesehen werden. Diese Betriebsweise schließt das ständige Risiko ein, daß sich in der festen Katalysatorschüttung durch die ständig hohe Konzentration an Nitroaromaten an der Dosierstelle eine Brennzone ausbildet, die durch den Reaktor wandert und den Katalysator desaktiviert. Dieses Risiko wird durch Anwendung von H₂-Drücken bis 32MPa und Dosierung von verdünnten Lösungen der Nitroaromaten vermindert, aber nicht beseitigt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, die Mängel der bekannten technischen Lösungen zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Aminen sowie eine Schädigung des Kc calysators während der Reaktion zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Betrieb eines Reaktors bei der Flüssigphasenhydrierung von Nitroaromaten bei H₂-Drücken zwischen 0,1 und 3MPa risikofrei zu gewährleisten.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß an mehreren Stellen einer Festbettblasensäule mit kombinierter Schlaüfen- und Rohrcharakteristik, insbesondere an der Dosierstelle, die Nitroaromatenkonzentration laufend verfolgt und aufwerte unterhalb eines bestimmten Grenzwertes eingeregelt wird. Das geschieht mit Hilfe von Meßelektroden, die über das Kataiysatorpotential eine Verfolgung der Nitroaromatenkonzentration und damit des Hydrierverlaufes gestatten. Zweckmäßigerweise befindet sich eine Meßelektrode unmittelbar oberhalb der Dosierstelle für die Nitroaromaten. Weitere Meßelektroden sind über die gesamte Katalysatorschüttung verteilt, wobei eine davon am oberen Ende der Katalysatorschüttung in der Nähe eines Überlaufes angebracht ist. Damit ist eine Kontrolle der Vollständigkeit der Hydrierung gewährleistet.

Die angestrebte Umlaufströmung der flüssigen Phase im Schlaufenteil wird entweder mit Hilfe des hydrostatischen Antriebs durch Ausnutzung des Mammutpumpenprinzips oder mit Hilfe des hydromechanischen Antriebs durch eine externe Pumpe realisiert. Bei Ausnutzung des Mammutpumpenprinzips befindet sich im unteren Teil des Reaktors ein Einsteckrohr, dessen

Innen- oder Außenraum mit der festen Katalysatorschüttung gefüllt ist. Begast wird jeweils der mit den Katalysatorformlingen gefüllte Raum. Die Begasungseinrichtung befindet sich über der Unterkante des Einsteckrohres, um zu verhindern, daß die Gasblasen durch den nur mit Flüssigkeit gefüllten Raum nach oben steigen. Unmittelbar über der Begasungseinrichtung befindet sich die Dosierstelle für die Nitroaromaten.

Bei Realisierung des Umlaufes der flüssigen Phase mit einer externen Pumpe entfällt das Einsteckrohr. Die feste Katalysatorschüttung füllt über die gesamte Reaktorlänge den vollen Querschnitt des Reaktors. In bestimmter Höhe der Katalysatorschüttung, beispielsweise in der Mitte, wird die Reaktionslösung abgesaugt und mit Hilfe der externen Pumpe unterhalb der Begasungseinrichtung für den Wasserstoff und der Dosierstelle für die Nitroaromaten wieder in den Reaktor eingepumpt. Das Verhältnis der Strömung der flüssigen Phase im Schlaufen- und Rohrteil ist > 350. Die Meßelektroden sind zweckmäßigerweise aus Pt-Drahtnetz hergestellt und korbförmig gestaltet. Die Ableitung der Einzelpotentiale erfolgt über isolierte Meßleitungen. Als Vergleichselektrode dient beispielsweise eine reversible Wasserstoffelektrode.

Durch Verknüpfung der Potentialmeßeinrichtung und einer Regeleinrichtung, beispielsweise einem Motorkompensationsschreiber mit Endpunktkontakt, läßt sich über ein Relais die Dosiereinrichtung der Nitroaromaten und somit die Hydrierung potentialgeregelt betreiben. So wird bei Erreichen bzw. Überschreiten eines vorher festgelegten oberen Grenzwertes für das Katalysatorpotential unmittelbar an der Dosierstelle die Dosierung der Nitroaromaten automatisch unterbrochen. Sinkt das Katalysatorpotential infolge der fortlaufenden Hydrierung wieder unter diesen Grenzwert ab, wird die Dosierung automatisch fortgesetzt.

Durch die Ausnutzung der Vorteile der Festbettblasensäule mit kombinierter Schlaufen- und Rohrcharakteristik und der potentialgeregelten Hydrierung wird eine Schädigung des Katalysators weitgehend unterdrückt und die besonders in Festbettreaktoren wichtige Standzeit wird verlängert. Die potentialgeregelte Dosierung der Nitroaromaten gestattet im Schlaufenteil eine Betriebsweise bei annähernd gleichmäßiger Belastung der Katalysatorschüttung und damit hohe Reaktionsgeschwindigkeiten. Den angestrebten hohen Umsatz gewährleistet der sich an den Schlaufenteil anschließende Rohrteil, Die durch diese Betriebsweise bedingte Schonung des Katalysators erlaubt es, den H₂-Druck ohne Gefährdung des Katalysators auf die für Hydrierungen von Nitroaromaten in Rührreaktoren üblichen < 3MPa zu senken. Sogar eine Hydrierung bei 0,1 MPa ist möglich.

Die sofortige Verdünnung der Nitroaromaten im Schlaufenteil des Reaktors und die Begrenzung der Nitroaromatenkonzentration gestatten es, die Nitroaromaten in Form von konzentrierten Lösungen oder als Schmelzen in den Reaktor zu dosieren. Dadurch ist es möglich, die Hydrierungen bei hohen stationären Konzentrationen an Arnin in der Reaktionslösung durchzuführen und die Amine durch Abkühlung der vollständig hydrierten Reaktionslösung rein in kristalliner Form zu gewinnen. Die anfallende Mutterlauge wird wieder in den Reaktor zurückgeführt, um die Aminkonzentration in einem Iw die Hydrierung kinetisch günstigen Bereich zu halten, wodurch ein geschlossener Kreislauf entsteht. _

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1: einen Reaktor mit internem Flüssigkeitsumlauf,

Fig.2: einen Reaktor mit externem Flüssigkeitsumlauf.

Der erfindungsgemäße Reaktor 1 (nach Fig. 1) besteht aus einem Glasrohr von 50 mm Innendurchmesser und 1750 mm Länge.

Er ist zur Beheizung mit einem Heizmantel 2 umgeben. Verschlossen wird er durch einen Metallflansch 16. Durch diesen führen die Zuleitung für die Begasungsfritte 6 und die Zuleitung für die Nitroaromaten mit der Dosierdüse 5 auf dem Boden des Reaktorrohres 1. Der Flansch 16 dient weiterhin zur Befestigung der Vergleichselektrode 9, als Wasserstoff austritt und zum Unterbringen eines Überlaufrohres 7 für die Reaktionslösung.

Die Vergleichselektrode 9 besteht aus einem Glasrohr, in dessen Innern sich eine in Reaktionslösung eingetauchte, wasserstoffumspülte Platinelektrode befindet. Ein Diaphragma verhindert das Eindringen von Reaktionslösung aus dem Reaktor 1 in die Vergleichselektrode 9, sichert aber den elektrischen Kontakt zwischen den Meßelektroden 10; 11; 12 und der Vergleichselektrode 9 über die Reaktionslösung.

Die Begasung des Reaktors 1 mit Wasserstoff erfolgt über eine Begasungsfritte 6 (Porenweite 15 bis 20 m), die Dosierung des O-Nitroanilins mit einer Kolbendosierpumpe 15 über eine 1 mm große Düse 5.

Die Umlaufströmung der flüssigen Phase im unteren Teil des Reaktors 1 wird durch Ausnutzung des Mammutpumpenprinzips durch den Einbau eines metallischen Einsteckrohrs 3 von 35mm Innendurchmesser und 820mm Länge erzeugt. Der Katalysator 4 befindet sich auf einem Siebboden 8.

Gemäß Fig. 1 ist der Katalysator sowohl innerhalb eines Einsteckrohres 3, als auch im darüber liegenden Teil des Reaktors angeordnet. Infolge der Begasung des Einsteckrohrinnenraumes entsteht ein Dichteunterschied zwischen Außen- und Innenraum. Das Absinken der Reaktionslösung im Außenraum und das Aufsteigen im Innenraum des Einsteckrohres 3 führt zu einer Umlaufströmung der flüssigen Phase im Schlaufenteil des Reaktors 1. Drei korbförmige Meßelektroden 10; 11 und 12 aus 0,2 mm Pt-Drahtnetz, mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 40 mm, dienen zur Verfolgung der O-Nitroanilinkonzentration längs der gesamten Katalysatorschüttung 4. Die Meßleitungen sind teflonisolierte Cu-Drähte, die über Gummidichtungen am Kopf des Reaktors nach außen geführt werden.

Die Meßelektrode 10 direkt oberhalb der Dosierstelle für die Nitroaromaten befindet sich zur Isolierung gegen das metallische Einsteckrohr 3 in einem Isolierkorb aus Teflon (Außendurchmesser 35 mm, Höhe 40 mm, Wandstärke 2 mm). Der Boden des Isolierkorbes ist mit Bohrungen versehen, die eine ungehinderte Strömung der Reaktionslösung und des Gases gewährleisten.

Die Messung und Registrierung der Katalysatorpotentiale an den verschiedenen Meßstellen 10; 11 und 12 erfolgt mit hochohmigen Meßverstärkern, die mit einem Mehrpunktmotorkompensationsschreiber gekoppelt sind. Das Signal der Meßelektrode 10 wird zusätzlich auf einen Motorkompensationsschreiber mit Endpunktkontakt übertragen. Dies gestattet es, über ein Relais die Dosierung des O-Nitroanilins automatisch zu unterbrechen, wenn das Katalysatorpotenial an der Meßelektrode 10 durch den Anstieg der O-Nitroanilinkonzentration im Schlaufenteil den vorher festgelegten Potentialwert von beispielsweise +5OmV überschreitet bzw. die Dosierung fortzusetzen, wenn dieser Wert unterschritten wird.

Mit 1900g eines verformten Ni-Trägerkatalysators auf SiO₂-Basis, davon 700g innerhalb des Einsteckrohres 3 und stationärer Betriebsweise bei 70°C, einem H₂-Druck von 0,1 MPa, einer linearen H₂-Strömung von 1 cm/s, einer

O-Phenylendiaminkonzentration von 8% und einem Regelpotential von +10OmV werden im Reaktor 1 stündlich 300g einer

10%igen Lösung von O-Nitroanilin vollständig zu O-Phenylendiamin hydriert.

Die Umlaufströmung der flüssigen Phase in der Festbettblasensäule mit kombinierter Schlaufen- und Rohrcharakteristik

(Fig. 2) erzeugt eine externe Pumpe 15. Die Maße des Reaktors 1 entsprechen denen in Fig. 1. Es entfällt jedoch das

Einsteckrohr 3 im unteren Teil des Reaktors 1. Dafür sind aber zusätzlich zwei Leitungen 13 und 14 eingebaut, wobei die Leitung 13 zum Ansaugen der Reaktionslösung 750 mm oberhalb der Dosierstelle 5 des O-Nitroanilins und die Leitung 14 zum Einspeisen der Reaktionslösung direkt unterhalb dieser Stelle 5 dient.

Es werden ebenfalls, wie in Fig. 1 beschrieben, korbförmige Meßelektroden 10; 11 und 12 eingesetzt. Die Meßelektrode 10

befindet sich wieder direkt oberhalb der Dosierstelle 5 für das O-Nitroanilin, die Meßelektrode 11 an der Ausgangsstelle für die Reaktionslösung und die Meßelektrode 12 direkt unterhalb des Überlaufes für die Reaktionslösung. Alle anderen Details der

Messung und Regelung entsprechen Fig. 1.

Zum Dosieren von Nitroaromaten in Form einer Schmelze sind Veränderungen u. a. am Dosiersystem notwendig. Die Schmelze befindet sich in einem auf > 90⁰C beheizten Vorratsgefäß und die entsprechenden Dosierleitungen sowie der Pumpenkopf der Dosierpumpe selbst sind auf diesem Temperaturniveau.

Mit 2500g Katalysator (der Ni/SiO₂-Trägerkatalysator nach Fig. 1, davon 1 200g im Schlaufenteil, und stationärer Betriebsweise bei 90°C, einem H₂-Druck von 0,1 MPa, einer linearen H₂-Strömung von 1 cm/s, einer stationären O-Phenylendiaminkonzentration von S 35% und einem Regelpotential von +5OmV werden im Reaktor 1 stündlich 30 g einer Schmelze von O-Nitroanilin

vollständig zu O-Phenylendiamin hydriert.

Die Hydrierung der Schmelze von O-Nitroanilin erfolgt bei stationären Konzentrationen von O-Phenylendiamin bis 35% und

die vollständig umgesetzte Reaktionslösung gelangt am Überlauf 7 in ein gekühltes Sammelgefäß. Das reine O-Phenylendiamin kristallisiert hier aus und eine Pumpe fördert die überstehende Mutterlauge in ein separates Vorratsgefäß, von wo aus die

Mutterlauge in den Kreislauf der externen Pumpe 15 eingespeist wird, um die stationäre Konzentration an O-Phenylendiamin

bei diesen 35% zu begrenzen.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   1. Reaktor zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in der flüssigen Phase an einer festen Katalysatorschüttung, gekennzeichnet dadurch, daß der Reaktor (1) eine Festbettblasensäule mit kombinierter Schlaufen- und Rohrcharakteristik darstellt, wobei sich innerhalb der im Reaktor (1) befindlichen Katalysatorschüttung/Festbett (4) mehrere Meßelektroden (10; 11; 12), jedoch mindestens eine Meßelektrode (10) unmittelbar an der Dosierstelle (5) der Nitroaromaten befindet, die es erlauben, die Konzentration der Nitroaromaten längs der gesamten fest angeordneten Katalysatorschüttung (4) kontinuierlich zu messen und mittels einer Regeleinrichtung die Nitroaromatenkonzentration so zu regeln, daß eine Schädigung des Katalysators (4) vermieden wird:
2. 2. Reaktor nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die kontinuierliche Messung und Regelung der Nitroaromatenkonzentration beispielsweise über die ständige Messung des elektronischen Redoxpotentials der Reaktionslösung realisiert wird.
3. 3. Reaktor nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktorrohr (1) aus einem metallischen Werkstoff besteht.
4. 4. Reaktor nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Nitroaromaten in Form von konzentrierten Lösungen oder als Schmelze in den Reaktor (1) dosierbar sind.
5. 5. Reaktor nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß durch Abkühlung der Reaktionslösung die Amine auskristallisieren und die Mutterlauge ohne Aufarbeitung in den Reaktor (1) zurückführbar ist.
6. 6. Reaktor nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der H₂-Druck bei < 3MPa liegt.

   Hierzu.^,Seite Zeichnung