DE2310985A1 - Verfahren und katalysator zur kontinuierlichen hydrierung einer ungesaettigten fettsaeure - Google Patents

Description

DR-ΙΝβ. DIPL.-ΙΝβ. M. *C. DIPL-PMYS. DR. DIPt.-ΡΜΥβ. HÖGER - STELLRECHT-GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 39 995 b

26.Februar 1973

k-35

Chemetron Corporation
111 East Wacker Drive
. Chicago, Illinois 60601 /USA ₍

Verfahren und Katalysator zur kontinuierlichen Hydrierung einer ungesättigten Fettsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Hydrieren einer ungesättigten Fettsäure sowie einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens.

_Ä , _Λ _ _n . ORIGINAL INSPECTED

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26.Februar 1973

k-35 2 3 I O υ ö b

Die Hydrierung ungesättigter Fettsäuren wird in der Fett- und Ölindustrie in grossem Umfang durchgeführt. Durch teilweise oder vollständige Hydrierung werden ungesättigte Säuren, wie z.B. ölsäuren und Linolsäuren in Erzeugnisse mit einem höheren Schmelzpunkt umgewandelt, für die es eine Vielzahl von Anwendungszwecken gibt. Bei diesen Verfahren ist es häufig erwünscht, die Jodzahl des Fettsäurematerials auf weniger als 20 und in einigen Fällen auf weniger als 10 zu reduzieren.

Die Hydrierreaktion wird normalerweise in den Betrieben chargenweise durchgeführt, und zwar mit Hilfe eines pulverförmigen Nickelkatalysators, welcher einen Träger aufweisen kann oder nicht und welcher in der öligen ungesättigten Fettsäure suspendiert ist. Wenn die Hydrierung beendet ist, wird das hydrierte Erzeugnis gefiltert solange es noch flüssig ist, um den Katalysator davon zu trennen und letzterer kann dann in der nächsten Charge erneut benutzt werden.

In der deutschen Patentschrift 236 488 (1910) und in der britischen Patentschrift 18 642 (1911) wurde bereits darauf hingewiesen, dass es nützlich sein kann, zum Härten von Petroleum, von Pflanzen- und Fischölen und von Fettsäuren, die diesen entsprechen, Katalysatoren mit Palladium auf einem Aluminiumträger zu verwenden, wobei jedoch eC-Aluminiumoxid als Träger nicht erwähnt wird. ^-Aluminiumoxid als Träger für Kobalt-Nickel-Molybdän-Katalysatoren, welche für die selektive Hydrierung von Acetylenen zu Olefinen in Äthylenströmen nützlich sind, ist dagegen in der US-Patentschrift 3 06 8 303 vorgeschlagen worden.

Ein kontinuierliches Verfahren für die Durchführung der Hydrierung ungesättigter Fettsäuren wäre ganz offensichtlich von Vorteil gegenüber der chargenweisen Hydrierung, wie sie vor-

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stehend beschrieben wurde. Bei einem solchen Verfahren könnte der Katalysator in Form eines festen Bettes vorliegen und müsste nicht aus jeder einzelnen Charge entfernt und wieder aufbereitet werden. Wenn ein kontinuierliches Hydrierungssystem in Betrieb genommen ist, kann es hydrierte Fettsäuren kontinuierlich erzeugen., wobei eine geringere Arbeitsleistung erforderlich ist und wobei ein verbesserter Wirkungsgrad erreicht wird. Es gibt jedoch Faktoren, welche bisher die Entwicklung derartiger kontinuierlicher Systeme verhindert haben. Einer dieser Faktoren besteht darin, dass für die Hydrierung ein aktiverer Katalysator erforderlich ist, um die relativ kurze Verweilzeit der ungesättigten Fettsäuren in dem Katalysatorbett des Systems mit festem Katalysatorbett zu kompensieren. Die üblichen Nickelkatalysatoren sind für Verfahren mit festem Katalysatorbett nicht geeignet, und es ist daher erforderlich, aktivere Katalysatoren zu verwenden, beispielsweise Katalysatoren mit Edelmetallen. Letztere sind natürlich teuerer als Nickelkatalysatoren, und es wurde aus diesem Grunde für erforderlich erachtet, das Edelmetall auf einen billigen Träger aufzubringen, um die Menge des für den Katalysator benötigten Edelmetalls möglichst gering zu halten. Bisher wurde nun

y· -Aluminiumoxid als Träger für Edelmetallkatalysatoren, wie z.B. Platin und Palladium-Katalysatoren bevorzugt. Es zeigte sich jedoch, dass das ff -Aluminiumoxid bei Verwendung dieser Katalysatoren zur Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren mit letzteren reagiert und Aluminiumseifen bildet, welche das katalytische Metall bedecken, den Katalysator und das Erzeugnis verderben und zu einem unerwünscht hohen Aschengehalt des Produktes führen.

Ausgehend von den vorstehend angedeuteten Problemen und von dem erläuterten Stand der Technik lag der vorliegenden Erfin-

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dung nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Strömung der ungesättigten Fettsäure mit einer in gleicher Richtung fliessenden Wasserstoffströmung in einem fest angeordneten Katalysatorbett bei einer Temperatur zwischen etwa 93,3° C und etwa 232° C in Kontakt gebracht wird und dass ein Katalysatormaterial verwendet wird, welches einen Träger aus

oC-Aluminiumoxid aufweist, der bezogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials mit 0,5 bis 5 Gew.% Palladium bedeckt ist.

Zur Durchführung des Verfahrens hat sich ein Katalysator besonders bewährt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial mindestens 85 % «^-Aluminiumoxid und mindestens 0,5 bis 5 % Palladium enthält.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie einen Palladiumkatalysator mit Träger vorschlägt, welcher von Fettsäuren nicht nachteilig beeinflusst wird und welcher für die kontinuierliche Hydrierung ungesättigter Fettsäuren geeignet ist.

Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie ein Verfahren bzw. ein System zur kontinuierlichen Reduzierung ungesättigter Fettsäuren vorschlägt.

Weiter ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie ein Verfahren zum Reduzieren von Fettsäuren vorschlägt, welches mit relativ niedrigen Temperaturen und relativ kurzer Kontaktzeit zwischen der Fettsäure und dem Katalysatorbett arbeitet.

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Desweiteren ist es ein Vorteil der Erfindung, dass ein Verfahren für die Hydrierung ungesättigter Fettsäuren mit Hilfe eines Palladium-Oc-Aluminiumoxid-Katalysators vorgeschlagen wird, bei welchem die Verschmutzung des Erzeugnisses mit Aluminiumseifen verhindert wird.

Diese und andere Vorteile werden nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Unteransprüche. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Sicker-

Strömungs-Reaktionssystems zum kontinuierlichen Hydrieren ungesättigter Fettsäuren und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Aufwärts-

strömungs-Reaktionssystems zum kontinuierlichen Hydrieren ungesättigter Fettsäuren.

In dem System gemäss Fig.l ist ein Reaktionsgefäss 10 in Form eines Zylinders aus rostfreiem Stahl vorgesehen, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser gleich 14:1 ist. Das Reaktionsgefäss 10 enthält ein Katalysatorbett 11 mit Palladium als aktivem Material und mit <x -Tonerde als Trägermaterial, wobei sich der Katalysator 11 über einer Trägerplatte 12 befindet, welche in geeigneter Weise perforiert ist, um den Wasserstoff und andere Gase hindurchzulassen und trotzdem die Katalysatorpartikel zurückzuhalten. Das Reaktionsgefäss 10 ist von einem Mantel 13 zur Aufnahme von Wärmetauscherflüssigkeiten, wie z.B. heissem Wasser oder Dampf oder einem Produkt, welches unter der Bezeichnung "Dowtherm" im Handel ist, umgeben. Die zu hydrierenden ungesättigten Fettsäuren sind in einem Speicher-

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tank 14 in flüssiger Form gespeichert. Während des Verfahrens wird der Vorrat an ungesättigter Fettsäure über eine Leitung 15, die ein Regelventil 16 zur Strömungsregulierung enthält, zu einer ölförderpumpe 17 geleitet. Der Fettsäurevorrat wird von der ölförderpumpe 17 durch eine Leitung 18 mit einem Rückschlagventil 18a zum oberen Ende des Reaktionsgefässes 10 gepumpt. Zur Kontrolle ist mit der Leitung 18 ein Druckmesser verbunden. Von der Leitung 18 zweigt eine Leitung 20 ab, an deren Ende ein Zerreissventil 21 vorgesehen ist, das der Druck- entla±ung bei überdruck dient.

Ein Tank 22 mit Wasserstoff, welcher vorzugsweise Elektrolysequälität besitzt, ist über eine Leitung 23 mit einem Reduzierventil 24, einem Strömungsregelventil 25, einem Rota-Durchflussmesser 26, einem Strömungsregelventil und einem Rückschlagventil 28 und schliesslich mit der Leitung 18 verbunden. Dieses System stellt die Quelle für den Wasserstoff dar, welcher in der Leitung 18 mit den ungesättigten Fettsäuren gemischt und dem Reaktionsgefäss 10 zugeführt wird. Zum Zwecke der Reinigung ist eine Stickstoffquelle in Form eines Tanks 29 vorgesehen, welcher über eine Leitung 30 mit der Leitung 23 verbunden ist. Somit kann Stickstoff verwendet werden, um das System vor und nach dem Einleiten von Wasserstoff zu reinigen.

Die hydrierte Fettsäure aus dem Reaktionsgefäss gelangt über eine Leitung 31 zu einem Behälter 3 2 für das Reaktionsprodukt, welches aus diesem über eine Leitung 33 mit einem Regelventil 34 entnommen werden kann. Im Bereich des Behälters 32 und der Leitung 31 sind Wärmequellen vorgesehen, welche als Heiz lampen 35, 36 dargestellt sind und dazu dienen, die hydrierte Fettsäure in flüssiger Form zu halten, so dass sie leicht aus dem System entnommen werden kann.

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überschüssiger Wasserstoff, welcher aus dem Reaktionsgefäss 10 über die Leitung 31 austritt, wird in dem Behälter 32 von dem Reaktionsprodukt getrennt und verlässt diesen über eine Leitung 37, die Reduzierventile 38 und 39 enthält, welche mit Druckmessern 40 bzw. 41 verbunden sind. Ein Ströraungsregelven- til 42 regelt die Gasströmung in diesem Teil des Systems und ein Nassprüfgerät (wet test meter) 43, welches mit der Leitung 37 über Leitungen 44 und 45 mit Ventilen 46 und 47 verbunden ist, misst die aus dem System austretende Wasserstoffmenge. Neben dem Tank 14 für die ungesättigte Fettsäure ist eine Bürette 48 vorgesehen, die mit der Leitung 15 über eine Lei tung 49 mit einem Regelventil 50 verbunden ist. Schliesslich ist in dem Teilstück der Leitung 37 zwischen den beiden Lei tungen 44 und 45 ein weiteres Ventil 42a angeordnet.

Während des Betriebes des Sickerströmungssystems gemäss Fig.l wird die ungesättigte Fettsäure zum oberen Ende des Reaktor- gefässes 10 gepumpt, und zwar über die Leitung 18 nachdem das System mit Stickstoff gereinigt wurde. Danach wird durch die Leitung 23 Wasserstoff zugeführt, wobei die zugeführte Menge in Abhängigkeit von der Menge der zugeführten ungesättigten Fettsäure geregelt wird. Das Reaktorgefäss 10 wird mit Hilfe des Mantels 13 auf einer geeigneten Temperatur gehalten. Das hydrierte Fettsäureerzeugnis wird dem Reaktionsgefäss entnommen und dem Behälter 32 zugeführt, wo es von dem nicht verbrauchten Wasserstoff getrennt wird, welcher über die Leitung 37 geleitet wird. Das System kann bei relativ niedriger Tem peratur kontinuierlich arbeiten, wobei in dem geschlossenen System mit Hilfe der vorstehend erläuterten Einrichtungen ein geeigneter Druck aufrecht erhalten wird.

Fig.2 zeigt eine schematische Darstellung eines Aufwärtsströmungs-Reaktionssystems gemäss der Erfindung zum Hydrieren

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yon ungesättigten Fettsäuren. Ein zylindrisches Reaktorgefäss 110 aus rostfreiem Stahl enthält auf einer Trägerplatte 112 ein Katalysatorbett 111. Die Trägerplatte 112 ist perforiert, um das Durchströmen von Gasen zu gestatten. Das Reaktorgefäss 110 ist von einem Mantel 113 umgeben, so dass es mit Hilfe von Dampf, heissem Wasser oder einer anderen Wärmetauscherflüssigkeit, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung "Dowtherm" im Handel ist, geheizt werden kann. Ein Vorrat an ungesättigter Fettsäure fliesst aus einem Tank 114 unter der Wirkung der Schwerkraft durch eine Leitung 115 mit einem Regelventil 116 zu einer ölförderpumpe 117, welche die ölige Säure über eine Leitung 118 mit einem Rückschlagventil 118a zum unteren Ende des Reaktorgefässes 110 pumpt. Der Wasserstoff gelangt aus einem Tank 122 über eine Leitung 123, ein Reduzierventil 124 und ein Strömungsregelventil 125 zu einem Rota-Durchflussmesser 126, einem Regelventil 127 und einem Rückschlagventil 128 und schliesslich zum unteren Ende des Reaktionsgefässes 110. Der Wasserstoff steigt ausgehend von einer Gaseinlassvorrichtung durch die perforierte Trägerplatte 112 und das Katalysatorbett 111 nach oben. Die ungesättigte Fettsäure bewegt sich in dem Reaktorgefäss 110 ebenfalls durch die perforierte Trägerplatte 112 und das Katalysatorbett 111 nach oben. Das hydrierte Reaktionsprodukt verlässt das obere Ende des Reaktorgefässes 110 über eine Leitung 131, die zu einem geschlossenen Behälter 132 führt. In diesem wird die hydrierte Säure von überschüssigem Wasserstoff getrennt und letzterer wird aus dem Gefäss 132 über e£ne Leitung 137 mit Reduzierventilen 138 und 139, die mit Druckmessern 140 bzw. 141 verbunden sind, abgeleitet. Ein Strömungsregelventil 142 regelt die Gasströmung in dem System und ein Nassprüfgerät 143, welches mit der Leitung 137 über Leitungen 144 und 145 mit Ventilen 146

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bzw. 147 verbunden ist, misst die aus dem System austretende Hasserstoffmenge. In dem zwischen den Leitungen 144 und 145 befindlichen Stück der Leitung 137 ist ferner wiederum ein Ventil 142a vorgesehen. In der Nähe des Tanks 114 für die ungesättigte Fettsäure ist ein Bürette 148 angeordnet, die mit der Leitung 115 über eine Leitung 149 mit einem Regelventil 150 verbunden ist. Zur Reinigung ist eine Stickstoffquelle in Form eines Tanks 129 vorgesehen, welcher mit der Leitung 123 über eine Leitung 130 verbunden ist. Somit kann Stickstoff verwendet werden, um das System vor und nach dem Einleiten von Wasserstoff zu reinigen. Die hydrierte Fettsäure wird über eine Leitung 133 mit einem Ventil 134 entnommen. Heizlampen 135 und 136 dienen dazu, das Erzeugnis in flüssigem Zustand zu halten.

Es wurde festgestellt, dass ein erfindungsgemässer Katalysator mit etwa 0,5 bis etwa 5 % Palladium auf einem <*~-Aluminiumoxid-Träger einen wirksamen Katalysator zur kontinuierlichen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken darstellt. Ein solcher Katalysator bewährt sich bei der kontinuierlichen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren sowohl in Sickerströmungssystemen (Abwärtsströmung) als auch in Aufwärtsströmungssystemen (gefluteten Systemen). Der Katalysatorträger besteht aus ⁰^-Aluminiumoxid-Tabletten oder aus extrudierten Teilen oder auch aus anders geformten Trägerteilen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt, indem man die Tabletten, die extrudierten Stücke, die Pillen oder die in anderer Weise geformten Teile aus ^-Aluminiumoxid einer verdünnten Lösung des Palladiumchlorids oder -nitrate oder eines anderen löslichen Palladiumsalzes aussetzt. Die mit Palladium imprägnierten oC -Tonerde-Teilchen werden dann einer Wärmebehandlung

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3 10 9 8

unterworfen, die einen Niederschlag einer Palladiumverbindung auf dem Träger zurücklässt. Vor der Verwendung werden die Katalysatorteilchen vorreduziert, um die Palladiumverbindung in metallisches Palladium umzuwandeln, und zwar durch Behandlung mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 65 bis 177 C.

Zur Durchführung der Hydrierreaktion werden die Palladium-Auf- °t—Aluminiumoxid-Katalysator-Teilchen in ein zylindrisches Reaktionsgefäss eingegeben, wie dies Fig. 1 und 2 zeigen, und das Systöm wird mit Stickstoff gereinigt, um Luft zu entfernen. Danach wird die Wasserstoffströmung eingeleitet und dem Reaktionsgefäss wird mit Hilfe eines Heizmantels oder eines elektrischen Heizelementes Wärme zugeführt. Dabei wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gases mit Hilfe geeigneter Strömungsregeleinrichtungen eingestellt, üblicherweise erfolgt die Reduktion des Katalysators bei etwa 149 C und bei Atmosphärendruck sowie bei einer reziproken Raumgeschwindigkeit (rez.R.) zwischen etwa 500 und 1000 innerhalb weniger Stunden; es ist jedoch vorteilhaft, die Reduzierung des Katalysators die Nacht hindurch fortzusetzen. Danach wird das System auf Arbeitsdruck gebracht, indem man die Regelventile 42 bzw. am Ausgang schliesst und den Druck in der Zuleitung mit Hilfe des Reduzierventils 24 bzw. 124 allmählich erhöht.

Nachdem der gewünschte Arbeitsdruck erreicht ist, werden die Temperatur und die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit eingeregelt, und die Pumpe 17 bzw. 117 wird gestartet und auf die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit eingestellt. Somit wird die flüssige, ungesättigte Fettsäure zu der Leitung 18 bzw. 118 gepumpt, wo sie bei vorgegebener Strömungsgeschwindigkeit mit dem Wasserstoff vermischt wird, welcher über die Leitung 23 bzw. 123 zugeführt wird. Die Mischung von ungesättigter Fettsäure

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und Wasserstoff gelangt dann in das Reaktorgefäss 10 bzw. 110. Zu diesem Zeitpunkt werden die Wärmequellen 35 und 36 hzw. 135 und 136 eingeschaltet, um die hydrierte Fettsäure in flüssiger Form zu halten, so dass sie dem Reaktionsgefäss bzw. dem Behälter zur Aufnahme des Reaktionsproduktes ohne weiteres entnommen werden kann.

Bei dem System mit Abwärtsströmung gemäss Fig.l wurde das hydrierte Produkt, welches während der ersten ein oder zwei Stunden des kontinuierlichen Betriebes gewonnen wurde, weggeworfen. Anschliessend wurde das Produkt gesammelt,und es wurden stündlich Proben entnommen. "*

Bei dem Stromaufwärtssystem gemäss Fig.2 dauerte es grob gerechnet vier Stunden, das Reaktorgefäss 110 zu füllen. Danach wurde das erhaltene Produkt während der ersten ein oder zwei Stunden des Reaktionsablaufes gesammelt und weggeworfen. Anschliessend wurden stündlich Proben entnommen bis an dem Produkt durchgeführte Brechungsindex-Messungen bei den jeweils eingestellten Bedingungen das Erreichen eines stabilisierten Betriebes anzeigten.

über Nacht oder über die Wochenenden kann die Zufuhr ungesättigter Fettsäure zu dem Reaktorgefäss unterbrochen werden und bei der gewählten Reaktionstemperatur kann eine schwache Wasserstoffströmung über den Katalysator aufrecht erhalten werden. Beim völligen Abstellen des Systems wurde auch die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und das System wurde mit Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgefäss wurde dabei jedoch, so lange auf Betriebstemperatur gehalten bis der Katalysator gereinigt war, um eine Verfestigung der Fettsäure an den Katalysatorteilchen zu verhindern. Das in dem Behälter 32 bzw. 132 gesammelte hydrierte Erzeugnis wurde periodisch entnommen und es wurden

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^k"³⁵ ' 2 3 1U j 3 5

Proben entnommen, um Brechungsindex-Messungen durchzuführen, anhand derer die Jodzahl (JZ) abgeschätzt wurde, welche ein Mass für die Menge der ungesättigten Bestandteile des Endproduktes ist.

Diejenigen Betriebsparameter, welche den grössten Einfluss auf die Leistung haben, sind Druck und Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes, die reziproke Raumgeschwindigkeit der zugeführten ungesättigten Fettsäure und die Reaktionstemperatur. Die Kontaktzeit zwischen der ungesättigten Fettsäure und dem Katalysatorbett sowie die Geschwindigkeit der Wasserstoffdiffusion, welche sich mit dem Druck ändert, scheinen die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen.

Die reziproke Raumgeschwindigkeit für die Flüssigkeit kann bis zum Wert 2 reichen und andererseits so niedrig sein, wie dies wirtschaftlich vernünftig ist, d.h. beispielsweise bei etwa 0,1 liegen. Der Wasserstoffdruck kann zwischen etwa 7 und 70

2
kg/cm und höher liegen. Die Temperaturen werden vorzugsweise zwischen etwa 93 und etwa 232° C gehalten.

Die ungesättigten Fettsäuren, welche üblicherweise in technischem Masstab hydriert werden, besitzen zwischen 10 und 2 4 Kohlenstoffatome_/ und es handelt sich bei ihnen insbesondere um ölsäuren, Linolsäuren und Rizinusölsäuren. Die vorliegende Erfindung ist auf sämtliche derartige Säuren anwendbar, welche ein oder mehrere Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.

Aluminiumoxidträger für Edelmetallkatalysatoren sind seit langem bekannt. Bis heute war es jedoch noch nicht bekannt, dass

Ϋ" -Aluminiumoxid-Katalysatorträger für die Hydrierung von Fettsäuren ungeeignet sind, da unerwünschte Aluminiumseifen entstehen, welche die Katalysatoren inaktivieren und das Produkt verderben, während <?C -Aluminiumoxid-Katalysatorträger

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k-35 2ΉΜ985

einer Reaktion mit Fettsäuren widerstehen und lediglich unbedeutende Mengen von Seifen bilden, wodurch eine Verschmutzung des Produktes (die sich durch den Aschengehalt darstellt) und einer Schädigung und Inaktivierung der der Hydrierung dienenden Katalysatoren aus Edelmetallen auf solchen Trägern vermieden werden.

Als Katalysatorträger dient gemäss vorliegender Erfindung ^C-Aluminiumoxid, eine Form des Aluminiumoxids, welche auch als Korund bekannt ist und welche extrem hart ist. Der Träger kann kleine Mengen anderer Materialien, wie z.B. Siliziumoxid und Titanoxid enthalten, sollte jedoch als Hauptbestandteil mindestens 85 % ^C-Aluminiumoxid enthalten. Andere Formen von Aluminiumoxid sind in Verbindung mit vorliegender Erfindung nicht brauchbar.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Fettsäure stellt in den Beispielen die Mole-Wasserstoff-Pro-Xquivalente-Äthylen-Nichtsättigung in der Fettsäure dar, wobei letztere als die Jodzahl gemessen wird. Das Verhältnis kann zwischen 1:1 und so hohen Werten, wie 20:1, liegen. Werte unter 1 führen nicht zu einer vollständigen Hydrierung und Werte über 20 sind im allgemeinen praktisch nicht brauchbar, da übermässig starke Verluste an Wasserstoff auftreten.

Das erfindungsgeroässe Verfahren wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert. Es versteht sich jedoch, dass dem Fachmann zahlreiche Änderungen der Verfahrensparameter zur Verfügung stehen, ohne dass er hierzu die erfindungsgemässe Lehre verlassen müsste.

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k-35 2 3 I Sb

Beispiel I

Tabletten von ^(,-Aluminiumoxid (etwa 3,2 χ 3,2 mm ) werden mit einer Palladium-Chloridlösung besprüht und dann acht Stunden lang bei zirka 510° C geröstet. Eine Analyse zeigte, dass der Katalysator 0,52 % Palladium enthielt. Die Tabletten wur den dann in ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl eingebracht, wie es Fig.2 zeigt. Das Reaktionsgefäss besass einen Innendurchmesser von zirka 1,9 cm, und die Bettiefe betrug etwa 15,24 cm (Volumen zirka 50 ml). Das Katalysatorbett hatte ein Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser von ungefähr 7:1. Das System wurde mit Stickstoff gereinigt, das Reaktionsgefäss wurde auf eine Temperatur von zirka 149 C gebracht, und dann wurde Wasserstoff mit einer reziproken Raumgeschwindigkeit von 1000 bei einer Temperatur von zirka 149° C für 5 Stunden aufwärts durch das Katalysatorbett geleitet, um den Katalysator zu reduzieren. Fettsäure-Rohmaterial mit einem Brechungsindex (BI) von 1,4465 bei 60° C und mit einer Jodzahl von 87 wurde von unten in das Reaktionsgefäss eingeleitet (Aufwärtsströmung),und zwar mit einer Geschwindigkeit von 50 iul/Std. entsprechend einer reziproken Raumgeschwindigkeit für die Flüssigkeit von 1. Die Hydrierung wurde bei einem

2 konstanten Druck von zirka 21,1 kg/cm durchgeführt. Während der Hydrierreaktion wurden die folgenden Daten erhalten:

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ORIGINAL INSPECTEO

0 9 8 3 8/128 L

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.Februar 1973 2 3 1 Π Π S S

Produkt

Tag Zeit Verhältnis BI bei 60° C jz

H₂tFettsäure (geschätzt)

Strömung ein

5:1 1,4408 40

5:1 1,4408 40

Fettsäurezufuhr unterbrochen, H₂-Zufuhr fortgesetzt

erneute Zufuhr, H₂~Zufuhr fortgesetzt 5:1 1,4425 56

5:1 1,4430 59

5:1 1,4431 59

Verhältnis H₂~Fettsäure auf 10:1 erhöht 10:1 1,4438 65

10:1 1,4440 67

10:1 1,4440 67

Zufuhr unterbrochen; H₂-Zfuhr fortgesetzt erneute Zufuhr; H--Zufuhr fortgesetzt 10:1 1,4448 73

10:1 1,4450 75

Die Temperatur lag während des ganzen Versuches bei zirka 149 C, und die reziproke Raumgeschwindigkeit bei 1.

Beispiel 2

Gemäss dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein anderer Katalysator hergestellt, wobei extrudierte 3,2 mm- cL -Aluminiumoxid-Trägerteilchen verwendet wurden. Bei einer Analyse zeigte es sich, dass der Katalysator auf dem'Aluminiumoxid' 3,1 % Palladium aufwies. Gemäss dem unter Beispiel 1 erläuterten Verfahren wurde eine Charge ölsäure mit einem Brechungs-

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1	10.30
1	15.30
1	16.30
1	16.30
1	04.00
2	09.30
2	10.30
2	11.30
2	11.40
2	15.00
2	16.00
2	16.50
2	16.5O
3	O4.OO
3	09.30
3	1Ο.3Ο

309838/ 128/.

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index von 1,4465 bei 60 C und einer Jodzahl von 87 bei einem

2
Druck von zirka 21,1 kg/cm und bei einem Katalysatorvolumen von 50 ml hydriert. Dabei wurden die folgenden Daten erhalten:

Produkt

Tag Zeit Verhältnis BI bei 60° C JZ JZ H₂:Fettsäure (geschätzt)

1 09.30 Strömung ein

1 15.30 5:1 1,4400 39

1 16.30 5:1 1,4400 39 23.9

Fettsäurezufuhr unterbrochen; H₃-ZUfuhr fortgesetzt

2 04.00 erneute Fettsäurezufuhr; H₃-ZUfuhr fortgesetzt 2 09.30 5:1 1,4410 42

2 09.30 Beginn der H~-Addition am Boden und in der Mitte des Katalysatorbettes

2 14.30 5:1 1,4419 49

2 15.30 5:1 1,4419 49

2 16.30 5:1 1,4420 50

Absperren, um Rotadurchflussmesser von Fettsäure zu reinigen

4 04.00 Strömung an; H~-Addition nur am Boden des Katalysatoruettes.

4 10.30 5:1 1,4420 50

4 11.30 5:1 1,4425 55

4 11.30 erhöhte H₂~Menge bis 10:1

4 15.30 10:1 1,4429 58

4 16.30 1O:1 1,4430 59

Die Temperatur lag während des ganzen Versuches bei zirka 149 C, und die reziproke Raumgeschwindigkeit bei 1.

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k-35 2311)985

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel besass der Katalysator einen extrudierten öC-Alurainiumoxid-Träger von zirka 1,6 mm Durchmesser und enthielt 2,65 % Palladium. Die Operation wurde wie im Beispiel 1 mit 50 mm Katalyaatormaterial im Stromaufwärtsbetrieb durchgeführt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Fettsäure betrug 5:1 entsprechend dem fünffachen theoretischen Wasserstoffbedarf für die Sättigung der ölsäure. Es wurde ölsäure mit einem Brechungsindex von 1,4468 bei 6O° C und mit einer jodzahl von 90,6 hydriert. Dabei ergaben sich am ersten Tag um 14.30 Uhr, 15.30 Uhr und 16.30 Uhr bei einer Betriebstemperatur von zirka 149 C, einem Arbeitsdruck von zirka 21,1 kg/cm und einer reziproken Raumgeschwindigkeit von 1 folgende Ergebnisse:

Produkt Strömung an

C JZ
(geschätzt)

BI bei 6O°c JZ JZ ^selt

1,4407 4O 27,9 6 Stunden

1.4409 42 32.3 7 Stunden

1.4410 42 34.4 8 Stunden

Das gemäss diesem Beispiel erhaltene Produkt enthielt lediglich 16 ppm Aluminiumoxid als Seife, während Proben, welche durch Hydrierung von ölsäure mittels eines Palladium-Katalysators mit ^ -Aluminiumoxid als Träger erhalten wurden, mindestens 40OO ppm Aluminiumoxid als Seife enthielten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde mit dem Katalysator gemäss Beispiel 3 im Stromaufwärtsbetrieb ausgeführt. Als Ausgangsstoff wurde

- 18 -

3098 3 3/128/.

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ölsäure mit einem Brechungsindex von 1,4468 bei 60° C und mit einer Jodzahl von 90,6 verwendet. Während des ganzen Versuches wurde ein Verhältnis von Wasserstoff zu ölsäure von 5:1 aufrecht erhalten. Die beste Leistung wurde mit diesem Katalysator in einem Stromaufwärtssystem bei zirka 149 C

2 und einem Druck von zirka 21,1 kg/cm erzielt. Dieser Druck wurde während des ganzen Versuches aufrecht erhalten, während die Temperatur von zirka 149° C am ersten Tag auf zirka 177° C am vierten Tag erhöht wurde. Ferner wurde während des ganzen Versuches mit einer reziproken Raumgeschwindigkeit von 1 und mit einem Verhältnis von H- zu ölsäure von 5:1 gearbeitet, wobei zunächst eine Jodzahl von 21,8 festgestellt wurde. Darüberhinaus wurden die folgenden Daten erhalten:

	Zeit	BI bei 6O*7	Produkt	JZ :)	34	35,7	Strömung an seit
ag	15.15	1,4394	C JZ (geschätzt		41		6 Stunden
1	16.15	1,4396	27		42		7 Stunden
1	17.15	1,4400	31	21,8	42		8 Stunden
1	18.15	1,4398	34		44		9 Stunden
1	19.15	1,4402	33		49		IO Stunden
1	20.15	1,4406	36		50	11 Stunden
1	21.15	1,4 409	38		50	12 Stunden
1		42	Hj-Spülung bei Betriebstemperatur ölsäure abgeschaltet		solange
	16.30		1,4400		17 Stunden
4	17.30	1,4 408		18 Stunden
4	18.30	1,4409	19 Stunden
4	19.3O	1,4410	20 Stunden
4	2O.3O	1,4412	21 Stunden
4	21.30	1,4418	22 Stunden
4	22.30	1,4420	2 3 Stunden
4	23.30	1,4420	24 Stunden
4

3098 3 B/1284

- 19 -

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26.Februar 1973

k-35 2 310 9

Die Temperatur lag während des ganzen Versuches bei zirka 149 C, und die reziproke Raumgeschwindigkeit bei 1.

Beispiel 5

Mit 100 ml des Katalysators gemäss Beispiel 3 wurde bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Ölsäure von 5:1 im Stromabwärtsbetrieb (Sickerströmung) gearbeitet. Die als Ausgangsmaterial verwendete ölsäure besass bei 60° einen Brechungsindex von 1,4468 und eine Jodzahl von 90,6. Sämtliche Versuche wurden

2
bei einem Druck von etwa 21,1 kg/cm durchgeführt, während am ersten Tag mit einer Temperatur von zirka 149 C und am zweiten Tag mit einer Temperatur von zirka 177 C gearbeitet wurde. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Produkt

ag	Zeit	rez.R.	BI bei 60°C JZ (geschätzt)	1,4410	1,4407	42	Strömung an seit
	9.OO	Strömung ein	1,4406	1,4410	38
1	13.OO	1	1,4415	1,4411	46	4 Stunden
1	14.OO	1	1,4419	1,4 401	49	5 Stunden
1	18.00	1	1,4421	1,4399	52	9 Stunden
1	20.OO	1	über Nacht H2~Spülung 1 1,4403	1,4400	bei zirka 37	11 Stunden
1	22.OO	1	1		40	13 Stunden
2	13.00	1		42	149° C 16 Stunden
2	14.00	1	43	. 17 Stunden
2	15.OO	0,5	36	18 Stunden
2	16.OO	0,5	33	19 Stunden
2	2O.3O	0,5	34	23,5 Stunden
2	21. 3O			24,5 Stunden
2	22. 3O	25,5 Stunden
		- 2O -

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A 39 995 b - 20 ·

26.Februar 1973

Die Temperatur lag während des ganzen Versuches bei zirka 149° C.

Beispiel 6

Ein anderer Katalysator (100 ml), welcher 2,86 % Palladium auf

aufwies,

extrudiertem te-Aluminiumoxid von etwa 1,6 mm Durchmesser/wurde in einem Sickerströmungssystem verwendet, wobei das Verthält- nis von Höhe, zu Durchmesser des Katalysatorbettes 14:1 betrug und wobei mit einer konstanten Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von einem Liter pro Stunde gearbeitet wurde. Das Ausgangsmaterial war eine ölsäure mit einem Brechungsindex von 1,4390 bei 80° C und einer Jodzahl von 90,6. Während des ganzen Versuches lag die reziproke Raumgeschwindigkeit bei 0,5, während der Druck am zweiten Tag bei etwa 21,1 kg/cm und am dritten

Tag bei etwa 35,2 kg/cm lag. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

- 21 -

309838/ 128/.

Produkt

Tag Zeit T.⁰C BI bei 6O⁰C JZ JZ Strömung an seit

(geschätzt)

1 15.OO Vorreduktion mit H, bei ca. 149°C, 1 atm, rez.

Raumgeschw. 500, Dauer 16.0Oh

2 14,05 149 1.4330 34

2 15.07 149 1.4328 32 21 2 16.00 149 1.4329 33

Reaktionstemperatur auf ca 177°C erhöht 2 20.00 177 1.4318 21 2 21.00 177 1.4320 23

2 22.00 177 1.4318 21 11.2

2 Arbeitsdruck auf ca. 35,2 kg/cm erhöht

3 13.30 177 1.4310 13 3 14.30 177 1.4308 10 3 17.30 177 1.4299 1

3 18.30 177 1.4298 0 7.9 3 20.30 177 1.4300 2

Der bei zirka 177°C, bei einem Druck von zirka 35,2 kg pro

2 cm und bei einer reziproken Raumgeschwindigkeit von 0,5 ermittelte Brechungsindex zeigte eine im wesentlichen vollständige Sättigung des Ausgangsstoffes an. Die Jodzahl der Probe von 18.30 h betrug 7,9. Die Reduzierung der !!,-Strömungsgeschwindigkeit auf ca. 1 l/h und die Erhöhung

^z

des Arbeitsdruckes von zirka 21,1 auf zirka 35,2 kg pro cm schien einen bedeutenden Einfluß auf die Hydrierung zu besitzen.

- 22 -

5	Stunden
6	(I
7	Il
t 11	Stunden
12	It
13	It
t 15	Stunden
16	•1
19	Il
20	Il
22	Il

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A 39 995 b

k - 135

27. Feb. 1973

Beispiel 7

Es wurde ein Versuch unternommen mit Hilfe des Katalysators gemäß Beispiel 6 (2,86% Palladium auf extrudiertem Cfc miniumoxid mit zirka 1,6 mm Durchmesser), und zwar bei einer Temperatur von etwa 149° (zirka 35,2 kg pro cm , reziproke Raumgeschwindigkeit = 0,5). Die Ergebnisse für den bei zirka 149°C durchgeführten Versuch sind unten wiedergegeben. Die Wasserstoffströmung war konstant und lag bei etwa 1 l/h. Der Rohstoff war eine ölsäure mit einem Brechungsindex von 1,4390 bei 80°C und mit einer Jodzahl von 90,6. Die unten wiedergegebenen Daten zeigen, daß die Jodzahl unter den bei diesem Versuch herrschenden Bedingungen unter 10 herabgedrückt werden kann.

Produkt

Tag	Zeit	BI bei 60	C JZ
		(ges	chät zt)
	9.OO	Strömung an
1	12.00	1.4305	7
1	13.00	1.4264	0
1	14.OO	1.4288	0
1	15.OO	1.4300	2
1	16.OO	1.4305	7

JZ

Strömung an s sit

3.9

3 Stunden

4 "

5 ⁿ

6 "

7 ^fl

- 23 -

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Claims (8)

1. A 39 995 b

   26.Februar 1973 - 23 -

   Patentansprüche:

   ( Il Verfahren zum kontinuierlichen Hydrieren einer ungesättigten Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strömung der ungesättigten Fettsäure mit einer in gleicher Richtung fliessenden Wasserstoffströmung in einem fest angeordneten Katalysatorbett bei einer Temperatur zwischen etwa 93,3° C und etwa 232° C in Kontakt gebracht wird und dass ein Katalysatormaterial verwendet wird, welches einen Träger ⁺) ^-Aluminiumoxid aufweist, der be zogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials mit 0,5 bis 5 Gew.% Palladium bedeckt ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   mit einem Wasserstoffdruck zwischen etwa 7 und etwa 70 kg/cm gearbeitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Doppelbindung der Fettsäure zwischen etwa 1:1 und 20:1 gewählt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine reziproke Raumgeschwindigkeit der flüssigen Fettsäure zwischen 0,1 und 2 gewählt wird.

   ) mit mindestens etwa 85 %

   - 24 -

   309838/ 1 28

   A 39 995 b
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäure ölsäure verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger des Katalysatormaterials ^-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 85 % verwendet wird.
8. 8. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial mindestens 85 % °<.-Aluminiumoxid und mindestens 0,5 bis 5 % Palladium enthält.

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