DD228551A1

DD228551A1 - Verfahren zur katalytischen loesungspolymerisation von 1,3-butadien

Info

Publication number: DD228551A1
Application number: DD26929884A
Authority: DD
Inventors: Lothar Hiller; Guenter Stock; Juergen Hauschild; Juergen Dunkel; Wilfried Demuth; Dieter Bochmann; Bernd Rothenhaeusser; Frans Steffers
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1985-10-16
Also published as: DD228551B1

Abstract

Das erfindungsgemaesse Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von 1,3-Butadien in toluolischer Loesung in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren fuehrt zu einer Erhoehung der Raum-Zeit-Ausbeute. Nach der Erfindung werden dem Loesungsmittel Toluen 0,01 bis 0,05% Cyclooktadien zugesetzt bzw. das bei der Aufarbeitung des Polymerisats anfallende Ruecktoluen, in dem Cyclooktadien enthalten ist, dem Frischtoluen in entsprechender Menge zugemischt, um die obige Cyclooktadienkonzentration zu gewaehrleisten. Die physikalischen und die Gebrauchswerteigenschaften des Kautschuks werden nicht beeintraechtigt.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur katalytischen Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien

Anwendungsgebiete der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Lösungspolymerisation in Toluol zur Herstellung des Stereokautschuks 1,4-cis-Polybutadien.

Dieser Kautschuk ist insbesondere für die Laufflächen von Fahrzeugreifen geeignet, da er gegenüber SBR und Naturkautschuk wesentliche Vorteile aufweist wie z. B. höhere Abriebfestigkeit, geringere Gasdurchlässigkeit, höhere Biege-, Weiterreißfestigkeit und bessere elektrische Eigenschaften.

-Q 1UU-

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Seit Anfang der βθ-iger Jahre wird Poly-cis-Butadien mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Philips-Katalysatoren großtechnisch nach dem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt. Iin allgemeinen werden Kombinationen von Aluminiumalkylhalogeniden mit organisch löslichen Schwermetall-Komplexverbindungen eingesetzt (Saltmann, W. M., Kuzma, L. I.: Chem. Technol., 1973, 1055).

Das gewählte Katalysatorsystem bestimmt überwiegend die stereospezifische Orientierung des Polymerisats. Zur Er- ) reichung eines höchstmöglichen 1,4-cis-Anteils sind insbesondere die Katalysatorkomplexe AlR₂-COCl₂, TiCl^-AlRo-I₂ und Hi-Komplexe geeignet.

Der Einsatz verschiedener Lösungsmittel wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben. So werden z. B. in der DE-AS 1420456 als geeignete Lösungsmittel gesättigte Alkane, wie Butan, Hexan, Heptan, einzeln oder im Gemisch, DeobaseKerosin, oder Benzenkohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan empfohlen. Aus dieser Auslegeschrift ist ersichtlich, daß die Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser, Peroxiden, zweiwertigen Schwefelverbindungen und verschiedener weiterer Verunreinigungen für die Polymerisation sehr wichtig ist.

Es ist seit Mitte der 40-iger Jahre bekannt, daß But^diendimere und andere hochsiedende Kohlenwasserstoffe die Polymerisation von Butadien verzögern bzw. negativ beeinflussen (Robey, R. F., et al., Ind. Eng. Chem., 36,-3, 1944). Die Bildung von Dimeren kann u. a. während Lagerung des Butadiens oder während der Rückgewinnungsstufen stattfinden.

Zur Zeit wird als effektivster Katalysator für die stereospezifische Butadienpolymerisation ein Dreikomponentenkatalysator z. b. aus Aluminiumtriethyl, Hickelnaphthenat und Bortrifluordiätherat in aromatischen Lösungsmitteln angesehen. Bei Verwendung al/phatischer Lösungsmittel kann die Katalysatorherstellung aus den drei Einzelkomponenten in

situ erfolgen.

Die Verwendung von Toluen für die Polymerisation von 1,3-Butadien zu 1,4-cis-Polybutadien wird in mehreren japanischen Patentschriften und von G. V/. Poehlein und D. I. Dougherty in Rubber Chein. Technol. 50, S. 601 - 638 (1977) beschrieben.

Die Anforderungen an den höchsten Reinheitsgrad,von Toluen sind in der TGL 26812/02 für das sog. Reintoluol 1 enthalten. Folgende Kriterien werden genannt: Schwefelsäurereaktion max» 0,3 g/l> Bromverbrauch max. 0,1 g/l, Abdampfrückstand max. 5 mg/100 ml, frei von aktivem Schwefel. Da anhand dieser Kriterien keine Rückschlüsse auf die Eignung des Toluens für die Polymerisation gezogen werden können, ist es üblich, durch eine Labor-Testpolymerisation dies festzustellen. Hierfür eignet sich besonders die sog. Piaschenpolymerisation. Die Kontrolle erfolgt durch Umsatzbestimmung und liegt dann als betriebliche Spezifikation mit dem geeigneten Lösungsmittel als Standard vor. Obwohl die Ursachen von Polymerisationsverzögerungen meist bekannt sind, ist es bis jetzt ungeklärt, warum eine Polymerisation unter scheinbar gleichen Bedingungen mit gleichem Katalysatorsystem und Toluen als Lösungsmittel mit gleichen analytischen Kennziffern manchmal schneller verläuft als die Standardpolymerisation.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Geschwindigkeit der bekannten stereospezifischen Polymerisation von 1,3-Butadien zu cis-Polybutadien im Lösungsmittel Toluen zu erhöhen, ohne die physikalischen Kenndaten des Kautschuks und damit seine Gebrauchswerteigenschaften negativ zu beeinflussen. Die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit soll stets gleich bleiben, die Ökonomie der Herstellung von cis-Polybutadien soll verbessert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die. Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien in Toluen mit bekannten Katalysatorsystemen mit Hilfe geeigneter Zusatzstoffe zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen gewährleistet sein sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise 1,3-Butadien in Toluen in Gegenwart eines bekannten Katalysatorsystems polymerisiert wird, wobei dem Toluen 0,01 bis 0,05 % Cyclooktadien zugesetzt werden. Cyclooktadien entsteht während der Rückgewinnung des Toluens in der Schlußphase des Polymerisationsprozesses, so daß es zweckmäßig ist, dieses Rücktoluen mit bekanntem Cyclooktadiengehalt mit soviel Frischtoluen zu verschneiden, daß der Gehalt des erfindungsgemäßen cyclischen Butadiendimeren im Toluengemisch 0,01 bis 0,05 % beträgt. Es wurde gefunden, daß die genannten Cyclooktadienkonzentrationen so aktivierend auf bekannte Katalysatorsysteme wirken, daß mit gleicher Katalysatormenge bis zu 10 % mehr 1,3-Butadien polymerisiert werden können, ohne daß sich die physikalischen - oder Gebrauchswerteigenschaften feststellbar ändern. Die Peststellung, daß diese im Prinzip in Spuren vorhandene Menge Cyclooktadien eine derartige Steuerungswirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. die Wirksamkeit des Katalysatorsystems ausübt, ist für den Fachmann überraschend, da Butadiendimere als Polymerisationsverzögerer bekannt sind (Robey, R. F., et. al., Ind. Eng. Chem., 36, 3 (1944)). Diese Polymerisationsverzögerung tritt zwar ein, aber erst bei Konzentrationen von über 0,05 % Cyclooktadien im Toluol*'

Obwohl der genannte Effekt des Cyclooktadiens bei jedem bekannten Katalysatorsystem der stereospezifischen Butadienpolymerisation mehr oder weniger stark auftritt, ist er beim System der aluminiumorganischen Verbindungen besonders ausgeprägt, bevorzugt beim Dreikomponentenkatalysator aus Aluminiumtriethyl, Nickelnaphthenat und Bortrifluoridätherat.

Ein weiterer überraschender Effekt wurde darin gefunden, daß die zur Erzielung einer optimalen Aktivität erforderliche Alterungszeit der Katalysatorlösung durch den erfindungsgemäßen Cyclooktadienzusatz wesentlich verkürzt wird. Pur das erfindungsgemäße Verfahren sind weder die PoIymerisationstemperatur noch der Druck, dem die Katalysatorlösung mit dem Butadien ausgesetzt wird, entscheidend. Drücke von 0,1 MPa und darüber oder darunter liegende sowie Temperaturen zwischen - 50 ⁰C bis 100 ⁰C können angewendet werden. In einer bevorzugten Durchführungsform wird flüssiges Butadien in Toluen unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, gelöst und unter autogenem Druck der vorliegenden Stoffe bei - 20 ⁰C bis + 100 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 90 ⁰C, polymerisiert.

Die Erfindungen soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Pur die Polymerisationsversuche wurde Toluol gemäß TGL 26812/02 - Qualität 1, das nochmals destilliert wurde, verwendet - im weiteren Verlauf Toluol 1 genannt. Toluol 1 mit einem Zusatz von 0,01 % Cyclooktadien führt die Bezeichnung Toluol 2, mit 0,05 % Cyclooktadien Toluol 3. Es wurden drei Polymerisationen im Labormaßstab (Beispiel 1 bis 35 und zwei großtechnische kontinuierliche Butadienpolymerisationen (Beispiele 4 und 5) durchgeführt.

Beispile 1, 2 und 3

Die Polymerisationsgefäße wurden gründlich gereinigt, getrocknet und mit Argon gespült. Zur Beseitigung eventueller Luft- und Feuchtigkeitreste wurde mit einer Injektionsspritze 1 ml einer 10bigen Aluminiumtriäthyllösung in Toluol eingeführt und unmittelbar vor Beginn der Polymerisation entfernt. Als Katalysator wurde Nickelnaphthenat, Bortrifluorätherat und Aluminiumtriäthyl eingespritzt. Nach einer Alterung des

Katalysators von 60 Minuten bei 50 C wurde 1,3-Butadien in Toluol zugegeben und die Polymerisationstemperatur bei 40 ⁰C gehalten. Nach 60, 90 und 120 Minuten erfolgten jeweils Umsatzbestimmungen.

In Tabelle 1 sind die Umsetzungsgrade der 3 Laborversuche zusammengestellt.

Tab. 1 :

Kontrollpolymerisation mit:	60	Umsatz	(%) nach
	76	§0	120 Min.
Toluol 1 (standard)	81	83	88
Toluol 2	84	87	92
Toluol 3		90	94
Beispiele 4 und 5

Mit gleichem Katalysatorsystem wie in den Beispielen 1 bis wurden in einer großtechnischen Productionsanlage mehrtägig kontinuierliche Polymerisationsversuche zur stereospezifischen Polymerisation von 1,3-Butadien durchgeführt. In Versuch 4 wurde destilliertes Reintoluen 1 ohne Zusätze als Lösungsmittel verwendet; in Versuch 5 wurde diesem Toluen so viel Rücktoluen zugemischt, daß die Toluenmischung 0,032% Cyclooktadien enthielt· Unterschiede der physikalischen Kenndaten beider Polymerisate wurden nicht festgestellt, in Versuch 5 mit Cyclooktadienzusatz konnte mit der gleichen Menge Katalysatorlösung die Durchsatzmenge von 1,3-Butadien um 6 % erhöht werden.

Eine Gummimischung aus den Polymerisaten beider Versuche folgender Zusammensetzung wurde 30 Minuten bei 145 C vulkanisiert. In Tabelle 2 sind die Prüfergebnisse beider VuI-kanisate zusammengestellt.

Gummimischung:

(Massenteile)

Polybutadien 100

Ruß Ή 220 60

Stearinsäure 1,5

Zinkoxid 3

Weichmacher (SE) 12,5

Schutzwachs 1,5

ASM-IPPD 1

ASM-PBl 0,75

Beschleuniger CBS 0,8

Schwefel 2

Tab. 2:

	versuch 4	Versuch 5
		(erfindungsgemäß)
Zerreißfestigkeit MPa	14,6	15,5
Bruchdehnung	446	430
Dehnung MPa	8	9
Rückprall-Elastizität %	44	47
Härte (Shore A)	58	60
Mischundsviskosität • ICL 1 + 4 (100 ⁰C)	se	74

Claims

Erfindung anspruch

1. Verfahren zur katalytischen Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien in Toluen und in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß dem Toluen 0,01 bis 0,05 % Cyclooktadien zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise das in der Endphase der Butadienpolymerisation entstehende und bei der Rückgewinnung des Toluens in diesem verbleibenden Cyclooktadien mit diesem Toluen dem Srischtoluen zugesetz wird»