DD228551B1 - Verfahren zur katalytischen loesungspolymerisation von 1,3-butadien - Google Patents

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seit Anfang der 60er Jahre wird Poly-cis-Butadien mittelsZiegler-Natta-Katalysatoren oder Philips-Katalysatoren großtechnisch nach dem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt. Im allgemeinen werden Kombinationen von Aluminiumalkylhalogeniden mit organisch löslichen Schwermetall-Komplexverbindungen eingesetzt (Saltmann, W. M., Kuzma, Ll.: Chem. Techno!., 1973,1055).

Das gewählte Katalysatorsystem bestimmt überwiegend die stereospezifische Orientierung des Polymerisats. Zur Erreichung eines höchstmöglichen 1,4-cis-Anteils sind insbesondere die Katalysatorkomplexe AIR2-COCI2, TiCIi-AIRg-I₂ und Ni-Komplexe geeignet.

Der Einsatz verschiedener Lösungsmittel wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben. So werden z. B. in der DE-AS 1420456 als geeignete Lösungsmittel gesättigte Alkane, wie Butan, Hexan, Heptan, einzeln oder im Gemisch, Deobase Kerosin, oder Benzenkohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Cycloaikane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan empfohlen. Aus dieser Auslegeschrift ist ersichtlich, daß die Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser, Peroxiden, zweiwertigen Schwefelverbindungen und verschiedener weiterer Verunreinigungen für die Polymerisation sehr wichtig ist.

Es ist seit Mitte der 40er Jahre bekannt, daß Butadiendimere und andere hochsiedende Kohlenwasserstoffe die Polymerisation von Butadien verzögern bzw. negativ beeinflussen (Robey, R. F., et al., Ind. Eng. Chem., 36,3,1944). Die Bildung von Dimeren kann u.a. während Lagerung des Butadiens oder während der Rückgewinnungsstufen stattfinden.

Zur Zeit wird als effektivster Katalysator für die stereospezifische Butadienpolymerisation ein Dreikomponentenkatalysator z. B.

aus Aluminiumtriethyl, Nickelkarboxylat und Bortrifluoridetherat in aromatischen Lösungsmitteln angesehen. Nach Yoshimoto, Komatsu, Sakata, Yamamoto,Takeuchi,Onishi und Uedain Makromolek. Chem. 139(1970), Seite 61 ff. betragen die Molverhältnisse der drei Komponenten je nach gewünschtem Polymerisationsverlauf 0,6 bis 1,0:0,05:0,8 bis6,0mmol/100g 1,3-Butadien.

Die Verwendung von Toluen für die Polymerisation von 1,3-Butadien zu 1,4-cis-Polybutadien wird in mehreren japanischen Patentschriften und von G. W. Poehlein und D. I. Dougherty in Rubber Chem. Technol. 50, S. 601-638 (1977) beschrieben.

Die Anforderungen an den höchsten Reinheitsgrad von Toluen sind in der TGL 26812/02 für das sog. Reintoluol 1 enthalten.

Folgende Kriterien werden genannt: Schwefelsäurereaktion max. 0,3g/l, Bromverbrauch max. 0,1 g/l, Abdampfrückstand max.

5mg/100 ml, frei von aktiven Schwefel.

Da anhand dieser Kriterien keine Rückschlüsse auf die Eignung des Toluens für die Polymerisation gezogen werden können, ist es üblich, durch eine Labor-Testpolymerisation dies festzustellen. Hierfür eignet sich besonders die sog.

Flaschenpolymerisation. Die Kontrolle erfolgt durch Umsatzbestimmung und liegt dann als betriebliche Spezifikation mit dem geeigneten Lösungsmittel als Standard vor. Obwohl die Ursache von Polymerisationsverzögerungen meist bekannt sind, ist es bis jetzt ungeklärt, warum eine Polymerisation unter scheinbar gleichen Bedingungen mit gleichem Katalysatorsystem und Toluen als Lösungsmittel mit gleichen analytischen Kennziffern manchmal schneller verläuft als die Standardpolymerisation.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Geschwindigkeit der bekannten stereospezifischen Polymerisation von 1,3-Butadien zu cis-Polybutadien im Lösungsmittel Toluen zu erhöhen, ohne die physikalischen Kenndaten des Kautschuks und damit seine Gebrauchswerteigenschaften negativ zu beeinflussen.

Die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit soll stets gleich bleiben, die Ökonomie der Herstellung von cis-Polybutadien soll verbessert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien in Toluen mit bekannten Katalysatorsystemen mit Hilfe geeigneter Zusatzstoffe zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen gewährleistet sein sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise 1,3-Butadien inToluen in Gegenwart eines bekannten Katalysatorsystems polymerisiert wird, wobei dem Toluen 0,01 bis 0,05% Cyclooktadien zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die genannten Cyclooktadienkonzentrationen so aktivierend auf bekannte Katalysatorsysteme wirken, daß mit gleicher Katalysatormenge bis zu 10% mehr 1,3-Butadien polymerisiert werden können, ohne daß sich die physikalischen — oder Gebrauchswerteigenschaften feststellbar ändern. Die Feststellung, daß diese im Prinzip in Spuren vorhandene Menge Cyclooktadien eine derartige Steuerungswirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. die Wirksamkeit des Katalysatorsystems ausübt, ist für den Fachmann überraschend, da Butadiendimere als Polymerisationsverzögerer bekannt sind (Robey, R. F., et. al., Ind. Eng. Chem.,36,3 [1944]). Diese Polymerisationsverzögerung tritt zwar ein, aber erst bei Konzentrationen von über 0,05% Cyclooktadien im Toluol.

Obwohl der genannte Effekt des Cyclooktadiens bei jedem bekannten Katalysatorsystem der stereospezifischen Butadienpolymerisation mehr oder weniger stark auftritt, ist er beim System der aluminiumorganischen Verbindungen besonders ausgeprägt, bevorzugt beim Dreikomponentenkatalysator aus Aluminiumtriethyl, Nickelnaphthenat und Bortrifluoridätherat.

Ein weiterer überraschender Effekt wurde darin gefunden, daß die zur Erzielung einer optimalen Aktivität erforderliche Alterungszeit der Katalysatorlösung durch den erfindungsgemäßen Cyclooktadienzusatz wesentlich verkürzt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind weder die Polymerisationstemperatur noch der Druck, dem die Katalysatorlösung mit dem Butadien ausgesetzt wird, entscheidend. Drücke von 0,1 MPa und darüber oder darunter liegende sowie Temperaturen zwischen -5O⁰C bis 100⁰C können angewendet werden. In einer bevorzugten Durchführungsform wird flüssiges Butadien in Toluen unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, gelöst und unter autogenem Druck der vorliegenden Stoffe bei -20⁰C bis +100⁰C, vorzugsweise 50 bis 90⁰C, polymerisiert.

Die Erfindungen sollen nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Für die Polymerisationsversuche wurde Toluol gemäß TGL 26812/02—Qualität 1, das nochmals destilliert wurde, verwendet— im weiteren Verlauf Toluol 1 genannt. Toluol 1 mit einem Zusatz von 0,01% Cyclooktadien führt die Bezeichnung Toluol 2, mit 0,05% Cyclooktadien Toluol 3.

Es wurden drei Polymerisationen im Labormaßstab (Beispiel 1 bis 3) und zwei großtechnische kontinuierliche Butadienpolymerisationen (Beispiele 4 und 5) durchgeführt.

Beispiele 1,2 und 3

Die Polymerisationsgefäße wurden gründlich gereinigt, getrocknet und mit Argon gespült. Zur Beseitigung eventueller Luft- und Feuchtigkeitsreste wurde mit einer Injektionsspritze 1ml einer 10%igen Aluminiumtriäthyllösung in Toluol eingeführt und unmittelbar vor Beginn der Polymerisation entfernt. Als Katalysator wurde Nickelnaphthenat, Bortrifluorätherat und Aluminiumtriäthyl eingespritzt. Nach einer Alterung des Katalysators von 60 Minuten bei 5O⁰C wurde 1,3-Butadien in Toluol zugegeben und die Polymerisationstemperatur bei 4O⁰C gehalten. Nach 60,90 und 120 Minuten erfolgten jeweils Umsatzbestimmungen.

In Tabelle 1 sind die Umsetzungsgrade der 3 Laborversuche zusammengestellt.

Tabelle 1:

Kontrollpolymerisation mit

Umsatz (%) nach 90

120 Min.

Toluol 1 (standard) Toluol 2 Toluol 3

83 87 90

88 92 94

Beispiel 1 a

Analog den Beispielen 1 bis 3 wurde 1,3-Butadien mit dem Dreikomponentenkatalysatorsystem polymerisiert, das jedoch Nickeloktoat anstelle von Nickelr aphthenat enthielt. Der Umsatz des Butadiens lag in gleichen Größenordnungen wie in Tabelle 1 dargestellt.

Claims (1)

1. Verfahren zur katalytischer! Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien in Toluen und in Gegenwart eines Dreikomponentenkatalysators aus Aluminiumtriethyl (TEAI), Nickelcarboxylat (NiOct) und Bortrifluoridetherat (HX) mit Molverhältnissen TEAL:NiOct:HX gleich 0,6 bis 1,0:0,05:0,8 bis 6,0mmol/ 100g 1,3-Butadien, gekennzeichnet dadurch, daß dem Toluen 0,01 bis 0,05% Cyklooktadien zugesetzt werden.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Lösungspolymerisation in Toluol zur Herstellung des Stereokautschuks 1,4-cis-Polybutadien.

   Dieser Kautschuk ist insbesondere für die Laufflächen von Fahrzeugreifen geeignet, da er gegenüber SBR und Naturkautschuk wesentliche Vorteile aufweist wie z. B. höhere Abriebfestigkeit, geringere Gasdurchlässigkeit, höhere Biege-, Weiterreißfestigkeit und bessere elektrische Eigenschaften.