DE1495933A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Description

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio, V„St_eA«

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen brauchbar 3ind, die in 2-Stellung Alkylreste als Substituenten tragen« Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Polymerisaten mit hohem cis-1,4-Anteil aus 2-alkylsubstituierten konjugierten Diolefinen, wobei das gebildete Polymerisat in seinen Eigenschaften natürlichem Hevea-Kautschuk gleichkommt_β Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem 2-alkylsubstituierte konjugierte Diolefine mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden, bei denen es sich um Reaktionsprodukte von Titantetrachlorid mit Aluminiumtrialkylen und/oder Aluminiumtrialkylätheraten handelt und die nach besonderen Verfahren hergestellt worden sind.

Die Polymerisation von 2-alkyleubstituierj;.«n konjugierten Diolefinen zu Polymerisaten mit hohem Anteil an cis-1,4-Konfiguration ist erst seit verhältnismäßig kurzer Zeit bekannt· Ee ist z.B. bekannt, daß cis-1,4-Polyisopren mit Hilfe eines Katalyeatora

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hergestellt werden kann, der das Reaktionsprodukt von Aluminiumtrialkylen mit Titantetrachlorid darstellt. Es ist ebenfalls bekannt, daß sich cis-1,4-Polyisopren mit Hilfe von Katalysatoren herstellen läßt, bei denen es sich um Gemische von Titantetrachlorid und Ätheraten von Aluminiumtrialkylen handelt«

Die Herstellung von cis-1,4-Polymerisaten aus 2-alkylsubstituierten konjugierten Diolefinen mit Hilfe von Aluminiumtrialkylen und/oder Aluminiumtrialkylätheraten und einem Halogenid eines Übergangsmetalles, wie Titantetrachlorid, wird im allgemeinen als Lösungspolymerisation durchgeführt, d.h. das Monomere wird während der Durchführung der Polymerisation in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelöst.

Zur Ausführung dieser Polymerisationen sind mehrere Verfahren bekannt« Ein bekanntes Verfahren besteht darin, zunächst die erforderliche Menge an Aluminiumalkyl und/oder Aluminiumalkylätherat zu dem Gemisch aus Monomer und Lösungsmittel zu geben, worauf man der auf diese Weise erhaltenen Mischung das Titantetrachlorid zusetzt. Ein anderes Verfahren besteht in der umgekehrten Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Verbindungen. Bei Anwendung dieser Verfahren findet die Umsetzung zwischen dem Aluminiumtrialkyl und/oder Aluminiumtrialkylätherat und dem Titantetrachlorid in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren statt. Diese Verfahrensweise wird daher als "in-8itu"-Katalysatorherstellung bezeichnet. Bei einem weiteren bekannten Verfahren der Katalysatorherstellung

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"•3·"

wird das Aluminiumalkyl und/oder Aluminiumalkylätherat in dem PolyinerisationsgefäB vor Zugabe des Monomeren mit dem Titantetrachlorid vermischt· Mit anderen Worten: die Herstellung des Katalysators erfolgt in diesem Falle in Gegenwart des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels, aber in Abwesenheit des Monomeren, also vor seiner Verwendung als Polymerisationskatalysator. Ein weiteres Verfahren der Katalysatorherstellung ist unter der Bezeichnung "vorher durchgeführte Katalysatorherstellungⁿ bekannt· Bei diesem Verfahren werden das Titantetrachlorid und das Aluminiumalkyl und/oder Aluminiumalkylätherat in einem gesonderten Gefäß in Abwesenheit des Monomeren miteinander vermischt und reagieren gelassen· Der Katalysator wird sodann anschließend in das Polymerisationsgefäß überführt, in dem sich bereits das Monomere und das Lösungsmittel befinden«

£e wurde festgestellt, daß die oben beschriebenen bekannten Verfahren bestimmte Nachteile haben« Obgleich z.B· bestimmte der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren Polymerisate mit hohem Anteil an cis-1,4-Konfiguration liefern, '1st ihre Wirksamkeit äußerst gering, sodaß zur Erzielung einer tragbaren Polymerisationsgeschwindigkeit große Katalyeatormengen verwendet werden müssen« Diese großen Katalysatormengen verbleiben nach beendeter Polymerisation als Rückstand in dem Polymerisat, was sich bei Verwendung der Polymerisate zur Herstellung verschiedener Kautschukprodukte nachteilig auf ihre Eigenschaften auswirkt« Zur Entfernung oder

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Desaktivierung dieser Katalysatorrückstände müssen daher die verschiedensten kostspieligen Verfahren der Katalysatorentfernung oder -desaktivierung angewendet werden« Andere der bekannten Katalysatoren liefern zwar zufriedenstellende Polymerisationsgeschwindigkeiten, "bilden jedoch unerwünschte Polymerisatkonfigurationen, was zu einem "kurzen" lederartigen Produkt führt, das in dem fertigen Polymerisat unerwünscht ist«, Wiederum andere dieser bekannten Katalysatoren liefern die Polymerisate mit zufriedenstellender Geschwindigkeit und in zufriedenstellender Ausbeute, führen jedoch zur Bildung wesentlicher Mengen von niedermolekularem Polymerisat, wodurch das fertige Produkt etwas weich und dadurch für bestimmte Zwecke unbrauchbar wird.

Gegenstand der Erfindung sind daher Katalysatoren, mit denen sich 2-alkylsubetituierte konjugierte Diolefine zu Polymerisaten mit hohem Anteil an cis~1,4-Konfiguration und hohen Molekulargewichten mit guten Ausbeuten und frei von unerwünschten Nebenprodukten polymerisieren lassen· Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der äußerst aktiv ist, wodurch die für eine zufriedenstellende Polymerisationsgeschwindigkeit erforderliche Katalysatormenge verringert wird.

Sie obengenannten Ziele der Erfindung werden erreicht, wenn man 2-alkylsubstituierte konjugierte Diolefine mit Hilfe von "vorgebildeten " Katalysatoren polymerisiert, bei denen es sich un Reaktionsprodukte von Aluminiumtrialkylen und/oder

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Aluminiumtrlalkylätheraten mit Titantetrachlorid handelt und die in der Weise hergestellt werden, daß (a) das Molverhältnis von Aluminium zu Titan in dem Reaktionsgemisch in keiner Stufe der Katalysatorherstellung 1,2/1 überschreitet, daß (b) das Al/Tl-Molverhältnis in dem fertigen Katalysator innerhalb des Bereichs von 0,8/1 bis 1,2/1 liegt und daß (c) die Herstellungstemperatur zwischen -80⁰C und +10⁰C beträgt«

Wenn die Katalysatoren bei der Polymerisation von 2-alkylsubstituierten konjugierten Diolefinen, insbesondere Isopren, eine gute Wirksamkeit aufweisen sollen, müssen die oben beschriebenen Bedingungen der Katalysatorherstellung unbedingt eingehalten werden» Obgleich für einen weiten Bereich von Al/Ti-MolVerhältnissen und verschiedene Mischverfahren eine gewisse günstige Wirkung erzielt wird, wenn man die Herstellung des "vorgebildeten" Katalysators bei niedriger Temperatur durchführt, wurde gefunden, daß große Mengen von unerwünschten Nebenprodukten, d„h· niedermolekulare Polymerisate und "kurze", lederartige Produkte, erhalten werden, wenn die Katalysatorherstellung nicht in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wird· Die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellten Katalysatoren sind wesentlich aktiver und liefern besser reproduzierbare Ergebnisse als die bei 3O-6O°C , dem gemäß dem Stand der Technik für die Herstellung bevorzugten Temperaturbereich, hergestellten Katalysatoren·

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es wichtig, die Konzentrationen der Aluminiumalkylβ und/

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oder Aluminiumalkylätherate sowie des Titantetrachlorids so zu wählen, daß die molare Konzentration an Titan in der fertigen Katalysatoraufschlämmung 0,05 - 1,5 , vorzugsweise 0»1 - 1f° » beträgt« Dies wird dadurch erreicht, daß man für den Aluminiumalkyl- und/oder Aluminiumalkylätherat-Be3tandteil des Katalysators oder für das Titantetrachlorid bzw. für beide Bestandteile ein inertes Verdünnungsmittel verwendet und den Katalysator nicht In dem eigentlichen Polymerisationsgefäß, sondern in einem besonderen Gefäß herstellte Mit dem Ausdruck "inertes Verdünnungsmittel" ist jede organische Verbindung gemeint, die mit keinem der Katalysatorbestandteile reagiert, die die Polymerisation in keiner Weise beeinträchtigt und in der beide Katalysator-Ausgangsverbindungen löslich sind_o Inerte Verdünnungsmittel wie die Kohlenwasserstoffe haben sich am geeignetsten erwiesen« Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind u_#a_o Pentan, Heptan, Benzol, Mineralöl und dgl_o«

Wie oben beschrieben, werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einem Metallalkyl der aus Aluminiumtrialkylen und Aluminiumtrialkylätheraten bestehenden Gruppe hergestellt« Beispiele für Aluminium trialkyle sind u*a« Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-npropyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtriisohexyl, Aluminiumtriheptyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtricyclohexyl und dgl. sowie Gemische dieser Verbindungen« Aluminiumtriphenyl hat sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysa-

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toren ebenfalls als brauchbar erwiesen· Beispiele für Aluminiumtrialkylätherate sind die aus den oben angegebenen Aluminiumtrialkylen mit Phenyläther, Anisol und analogen Ä'thern hergestellten Ätherate· Beispiele für geeignete Ätherate, die erfindungsgemäß besonders brauchbar sind, sind die Phenyl- und Anisolätherate von Alumlniumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl« Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtriieobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluninitontriiaohexyl, Aluminiumtriheptyl, Alumlniumtrioctyl, Aluminiumtrioyolohexyl und dgl« sowie Gemische dieser Verbindungen. Sie Phenyl- und Anisolätherate von Aluminiumtriphenyl können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ebenfalls verwendet werden«

Das verwendete Titantetrachlorid sollte natürlich chemisch rein und wasserfrei sein, da Wasser und bestimmte andere Verunreinigungen die gute katalytische Wirksamkeit beeint räoht igen·

Eine besonders interessante Ausführungsform der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist seine Verwendung zur Polymerisation von Isopren zu Polyisopren mit hohem cis-1,4-Anteil. Dieses Polymerisat 1st von besonderem Interesse, da es Naturkautschuk in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr nahe kommt« Andere geprüfte und wirtschaftlich interessante Monomere sind 2-Äthyl-1,3-butadien; 2-1sopropy1-1,3-butadienj 2-Methyl-1,3-pentadien und die 2-substituierten Analoga. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich auch Gemische von 2-alkylsubetituierten Butadlenen polymerisieren·

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Bei der Polymerisation von Isopren oder anderen 2-alkylsubstituierten konjugierten Dienen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bestimmte allgemeine Polymerisationsbedingungen zu beachten· Die Polymerisation dieser Monomeren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird gewöhnlich in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Dies soll jedoch nicht bedeuten, daß die Polymerisation nicht auch in Masse, d.h* ohne Verwendung von Lösungsmitteln, durchgeführt werden kann· Sollen Lösungsmittel verwendet werden, kann man jedes beliebige inerte Verdünnungsmittel wählen. Die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, und die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan, haben sich als inert erwiesen und sind Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Lösungs- oder Verdünnungsmittel· Sämtliche anderen Kohlenwasserstofflösungs- oder -verdünnungsmittel, die die Katalysatoren oder die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen, können ebenfalls verwendet werden· Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu zu polymerisierendem Monomeren kann 0/1 (wie bei Polymerisation in Masse) bis 20/1 oder darüber betragen· Gewöhnlich ist es jedoch wünschenswert, mit einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomer von etwa 3/1 bis etwa 6/1 zu arbeiten· Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur hat eich als nicht von kritischer Bedeutung erwiesen und kann innerhalb des ziemlich weiten Bereichs von -40⁰C oder darunter bis 90⁰C oder darüber liegen· Gewöhnlich

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ist es jedoch vorzuziehen, bei den üblicheren Temperaturen von etwa 0 - 8O⁰C zu arbeiten·

Die bei der Polymerisation verwendete Menge Katalysator hat sich als nicht allzu wesentlich erwiesen und kann ganz allgemein etwa 0,01 - 2,0 Teilen ursprünglich verwendeten Titantetraohlorids je 100 Gewichtsteile des zu polymer!eierenden Monomeren entsprechen· Was im Einzelfall unter einer kata·» lytischen Menge zu verstehen ist, hängt natürlich von den Erfordernissen der jeweils durchzuführenden Polymerisation und den gewählten Polymerisationsbedingungen ab· Ausgezeichnete Polymerisationen sind unter Verwendung eines Katalysators in einer Menge entsprechend 0,05 - 1,5 Teilen ursprünglich zur Katalysatorherstellung verwendeten Titantetrachlorid je 100 Teile Isopren erzielt worden·

Da die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber Verschlechterung z.B_e durch Feuchtigkeit, Sauerstoff und andere Verunreinigungen höchst empfindlich sind, sollte das erfindungsgemäße Verfahren in einer sauerstoff- und feuohtigkeitsfreien Atmosphäre unter völligem Ausschluß von Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und anderen Substanzen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkoholen, Säuren und dgl«, sowie irgendwelcher anderen Verbindungen, die unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen Sauerstoff oder Wasser freisetzen, durchgeführt werden«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel« weiter erläutert, die jedoch nicht als Begrenzung des Erfindungebereichs aufzufassen sind« Wenn nicht anders angegeben, bedeuten

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samtliche Teile Gewichtsteile_β

Katalysatorherstellung

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 160 ecm einer Lösung von 63,5 g Aluminiumtriisobutyl in Heptan bei einer Temperatur von 40⁰C innerhalb von 2 Stunden unter starkem Rühren langsam zu einer Lösung von 76 g Titantetrachlorid in 750 g Heptan gegeben wurden, die sich in einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben befände Der Katalysator wies ein Aluminium/ Titan-Molverhältnis von 0,8/1 auf.

In ähnlicher Weise wurden Katalysatoren mit verschiedenen Al/Ti-^lolverhältnissen bei verschiedenen Temperaturen von -70⁰C bis 9O⁰C hergestellt. Ein Katalysator wurde bei 125⁰C in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Heptan Dekalin verwendet wurde„

Beispiel 1

Verschiedene der nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Anwendung unterschiedlicher Al/Ti-Molverhältnisse und unterschiedlicher Herstellungstemperaturen hergestellten Katalysatoren wurden zur Polymerisation von Isopren verwendet» Bei diesen Versuchen wurden jeweils 10 g mit 40 g Pentan verdünnten Isoprens verwendet. Die Temperatur und Zeitdauer dieser Polymerisationen betrug 50⁰C bzw. 22 Stunden« Die Menge an verwendetem Katalysator entsprach 0,05 Teilen ursprünglich zur Katalysatorherstellung verwendeten Titantetrachlorids je 100 Teile Monomer_α Die Polymerisation wurde bei den Versuchen

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durch Zugabe von 20 oca Ieopropylalkohol abgebrochen· Das Lösungsmittel und der Alkohol wurden verdampft· Das zurückbleibende Polymerisat wurde gewogen und auf der Grundlage der ursprünglich verwendeten Monomerenmenge die Gesamtausbeute an Polymerisat berechnet«

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt, in der in Spalte 1 die Hr. des Versuchs, in Spalte 2 das Al/Ti-Molverhältnis, in Spalte 3 die Temperatur in ⁰C, bei der der Katalysator hergestellt wurde, und in Spalte 4 die Gesamtausbeute an gebildetem Polymerisat in # angegeben ist.

	Tabelle	I	Temperatur	Ausbeute
Versuch Hr.	Al/Ti	-20	44
1	0,8	0	42
2	0,8	20	25
3	0,8	40	6
4	0,8	60	10
5	0,8	-20	63
6	1,0	0	59
- 7	1,0	40	28
8	Ί,Ο	60	19
9	1.0	-20	69
10	1.2	40	19
11	1.2	60	13
12	1.2
Beispiel 2

Es wurden verschiedene der nach dem oben beschriebenen 009810/1S6?

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Verfahren hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von 10 g mit 40 g Pentan verdünnten Isoprens verwendet. Die Menge an Katalysator entsprach 0,15 Teilen ursprünglich zur Katalysatorherstellung verwendeten Titantetrachlorids je 100 Teile des Monomeren«, Die Temperatur der Polymerisation betrug 50⁰C und die Zeitdauer 22 Stunden« Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt, in der die Überschriften der einzelnen Spalten die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 haben·

	Tabelle	II	Temperatur	Ausbeute
Versuch Nr «	Al/Ti	-20	82
1	0,8	60	45
2	0,8	75	58
3	0,8	90	10
4	0,8	125	0
5	0,8	A20	91
6	1,0	0	99
7	1,0	40	75
8	1,0	60	57
9	1,0	90	0
10	1,0	125	0
11	1,0	-20	90
12	1,2	0	82
13	1,2	75	36
14	1,2	90	0
15	1,2	125	0
16	1,2

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Beispiel 3

An Hand der Polymerisation von jeweils 10 g Isopren, mit 40 g Pentan verdünnt, bei einer Polymerisationstemperatur von 50⁰C und einer Polymerisationszeit von 22 Stunden wurden verschiedene der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren geprüft· Die Menge an verwendetem Katalysator entsprach 0,25 Teilen ursprünglich zur Katalysatorhersteilung verwendeten Titantetrachlorids je 100 Teile Monomer· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, in der die Überschriften über den einzelnen Spalten die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I haben·

Tabelle III

Versuch Nr·	Al/Ti	Temperatur	Ausbeute
1	0,8	-70	86
2	0,8	-20	93
3	1,0	-70	91
4	1,0	-20	91
5	1,0	0	93
6	1,2	-70	91
7	1,2	-20	95
8	1,2	0	79
Beispiel 4

Verschiedene der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden zur Polymerisation von 10 g mit 40 g Pentan verdünnten Isoprens bei einer Temperatur von 50⁰C verwendet, wobei die Polymerisationsdauer variiert wurde·

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Die Menge an verwendetem Katalysator entsprach 0,25 Teilen ursprünglich zur Katalysatorherstellung verwendeten Titantetrachlorids je 100 Teile Monomer» Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle TV, in der die Überschriften über den Spalten die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I haben. Zusätzlich ist in Spalte 5 die Polymerisationszeit in Stunden

	Al/Ti	Tabelle	IV	Polymerisa tionszeit
Versuch Nr.	1,0	Temperatur	Ausbeute	1
1	1,0	40	12	2
2	1,0	40	17	4
3	1,0	40	38	6
4	1,06	40	49	1
5	1,06	20	25	2
6	1,06	20	30	4
7	1,06	20	50	6
8	0,98	20	61	1
9	0,98	-20	48	2
10	0,98	-20	66	4
11		-20	80
Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert, welche Bedeutung die angegebenen Grenzen für das Al/Ti-Molverhältnis von 0,8/1 bis 1,2/1 haben.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden mit verschiedenem Al/Ti-Molverhältnis und bei einer Temperatur von -20⁰O verschiedene Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysa-

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toren wurden zur Polymerisation von 10 g Isopren, mit 40 g Pentan verdünnt, bei einer Polymerisationstemperatur von 50⁰C und einer Polymerisationszeit von 22 Stunden verwendet· Die Katalyeatorraenge entsprach 0,25 Teilen ursprünglich zur Herstellung des Katalysators verwendeten Titantetrachlorids je 100 Teile des Monomeren« Sie Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Y zusammengestellt, in der in den ersten drei Spalten die Nr. des Versuchs, das Al/Ti-Verhältnis und die !Anwandlung in $ angegeben sind. In Spalte 4 ist die Gesamtmenge an aus dem Polymerisat extrahierbarer Substanz angegeben, die dem in dem gebildeten Polymerisat enthaltenen niedermolekularen Material entspricht· Der Anteil an extrahierbarer Substanz wurde bestimmt, indem das Polymerisationsprodukt über Nacht mit einer Mischung aus 50 Volumenteilen Ieopropylalkohol und 50 Volumentellen Hexan extrahiert wurde«

Tabelle V

Versuch Nr·	Al/Ti	umwandlung	Extrahierbare Substanz
1	0,6	35	2
2	0,8	90	2
' 3	0,9	90	9
4	1,0	82	9
5	1,1	94	5
6	1,2	85	10
7	1,3	68	30
8	1,5	48	44
9	1,9	7	77

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Beiapiel 6

In diesem Beispiel wurden die Katalysatoren nach, dem oben angegebenen Verfahren hergestellt« Es wurden ausreichende Katalysatormengen verwendet, um in jedem Versuch 2000 g mit 8000 g Pentan verdünnten Isoprens polymerisieren zu können· Die für je 2000 g Isopren verwendete Katalysatormenge entsprach 15,8 mHol ursprünglich zur Katalysatorherstellung verwendeten Titantetrachlorids« Die Polymerisationstemperatur betrug 50°C« Die Polymerisationszeit wurde variiert und ist in der folgenden Tabelle VI angegeben, in der die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt sind· In Spalte 1 ist die Nr* des Versuchs, in Spalte 2 die bei der Katalysatorherstellung angewendete Temperatur, in Spalte 3 die Polymerisationszeit in Stunden und in Spalte 4 die Ausbeute in £ angegeben«

Tabelle VI

Versuch Nr·	Temperatur	Stunden	Auebeute
1	40	0,5	3
2	-20	0,5	10
3	40	1	6
4	-20	1	21
5	40	2	11
6	-20	2	34
7	40	4	20
8	-20	4	53
9	40	8	33
10	-20	7	68

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Beispiel 7

In identischer Weise wie in Beispiel 6 wurden Katalysatoren hergestellt und zur Polymerisation von Isopren in identischer Weise wie in Beispiel 6 verwendet, mit der Ausnahme, daS die verwendete Katalysatormenge 26,4 mMol ursprünglich zur Katalysatorherstellung verwendeten Titantetrachlorids entsprach. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt, in der die Überschriften über den Spalten die gleiche Bedeutung wie in Tabelle VI haben·

	Tabelle VII	Stunden	Ausbeute
Versuch lfr*	Temperatur	0,5	5
1	40	0,5	15
2	-20	1	8
3	40	1	28
4	-20	2	18
5	40	2	46
6	-20	4	35
7	40	4	66
8	-20

Wie aus den Ergebnissen von Beispiel 1 ersehen werden kann, werden mit den bei 0° und -20⁰C hergestellten Katalysatoren viel bessere Ausbeuten erzielt als mit den bei den üblicheren Temperaturen von 40° und 60⁰C₉.wie sie gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen werden, hergestellten Katalysatoren· Die gleichen Schlußfolgerungen lassen sieh aus den Ergebnissen von Beispiel 2 ziehen, Beispiel 3 erläutert den Vorteil der

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Katalysatorherstellung bei niedriger Temperatur, Das Beispiel 4 erläutert ebenfalls die Vorteile, die mit einer Katalysatorherstellung bei niedrigen Temperaturen erzielt werden» Besonders interessant an den Ergebnissen dieses Beispiels ist die Tatsache, daß der bei -20⁰C hergestellte Katalysator das Polymerisat mit etwa der doppelten Geschwindigkeit bildete als die bei 40⁰C hergestellten Katalysatoren· In Beispiel 5 wird die Bedeutung des Al/Ti-Yerhältnisses erläutert· Es sei darauf aufmerksam gemacht ₉ daß nach Versuch Nr, 1 bei einem Molverhältnis yon 0,6/1 eine Umwandlung von nur 35 % erzielt wird, während bei einem Molverhältnis von 1>3/1 und darüber in dem gebildeten Polymerisat ein hoher Anteil an extrahierbarem Material festzustellen ist· Die Beispiele 6 und 7 erläutern erneut die Vorzüge, die bei der Katalysatorherstellung bei niedrigeren Temperaturen als nach dem Stand der Technik erwachsen. Mit anderen, nach den in der Beschreibung angegebenen allgemeinen Richtlinien der Erfindung hergestellten Katalysatoren lassen sich ähnliche Ergebnisse und Vorteile erzielen·

Obgleich die Erfindung an Hand bestimmter Ausführungsformen und Einzelheiten erläutert worden ist, können zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wiri.

Γ" !,v-,;*.-.V.. ·■· -3' - Patentansprüche -

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Claims (1)

1. TB 5418-βΕ

   . Expl.

   -19-

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   Patentansprüche :

   Iy Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur Folynerisation von 2-alkylsubstituierten konjugierten Diolefinen zu Polymerisaten mit hohem Anteil an cis-1,4-Addition brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl und/oder einem Aluminiumtrlalkylätherat in der Weise umsetzt, daß das Al/Ti-Verhältnis zu keinem Zeitpunkt 1,2 überschreitet, daß die Reaktionstemperatur -30⁰C bis 4-10⁰C beträgt und daß das Al/Ti-MoIverhältnis in dem fertigen Katalysator Innerhalb des Bereichs von 0,8/1 bis 1,2/1 liegt·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumrerbindung Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtrlieobutyldlphenyläther oder Aluminiumtriisobutylanlsolätherat ist·

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die'Katalysatoren durch Zugabe des Aluminiumalkyle zum Titantetrachlorid hergestellt werden.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren aus Aluminiumalkylen und Titantetrachlorid in einer Weise hergestellt werden, daß die Ausgangsverbindungen in einem vorbestimmten Al/Ti-Molverhält-

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   nie Innerhalb des Bereichs τοη 0,8 bis 1,2 miteinander in Berührung gebracht werden·

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, _ dafi das Aluminiumalkyl und das Titantetrachlorid in Gegenwart τοη Heptan oder Benzol miteinander vermischt werden*

   6« Verfahren naoh Anspruch 1-5, dadurch gekenn-. zeichnet, dafi die molare Konzentration an Titan in dem fertigen Katalysator 0,1 bis 1,0 beträgt·

   7· Verfahren zur Polymerisation τοη Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß ein naoh einem der Torhergehenden Ansprüche hergestellter Katalysator verwendet wird·

   θβ Polyisopren mit hohem cis-Anteil, dadurch gekennzeichnet, daß es naoh dem Verfahren τοη Ajpprucb/7 hergestellt worden ist·

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