DD212761A1

DD212761A1 - Verfahren zur herstellung von ausruestungsmitteln fuer zellulosehaltige textilmaterialien

Info

Publication number: DD212761A1
Application number: DD24642482A
Authority: DD
Inventors: Werner Eppendorfer; Helga Hess; Fritz Hilbert
Original assignee: Fettchemie
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1984-08-22

Abstract

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Ausruestungsmitteln fuer zellulosehaltige Textilmaterialien. Diese Mittel werden mit dem Ziel der Verringerung der Knitterneigung in der Hochveredlung von Textilien eingesetzt. Das Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren, nach dem Produkte erhalten werden, die in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften Produkten auf Basis N,N'-Dimethylol-4,5-dihydroxi-aethylenharnstoff entsprechen, das jedoch gleichzeitig eine Verringerung des Rohstoffaufwandes ermoeglicht. Die hergestellten Mittel muessen weitgehend frei von Mono- und Dimethylharnstoff sein u. eine Verminderung des Einsatzes von Glyoxal gegenueber den Vergleichsprodukten zulassen. Die Aufgabe wird geloest durch ein zweistufiges Verfahren, in dem Harnstoff, Formaldehyd u. Glyoxal in der Weise umgesetzt werden, dass das Molverhaeltnis Harnstoff:Glyoxal 1:0,6 bis 0,8 betraegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ausrüstungsmitteln für zellulosehaltige Textilmaterialien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen faserreaktiven Mitteln für die Pflegeleichtausrüstung zellulosehaltiger Textilmaterialien.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Pflegeleichtausrüstung von zellulosehaltigen Textilmaterialien werden in Abhängigkeit von den geforderten Veredlungseffekten entweder die vorwiegend, eigenvernetzenden Mono- und Dimethylolverbindungen des Harnstoffes oder die faserreaktiven N-Methylolverbindungen verschiedenartiger cyclischer Harnstoffe in großen Mengen eingesetzt.

Produkte auf der Basis von Mono- und Dimethylolharnstoff weisen erhebliche anwendungste dänische Nachteile auf. Sowohl die Produkte selbst wie auch die daraus hergestellten Anwendungsflotten besitzen nur sehr begrenzte Stabilität. Der auf den mit ihnen ausgerüsteten Textilien erzeugte Effekt wird infolge Hydrolyse relativ schnell verringert und ist wenig permanent gegenüber Waschvorgängen.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung der genannten Ausrüstungsmittel aus Harnstoff und Formaldehyd, nach dem in einer ersten Stufe zunächst stabile uronhalt.ige Vorkondensate erhalten werden. Bedingt durch den für diesen Reaktionsverlauf erforderlichen hohen Formaldehydüberschuß enthalten diese Vorkondensate noch erhebliche Mengen ungebundenen Formaldehyd, der in einer zweiten Stufe mit weiterem

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Harnstoff umgesetzt wird (DE-OS 2 249 320). Dadurch sind in diesen Produkten ebenfalls beträchtliche Anteile an ϊ,ίοηο- und Dimethylolharnstoff enthalten, was dazu führt, daß sie auch nur'unbefriedigende Stabilität aufweisen und in Abhängigkeit von den gewählten Molverhältnissen eine mehr oder weniger starke negative Griffbeeinflussung verursachen.

Um die· Lage-rbeständigkeit der -eigenvernetzenden Harnstoff -Formaldehyd-Vorkondensate zu verbessern, ist weiterhin ein Verfahren nach DE-AS 2 163 853 bekannt, bei welchem in einer ersten Umsetzungsstufe Harnstoff und Formaldehyd im stark sauren Medium bei Temperaturen von 60 bis 100 °.C zur Reaktion gebrächt werden und nach* der Neutralisation soviel Harnstoff und Glyoxallösung zugegeben und mit dem noch frei vorliegenden Formaldehyd umgesetzt werden, daß sich ein Ge-•feamtmolverhaithis von Harnstoff : Formaldehyd :* Glyoxal von

1 ϊ 1,5 bis 2,5 : 0,1 bis 0,5 ergibt.

Die so hergestellten Produkte sind im Vergleich zu den reinen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten auf Basis von Mono- und Dirnethylolharnstoff zwar besser lagerbeständig, weisen jedoch im übrigen, verursacht'durch den hohen Anteil an Methylolharnstoffen in erheblichem Maße die oben beschriebenen Nachteile auf.

Am häufigsten werden für den vorgesehenen Zweck faserreaktive Produkte auf der Basis von N,N'-Dimethylol-4,5 -dihydroxi-äthylenharnstoff eingesetzt. Derartige Produkte sind sehr lagerbeständig und hydrolysestabil· Bei ihrer Herstellung muß jedoch zwischen Harnstoff und Glyoxal ein Molverhältnis von 1 : 1 eingehalten werden, so daß das nur in aufwendiger V/eise zugängliche 'Glyoxal in großen Mengen benötigt wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung bestand in einem Verfahren, nach dem Mittel der genannten Art mit den positiven anwendungs-

technischen Eigenschaften der Produkte auf Basis N,N¹ -Dimethylol-^^-dihydroxi-äthylenharnstoff, jedoch mit geringerem Höhstoffaufwand herstellbar sind.

Darlegung des VZesens der Erfindung

Die Erfindung mußte die Aufgabe lösen, e,in Herstellungsverfahren für flüssige faserreaktive Ausrüstungsmittel für zellulosehaltige Textilmaterialien zu entwickeln, das die Bildung nennenswerter Mengen Mono- und Dimethylolharnstoff im Produkt verhindert und gleichzeitig die Verringerung der notwendigen Menge Glyoxal ermöglicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte müssen weiterhin hinsichtlich des Gehaltes an nicht gebundenem Formaldehyd, der bei der Verarbeitung der Produkte abgespaltenen Menge an Formaldehyd und der Beständigkeit der katalysatorhaltigen Anwendungsflotte mit Produkten, die nur Ν,Ν'-Dimethylol -4,5-dihydroxi-äthylenharnstoff enthalten,,, vergleichbar sein.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem in einer ersten Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise in stark saurem Medium Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 12 bei Temperaturen von 40 bis 95 ⁰C zur Reaktion gebracht wird und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6,0 bis 7t5 für die weitere Umsetzung in einer zweiten Reaktionsstufe erfindungsgemäß solche Mengen an Harnstoff und Glyoxal sowie gegebenenfalls weiterem Formaldehyd zugesetzt werden, daß sich in dieser zweiten Reaktionsstufe ein Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Glyoxal von 1 : 1,9 bis 2,1 : 1 und für die Gesamtreaktion ein Molverhältnis dieser Komponenten von 1 : 1,5 bis 2,5 : 0,6 bis 0,8 ergibt.

Für die erste Reaktionsstufe in saurer Lösung kann man Harnstoff in fester Form oder als wäßrige Lösung und Formaldehyd in wäßriger Lösung oder in Form seiner Polymeren

einsetzen. Der Harnstoff wird hierbei mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 12, bevorzugt im Molverhältnis von 1 : б bis 1 : 8, in Gegenwart von starker anorganischer oder organischer Säure im pH-Bereich von 0 bis 3 zu uronhaltigen Vorkondensaten umgesetzt· Diese Umsetzung läßt sich im Temperaturbereich von 40 bis 95 ⁰C durchführen,. Im ,Hinblick ,auf die zw,eite„ Reakti'onsstufe, die bei Temperaturen von 40 bis 50 ⁰C abläuft, ist es vorteilhaft, im Temperaturbereich zwischen 50 und. 75 ⁰O zu arbeiten, um übermäßigen ^Aufwand bei der Kühlung zu vermeiden. Die Durchführung der ersten Umsetzungsstufe erfolgt zweckmäßigerweise so, daß die Formaldehydlösung mit der Säure versetzt und anschließend die entsprechende Menge Harnstoff bei Normaltemperatur eingerührt wird. Die Lösung»wird auf.die erforderliche Reaktionstemperatur erwärmt und solange bei dieser Temperatur'gerührt, bis eine vorübergehend auftretende Trübung wieder verschwunden ist.

Zur Einstellung des erforderlichen pH-V/ertes von 0 bis für die erste Reaktionsstufe können starke anorganische oder organische nichtoxydierende Säuren verwendet werden.

Das nach Neutralisation des Reaktionsgemisches erhaltene Zwischenprodukt, das noch beträchtliche Mengen an ungebundenem Formaldehyd enthält, kann erforderlichenfalls gelagert werden oder wird sofort wie folgt in der zweiten Reaktionsstufe weiterverarbeitet:

Die Mischung wird auf einen pH-Wert von 6,0 bis 7t5» vorzugsweise 6,5 bis 7*0, eingestellt. In Abhängigkeit von noch vorhandenem freien Formaldehyd werden bei einer Temperatur von 25 bis 30 ⁰C Harnstoff, Glyoxal und gegebenenfalls weiterer Formaldehyd in solchen Mengen zugesetzt, daß in dieser zweiten Stufe ein Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Glyoxal von 1 : 1,9 bis 2,1 : 1 und ein Gesamtmolverhältnis dieser Komponenten von 1 : 1,5 bis 2,5 : 0,6 bis 0,8 resultiert.

Das Gemisch wird in Abhängigkeit vom pH-Wert 1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 30 und 60 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 50 ⁰O, erwärmt. Zur Aufrechterhaltung eines für die Umsetzung in der zweiten Stufe optimalen pH-Bereiches von 6,0 bis 7»5 ist es erforderlich, geringe Mengen Natriumhydrogencarboi±at zuzusetzen.

Die Häuptreaktion wird durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20 bis 25 ⁰C beendet. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd noch 2 bis 4 %. Nach kurzer Standzeit stellt sich im Produkt ein dem Gleichgewicht entsprechender Gehalt von weniger als 2 % ein·

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

388 g 37 %ige wäßrige Formaldehydlösung werden mit 1,5 g 50 JSiger Schwefelsäure versetzt und 24 g Harnstoff eingerührt· Diese Lösung wird unter Rühren auf 65 ⁰C erwärmt. Bei ca. 50 ⁰C tritt eine schwache Trübung der Lösung auf,. die aber nach ca. 15 Minuten bei 65 ⁰G wieder verschwindet. Die klare Lösung wird mit Natronlauge neutralisiert, auf einen pH-V/ert von 6,5 bis 7»0 eingestellt und gekühlt. Zu dieser Lösung, die noch 26,8 % ungebundenen Formaldehyd enthält, werden bei 25 bis 30 ⁰C 111 g Harnstoff, 3 g Natriumhydrogencarbonat und 268 g 40 /Sige wäßrige Glyoxallösung gegeben und unter Rühren 3 Stunden bei 45 ⁰C umgesetzt. Anschließend wird die Lösung auf ca. 25 ⁰C gekühlt. Es werden ca. 800 g eines Ausrüstungsmittels mit 48 % Aktivsubstanz und einem Gehalt an ungebundenem Formaldehyd von 1,4 % erhalten. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Glyoxal beträgt 1 : 2,1 : 0,8.

Beispiel 2

44-5 β 37 %ige wäßrige Pormaldehydlosung werden mit 1,2g 50 %iger Schwefelsäure versetzt und anschließend 81 g Harnstoff eingerührt. Diese Lösung wird unter Rühren auf 90 ⁰C erwärmt. Bei ca. 60 ⁰C tritt eine starke Trübung auf, die nach ca· 3© MinutenчЬѳі 90 ⁰C*wieder verschwinde*. Dro klare Lösung wird mit Natronlauge neutralisiert, auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7»0 eingestellt und gekühlt. Zu dieser Lösung., die noch 14,4 % ungebundenen Formaldehyd enthält, werden bei 25 bis 30 ⁰C 119 g 37 %ige wäßrige Formaldehydlösung,' 120 g Harnstoff, 4 g Natriumhydrogencarbonat und 290 g 40 %ige wäßrige Glyoxallösung gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden bei 45 ⁰C umgesetzt und anschließend gekühlt.

Es werden ca. 1050 g eines Ausrüstungsmittels mit 48 % Aktivsubstanz und einem Gehalt an ungebundenem Formaldehyd von 1,3 % erhalten. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Glyoxal beträgt 1 : 2,1 : 0,6.

Beispiel 3

400 g 37 %ige wäßrige Formaldehydlösung werden mit 1,5 S konzentrierter Salzsäure versetzt und anschließend bei Raumtemperatur 37 g Harnstoff eingerührt. Die Lösung wird unter Rühren auf 90 ⁰C erwärmt. Eine während der Reaktion bei ca. 50 ⁰C aufgetretene Trübung verschwindet wieder nach ca. 5 Minuten bei etwa 90 ⁰C. Die klare Lösung wird mit Natronlauge neutralisiert, auf einen pH-Y/ert von 6,5 bis 7|0 eingestellt und gekühlt. Zu dieser Lösung, die noch 24,3 % ungebundenen Formaldehyd enthält, werden bei 25 bis 30 ⁰C 120 g Harnstoff, 3 g Natriumhydrogenoarbonät, 42 g Formaldehydlösung 37 %ig und 290 g 40 ?Sige Glyoxallösun/z sögeben und 2 Stunden bei 50 ⁰C umgesetzt. Danach »xrd das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es werden ca· 900 g eines Ausrüstungsmittels mit 48 %

Äktivsubstanz und einem Gehalt an ungebundenem Formaldehyd von 1,2 % erhalten· Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Glyoxal beträgt 1 : 2,1 : 0,8.

Beispiel 4

400 g 37 %ige wäßrige Formaldehydlögung werden mit 12 g 50 %iger Schwefelsäure versetzt und anschließend 37 g Harnstoff eingerührt· Nach der Harnstoffzugabe setzt sofort eine exotherme Reaktion ein. Bei ca· 30 ⁰C tritt eine starke Trübung auf. Wenn die Temperatur der Mischung nicht weiter ansteigt, wird unter Rühren auf 45 ⁰C geheizt. Nach oa· 20 Minuten liegt wieder eine klare Lösung vor, die mit Natronlauge neutralisiert,.auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt und gekühlt wird. Der Gehalt an ungebundenem Formaldehyd in der Lösung beträgt 25,8 %, Zu dieser Lösung werden 116 g Harnstoff, 3 S Natriumhydrogencarbonat und 278 g 40 %ige wäßrige Glyoxallösung gegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 45 ⁰C umgesetzt. Ss werden ca. 860 g eines Ausrüstungsmittels mit 48 % Äktivsubstanz und einem Gehalt an ungebundenem Formaldehyd von 1,6 % erhalten· Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Glyoxal beträgt 1 : 2_#0 : 0,8.

Beispiel 5

400 g einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung werden mit 24 g 50 %iger Schwefelsäure versetzt. Bei Normaltemperatur werden 49,2 g Harnstoff zugegeben und gerührt. Sofort nach der Harnstoffzugabe setzt eine exotherme Reaktion ein. Bei etwa 30 ⁰C tritt in der Lösung eine starke Trübung auf. Wenn die Temperatur der i5ischung nicht weiter, ansteigt, wird unter Rühren auf 50 ⁰C geheizt. Nach ca^20--Minuten liegt wieder eine klare Lösung vor", die sofort mit 40 %irger wäßriger Natronlauge neutralisiert, auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt und auf 25 bis 30 ⁰C gekühlt wird.

Der Gehalt an ungebundenem Formaldehyd in dieser Lösung beträgt 19ι2 %.

Zu dieser Lösung werden nacheinander 96*g Harnstoff, 4 g Natriumhydrogencarbonat und 232 g 40 %ige wäßrige Glyoxallösung gegeben und 3 Stunden bei 45 ⁰C gerührt. Es werden ca· 830 g eines.Ausrüstungsmittels,mit 50 % Aktivsubstanz" und einem Gehält an ungebundenem¹ Formaldehyd von 1 % erhalten. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Glyoxal beträgt 1 : 2,0 : 0,7.

Claims

Erfindung S ans pruch

Verfahren zur Herstellung von Ausrüstungsmitteln für zellulosehaltige Textilmaterialien in zwei Stufen, bei dem in einer ersten Stufe im stark sauren iledium Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 12 im Temperaturbereich von 40 bis 95 ⁰O zur Reaktion gebracht .wird und nach Einstellen eines pH-Wertes von 6,0 bis 7»5 .die Reaktion in einer zweiten Stufe fortgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß für die zweite Reaktionsstufe solche Mengen an weiterem Harnstoff, an Glyoxal und gegebenenfalls an weiterem Formaldehyd zugegeben werden, daß sich in dieser Stufe ein Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd s Glyoxal von Λ : 1,9 bis 2,1 : 1 und für die Gesamtreaktion ein Molverhältnis dieser Komponenten von 1 : 1,5 bis 2,5 : 0,6 bis 0,8 ergibt.