DD159842A3 - Verfahren zur herstellung von neuen organouebergangsmetall-verbindungen mit tensidcharakter - Google Patents

Abstract

Durch Umsetzung von Omega-Halogenalkyl-Uebergangsmetall-Verbindungen mit Triakylammen entstehen die erfindungsgemaessen Organouebergangsmetall-Verbindungen, welche sich fuer eine neuartige Modifizierung von Grenzflaechen ueber Tensidadsorptionsschichten anbieten. Derartige Verbindungen koenen auch fuer Katalysatorzubereitungen und Oberflaechenveredlungen eingesetzt werden. Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt in polaren Loesungsmittel unter Schutzgasatmosphaere im Molverhaelnis zwischen 5:1 bis 1:10 bei Temperaturen zwischen 0 und 100 Grad C, am vorteilhaftesten in einem geschlossenen Gefass. Anschliessend werden die erhaltenen Produkte chromomatographisch gereinigt.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von neuen Organoübergangsmetall-Verbindungen mit Tensidcharakter

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen· Organoübergangsmetall-Verbindungen mit Tensidchafakter· Verbindungen dieses Typs bieten sich für eine neuartige Modifizierung von Grenzflächen über Tensidadsorptionsschichten an. Derartige Verbindungen können für die Katalysatorzubereitung und für die Oberflächenveredlung eingesetzt werden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Darstellung von 1Γ -Aromaten-Übergangsmetallkomplexen mit ausreichender Löslichkeit und Tensidcharakter im wäßrigen Milieu ist bisher noch nicht beschrieben worden*

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, Organoübergangsmetall-Verbindüngen mit Tensidcharakter nach einem einfachen Verfahren aus Oo -Halogenalkylübergangsmetall-Verbindungen herzustellen; . .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organoübergangsmetall-Verbindungen der allgemeinen Formel I,

R²

R⁴

x^@

in der R einen^-Aromaten-Übergangsmetallkomplex-Rest mit Elementen der 6« bis 8« Nebengruppe des Periodensysterns_a insbesondere Gyclopentadienylmangantricarbonyl,

2 Mesitylenchromtricarbonyl oder Ferrocen, bedeutet« R , R und R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl», Alkenyl- oder Arylreste darstellen, X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht und h die Werte 1 bis 3.2 annehmen kann, indem kr-Halogenalkylübergangsmetall-Verbindungen der allgemeinen Formel II,

R¹ - (CH₂)_n - χ ^1τ

in der R und X die oben genannte Bedeutung besitzen, mit Trialky!aminen der allgemeinen Formel III,

_3

2 · 4 TTT

. R- Ν' - R* IH

in der R bis R die oben genannte Bedeutung haben, in polaren Lösungsmitteln unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt werden* Die Umsetzung erfplgt bevorzugt im Holverhältnis 1:5, jedoch sind Molverhältnisse von Il zu III zwischen 5:1 und. 1 : 10 möglich.

Als polare Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere die niedermolekularen Alkohole von C. bis C₄, beispielsweise Ethanol, sowie Nitrobenzen, Dimethylformamid oder im besonderen Wasser geeignet. .

Vorteilhaft ist es, die Umsetzung im Eintopfverfahren durchzuführen» Dazu wird zu dem im Lösungsmittel vorgelegten Amin III bei Zimmertemperatur die gegebenenfalls auch mit einem Lösungsmittel verdünnte ω-Halogenalkylübergangsmetall-Verbindung. II gegeben· Die Reaktion kann dann in einem geschlossenen Gefäß, beispielsweise Bombenrohr und Autoklav, oder in einem offenen Gefäß unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden« Die Umsetzung erfolgt zwischen O bis 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 70 bis 90 °C·

Zur Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist 'häufig schon das Abziehen des Lösungsmittels und des überschüssigen Reaktionspartners im Wasserstrahlpumpenvakuum unter gegebenenfalls schwachem Erwärmen ausreichend«

Die Feinroinigung selbst erfolgt auf chromatographischem Wege mittels Kieselgel (Korngröße 100 bis 200 ,um, Fließmittel: Alkohole der Kettenlänge C. bis C., insbesondere Methanol).

Mit den erfindungsgemäß.hergestellten Verbindungen wird die Technik durch einen Stoff mit neuen Eigenschaften, die den bekannten quartären Ammoniumverbindungen fehlen, bereichert· Die neuartigen Verbindungen enthalten nämlich im hydrophoben Molekülteil anstelle eines aliphatischen oder araliphatischen Restes einen TT-Aromatenkomplex mit unterschiedlichen übergangsmetallen· Diese Verbindungen modifizieren die Grenzflächen durch Bildung von Tensidadsorptionsschichten, wie dies an fluiden Grenzflächen im wäßrigen Milieu durch Messung der Oberflächenspannung nachgewiesen wurde» Auf diese Weise können somit besonders aufgebaute metallhaltige Monoschichten erzeugt werden· Diese Methode ist z· B· für die Katalysatorherstellung von großer. Bedeutung·

Der wesentliche Unterschied dieses neuen Tensidtyps im Vergleich zu den bisher bekannten Tensiden besteht also darin, daß mit diesen Verbindungen im Gegensatz zur normalen Wirkung von Tensiden die Belegung von Grenzflächen mit metallhaltigen Verbindungen ermöglicht wird. Dies geht beispielsweise aus der ermittelten Konzentrations-Oberflächenspan-

•1-7 HfD -JCi Ώ O ..* 4; i . i-i ♦> r?

"2.

nungs-Kurve hervor (CMC ~ ca. 10 tnol/1), die die Bildung einer fluiden Adsorptionsschicht mit metallhaltiger Ver~ bindung beweist«

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die verschieden-8ten Organoübergangsmetall-Verbindungen mit Tensidcharakter der bisher unbekannten Zusammensetzung einfach herstellbar« Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können, gegebenenfalls ohne aufwendige Reinigungsoperation, als aktive Komponente zur Katalysatorzubereitung oder Oberflächenmodifizierung (auch von Metallen) eingesetzt werden·

Ein weiterer Vorteil des erfindungegemäßen Verfahrens ist es, daß leicht herstellbare Ausgangsverbindungen ^Ä« N* Nesmejanov, -L* M« Korneva und M_e I« Rybi-nskaja, Koordinationechemie (UdSSR) 3, 1394 (1977}7 eingesetzt werden und die benötigten Amine verfügbar sind·

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 . _

y-iCyclopentadienylmangaritricarbonylJ-heptyltrimethyl-

ammoniumchlorid ·

Zu 1,6 g (5 mMol) 7-Chlorheptyl-cyclopentadienylmangantricarbonyl in 2 ml abs· Ethanol werden 2,4 g (41 mMol) Trimethylamin in 3 ml abs. Ethanol unter !^-Atmosphäre in ein Bombenrohr gegeben und etwa 6 Stunden bei 80 bis 90 ⁰C erwärmt* Anschließend werden das Lösungsmittel und das überschüssige Amin abdestilliert*

-Als Rückstand verbleibt eine schwachgelbe viskose Flüssigkeit,- die nach längerem Stehen kristallisiert« Eine Feinreinigung erfolgt mit Hilfe der präparativen Dünnschichtchrornatographie oder der Säulenchromatographie (Kieselgel 100 bis 200u, , Fließmittel: Methanol)· Ausbeute: 1,8 g (96 % der Theorie) MS ς m/e 34.5 (M-CH₃Cl)

0/

Cl-Gehalt: ber„ 9,0 70 ge f. 8,4 %i

Beispiel 2

. S-iCyciopentadienyimangantricarbonylJ-pentyldimethyldodecylammoniumchlorid

Zu 0,5 g (16 mMol) ö-Chlor-pentyl-cyclopentadienylmangantricarbonyl in 4 ml abs. Ethanol werden 3,4 g (16 mMol) Dimethyl-dodecylamin in 4 ml Ethanol unter NU-Atmosphäre in ein Bombenrohr gegeben und etwa 6 Stunden bei 80 bis 90 ⁰C erwärmt.

Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert.

Die Abtrennung des überschüssigen Amins erfolgt mit Hilfe der Chromatographie oder durch Überführung in das Hydr.ochlorid und anschließender Filtration (partielle Kristallisation),

Als Rückstand verbleibt eine schwachgelbe viskose Flüssigkeit „ die nach mehreren Tagen kristallisiert» Auebeute: 0,75 g (90 % der Theorie) MS : m/e 471 (M-CH₃Cl) Cl-Gehalts ber. 6,8 % gef_# 6,2 %.

Beispiel 3

3-(Mesityl-chromtricarbony1)-propy1-trimethylammoniumbromid

Zu 1 g (2_r7 mMöl) S-Brom-propyl-mesityl-chromtricarbonyl . in 10 ml Ethanol werden 0,8 g (14 mMol) Trimethylamin in 5 ml Ethanol unter N^-Atmosphäre in ein Bombenrohr gegeben und etv\/a 5 Stunden bei 80 C erwärmt» Anschließend werden das Lösungsmittel und das überschüssige Ämin abdestilliert·

Als Rückstand verbleibt'ein gelbgrüner kristalliner Rückstand, der in Ethanol umkristallisiert wird»

Ausbeute* I₁O g' (91 % der Theorie) MS ί m/e 339 (M-CH₃Br) Br-Gehalti ber_e 18,4 % '

gef„ 17,9 %. ·

Beispiel 4:

7~Ferrocenyl-heptyltrimethylammoniumchlorid Zu 1,8 g (5,6 mMol) 7-Ferrocenyl-heptylchloriä in 3 ml abs* Ethanol werden 3,3 g (56 mMol) Trimethylamin in 4 ml abs. Ethanol unter N₂-Atmosphäre in ein Bombenrohr gegeben und etwa 8 Stunden bei 80 ⁰C erwärmt* -Anschließend werden das Lösungsmittel und das überschüssige Amin abdestilliert·

Als Rückstand verbleiben gelbe Kristalle· Die Reinigung erfolgt durch Kristallisation in Ethanol-Essigsäureethylester-Gemischen·

Ausbeute: 1,6 g. (80,9% der Theorie) MS. : m/e 327 (M-CH₃Cl)

Cl-Gehalt: ber· 9,38 %

ge1> 9,6-6 % '

Claims (4)

·· £.11 fey z

1 Erf in dung sans p.rue h

Verfahren zur Herstellung von neuen Organoübergangsmetall-Verbindungen mit Tensidcnarakter der allgemeinen Formel I₁

R²

¹O- « - (CH₂J_n-^-R

in der

R einen^-Aromaten-Ubergangsmetallkomplex-Rest mit Elementen der 6, bis 8« Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Cyclopentadienylmangantricarbonyl, Mesitylenchromtricarbonyl oder Ferrocen, bedeutet,

2.» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung von II mit III im Molverhältnis zwischen 5 ί 1 und 1 ί 10, vorzugsweise 1:5, erfolgt*

2 3 4 ·

R , R und R Wasserstoff, gleiche oder .verschiedene

Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylreste darstellen,
X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht und

η die Werte 1 bis 12 annehmen kann,

gekennzeichnet dadurch, daß to -Halogenalkylübergangsmetall-Verbindungen der allgemeinen Formel II,

R¹ - (CHg)_n - X II

in der R und X die oben genannte Bedeutung besitzen, mit Trialkylaminen der allgemeinen Formel III,

' R³

R² - N - R⁴ III

in der R bis R die oben genannte Bedeutung haben, in polaren Lösungsmitteln unter Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen O bis 100 ⁰C, insbesondere zwischen 70 bis 90 ⁰C, umgesetzt werden.

.·· . β

3* Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als polare Lösungsmittel Alkenole-, insbesondere niedermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen wie Ethanol, sowie Nitrobenzen, Dimethylformamid oder Wasser verwendet werden«

4, Verfahren nach Punkt 1 bis 3_t gekennzeichnet dadurch, daß die Organoübergangsmetall-Verbindungen nachfolgend chromatographisch gereinigt werden»