DD149523A1

DD149523A1 - Verfahren zur herstellung von beta-fur-2-yl-alpha-halogenacrylonitrilen

Info

Publication number: DD149523A1
Application number: DD21990680A
Authority: DD
Inventors: Klaus Jaehnisch; Helmuth Seeboth
Original assignee: Klaus Jaehnisch; Helmuth Seeboth
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1981-07-15

Abstract

Derartige Verbindungen bilden wertvolle Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln, Insektiziden, Pestiziden und Fungiziden. Gemaesz dem Ziel der Erfindung, eine technisch einfache und oekonomische Synthesemethode fuer diese Verbindungen zur Verfuegung zu stellen, werden Furfurale mit Beta-Lactonen in einem inerten Loesungsmittel im Temperaturbereich von 50 bis 150 Grad C umgesetzt. Vorteilhaft ist dabei, dasz leicht zugaengliche Ausgangsstoffe eingesetzt werden und Endprodukte guter Reieinheit eintstehen.

Description

1 9 f©6

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von ß-Fur-2-yl-«6-halogen-

acrylonit rilen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Fur-2-yl-oC-halogenacrylonitrilen durch Cycloaddition von Furfuralen an ß-Lactone « Die erhaltenen Verbindungen sind durch den bakterizid, insektizid und fungizid wirksamen Furanrest wertvolle Zwischenprodukte beispielsweise für die Herstellung von Pharraazeutika und Pflanzenschutzmitteln.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DDR-Patentanmeldung WP C 07 D 214 561 ist es bekannt, daß ß-Fur-Z-yl-sS-halogenacrylonitrile durch Wittig-Olefinierung von Furfuralen hergestellt werden können* Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das benötigte Wittig-Reagenz erst über mehrere Stufen hergestellt werden muß· Eine technische Anwendung wird weiterhin dadurch erschwert, daß eine quantitative ADtrennung*des bei der Reaktion gebildeten Triphenylphosphioxids nur durch Säulenchromatographie möglich ist.

Aus der DDR-Patentanmeldung VVP C 07 D 214 560 ist es weiterhin bekannt, ß-Fur-2-yl-^<-halogenacrylonitrile durch Halogenierung von ß-Fur-2-yl-acrylonitrile zu erhalten. Dieses Verfahren ist nicht universell anwendbar« Nachteilig ist ferner, daß es dabei auch zur Halogenierung des Furanringes kommen

kann, wodurch Produktgemische entstehen, die aufwendige Trennoperationen erforderlich machen«

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, eine technisch einfach durchführbare und ökonomische Methode zur Herstellung von ß-Fur-2-yl-<-halogenacrylonitrilen unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe aufzuzeigen, wobei die Zielprodukte aus dem Reaktionsmedium in einfacher Weise zu isolieren sind und ein einheitliches Endprodukt gebildet wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erreicht durch ein neues Verfahren zur Herstellung von ß-Fur-2-yl-oC-halogenacrylonitrilen der allgemeinen Formel I,

R³-

ν -CH = C - CN ^U X

1 3

in der R bis R Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten, indem erfindungsgemäß Furfural oder Furfuralderivate der allgemeinen Formel II

II

R³_i' U-CHO 0

in der R¹ bis R³ Wasserstoff, Nitro. Halogen, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, mit ß-Azido-^-halogen-^-methoxy-Λ -crotonolactonen der allgemeinen Formel III

R₃CO-³ V

III

in der X Halogen bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel

bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 ⁰C umgesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Furfurale sind beispielsweise Furfural, 3-Bromfurfural, 4-Bromfurfural, 5-. Bromfurfural, 4,5-Dichlorfurfural, 5-Chlorfurfural, 5-Methylfurfural, 5-Nitrofurfural oder 5-(p-Nitrophenyl)-furfural. Als ß-Azido-H'-halogen-j-methoxy- Λ ^L -crotonolactone werden bevorzugt ß-Azido-dC-cblor- )j-methoxy- Δ*¹ -crotonolacton und ß-Azido-oC-brom-^-methoxy- Δ ·' -crotonolacton eingesetzt. Oiese ß-Lactone s\r.d nach einem einfachen Verfahren aus Mucohalogensäurepseudomethylester und Natriumazid erhältlich (D.M. Kunert, R. Chambers, F. Mercer, L. Hernandez Pr._# H.W. Moore, Tetrahedron Lett. 929/1978).

Oie erfindungsgemäße Reaktion wird in einfacher Weise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Besonders geeignet sind hierfür aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen oder Toluen. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 50 bis 150 ⁰C liegen, wobei bevorzugt bei 80 bis 120 ⁰C gearbeitet wird.

Die ß-Fur-2-yl-^-halogenacrylonitrile werden in Ausbeuten oberhalb 40 /o erhalten. Sie sind in einfacher Weise aus dem Reaktionsmedium zu isolieren und durch Kristallisation oder Destillation in guter Reinheit zu erhalten.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Eine Lösung aus 7,96 g (42 mmol) ß-Azido-a-chlor-V-methpxy- *Δ l^v -crdtonoiacton und 4 g (42 mmol) Furfural in 120 ml abs. Benzen erhitzt man 10 Stunden am Rückfluß. Man filtriert und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Durch Destillation des Rückstandes bei 54 bis 56 ⁰C und 0,25 Torr erhält man 4,1 g (64 %) ß-Fur-2-yl—^-chloracrylonitrxl (Isomerenverhältnis: 91 % E, 9 % Z).

₄ 219 906

Beispiel 2:

7,58 g (40 mmol) ß-Azido-o£-chlor-)^-methoxy- A ' -crotonolacton und 5,22 g (40 mmol) 5-Chlorfurfural werden analog Beispiel 1 umgesetzt· Durch Destillation bei 86 bis 92 ⁰C und 0,6 Torr erhält man 4,2 g (56 %) ß-(5-Chlor-fur-2-yl)-dL-chloracrylonitril (Isomerenverhältnis: 41 % E₁ 59 % Z) ·

Beispiel 3:·

Eine Lösung aus 1,9 g (10 mmol) B-Azido-^-chlorY-methoxy-/\ '^-crotonolacton und 1,41 g (10 mmol) 5-Nitrofurfural in 30 ml abs· Benzen erhitzt man 10 Stunden am Rückfluß · Man filtriert und dampft das Filtrat im Vakuum ein· Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Ethanol erhält man 1,1 g (55 %) ß-iö-Nitro-fur-Z-yli-of-chloracrylonitril (100 % Ε-Isomeres) vom Schmelzpunkt 114 bis 118 ⁰C.

Beispiel 4:

14 g (60 mmol) ß-Azido-^-brom-^-methoxy-Δ ' -crotonolacton und 5,76 g (60 mmol) Furfural werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Durch Destillation bei 78 bis 80 ⁰C und 0,15 Torr erhält man 5,9 g (50 %) ß-Fur-2-yl-oC-bromacrylonitril (Isomerenverhältnis: 65 % E₁ 35 % Ζ)·

Beispiel 5:

12,8 g (54 mmol) ß-Azido-£-brom-^-methoxy~A ' -crotonlacton und 9,57 g (54 mmol) 5-Bromfurfural werden analog Beispiel 1 umgesetzt· Durch Destillation bei 108 bis 111 ⁰C und 0,5 Torr erhält man 10,5 g (70 %) ß-(5-Brom-fur-2-yl)- ^-bromacrylonitril (Isomerenverhältnis: 83 % E, 17 % Z)·

Beispiel 6:

4,68 g (20 mmol) ß-Azido-.>(-brom-Y»-methoxy-A^'' -crotonolacton und 1,41 g (10 mmol) 5-Nitrofurfural werden analog Beispiel 3 umgesetzt· Man erhält 1 g (41 %) ß-(5-Nitro-fur-2-yl)-oC""^bromacrylonitril (100% E-Isomeres).

Claims

Erfindungsanspruch

1 3
in der R bis R Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, mit ß-Azido—=<-halogen-^- oxy- A ι' -crotonolactonen der allgemeinen Formel III,

N₀ X

III

^H3^C0

in der X Halogen bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 ⁰C umgesetzt werden.

1 3
in der R bis R Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und X Halogen bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Furfural oder Furfuralderivate der allgemeinen Formel II,

^r3jv

1· Verfahren zur Herstellung von ß-Fur-2-yl-^-halogenacrylo· nitrilen der allgemeinen Formel I,

,2

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als xnerte Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe ver-? wendet werden.