DD144410A1 - Verfahren zur herstellung von beta-fur-2-yl-alpha-halogenacrylonitrilen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
ß“Fur-2”yl-”a-halogenacrylonitrilen. Derartige
Verbindungen bilden wertvolle Zwischenprodukte für die
Erzeugung von Pharmazeutika, Insektiziden und Fungiziden.. Gemäß
dem Ziel der Erfindung, eine ökonomische Synthesemethode für
diese Verbindungen bei Ausbeuten oberhalb-90% zur'Verfügung
zu stellen, werden Furfurale der allgemeinen Formel mit ·
a-Halogencyarunethylentriphenylphosphoranen erfindungsgemäß
in apolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 20 bis 130 OC zur
Umsetzung gebracht. - Formel -
Description
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von ß-Fur-2-yl-öC-halogenacrylonitrilen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Fur«2~yl-C£"-halogenacrylonit rilen aus Furfurale.n und 06"Halogencyanmethylentriphenylphosphoranen. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika, Insektiziden und Fungiziden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von 5-Nitro-furfural mit Oi««Broincyanmethyleritriphenylphosphoran in Ethanol das ß-(5»Nitro-fur-2"-yl)~c£~bromacrylonxtril lediglich mit einer Ausbeute von maximal 63 % erholten wird; H. Saikachi und S. Nakamura, Yakugaku Zasshi 88/1 (1968) 110.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist eine ökonomische Synthesemethode für die Gewinnung von ß-Fur-2-yl~&-halogenacrylonitrilen aufzuzeigen, wonach diese Verbindungen auf einfache Weise und in nahezu quantitativer Ausbeute zugänglich sind»
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von ß-Fur-S-yl-Qi-halogenacrylonitrilen aus Furfuralen und 06-Halogencyanmethylentriphenylphosphoranen, indem erfindungsgemäß Furfurale der allgemeinen Formel
1 3
in der R bis R Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, mit denCt-Halogencyanmethylentriphenylphosphoranen in apolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 20 bis 130 C umgesetzt werden«,
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete einsetzbare Furfurale sind beispielsweise Furfural, 3-Brom-furfural4 4-Brom-furfural, 5-Nitro-furfural, 5~Brom«furfural, 5-Chlor·" furfural, 5~Methyl-furfural, 5«(p-Nitro-phenyl)-furfural und 4,5-Dichlor-furfural·
Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbarecC-Halogencyanmethylentriphenylphosphorane können zum Beispiel QC" Chlor- und QC-Bromcyanmethylentriphenylphosphoran sein.
Als apolare aprotische Lösungsmittel sind für diese Reaktion besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Chloroform, geeignet·
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion so durchzuführen, daß das Furfural, das mit einem apolaren aprotischen Lösungsmittel verdünnt sein kann, zu der Suspension des (X-Halogericyanrnethylentriphenylphosphorans in einem apolaren aprttischen Lösungsmittel unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft wird* Anschließend wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls erwärmt. Es wird bei einer Temperatur von 20 ° bis' 130 °C( vorzugsweise bei 20 ° bis 80 0C, gearbeitet.
Die ß-Fur~2~yl~c£-halogenacrylonitrile werden erfindungsgemäß in guter Reinheit und in Ausbeuten weit oberhalb 90 % erhalten« Zur Isolierung der Zielprodukte aus den Reaktionsmedien kann vorteilhaft die Chromatographie eingesetzt werden. Durch Umkristallisieren oder Ausfrieren können die Isomeren getrennt werden»
Ausführungsbeispiele
Zu einer Suspension von 3,8 g (10 mmol) os-Bromcyanmethylentriphenylphosphoran in 10 ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur 1,4 g (10 mmol) 5-Nitro-furfural in 10 ml Benzol» Das Reaktionsgesisch erwärmt sich auf etwa 40 0C. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, chromatographiert anschließend über Kieselgel (Benzol) und erhält 2,4 g (98 %) ß-(5-Nitro-fur~2-yl)° Ci-bromacrylonitril (Isomerenverhältriis : 25 % Z, 75 % E) vom Schmelzpunkt 85 ° bis 110 °C
Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Ethanol erhält man das Ε-Isomere vom Schmelzpunkt 123 ° bis 123,5 °Ce
Analog Beispiel 1 erhält man aus 3,8 g (10 mmol) C^-Bromcyanmethylentriphenylphosphoran und 1,4 g (10 mmol) 5-Nitro-furfural in Dichlormethan 2,3 g (96 %) ß~(5~Nitro-fur-2~yl)-DO bromacrylonitril (E/Z-Isomerengemisch).
Zu einer Suspension von 6,71 g (20 mmol)&-Chlorcyanmethylentriphenyiphosphoran in 20 ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur 2,8 g (20 mmol) 5-Nitro-furfural in 10 ml Benzol. Das Reak~ tionsgemisch erwärmt sich auf etwa 50 0C Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 3,82 g (97 %) ß~(5~Nitro«>fur~2~yl)-06-chloracrylonitril (Isomerenverhältnis: 13 % Z, 87 % E) vom Schmelzpunkt 90 ° bis 120 0Ca
Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Ethanol erhält man das Ε-Isomere vom Schmelzpunkt 119 ° bis 120 0C.
Zu einer Suspension von 3,8 g (10 mmol) Giz-Bromcyanmathylentriphenylphosphoran in IO ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur 0,96 g (10 mmol) Furfural in 10 ml Benzol. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und kocht anschließend eine Stunde am Rückfluß. Man chromatographiert über Kieselgel (Benzol) und erhält 1,9 g (96 %) ß-Fur-2-yl-&~bromacrylo~ nitril (Isomerenverhältnis: 32 % Z, 68 % E) in Form einer schwach gelben Flüssigkeit, aus der beim Abkühlen auf -10 °C das Ε-Isomere vom Schmelzpunkt 36 bis 36,5 C (aus n-Pentan) auskristallisiert.
Analog Beispiel 4 erhält man aus 6,71 g (20 mmol)&-Chlorcyanmethylentriphenylphosphoran und 1,92 g (20 mmol) Furfural 2,9 g (92 Yo) ß-Fur-2-yl- ßi-chloracrylonitril (Isomerenverhältnis: 27 % Z, 73 % E). Das Ε-Isomere hat einen Schmelzpunkt von 32 ° bis 34 0C.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 3,8 g (10 mmol)&-Bromcyanmethylentriphenylphosphoran und 1,75 g (10 mmol) 5-Brom-furfural 2,65 g (96 %) ß-(5-Brom-fur-2-yl)~ Oir-bromacrylonitril (Isomerenverhältnis: 25 % Z, 75 % E) vom Schmelzpunkt 45 ° bis 55 .0C.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 3,36 g (10 mmol) c&--Chlor~ cyanmethylentriphenylphosphoran und 1,31 g (10 mmol) 5~Chlorfurfural 1,72 g (92 %) ß-(5-Chlor-fur-2-yl)-&~chloracrylonitril (Isomerenverhältnis: 25 % Z, 75 % E) vom Schmelzpunkt 27 ° bis 37 0C.
Claims (2)
- Erfindungsanspruch1«, Verfahren zur Herstellung von ß-Fur-2-yl-{^-halogenacrylonitrilen aus Furfuralen und CC-Halogencyanmethylentriphenylphosphoranen, gekennzeichnet dadurch, daß Furfurale der allgemeinen Formel*l ^1 3
in der R bis R Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, mit den CC -Halogcmcyanmethylentriphenylphosphoranen in apolaron aprotischen Lösungsmitteln bei 20 ° bis 130 0C umgesetzt werden. - 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als apoläre!aprotische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden»
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21456179A DD144410A1 (de) | 1979-07-24 | 1979-07-24 | Verfahren zur herstellung von beta-fur-2-yl-alpha-halogenacrylonitrilen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21456179A DD144410A1 (de) | 1979-07-24 | 1979-07-24 | Verfahren zur herstellung von beta-fur-2-yl-alpha-halogenacrylonitrilen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD144410A1 true DD144410A1 (de) | 1980-10-15 |
Family
ID=5519379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21456179A DD144410A1 (de) | 1979-07-24 | 1979-07-24 | Verfahren zur herstellung von beta-fur-2-yl-alpha-halogenacrylonitrilen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD144410A1 (de) |
-
1979
- 1979-07-24 DD DD21456179A patent/DD144410A1/de not_active IP Right Cessation
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