DD149055A5 - Verfahren zur herstellung von bleimonoxid aus bleisulfat mit saurem ammoniumazetat - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bildet ein wirksames und billiges Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus unreines Bleisulfat enthaltenden Materialien, beispielsweise Batterieschlamm, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:a) Reaktion des Materials mit einer Ammoniumkarbonatloesung zur Umwandlung des Bleisulfates in Bleikarbonat;b) Aufschlieszung des Bleikarbonates zu unreinem Bleimonoxid; c) Reaktion des unreinen Bleimonoxids mit einer sauren Ammoniumazetatloesung zur Bildung einer Bleiazetatloesung; d) Reaktion von Ammoniumhydroxid mit der Bleiazetatloesung zur Bildung von Bleihydroxid und e) Dehydrierung des Bleihydroxids zu Bleimonoxid.
Description
Berlin, 24. 3. 1980 -21 61.5 3"«- · 56 347/12
Verfahren zur Herstellung von Bleinonoxid aus Bleisulfat
Any/endim^Gfcebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus unreines Bleisulfat enthaltenen Materialien, insbesondere aus wiedergewonnenem Schlamm von elektrischen Elementen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Früher wurde Bleioxid durch die Oxydation von Bleimetall in einem Barton-Topf gewonnen. Der weitaus größte Einseiposten der Gesamtkoston dieses Verfahrens waren die für das Bleimetall aufzuwendenden Kosten. Derartiges Bleinetall kann erhalten werden als sekundäres Blei durch Reduzierung regenerierter Bleiverbindungen, beispielsweise Bleisulfat, Bleioxiden, Bleilegierungen aus benutzten Batterieplatten. Es besteht ein großes Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von reinem Bleioxid aus einem billigen bleisulfathaltigen'Material, wie Batterieschlamm, durch Reduzierung dor in diesem enthaltenen Bleiverbindungen und durch Oxydiorung des so gebildeten Bleimetalls.
Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung unreines Blei enthaltender Materialien zur Erzielung brauchbarer Bleiverbindungen bekannt. Die US-PS 2 328 089 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Rückgewinnung löslicher Bleisalze aus Rollmaterialien, wie unlösbaren Bleiverbindungen und unreines Blei enthaltenden Materialien, wie Bleisulfat, Bleioxid, Bleiperoxid, verbrauchter Bleiglätte, alter Batteriebleiplatten und Bleibatterieschlamm oder Sediment. Die löslichen Bleisalze sind geeignet zur Herstellung von Bleiver-
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bindungen, wie Bleiarsenaten, Chromaten, Molybdaten, Wolf- · rarnsalzen und Azetaten.
Bei diesen vorbekannten Prozessen wird zunächst eine wäßrige Lösung eines Alkyliummetalls oder Auimoniumkarbonats oder Hydroxid zu dem Rohmaterial zugegeben, mn die in ihm enthaltene BIe!Verbindung in eine unlösliche Bleiverbindung umzuwandeln. Der unlösliche Rückstand aus dieser Zugabe wird dann mit Ameisensäure oder Azetylsäure behandelt, wobei die Azetylsäure vorzugsweise ein Reduktionsmittel für in dem Rückstand enthaltenes" Bleiperoxid enthält, beispielsweise Ameisensäure, Nitritsalze, Hydrogenperoxid und Salzsäure. Diese Behandlung wandelt die unlösliche Bleiverbindung in lösliches Azetat und Formiatsalze um, die v/i ede rum in Kombination mit geeigneten Reagenzien, Bleiarsenat, Bleichroraat, Bleimolybdat oder andere Bleiverbindungen bilden«
Ein Verfahren zur Umwandlung einer Bleiazetatlösung in reines rotes Bleimonoxid ist in der US-PS 3 450 496 aufgezeigt, bei"dem reines Bleiazetat mit einer wäßrigen Ammoniaklösung unter silikonfreien Bedingungen kombiniert wird zur Bildung eines Prezipitates« Das Prezipitat wird dann erhitzt, um Bleimonoxid zu erhalten. Derartige rote Bleimonoxidprozesse sind auch beschrieben im Journal of Inorganic and nuclear Chemistry, Vol. 27, No. 9 pp 1951 bis 1954, September 1965, und Vol. 29, Seiten 39 bis 44 (1967).
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist es, einen neuen, nicht voraussehbaren hydrometallurgischen Prozeß zur Herstellung praktisch reinen Bleimonoxids aus billigen Bleisulfat enthaltenden Materialien, wie Batterie schlamm, aufzuzeigen. Bei diesem Verfahren ist die Notwendigkeit der Reduzierung der gesamten Hasse solchen bleihaltigen Materials überflüssig,
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und es ist eine kontinuierliche' Herstellung von reinem Bleimonoxid bei erheblich reduzierten Kosten gewährleistet.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt ein bleihaltiges Ausgangsmaterial, insbesondere ein bleiaulfathaltiges Material, wie Batterieschlamm, das auch geringe Anteile von Bleioxiden und anderen Verunreinigungen enthalten kann.
Da3 erfindungsgemäße Verfahren zur Herateilimg von Bleimonoxid aus' einem. Bleiculfat enthaltenden Material besteht aus folgenden Einzelschritten:
a) Das bleisulfathaltige Material wird nit einer Ammoniumkarbonatlösung ungesetzt, wobei das Bleisulfat in Bleikarbonat umgewandelt wird;
b) Aufschluß des Bleikarbonates zu unreinem Bleimonoxid;
c) Umsetzung des unreinen Blcimonoxids mit einer sauren Ammoniumasetatlösung zur Bildimg einer Bleiazetatlösung;
d) Umsetzung der Bleiazetatlösung mit Ammoniumhydroxid zur Bildung von Bleihydroxid und
e) Dehydrierung des Bleihydroxids zu Bleimonoxid.
Zur Durchführung des Verfahrens wird vorteilhaft eine Ammoniumkarbonatlösung mit einem Arnmoniumkarbonatgehalt von 1,5 bis 12,5 Gew.-^S verwendet und der Aufschluß des Bleikarbonates bei etwa 400 bis 65O 0G vorgenommen. Wenn das bleisulfathaltige LIaterial Bleidioxid enthält, wird das Bleidioxid mit dem Bleioxidkarbonat durch Reaktion mit saurem Ammoniumazetat und einem Reduktionsmittel im Schritt b) aufgeschlossen, um Bleiazetat zu erhalten. - '
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Der Schritt c) wird bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C durchgeführt, wobei das Verhältnis des in dein Ammoniumhy·- droxid enthaltenden Ammoniaks zu der Essigsäure in der Bleiazetatlösung zwischen 2 und 14 ist.
Der Schritt d) wird bei Temperaturen zwischen 15 und 80 0C und die absei
durchgeführt,
und die abschließende Dehydratisierung bei 145 bis 180 0C
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem Bleimonoxid aus einem Bleisulfat enthaltendem Element schlamm wi'rd wie folgt durchgeführt:
a) Eine wäßrige Dispersion des ElementSchlammes wird mit einer Ainmoniumkarbonatlösung umgesetzt zur Bildung von Bleikarbonat und einer .Ammoniumsulfatlösung bei einer Temperatur zwischen 25 und 35 G»
b) Abtrennung der Ammoniumsulfatlösung'vorn Bleikarbonat,
c) Erhitzung des Bleikarbonats zur Bildung von unreinem Bleimonoxid auf Temperaturen zwischen 400 Lind 650 0C,
d) Umsetzung des unreinen Bleinonoxids mit saurem Ammoniumazetat zur Bildung einer löslichen Bleiazetatlösung und eines unlöslichen Rückstandes bei Temperaturen zwischen 20 und 80 0C,
e) Abtrennung der Bleiazetatlösung vom unlöslichen Rückstand,
f) Umsetzung der Bleiazetatlösung mit einer Ammoniumhydoxidlösung zur Bildung unlöslichen Bleihydroxids und einer Ammoniumazetatlösung, v/obei das. Verhältnis des in der Aimoniumhydroxidlösung enthaltenen Ammoniaks zu der Essigsäure in der Bleiazetatlösung zwischen 2 und 14 liegt und
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die Temperaturen zwischen 15 und 80 C betragen,
g) Abtrennung des Bleihydroxids von der Amraoniumazetatlösung und
h) Erhitzung des Bleihydroxids zur Bildung reinen Blei~ monoxide.
Die Ammoniumazetatlösung aus dem Schritt g) wird destilliert, wobei ein Destillat aus Ammoniak und Anmoniumhydroxidlösung und. ein Rückstand aus saurem Ammoniumazetat erhalten werden. Das saure Ammoniuinazetat wird wieder im Schritt d) und das Ammoniak und das Ammoniuinhydroxid im Schritt f) eingesetzt.
Jedes Bleidioxid in dem bleihaltigen Material kann auch im Verfahrensschritt b) su Bleimonoxid aui'geschlossen werden. In Abwandlung kann das Bleidioxid auch mit saurem Ammoniur.iazetat im Verfahrensschritt e) zusammen mit einem reduzierenden Mittel behandelt v/erden ζ van. gleichzeitigen Aufschluß des Bleidioxids und zur Bildung von zusätzlichen Bleiazetat,,
Eine Abwandlung der Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus blei« sulfathaltigem i.Iaterial, bei dem die nebenprodukte der Reaktionen verwendet werden zur Bildung von Reagenzien für die verschiedenen Verfahrensschritte. Insbesondere kann Kohlandioxid als Nebenprodukt des Aufschlusses des Bleikarbonates im Verfahrensschritt b) abgetrennt und mit Ammoniak kombiniert werden zur Herstellung der Armnoniuinkarbonatlösung, die im Verfahrensschritt a) benutzt· wird.
Die normale Ammoniumazetatlösung, die als Nebenprodukt der Reaktion des unreinen Bleimonoxids und der sauren Ammoniumazetatlösung im Verfahrensschritt e) gebildet ist, kann destilliert v/erden zur Trennung eines Aramoniumhydroxiddcstillates und eines sauren Ammoniumazetatrückstandes. Das Ammo-
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niurrihydroxiddestillat kann zur Benutzung im Verfahrensschritt d) zurückgeführt werden, während das saure Ammoniumazetat im Verfahrensschritt c) benutzt werden kann zur Bildung löslichen Bleiazetates.
Die Pig. 1 zeigt ein Diagramm des Ablaufes des' kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Ausgangsnaterial des Verfahrens ist ein Blei enthaltendes Material, insbesondere ein Bleisulfat enthaltendes Material} beispielsweiuc ein 31 emcntschlamm, der in der Hauptsache aus.chemisch reaktiven Bleiverbindungen, wie Bleiaulfat, geringeren Anteilen von Bleioxid, Bleiantimonlegicrungen und anderen komplexen bleihaltigen Verbindungen besteht. Dieser Schlamm wird erhalten durch Zerkleiner mag von Batterien und Abtrennung des gebildeten Schlammes von Batterieteilen, wie· Gittermetall, Kunststoff, durch übliche Trenntechniken. '
Das bleihaltige Material wird in V/asser aufgeschlämmt und dann mit einer Ammoniumkarbonatlösung gelaugt, wobei das enthaltene Bleisulfat umgewandelt wird in unlösliches Bleikarbonat und lösliches Ammoniumsulfat nach der Formel:
PbSO4 + (In-I^)2CO3 ^ PbCO^
Unreagierte Materialien, wie Bleioxid, verbleiben ungelöst in Mischung mit dom unlöslichen Bleikarbonat in der Ammoniumsulf at lösung.
In der.Regel wird eine wäßrige Lösung des Ammoniumkarbonats benutzt, die zwischen 1,5 und 12,5 c/ot vorzugsweise um 6,5 %· Ammoniumkarbonat enthält. Ein Batterieschlamm mit einem Gehalt von 16 bis 18 Gew.-^ Sulfationcn kann in dem ersten Verfahrensschritt verwendet v/erden. Dieser Schlamm wird mit
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Wasser aufgeschlämmt zu einer heterogenen Dispersion mit einem Schlammgehlat von 10 bis 60 Gew.-/S, vorzugsweise um 35 'Gev/,-c/o, Der Schlamm und die Ammoniumlcarbonatlb'siing v/erden dann vorzugsweise im Gegenstrom bei Temperaturen zwischen 25 und 35 C, vorzugsweise 30 C, bei einem I.Iolverhältnis des Ammoniumkarbonates zu dem Bleisulfat des Schlammes von 1 : 1 bis 1,25 ♦
Die Reaktionszeit kann eine Minute bis 60 I.Iinuten betragen, im allgemeinen werden jedoch alle Reaktionen in einer Zeit zwischen 5 und 15 I.Iinuten durchgeführt.
Nach Durchführung der Reaktion wird die Ammoniumsulfatlösung von dem Bleikarbonat und den anderen unlöslichen Materialien abgetrennt. Die isolierte Ammoniumsulfatlösimg kann kristallisiert v/erden zu festem Ammoniumsulfat,
Das Bleikarbonat und die anderen unlöslichen Materialien des Schlammes worden kann dalziniert oder erhitzt bei Temperaturen, die ausreichen, um das Bleikarbonat zu Bleimonoxid und Kohlendioxid aufzuschließen nach der Formel
pbC0 j» pb0
Die erforderliche AufSchließungstemperatur des Bleikarbonates liegt im allgemeinen zwischen 400 und 65O C, vorzugsweise bei 600 0C, Vorzugsweise wird die Erhitzung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wobei auch .eine leicht oxydierende Atmosphäre benutzt werden kann. Die Erwärmung erfolgt zwischen 15 und 90 Hinuten, um praktisch das gesamte Bleikarbonat in Bleimonoxid umzuwandeln. In der Regel wird jedoch der gesamte Aufschluß in 60 Hinuten erreicht. Das Kohlendioxid kann von dem Bleimonoxid abgetrennt und mit Ammoniak reagiert werden z\x Ainmoniumkarbonat, das wiederum benutzt werden kann als
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Ammoniumkarboiiatlauge zur Entschwefelung des Batterieschlammes. Dies wird im einseinen'in Zusammenhang mit der Pie· 1 aufgezeigt, die sich auf das kontinuierliche Verfahren nach der Erfindung bezieht.
Das in den unlöslichen Rückstand nach Aminoniumkarbonatbehandlung befindliche Bleidioxid kann auch neben dem Bleikarbonat aufgeschlossen werden zu zusätzlichem Bleinonoxid und Sauerstoff nach der Formel:
2Pb02 —25Γ * 2Pb° + °2
Das Bleimonoxid in Mischung mit dem nichtaufgeschlossenen Bleidioxid oder Bleikarbonat und anderen unlöslichen Materialien wird dann mit sauren Amnoniumazctat, HH 1AcIIAc, gelaugt. Das saure Amnoniumazetat ist durch Reaktion von einer Azotylsäurelösimg mit normalem Ammoniunazctat gebildet. Während der Laugung mit dem sauren Annoniumazetat reagiert das Bleimonoxid mit dem sauren Ammoniunasetat zu einem löslichen Bleiazetat und einem basischen Bleiazctat in Abhängigkeit von dem stöchiometrischen Verhältnis und zu einem löslichen Anmoniumazetat· In der Regel werden stöchiometrisehe Verhältnisse des sauren Ammoniumazetats zu dem Bleimonoxid verwendet, es können jedoch auch andere Verhältnisse benutzt v/erden.
PbO + 2HH.Ac . HAc * PbAc2 + 2ITH4Ac
(saures Ammoniumazetat)
oder
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2PbO + 2HI-LAc . Mc
PbAc2 .Pb(OH)
2 + 2HHAAc
(basisches Bleiazetat)
Das nicht aufgeschlossene Bleikarbonat wird ebenfalls zu löslichein Bleiazetat umgewandelt durch das saure Ammoniumazetat während der folgenden Reaktion:
PbCO3 + 2HTLAc . IiAc
PbAc2 + 2HILAc +
In Abwandlung kann zum Aufschließen und Reagieren des nicht aufgeschlossenen Bleioxids auch ein Reduktionsmittel, wie Y/asscrstoffperoxid, neben der sauren Ammoniumazetatlösung zugefügt werden zur Bildimg von Bleiazctat nach der folgenden Formel:
PbO2 +
HAc +
PMc 2 +2II2° + °
In der Regel wird die saure Ammoniumazetatlößung kombiniert ra.it den Kalzinierungsprodukten,' die als wäßriger Schlamm vorliegen, der 10 bis 25 /j, vorzugsweise 15 c/jt des kalzinierten Produktes enthält. Die Bleikonzentration in dem kalzinierten Produkt sollte von 50 bis 99 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 75 und 85 Gew.-/5, betragen. Die saure Ammoniumazetatlösung wird mit dem Schlamm bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C, vorzugsweise zwischen 25 und 35 C,.in Kontakt gebracht bei Drücken zwischen 0,5 atm und 1 atm, und zwar 5 bis 60 Minuten lang, um alle Reaktionen durchzuführen.
Die Bleiazetatlösung, die durch Reaktionen zwischen dem sauren Ammoniumazetat und dem Bleimonoxid, gegebenenfalls dem nicht aufgeschlossenen Bleikarbonat und gegebenenfalls dem Bleidioxid, und dem Reduktionsmittel gebildet ist, wird
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abgetrennt von dem unlöslichen Rückstand, der geringere Anteile basischen Bleiazetats und antimonartiger Bleigangart enthält« Der unlösliche Rückstand wird dann erforderlichenfalls geschmolzen zur Rückgewinnung der Antimonbleianteile,
Ein Teil der abgetrennten Bleiazetatlösung kann zur Bildung chemischen Bleis benutzt v/erden, beispielsweise Bleichromat, Bleiwolframsalz, Bleimolybdat, Bleiarsenat und dergl· durch Reaktion mit geeigneten Reagenzien*
Um reines Bleimonoxid aus der Bleiazetatlösung erfindungsgemäß zu gewinnen, wird das Bleiazetat mit Ammoniumhydroxid behandelt zur Ausfällung eines Bleihydroxids Pb(OH)2 und löslichen Ammoiiiumazetates nach der Formel:
PbAc2 + 2ITiI4OH — ^ Pb(OH)2 + 2FH4Ac
Wie sich aus der obigen Reaktion ergibt, erfordert die Stöchiometrie wenigstens 2 Mol Ammoniumhydroxid pro Mol Bleiazetat,, In der Regel wird eine 10 bis 15 N Ammoniumhydroxidlösung benutzt zur Ausfällung des Bleihydroxids aus einer Bleiazetatlösung, die 7 bis 9 % Blei enthält. Die relativen Anteile der Ammoniumhydroxidlösung und der Bleiazetatlösung müssen ausreichen, ein Verhältnis des im Ammoniumhydroxid enthaltenen NH., zu dem in der Bleiazetatlösung enthaltenen HAc von 2 bis 14 vorzusehen« Die Lösungen werden bei Temperaturen von 15 bis 80 0C, vorzugsweise von 25 bis 30 0C, 30 bis 60 Minuten lang reagiert bei Drücken von 1 bis 2 atm.
Das Bleihydroxidfällungsprodukt wird von der normalen Ammoniumazetatlösung getrennt und auf Temperaturen zwischen 145 und 180 0C erwärmt, um das Hydroxid zu dehydratisieren und praktisch reines Bleimonoxid PbO zu bilden. Der Ausdruck
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"thermisch rein" besagt, daß das Produkt weniger als 1,00 %t vorzugsweise weniger als 0,1 %, Verunreinigungen wie primäres Bleioxid und Antimonoxid enthält·
Die normale Ammoniumazetatlösung wird wahlweise destilliert zu einem Ammoniak/Ammoniumhydroxiddestillat und saurem Ammoniumazetat als Rückstand» Das Ammoniumhydroxid kann zu dem Schritt der Bleihydroxidfällung und das saure Ammoniumazetat zu dem Schritt der Bleimonoxidlaugung bei einem kontinuierlichen Verfahren zurückgeführt werden, v/ie später beschrieben wird·
Die Pig« 1 zeigt ein Diagramm des erfindungsgemäßen kontinuierlich ablaufenden Verfahrens, bei dem Nebenprodukte verschiedener Reaktionen, wie der Kalzinierung von Kohlendioxid aus Bleikarbonat und der Destillation von Ammoniumhydroxid und saurem Ammoniumazetat, aus der Ammoniumazetatlösung entweder zurückgeführt werden oder zur Bildung von in dem Verfahren verwendeten Reagenzien benutzt werden«
Eine BatterieschlammbeSchickung 11, die Bleisulfat, Bleidioxid und andere Materialien enthält, wird mit Ammoniumkarbonat bei 12 gelaugt« Die Produkte bestehen aus einer Ammoniumkarbonatlösung und unlöslichem Bleikarbonat sowie aus Bleidioxid und werden bei 13 getrennt· Die getrennte Ammoniumsulfatlösung wird dann kristallisiert zur Rückgewinnung festen Ammoniumsulfates bei 14· Die festen Rückstände aus der Trennung bei 13 werden bei 15 kalziniert zur Bildung von unreinem Bleioxid, Sauerstoff und Kohlendioxid. Das gebildete Kohlendioxid wird bei 16 abgezogen und in dem Tank 13 mit Ammoniak 17 kombiniert zur Bildung einer Ammoniumkarbonatlösung· Diese Lösung wird dann über die Leitung 19 dem Batterieschlamm bei 12 zugegeben zur Laugung zutretenden Batterieschlammes. Eine Kohlendioxidquelle 20 dient der Herstellung der Ammoniumkarbonatlösung.,
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Uach dem Kalzinierungsschritt bei 15 werden das unreine Bleimonoxid und die anderen Verunreinigungen bei 21 einer Laugung mit saurem Ammoniumazetat unterzogen zur Bildung einer Bleiazetatlösung und eines unlöslichen Rückstandes. Die Bleiazetatlösung wird bei 22 von den Pestteilen getrennt. Die Pestteile, bestehend aus einer antimonartigen Bleigangart, werden bei 23 entfernt zum Zwecke der Schmelzung.
Die Bleiazetatlösung wird bei 24 mit Ammoniumhydroxid behandelt zur Ausfällung von Bleihydroxid unter Bildung einer Ammoniumazetatlösung« Nach Trennung des unlöslichen Bleihydroxids von der lösung bei 25 wird das Bleihydroxid durch Erhitzung bei 26 dehydriert zur Bildung eines reinen PbO bei 27.
Die bei 25 abgetrennte Ammoniumazetatlösung wird wahlweise bei 28 einer Destillation unterzogen zur Bildung einer im "Gleichgewicht stehenden Mischung aus Ammoniak und Ammoniumhydroxidlösung als Destillat und eines sauren Ammoniumazetats als Rückstand« Der Rückstand kann dann über die Leitung 29 zu der Laugungsstufe des sauren Ammoniumazetats bei 21 zurückgegeben v/erden, um zutretendes Bleioxid zu laugen. Die Azetylsäurelösung bei 31 dient der Bildung einer zusätzlichen sauren Ammoniumazetatlösung·
Das Destillat bei 28 wird über die Leitung 30 der Stufe zur Fällung des Ammoniumhydroxids bei 24 zurückgeführt. Eine Ammoniakquelle 32 dient der Unterstützung der Ausfällung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen beschrieben, in denen die angegebenen Prozentgehalte Gewichtsprozente darstellen, wenn nichts anderes ausgesagt ist·
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Ausführungsbeispiel Beispiel 1
Ein Batterieschlamm mit einem Gehalt von 71 % Blei, 18 % eulfatanionischem Schwefel, 21 % Bleioxid und geringeren Anteilen von Antimon, Eisen und Kieseisäure wurde einem Entschwefelungsreaktor als Primärreaktor zugeführt mit aus einem zweiten Entschwefelungsreaktor zurückgeführtem Ammoniumkarbonat und reagiert zur Bildung eines Schlammes.mit einem Gehalt von ungefähr 30 bis 40 % Pestteilen· Der Schlamm wurde dann bei 20 bis 30 0C 30 Minuten lang gelaugt, um 70 bis 75 % des Gehaltes an Bleisulfat in Bleikarbonat umzuwandeln. Der sich hieraus ergebende Schlamm wurde eingedickt auf einen Pestßtoffgehalt von 66 % durch Entfernung einer überstehenden Lösung mit einem Ammoniumgehalt von 17 %*
Die Fe st teile des Schlammes wurden mit einer frischen 6,5%igen Ammoniumkarbonatlösung im Gegenstrom in einem zweiten Entschwefelungsreaktor reagiert zu einem Molverhältnis des Ammoniumkarbonates zu dem Bleisulfat von 4 bis 5 : 1, um einen Bleikarbonatschlamm zu erhalten· Dieser Schlamm wurde konzentriert auf 66 % Pestteile· Dieser Schlamm wurde gefiltert und in einem horizontalen Vakuumfilter gewaschen zur Bildung eines 77 % Peststoffe enthaltenden Kuchens·
Der Filterkuchen wurde dann bei 550 0C ungefähr 1 1/2 Stunden in einer inerten oder leicht oxydierenden Atmosphäre kalziniert, um das rückständige V/asser zu verdampfen und das Bleikarbonat zu Bleimonoxid und Kohlendioxid aufzuschließen· Mt dem Batterieschlamm assoziierte Fasermaterialien wurden ebenfalls mit Bleidioxid aufgeschlossen zur Bildung von Bleimonoxid·
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Der kalzinierte, entschwefelte Batterieschlamm, der Monoxid in Mischung mit anderen festen Verunreinigungen enthielt, wurde mit einer 8,0- bis 9,1%igen Lösung von saurem Ammoniumazetat kombiniert zur Bildung eines 14 bis 15 % Pestteile enthaltenden Schlammes· Die Konzentration des Bleis in dem kalzinierten Produkt betrug ca. 75 bis 90 %. Der Schlamm wurde bei 20 bis 30 C 1 Stunde lang gelaugt. Der sich ergebende 2 bis 6 % Pestteile enthaltende Schlamm wurde in einem Verdicker konzentriert und dann auf einem horizontalen Vakuumfilter gefiltert zur Bildung eines 66 % Pestteile enthaltenden Kuchens·
Der Überlauf aus dem Verdicker ist eine 8 bis 9 % Blei enthaltende Bleiazetatlösung, die zu einem Pällungsreaktor geführt wurde, indem konzentriertes Ammoniumhydroxid (29 % NHO zugegeben wurde in einer annähernden 14- bis 15fachen Menge des stöchiometrischen Betrages. Es wurde ein weißes Pällungs produkt aus Bleihydroxid und basischem Bleiazetat gebildet· Innerhalb von einigen Minuten ging das Fällungsprodukt in grüne Parbe über, wodurch die Bildung von orthorhombischem Bleimonoxid angezeigt wurde· Der Schlamm wurde dann gefiltert und mit einer dünnen Ammoniaklösung gewaschen und der Kuchen bei 150 0C getrocknet zur Bildung von Bleimonoxid. Das erzielte Produkt hatte eine gesamte Verunreinigung in einer Konzentration von ungefähr 1,000 ppm.
Der Batterieschlamm des Beispieles 1 wurde entsprechend diesem Beispiel entschwefelt.
Der entschwefelte Batterieschlamm, der Bleimonoxid, Bleioxid, Bleidioxid und Bleikarbonat in Mischung mit anderen festen Verunreinigungen enthielt, wurde mit einer sauren
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Aimnoniumazetatlösung und einer 3Q%igen Wasserstoffperoxidlösung kombiniert zur Bildung einer stöchiometrisehen Lösung im Verhältnis von 1 : 1. Der Schlamm wurde bei 20 bis 30 0C 1 Stunde lang gelaugte Der sich ergebende 2 bis 6 % Pestteile enthaltende Schlamm wurde in einem Verdicker konzentriert und gefiltert. Das Filtrat wurde zu dem Verdicker zurückgeführt· . .
Der Überlauf aus dem Verdicker, eine 8 bis 9 % Blei enthaltende Bleiasetatlösung, wurde dem Fällungsreaktor zugeführt, indem konzentriertes Ammoniumhydroxid (29 % NHö) zugegeben wurde in einem 14- bis 15fachen Betrag des stöchiometrischen Betrages» Es wurde ein weißes Fällungsprodukt aus Bleihydroxid und basischem Bleiazetat gebildet. In wenigen Minuten wandelte sich die Farbe des Fällungsproduktes zu grün als Anzeige der Bildung von orthorhombischem Bleimonoxid. Der Schlamm v/urde dann gefiltert und gewaschen mit einer dünnen Ammoniaklösung und bei 150 0C getrocknet zur Bildung von Bleimonoxid. Das Bleimonoxid hatte eine gesamte Verunreinigung mit einer Konzentration von ungefähr 650 ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beliebige Abwandlungen erfahren unter der Voraussetzung, daß diese im Rahmen des der Erfindung zuzumessenden Schutzumfanges liegen.
Claims (15)
1· Verfahren zur Herateilung von Bleimonoxid aus einem Bleisulfat enthaltenden Material, gekennzeichnet dadurch, daß die folgenden Schritte:
a) das bleisulfathaltige Material wird mit einer Ammoniumkarbonatlösung reagiert zur Umwandlung des Bleisulfates in Bleikarbonat j
b) das Bleikarbonat wird zu unreinem Bleimonoxid aufgeschlossen;
c) das unreine Bleimonoxid wird mit einer sauren Ammoniumazetatlösung reagiert zur Bildung einer Bleiazetatlösung;
d) die Bleiazetatlösung wird mit Ammoniumhydroxid reagiert zur Bildung von Bleihydroxid und
e) das Bleihydroxid wird dehydriert zu Bleimonoxid, durchgeführt werden»
1 - 16 -BrfindunKsanspruch
2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine AmmoniumlcarbonatlÖsung mit einem AmmoniumkarbonatgehaIt von 1,5 bis 12,5 Gew.-% verwendet wird/
3# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das im Schritt b) aufzuschließende Bleikarbonat auf Temperaturen von ca« 400 bis 65O 0C erhitzt wird.
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4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das
. bleisulfathaltige Material Bleidioxid enthält und daß das Bleidioxid mit dem Bleioxidcarbonat durch Eeaktion mit saurem Ammoniumazetat und einem Reduktionsmittel im Schritt b) aufgeschlossen wird zur.Bildung von Bleiazetat.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion des unreinen Bleimonoxids und des sauren Ammoniumazetates im Schritt c) bei Temperaturen zwischen 20 und 8O0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis des in dem Ammoniumhydroxid enthaltenen Ammoniaks zu der Azetylsäure in der Bleiazetatlösung zwischen 2 und 14 beträgt.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Annaoniumhydroxid und die Bleiazetatlösung im Schritt d) bei Temperaturen zwischen 15 und 80° C reagiert werden.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das BIe!hydroxid duri
dratisiert wird.
dratisiert wird.
Bleihydroxid durch Erhitzung auf 145 bis 180° C dehy-
9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Bleisulfat enthaltende Material in Form einer wäßrigen Dispersion des ElementSchlamms mit der Ammoniumkarbonatlösung zu Bleikarbonat und Ammoniumsulfatlösung reagiert, nachfolgend die Ammoniumsulfatlösung von dem Bleikarbonat getrennt wird und das Bleikarbonat zur Bildung von unreinem Bleimonoxid erhitzt wird, daß das unreine Bleimonoxid mit saurem Ammoniumazetat eine lösliche Bleiazetatlösung und einen unlöslichen Rückstand bildet, woraufhin die
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Bleiazetatlösung von dem unlöslichen Rückstand getrennt wird und dann zu der Bleiazetatlösung eine Ammoniumhydroxidlösung zugegeben ein unlösliches Bleihydroxid und eine Ammoniumazetatlösung gebildet werden, daß nachfolgend das Bleihydroxid von der Ammoniumazetatlösung getrennt und schließlich das Bleihydroxid erhitzt wird, so daß sich reines Bleimonoxid bildet,
10» Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Schritt a) bei Temperaturen zwischen 25 und 35° C durchgeführt wird,
11. Verfahre-n nach'Punkt 9> gekennzeichnet dadurch, daß das Bleikarbonat durch Erhitzung auf Temperaturen zwischen 400 und 650° C aufgeschlossen wird.
12. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion des unreinen Bleimonoxids und des sauren Amraoniumazetats im Schritt d) bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C durchgeführt wird.
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13· Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis des in der Ammoniumhydroxidlösung enthaltenen Ammoniaks zu der Azetylsäure in der Bleiazetatlösung zwischen 2 bis 14 beträgt.
14· Verfahren nach Punkt 9» gekennzeichnet dadurch, daß das Ammoniumhydroxid und die Bleiazetatlösung im Schritt f) bei Temperaturen zwischen 15 und 80 C reagiert werden.
15· Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Ammoniumazetatlösung des Schrittes g) destilliert wird zur Bildung eines Destillates, das aus Ammoniak und Ammoniumhydroxidlösung und einem Rückstand aus saurem Ammoniumazetat besteht, und daß das saure Ammoniumazetat in dem Schritt d) und das Ammoniak und das Ammoniumhydroxid in dem Schritt f) benutzt v/erden.
Hierzu !Seite Zeichnungen
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