DD147846A5 - Verfahren zur herstellung von 2-arylaminohexahydropyrimidinen und-imidazolinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-arylaminohexahydropyrimidinen und-imidazolinen Download PDF

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DD147846A5
DD147846A5 DD78217704A DD21770478A DD147846A5 DD 147846 A5 DD147846 A5 DD 147846A5 DD 78217704 A DD78217704 A DD 78217704A DD 21770478 A DD21770478 A DD 21770478A DD 147846 A5 DD147846 A5 DD 147846A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Arylaminohexahydropyrimidine und -imidazoline der allgemeine Formel, in der R&ind1! und R&ind2! gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkyloxy- oder Alkylthiogruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen oder C&ind1!-C&ind4! Alkyl substituierte Benzyloxy-, Benzylthio-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppen, Phenylalkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, deren Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, Dialkylamino oder mit Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, welche Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls halogeniert sind, Furylalkyl- oder Thienylalkylgruppen, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Dialkylaminogruppen, deren Alkylgruppen je 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkoxycarbonylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, oder in der R&ind1! und R&ind2! zusammen eine Trimethylen-, Tetramethylen- oder Butadienylengruppe darstellen, mit der Maszgabe, dasz R&ind1! und R&ind2! nicht beide Wasserstoffatome sind, R&ind3!, R&ind4!, R&ind7! und R&ind8! gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und R&ind5! und R&ind6! gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen oder ein Salz oder ein Komplex derselben. Die neuen Verbindungen haben gute fungizide Eigenschaften und koennen im Acker- und Gartenbau zur Verhinderung von Schimmelinfektionen eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Arylami.nohexahydropyrimidinen und -imidazolinen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Aryliminohexahydropyrimidine und -imidazolidine sowie deren Salze und Komplexe.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Aus der GB-PS 889 706 sind Imidazolidinderivate bekannt, die eine Fungicidwirkung haben. Eine in dieser Patentschrift beschriebene Verbindung ist 2-p-Anilinophenylaminoimidazolin der Formel
Diese Verbindung ist tautomer mit dem entsprechenden Iminoimidazolin der Formel
NH'-
NH
CH2 CH2
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56 090/11
Ziel der Erfindung;
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von neuen fungiziden Verbindungen mit verbesserten Eigenschaftene
DarlegungdesJ/esens der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der allgemeinen Formel
1C
Ei,
in der η s O ist oder 1,
R^j und Ro gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Alkyl-, Alkyloxy- oder Alkylthio-gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl gruppe η mit 4 bis 12 Kohlen~ stoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen oder C^-Cm-Alkyl substituierte Benzyloxy-, Bensylthio-$ Phenoxy- oder Phenylthiogruppen, Phenylallcylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomenj deren Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, Dialkylamino, oder mit Alkyl, Alkoxy oder AlkylthiOj welche Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatorae enthalten und gegebenenfalls halogeniert sind, !Furylalkyl- oder a?hienylalkylgruppens deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, Dialkylaminogruppen, deren Alkylgruppen je 2 bis 6 Kohlen-
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stoffatome enthalten, oder Alkoxycarbonylgruppen mit 4· bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, oder in der R,. und Rg zusammen eine Trimethylen-, Tetramethylen- oder Butadienylengruppe darstellen, :
mit der Maßgabe, daß R^ und Rg nicht beide Wasserstoffatome sind,
^3» ^u.» ^7 u11^· ^r SlQic^1 oder verschieden sind und Y/asserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellen, und
Rc und Rg gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Alkanoylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf das Verfahren zur Herstellung neuer Salze und Komplexe der Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel.
Die Salze sind von ein- oder mehrbasischen mineralischen oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder SuIfonßäuren, abgeleitet.
Die Komplexe sind mit Salzen von Metallen, wie Zink, Kupfer, Nickel oder Kobalt, gebildet.
Die neuen 2-Arylimino-imidazolidine nach der Erfindung, d.h. Verbindungen, für die in der obenstehenden allgemeinen Formel η = 0 ist, weisen eine starke Fungicidwirksamkeit auf und sind, wie gefunden wurde, sehr wirksamegegen Bohnenrost (Uromyces phaseoli). Die interessantesten dieser Imidazolidine sind diejenigen Verbindungen, für die 1L· eine Alkyl- oder Alkylthiogruppe mit 4- bis 12 Kohlen-
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stoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine gegebenenfalls mit Halogen oder C^-C^-Alkyl substituierte Phenylthiogruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen^ deren Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, C^-Cg-Alkyl oder O^—Cg-Alkoxy, eine Purylalkylgruppe, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthältj oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und ILj, Er und Bg Wasserstoffatome sind0
Beispiele für 2-Arylimino-imidazolidine nach der Erfindung, die mit Erfolg als Fungicide angewendet werden können, sind s
(I) 2-(4-n-0ctylphenyl)imino-imidazolidin
( 2) 2~(4~Cyclohexylphenyl)iinino-imidazolidin ( 3) 2~(4-n~Hexylthiophenyl)imino-imidazolidin ( 4) 2-(4-n-Butylthiophenyl)imino-imidazolidin ( 5) 2~r4-(4-Mathylphenylthio)-phenyljiinino-imidazolidin ( 6) 2~r4~(4-Chlorphonylthio)phenylJimino-imidazolidin ( 7) 2~(4-n~Butylphenyl)-imino-imidazolidin ( 8) 2~(4~n-Hexylphenyl)imino-imida!solidin ( 9) 2~(4-n-Heptyl-phenyl)imino-imidazolidin
(10) 2~(4~n«0ctylthiophenyl)imino~iiaidazolidin
(II) 2~(4~sec.-0ctyloxycarbonylphenyl)imino-imidazolidin (12) 2~r4~(4~Chlorphenylthio)phenyllimiiio-4"-methyl~imidazolidin.
Es wurde gefunden, daß die obengenannten Verbindungen eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit als die verwandte bereits bekannte Verbindung 2-p~Anilinophenylaminoimidazolidin haben*
217704
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Die erfindungsgeinäß hergestellten Verbindungen sind neue Stoffe, die durch ein für die Herstellung verwandter Verbindungen an sich "bekanntes Verfahren hergestellt werden können. "
So können die Verbindungen nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
C κ S
-N
-CH
4»
σ -
— cn
η R7
NHR,
angegebene
in der n, ü^t Bedeutung haben, und
Rn und R^q gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, unter RLngschluß H2S abgespalten wird, wobei ein Produkt der allgemeinen Formel
R-
'R/
erhalten wird, das erwünschtenfalls, wenn Rq und R^q Wasserstoff atome darstellen, mit einem Carbonsäurehalogenid oder
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Garbonsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wird, wobei ein Produkt der allgemeinen Formel
R.
12
erhalten wird, in der R^ und 5 Kohlenstoffatomen sind«
Alkanoylgruppen mit 2 bis
Diese Ringschlußreaktion wird unter dem Einfluß eines Katalysators, vorzugsweise einer Schwermetallverbindung, wie einer Mercuriverbindung, durchgeführte Für diese Reaktion sind polare organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Methanol, Äthanol, Methoxyäthanol, Dirnethoxyäthan u. dgl. besonders gut geeignet, während eine Reaktionstemperatur zwischen 0 0G und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise Zimmertemperatur oder eine etwas erhöhte Temperatur., eingehalten wird» Während der Reaktion wird außer dem Schwermetallsulfid eine Säure gebildet, die mit Hilfe einer Bas© gebunden werden kann; als Base kann eine anorganische Base, wie Natronlauge j aber auch eine organische Base, zeB„ ein Amin, wie Triäthylamin, verwendet werden. Das Endprodukt kann erwünschtenfalls durch Umkristaliisation gereinigt werden* Die Reinigung kann auch dadurch erfolgen, daß das Endprodukt mit Hilfe einer anorganischen Säure in ein Salz umgewandelt und dieses Salz in Yiasser gelöst wird» Dann können nichtbasische Verunreinigungen mit einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, zeBe Diäthyläther, wegge-
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- 7 -
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waschen werden, wonach das Endprodukt mit Hilfe einer anorganischen Base wieder isoliert werden kann»
Die Verbindungen nach der Erfindung können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel '
in der η, E7,, Ep» E-, E2^, Ε«, Eg, Eq und E^0 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylierungsmittel reagieren läßt, wobei ein Produkt der allgemeinen Formel
E11
CH I
gebildet wird, in welcher Formel E^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wonach unter Eingschluß E^oSH abgespalten wird, wobei ein Produkt der allgemeinen Formel :
fs
CH CH
S7
E,
B,
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erhalten wird, das erwünschtenf alls, wenn Rq und Wasserstoffatome darstellen, auf die oben beschriebene Weise in ein Produkt der allgemeinen Formel
12
CH
N-
CH
Ε»
R,
umgewandelt wird, in welcher Formel R^ und R^o Alkanoylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind» Die Alkylierung und. die Ringschlußreaktion, werden gewöhnlich, ohne daß das Zwischenprodukt isoliert wird, in einem einzigen Bearbeitungsschritt in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Dimethylformamid, einem Dialkoxyäthan oder einem Alkoxyäthanol, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführte Als Alkylierungsmittel wird ein Alkylhalogenid oder ein Dialkylsulfat verwendet* Um das Endprodukt aus dem Salz freizumachen, wird während oder vorzugsweise nach der Reaktion eine Base verwendet.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
2177 04
.1.979 AP C 07 D/208 56 090/11
in der R1 und R-, ^θ ο"0611 angegebene Bedeutung haben und Y und Z beide Halogenatome oder Alkylthiogruppen sein können, oder, wenn Y eine Aminogruppe ist, Z eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EqNH
OH
CH ι
HHR1
10
reagieren läßt, in der n, R^, R^, Bn, Rg, Rq und R1Q die oben angegebene Bedeutung haben, wobei unter Abspaltung von HY und HZ ein Produkt der allgemeinen Formel
10.
CH
CH ι
1V
,R-
Ri
erhalten wird, das man erwünschtenfals, wenn Rg und Wasserstoffatome darstellen, auf die oben beschriebene Weise in ein Produkt der allgemeinen Formel
E12
CH
CH
1V
R,
umwandelt, in der R11 und Kohlenstoffatomen sind»
Alkanoylgruppen mit 2 bis 5
4β10·1979
AP G 07 D/208
5β 090/11
Außer dem Diamin wird als Ausgangsstoff vorzugsweise ein S-Alkylisothioharnstoffderivat oder ein Salz desselben, ein Isocyaniddichlorid oder ein Iminodithiocarbonat gewählte Diese Reaktion wird unter denselben Reaktionsbedingungen wie für das oben bereits beschriebene Her~ stellungsverfahren angegeben durchgeführt»
Ferner können die Verbindungen nach der Erfindung dadurch synthetisiert werden, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R^ und R^ die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
,R,
Rr
zur Reaktion gebracht wird, in der n, R^, R^, Rr7 und Rg die oben angegebene Bedeutung haben, Rq ein Wasserstoff» atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei unter Abspaltung von R^+SH ein Produkt der allgemeinen Formel
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AP C 07 D/208
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• Ν
»7
CH
CH
erhalten wird, das man erwünschtenfalls, wenn Rq ein Wasserstoffatom darstellt, auf die oben beschriebene Weise in ein Produkt der allgemeinen Formel
12
I8
CH
CH I
Rr,
" C
umwandelt, in welcher Formel R^ und R^ Alkanoy!gruppeη mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Diese Reaktion wird gleichfalls unter den für das zweite Herstellungsverfahren angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt·
Die neuen Salze oder Komplexe nach der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in der die S^nmbole die oben genannte Bedeutung haben, wobei diese Verbindung durch eines der oben angegebenen Verfahren hergestellt ist, mit einer Säure zur Reaktion gebracht oder mit einem Salz komplexiert wird«
Als Säuren können anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure j phosphorige Säures teilweise veresterte Phosphorsäure oder phosphorige Säure oder Salpetersäure, oder organische Säuren, wie Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren, verwendet werdene Als Salze kommen Salze von Metallen, wie Zink, Kupfer, Nickel oder Kobalt, in Betracht»
Die Umwandlung in ein Salz erfolgt bei Zimmertemperatur in Wasser oder in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Acetonitril. Die Komplexierung wird in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, ebenfalls bei Zimmertemperatur oder bei einer etwas erhöhten Temperatur, durchgeführt«
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungs-* beispiele näher erläutert.
Bjispjleljh
Herstellung; von 2~(ft-n~Butylpheriyl)iminor^
21770
4*10,1979 AP C 07 D/208 - 13 - . 56 090/11
Eine Lösung von 144 g 4-n-Butylphenylisothiocyanat in 800 ml Acetonitril wird in 30 Minuten bei Zimmertemperatur tropfenweise einer Lösung von 95 ml 1,3-Diaminopropan in 450 ml Acetonitril zugesetzt, und diese Lösung wird gerührt. Bach einer Stunde -wird 260 ml Triäthylamin zugesetzt« Dann wird unter Rühren dieser Lösung in einer Stunde eine Lösung von 212 g Mercurichlorid in 560 ml Acetonitril zugesetzt· Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden lang nachgerührt und dann warm filtriert· Das Lösungsmittel wird von dem Eiltrat abdestilliert, und der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit verdünnter Lauge und Wasser ausgewaschen· Nach !Trocknung wird das Methylenchlorid abdestilliert, wobei das rohe 2-(4-n-Butylphenyl) imino-hexahydropyrimidin in einer Ausbeute von 165 g erhalten wird. Das Produkt kann durch eine Umkristall!sation aus einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther gereinigt werden· Dann wird ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 119 0C erhalten. Das Produkt kann auch dadurch gereinigt werden, daß es in etwa 20 %iger Salzsäure gelöst, die wäßrige Phase mit Äther ausgewaschen und anschließend wieder alkalisch gemacht wird. Das so gereinigte 2-(4-n-Butylphenyl)imino-hexahydropyrimidin kann dadurch isoliert werden, daß es in Äther aufgenommen, dann getrocknet und danach das Lösungsmittel abdestilliert wird· Das so gereinigte Produkt weist ebenfalls einen Schmelzpunkt von 116 bis 119 0C auf.
Auf entsprechende Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
2-(4-0yclohexy!phenyl)imino-hexahydropyri midine, Schmelzpunkt 172 bis 174 0C,
2-(4-n-Hexylthiophenyl)imino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 86 0C,
4,10,1979 AP G 07 D/203 4-81 - 14 - 56 090/11
2~(4~IsoTDutylphenyl)iinirio->h©xahydropyriiiiiaini Schmelzpunkt
99 °CS
2~( 3 ?4~Tetsamethylenphenyl)indno~hexahydropyrimidin, Sclmelzpunkt 155 0C s
2-(4-n~Pentylphenyl)iroino~hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 110 Ms 110,5 0G,
2~(4-s6C.~Pentylphenyl)imino-hexahydropyüimidinj Schmelzpunkt 124.0G,
2~(4™n-Hexylphenyl)iniino~hexahydropyriinidins Schmelzpunkt 104 °C$ 2~(4-n-Heptylphe nyl)imino-hexahydr opyrimidin, Schmel spunkt
100 bis 101 0G1 2~(4-n-0ctylphenyl)imino-~hexahydi!opyrimidin> Schmelzpunkt
101 bis 103 0C, 2-(4-n~Nonylphenyl)imino~hQxahydropyrimidin, SchuleIzpunkt 5 bis 105 0C,
2~(4~n-Decylphor]yl)imino-he2cahydi!opyriiaidin, Schmelzpunkt 97 0C,
2~(4~n~Dodecylphei-jyl)iioino--hexahydropyriinidini Schmelzpunlct 104 bis 105 0G,
2~(4-»Benzylphenyl)imino-hexahydropyriiaidins Schmelzpunkt 154 0C,
2-f.4~(2-Phenyläthyl)phenyl] imino-hexahydropyrimidin, Schmelspuakt 146 0G,
2~(4-»-n-Birfcylthiophenyl)imino«-hexahydropyrimidins Schmelzpunlct 92 0G5
2-(3-n-Hexylthiophenyl)imino-hexahydropyi;imJ.din$ flüssigkeit ? n^0 = 1?588,
2~(4-n-0ctylthioph.enyl)imino~hQxahydropyiimidins Schmelzpunkt 92j5 "bis 94s 5 0G,
2177
A.10.1979 AP C 07 D/208 481 - 15 - 56 090/11
2 - /Λ-( 4-Μθ thy lphe nyl t hi ο )phe nylJ imi no -hexahydr opyrimidi n, Schmelzpunkt 126 bis 128,5 0C,
2-/A-(4~Chlorphenyl thi ο )phe nyl] imino-hexahydr opyrimidin, Schmelzpunkt 148 0C,
2-(4-n-Hexyloxyphenyl)imino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 117 °G,
2-(4-n-0ctyloxyphenyl)imino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 113 °σ,
2~(4-n-Dodecyloxyphenyl)imino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 111 bis 112,5 0C,
2-(4-n-Hexyloxycarbonylphenyl)imino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 108 bis 110 0C,
2-(4-n-0ctyloxycarbonylphenyl)imino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 100 bis 101,5 0C,
2-(4-N,F-Dibutylaminophenyl)imino-hexahydropyrimidin, viskose Flüssigkeit,
2-(ß-Naphtyl)imino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 150 0C, 1~Methyl-2-(4-n-butylphenyl)imino-hexahydropyrimidin, Flüssigkeit, n^° =1,567
1-Μθthyl-2-(4-Gyclohexylphenyl)imino-hexahydropyrimidin, Flüssigkeit,
2-(4-Cyclohexy lphenyl )imino-5»5-dime thyl-hexahydr opyrimidin, Schmelzpunkt 160 0G (Zersetzung),
2-(4-n-Butylphenyl)imino-imidazolidin, Schmelzpunkt 85 0G, ' 2-(4—Cyclohexylphenyl)imino-imidazolidin, Schmelzpunkt 173 bis 163 0C (Zersetzung),
2-(4-n-Hexylphenyl)imino-imidazolidin, Schmelzpunkt 98 0C, 2-(4-n-Heptylphenyl)imino-imidazolidin, Schmelzpunkt 88 bis 90 0G,
2-(4-n-0ctylphenyl)imino-imidazolidin, Schmelzpunkt 80 bis 82 0O,
2-(4-n-Butylthiophenyl)imino-imidazolidin, Schmelzpunkt 96 0G,
«^g
4,10,1979 AP G 07 D/208 - 16 ~ 56 090/11
2~(4-n-Hexylthiophenyl)iniino-imidaaoliäin, Schmelzpunkt 57 0O,
2~(4-n~Qctylthiophenyl)imino-im±dazolidin, Schmelzpunkt 69 bis ?1 0C5 -
2-£4- (4-4fethylphenyltn±o)phenylJ imLno-imidazolidin, •Schmelzpunkt 113 0C,
2-C4-(4^hlorphenylthio)phenylJimino-imiäazoliclln, Schmelzpurdrt 152 0Gj
2~(4-sec*-0ctyloxycar'boriylphenyl)imino-imidazioliclini Schmelzpunkt 78 bis 83 0C,
2-t4-(4~Ghlo3?phonylthio)ph.enyl] imino-imidazolidin, Schmelzpmürt 125 °GS
2-£4-{2~(4-Methylphenyl)äthyl|· phenyl] imino-hexahydropysimidin» Schmelzpunkt 161 0Gs
2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-4-methyl-hexahydropyrimidine, Schmelzpunkt 146 0Gs
2-(4~n-Butylphenyl)imino-4-methyl-hexahydropyrimidin, öl, 2-(4~n-0ctylph.enyl)iiaino-4~ methyl-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 78 0G,
2-^4~['2-(2-Methylphenyl)ethyl|phenyljimino-hexahydropyriiaidin, Öl,
2-[4~(2-(4-Isopropylphenyl)ethyll phenyljimino-hexahydropyrimidins Schmelzpuji3.<:t 154 °G f
2~/.4-{2-(4-Ethoxyphenyl)ethyl] phenyl] imino-hexahydropyriinidin? Schmelzpunkt 142 0G,
2~£4~^2-(4-Isopropoxyphenyl)ethyl)phenyl]imino-hexahydropyrimidins Schmelzpunkt 158 0C9
2-£4-{2-(4-Chlorphenyl)ethylJpheny3j imino-hexahydropyrimidin? Schmelzpunkt' 149 0G9
2-£4-£2-(2-Chlorphenyl)ethyl}phenyl] imino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 153 0G$
21770
4.10.1979 AP C 07 D/208 - 17 - 56 090/11
2-/A- te-( 3,4-Dichlorphenyl) ethyl/ phenyljimino-hexahydropyrimidin, Schmelzpunkt 124 0C1
2-£4-( 2-Furyle thyl)phenylj imino-hexahydropyrimi din, Schmelzpunkt 135 0C,
2-(4-Isopentylthiophenyl)imino-hexahydropyrimidin, 2~^4-{2-(4-n-Butoxyphenyl) e thyljphenylj imino-hexahydropyrimidin,
2-f4-| 2-(4-Be nzylphe nyl) e thyl? phenyl] imino-hexahydr opyrimidin.
Beispiel 2,
Herstellung von 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hexah,ydropyjimidin.
Eine Lösung von 2,9 S N-(3-Aminopropyl)-Nl-(4-cyclohexylphenyl)-thioharnstoff und 0,65 ml Methyljodid in 20 ml Amylalkohol wird langsam auf den Siedepunkt erhitzt und dann während einer Stunde am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillierung des Lösungsmittels wird der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit verdünnter Lauge und Wasser ausgewaschen. Das Methylenchlorid wird abdestilliert, und das rohe 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hes:ahydropyrimidin wird aus Acetonitril umkristallisiert. Das gereinigte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 179 "bis 181 0O.
Beispiel j. ,
Herstellung von 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hexahydropyrimidin
Eine Lösung von 3,6 g N-(4-Cyclohexylphenyl)-S-me thy !isothioharnstoff-hydro jodid und 1 ml 1,3-Diaminopropan in 15 ml Amylalkohol wird 2,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht.
4,10.1979 AP C 07 D/208 18 - - 56 090/11
Nach Abdestillierung des Lösungsmittels wird der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit verdünnter Lauge und Wasser gewaschene Das Methylenchlorid wird abdestilliert, und das rohe Endprodukt wird aus Acetonitril umkristalli-Das erhaltene 2-(4~Cyclohesylphenyl)iniino~hexahydro-·
pysimidin hat einen Schmelzpunkt von 179 "bis 181 0C.
Herstellung, von 2~(4~Gyclohesylphenyl)iipino-hexahydropyri~ ffiidin
Einer Lösung von 1 ml ijS-Diaminopropan in 20 ml Acetonitril wird in 15 Minuten "bei Zimmertemperatur eine Lösung von 2,6 g 4-Cyclohexylphenylisocyaniddichlorid in 40 ml Acetonitril tropfenweise zugesetzt* Nach Zusatz von 1 ml Triäthylamin wird eine Stunde lang bei Zimmertemperatur nachgerühmt, wonach das Reaktionsgemisch warm filtriert wird« Nach Abdestillierung des Lösungsmittels wird der Rückstand in Äther aufgenommen und nacheinander mit 2N Natronlauge und Y/asser gewaschene Die Ätherschicht wird getrocknet und eingedampft, wonach der Rückstand aus Acetonitril um~ kristallisiert wird« Das erhaltene 2~(4~Cyclohexylphenyl) imino-hexahydropyrimidin feat einen Schmelzpunkt von 180 Ms 182·°0· Auf entsprechende Weise wird 2-(4-n-Hesyl~ phenyl)imino-hexahydropyrimidin hergestellt»
Eine Lösung von 5?9 S N~rBis(methylthio)~methylidenJ~p~
2177
4.10.1979 AP 0 07 D/208 - 19 - 56 090/11
cyclohexylanilin und 2,1 ml 1,3-Diaminopropan in 30 ml Amylalkohol wird 2,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillierung des Lösungsmittels wird der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und nacheinander mit verdünnter Natronlaug© und Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird abdestilliert, und das rohe Endprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Das erhaltene 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hexahydropyrimidin hat einen Schmelzpunkt von 178 bis 180 0C.
Beispiel 6. Herstellung von 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-imidazolidin
9j1 g p-Cyclohexylanilin und 11,9 g 2-n-Butylthioimidazolidinhydrobromid werden in 60 ml Amylalkohol 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und nacheinander mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird abdestilliert, und das rohe Endprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Das erhaltene 2-(4-Cyclohexylphenyl)-imino-imidazolidin zersetzt sich bei 163 0C.
Beispiel 7.
Herstellung von 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hexahydropyrimidinsulfat
36 g 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hexahydropyrimidin wird in 140 ml 1N Schwefelsäure gelöst. Nach Eindampfen im Vakuum wird das 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hexah3-dropyrimidinsulfat erhalten; Schmelzpunkt etwa 260 0O.
tesi!
4.10,1979 AP C 07 D/208 481 - 20 - 56 090/11
Auf entsprechende Weise werden die folgenden Salze hergestellt s mit der Maßgabes daßj ausgehend von organischen Säuren,, organische Lösungsmittels wie Methylenchlorid und Acetonitril, verwendet werden?
2-(4~0yclohexylphenyl)imino-hexahydropyrimidincinnamat, 2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hexahydi?opyriiiiidin~ß-chloräfchanphosphonat, Schmelzpunkt etwa 190 0G, 2~(4~Cyclohexylphenyl)ii)d.no~hexahydropyrimidin~p-dodecylbenzolsulfonat,
2~(4~Cyclohexylphenyl)imino~hexahydropyrimidinacetat, Schmelzpunkt etwa 170 0C,
2-(4~n-0ctylphenyl)imino~hexahydropyrimidinacetat, Schmelzpunkt etwa 75 0C, .
2-(4-Cyclohexylphenyl)imino-hexahydropyrimidinphosphorigsäureäthylester
2-»(4»Cyclohexylphenyl)imino-hexahydropyriinidinphosphorigsäure-n-butyIester«
Herstellung von 2-(zi— Oyclohexylpheinyl)imino-hexahydropyri-
3 g 2-(4»0yclohexylphenyl)imino-hexahydropyrimidin wird in 150 ml viarmem Acetonitril gelöst» Dieser Lösung wird eine warme Lösung von 2,7 g Zinkchlorid in Acetonitril zugesetzt«. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft, wonach der 2->(4-Cyclohexylphenyl)imino™hexahydropyrimidinzinlcchloridkomplex erhalten wird» Der Komplex wird durch das I.Rβ-Spektrum charakterisiert·
Auf entsprechende Weise werden die folgenden Komplexe hergestellt:
217704
4.10.1979 AP C 07 D/208 481 - 21 - 56 090/11
2-(4-Cyclohe^lpheriyl)iinino-hexahyäropyrimidinzirikacGtatkomplex,
2- (^--Cyclohexylphe nyl )imino-hexahydr opyrimidi ncupri ac e tatkomplex,
komplex,
2-(4-n-Butylphe nyl )imino-hexahydr opyrimidincupri ac e t atkomplex,
Beispiel 9«
Herstellung von 1,3-Diacetyl-2-(4--cyclohexylphenylHiainohexahydropyrimidin
2,8 g 2~(4-Cyclohoxylphenyl)imino-hexahydropyrimidin und 50 ml Essigsäureannydrid werden 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillierung der flüchtigen Bestandteile unter herabgesetztem Druck wird der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Das erhaltene 1t3-Diacetyl-2-(4-cyclohexylphenyl)iminovhexahydropyrimidin schmilzt bei 154,5 bis 155,5 °C

Claims (3)

  1. Erfindunssanspruch
    1e Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der η = O oder 1 ist,
    R^ und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff~ atome, Alkyl-, Alkyloxy- oder Alkylthiogruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen oder O^-Öj, Alkyl substituierte Benzyloxy-, Benzylthio-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppen, Phenylalkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, deren Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, Dialkylamino, oder mit Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, welche Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls halogeniert sind, Furylalkyl- oder Thienylalkylgruppen, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatoms. enthaltens Dialkylaminogruppen, deren Alkylgruppen- je 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkoixycarbonylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, - -
    oder in der '
    21770
    4,10,1979
    AP C 07 D/208 481
    56 090/11
    R^ und Ι?2 zusammen eine Trimethylen-, Tetramethylen- oder Butadienylengruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß Ex, und Eg nicht beide Wasserstoffatome sind, E^, E^, Bo und EQ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und Ec und Eg gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, sov/ie von Salzen und Komplexen dieser Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindungen durch ein für die Herstellung verwandter Verbindungen an sich bekanntes Verfahren herstellt,
  2. 2, Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der n, E^, E^, B^, E^, Er-, Eg, En und Eg die im Punkt 1 gegebene Bedeutung haben, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindungen dadurch herstellt, daß aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
    4*10.1979
    AP C 07 D/208
    56 090/11
    in der η,
    , Rp
    E-, R4, Rr7 und Rg die im Punkt 1
    gegebene Bedeutung haben und Rq und R^q gleich öder verschieden sind und Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, unter Ringschluß HpS abgespalten wird? wobei ein Produkt der allgemeinen Formel
    erhalten wirdf das man erwünschtenfalls, wenn Rq und Wasserstoffatome darstellen, mit einem Carbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid reagieren läßt, wobei ein Produkt der allgemeinen Formel
    R,
    erhalten wird, in welcher Formel E11 und R,p Alkanoylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
    21770
    4.10.1979
    AP C 07 D/208 481
    56 090/11
    3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindungen dadurch herstellt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
    UHR,
    in der n, RxJ, E2, R^» R^. j R<-> und Rg die im Punkt 1 und Rq und RxJq die im Punkt 2 gegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylierungsmittel zur Reaktion gebracht wird, wobei ein Produkt der allgemeinen Formel
    N.
    :C
    SR,
    13
    gebildet wird, in der RxJ^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wonach unter Ringschluß R,.-SH abgespalten wird, wobei ein Produkt der allgemeinen
    Formel
    I8
    CH
    CH I
    Rr
    R,
    l9 Λ7
    erhalten wird, das man erwünschtenfalls, wenn Rg und Wasserstoffatome darstellen, durch das im Punkt 9 angegebene Verfahren in ein Produkt der allgemeinen Formel
    4.10.1979
    AP C 07 P/208
    56 090/11
    Έ-.
    R.
    12
    umwandelt, in der R11 und 5 Kohlenstoffatomen sind«
    I8
    -CH CH
    Rn
    • C
    R,
    Alkanoylgruppen mit 2 bis
    Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
    in der R1 und R~ die im Punkt 1 gegebene Bedeutung haben und Y und Z beide Halogenatome oder Alkylthiogruppen sein können, oder wenn Y eine Aminogruppe eine Alko:xy- oder Alkylthiogruppe darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    RqKH
    CH
    I
    Rr,
    R--
    CH
    R8
    UHR.
    10
    zur Reaktion gebracht wird, in der n, R-, R^.» Rr? und Ro die im Punkt 1 gegebene Bedeutung und Rq und R1Q
    die im Punkt 2 gegebene Bedeutung habens wobei unter Abspaltung von HY und HZ ein Produkt der allgemeinen Formel
    21770
    B„ —
    - 27 -
    10,
    4.10.1979
    AP C 07 D/208
    56 090/11
    ?β CH
    CH
    erhalten wird, das man erwünschtenfalls, wenn Eg und Β,-q Wasserstoffatome darstellen, durch das im Punkt 2 angegebene Verfahren in ein Produkt der allgemeinen Formel
    umwandelt, in der B,,,, und E^2 Alkanoylgruppen mit bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
    5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
    in der B^. und Eg die im Punkt 1 gegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    4,10.1979
    AP 0 07 D/208
    56 090/11
    zur Reaktion gebracht wird9 in der n, R~, R^, R,-, und R die im Punkt 1 gegebene Bedeutung haben, Rq ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und ß 14 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei unter Abspaltung von R1^SII ein Produkt der allgemeinen Formel
    erhalten wird, das man erwünschtenfalls, wenn Rq ein Wasserstoffatom darstellt, durch das im Punkt 2 angegebene "Verfahren in ein Produkt der allgemeinen Formel
    umwandelt, in der R11 und R1? Alkanoylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sinde
    2177
    4-.1O.1979
    AP C 07 D/208 481
    56 090/11
    6» VerfahrenTzur Herstellung von Salzen und Verbindungen der allgemeinen Formel
    CH
    CH
    Er,
    " C
    E,
    in der ή, E^, E2, Ε->, E^, Ec-, E6, Er7 und Eo die im Punkt 1 gegebene Bedeutung haben, gekennzeichnet dadurch, daß die Salze dadurch hergestellt werden, daß Verbindungen nach der obenstehenden allgemeinen Formel mit anorganischen oder organischen Säuren zur Eeaktion gebracht werden·
    7· Verfahrendzur Herstellung von Komplexen von Verbindungen der allgemeinen Formel
    Ec
    in der n,
  3. 3,
    Er, und E8 die im
    Punkt 1 gegebene Bedeutung haben, gekennzeichnet dadurch, daß die Komplexe dadurch hergestellt werden, daß Verbindungen nach der obenstehenden allgemeinen Formel mit Metallsalzen komplexiert werden·
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