DD143000A3 - Mehrnaehrstoffduengemittel mit verbesserter thermischer bestaendigkeit - Google Patents

Description

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Mehrnährstoffdüngemittel mit verbesserter thermischer

Beständigkeit

Die Erfindung betrifft Mehrnährstoffkomplex- bzw· -mischdüngemittel bei erhöhter Stabilität gegenüber thermischer Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 150° Co

Mehrkomponentendünger, die durch Weiterverarbeitung des salpetersauren Aufschlusses von Rohphosphaten bzw. durch Mischen von Superphosphat, Doppelsuperphosphat oder Ammoniumphosphaten.mit NK-Düngesalzen, wie z_eB· Kalkammonsalpeter, gewonnen werden, enthalten im allgemeinen Nitrate und Ammoniumsalze in hohen Konzentrationen. Solche Stoffgemische neigen bei längerem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 150° C, z.B. beim Trocknen, zu einer exotherm und autokatalytisch verlaufenden Zerfallsreaktion unter beträchtlichem Nährstoffverlust, wobei große Mengen stickstoff-, Stickstoffoxid- und chlorhaltiger Gase freigesetzt werden. Dieser thermische Zerfall, der sowohl durch Chloride in Konzentrationen über 0,1 % als auch durch freie Säure und Schwermetallionen beschleunigt wird, kann nach einer von Produktzusammensetzung und Temperatur abhängigen Induktionsperiode bereits bei Temperaturen wesentlich unterhalb des eigentlichen Zersetzungspunktes eintreten. Daneben wird bei der Lagerung von NPK-Düngemitteln häufig eine unerwünschte Selbsterhitzung· beobachtet, die in einen thermischen Zerfall übergehen kann und für die im wesentlichen Redoxreaktionen zwischen !Titrationen und den im Dünger enthaltenen organischen Verunreinigungen verantwortlich gemacht werden* Zur Inhibierung der beschriebenen Zerfallsreaktionen wurde bereits vorgeschlagen, das Phosphaterz vor seiner Verarbeitung auf 700 bis 800° C zu erhitzen, um die organischen Beimengungen su entfernen und in das Düngemittel 25 bis O75 %

bis Oj75 % Harnstoff bsw. Harnstoffsalze zum Schutz gegen

Selbsterhitzung zu inkorpieren.

Der Zusatz von Harnstoff als Zerfallsinhibitor ist jedoch nur bei relativ niedrigen Temperaturen vorteilhaft· Wird das Fertigprodukt längere Zeit Temperaturen über 130° C ausgesetzt, .so nimmt die inhibierende ¥/irkung des Harnstoffs infolge partieller thermischer Zersetzung unter Ammoniakabspaltung rasch ab· Das Rösten größerer Mengen von Rohphosphaten bei hohen Temperaturen ist unökonomisch·

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, die im Ergebnis der Wechselwirkung von Hitraten mit aus dem Rohphosphat stammenden organischen Verunreinigungen bei normalen Temperaturen auftretende Selbsterwärmung des Düngemittels, die ein unerwünschtes Zusammenbacken (Caking) des Düngers verursacht, dadurch zu verhindern, daß den Produkten geringe Mengen an Aminen, Amiden oder Sulfamaten zugesetzt werden. Die in der Technik gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von HPK-Komplexdüngemitteln basieren im allgemeinen darauf, daß Rohphosphate vom Apatit- oder Phosphorit-Typ mit Salpetersäure unterschiedlicher Konzentration aufgeschlossen v/erden· Im Verlauf dieses Aufschlusses werden jedoch kohlenstoffhaltige Beimengungen oxydativ zerstört, so daß für die thermische Zersetzung von Düngemitteln dieser Art ausschließlich oberhalb 150° C ablaufende Redoxreaktionen zwischen den in hohen Konzentrationen enthaltenen Ammonium-, Hitrat- und Chlorid-Ionen verantwortlich sind.

Zweck der Erfindung ist es, ammoniumnitrathaltige Mehrkomponentendünger mit erhöhter Beständigkeit gegenüber thermischer Beanspruchung bei Temperaturen oberhalb 150° C herzustellen«)

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Zersetzung von Komplex- bzw. Mischdüngemittein ablaufenden Reaktionen durch Zusatz eines chemischen Inhibitors zu verlangsamen oder ganz zu unterdrücken.

Erfindungsgemäß wird dem nach einem der bekannten Verfahren hergestellten Mehrnährstoffdüngemittel, das aufgrund seines Herstellungsprozesses keinerlei oxydierbare organische Ver-

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bindungen enthält, eine thermisch stabile, Carbonsäureamidgruppen enthaltende Verbindung als Zerfallshemmer zugesetzt. Als Inhibitoren sind ζ»Be Monocarbonsäureamide wie Formamid, N-substituierte Formamide und Amide kohlenstoffreicherer Garbonsäuren, Di- oder Polycarbonsäureamide wie Oxalsäurediamid, Lactame wie £-Caprolactam, Polyamide wie Polycaprolactam sowie Gemische der genannten Verbindungen geeignet· Das Ausmaß der inhibierenden Wirkung ist sowohl von der Menge der zugesetzten Komponente als auch vom Verhältnis der Carbonamidgruppen zur Molmasse des Inhibitormoleküls abhängig· Es zeigt sich, daß zur Unterdrückung der Zersetzungsreaktionen die Anwesenheit möglichst vieler H-H-Funktionen im Inhibitor Vorteilhaft ist, so daß sich Verbindungen wie Formamid und Oxalsäurediami d als besonders gut geeignet erweisen. Carbonsäureamidgruppen enthaltende Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sind außerdem auch aus einem zweiten Grund von Vorteil. Enthält das Inhibitormolekül relativ viele Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen,. so tritt beim Erhitzen des Düngemittels auf etwa 200° C eine Dunkelfärbung des Produkts ein, die zwar die stabilisierende Wirkung nicht verringert, im ganzen jedoch nicht erwünscht ist.

Die genannten Verbindungen werden dem Düngemittel in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-jS zugesetzt· Um die thermische Beständigkeit eines Düngemittels deutlich zu erhöhen, sind bereits 0,5 bis 1 % des Hemmstoffes in den meisten Fällen völlig ausreichend« Die Art der Einbringung der Zusatzstoffe in das Düngemittel richtet sich nach den physikalischen Eigenschaften der Komponenten_β Flüssige und leichtlösliche Substanzen v/erden vorteilhaft im Prozeß der Formgebung und Konditionierung durch Sprühen auf die Oberfläche der Düngergranalien aufgebrachte Wenig lösliche Inhibitoren v/ie z*B. Oxamid oder Polycaprolactam werden am einfachsten mit dem Dünger innig gemischt oder vermählen· Anschließend wird das stabilisierte Produkt granuliert.

Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß' stabilisierten Düngemittel j daß die der exothermen Zersetzung vorgelagerten Induktionszeiten, die für nichtstabilisierte NPK-

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Dünger je nach der Temperatur der Probe im Bereich weniger Minuten bis einiger Stunden liegen, durch Zugabe der Inhibitorkomponente je nach Menge und Art des Hemmstoffes um etwa 100 bis 400 % verlängert werden· Dabei ist von entscheidender Bedeutung, daß der stabilisierende Effekt bei niedrigen Temperaturen (150 bis 190° C) besonders stark in Erscheinung tritt, so daß die Grenze der thermischen Stabilität der einzelnen Produkte um etwa 10 bis 20° erhöht wird. Auch bei linearem Aufheizen der erfindungsgemäß hergestellten NPK-Dünger erfolgt eine spontane Zersetzung erst bei Temperaturen, die 10 bis 40° über der Zerfallstemperatur der unbehandelten Produkte liegen·

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Produkte besteht darin, daß die Neigung der NPK-Dünger zur Selbsterhitzung durch Zugabe der inhibierend wirkenden Substanzen voll-, ständig unterdrückt wird. Die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte, wie Hygroskopizität und Fließfähigkeit, werden durch die Hemmstoffe nicht negativ beeinflußt. Da die zugesetzten Carbonsäureamide selbst hochprozentige Stickstoffquellen - z.T· mit verzögerter Nährstoffbereitstellung - sind, wird der Gesamtnährstöffgehalt der Düngemittel auch bei relativ hohem Anteil der Inhibitorkomponente nicht verringert· Wegen der vergleichsweise geringen Basizität der Inhibitoren verändert sich der Anteil an wasserlöslicher Phosphorsäure im Endprodukt nicht.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Beispiel:

120 Teile eines NPK-Komplexdüngemittels der Nährstoffzusammensetzung 17-12-17 (berechnet auf H-P₂O₅-K₂O) werden mit 1 Teil Oxalsäurediamid in einer Kugelmühle vermählen· Proben.des nichtstabilisierten und des stabilisierten Düngers von je etwa 20 g werden in einem elektrisch beheizten Bad einer konstanten Temperatur ausgesetzt und die bis zum Beginn der autokatalytischen und exothermen Zersetzung erforderlichen Zeiten registriert. In Pig» 1 sind diese Induktionszeiten in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt.

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Eine Probe des nichtbehandelten DPK-Düngers zersetzt sich während des Aufheizens mit einer Geschwindigkeit von 0,87° pro Minute spontan beim Erreichen einer Temperatur von 213 C unter starker Gasentwicklung« Pur das stabilisierte Produkt beginnt die Zersetzung unter den gleichen Bedingungen bei 229-230° C.

Claims (5)

15813 Patentansprüche

1) Mehrnährstoff düngemittel mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischen Zerfallsreaktionen oberhalb 150° C, die keine oxydierbaren organischen Verbindungen enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Verbindungen wie Mono-, Di- und PoIycarbonsäureamidej Lactame und Polyamide als Zerfallsinhibitoren·

2) Mehrnähretoffdüngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise 0,5 bis 1 %_t angewendet wirdo

3) Mehrnährstoffdüngemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor Formamid verwendet wird·

4) Mehrnährstoffdüngemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor Oxalsäurediamid verwendet wird·

5) Mehrnährstoffdüngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor entweder in flüssiger oder gelöster Form aufgesprüht oder in fester Form durch Mischen bzw· Vermählen in das Düngemittel eingearbeitet wird«