EP0004560A1

EP0004560A1 - Verwendung von Ammoniumpolyphosphat

Info

Publication number: EP0004560A1
Application number: EP79100638A
Authority: EP
Inventors: Michael Ahlgrim; Gerhard Dr. Mietens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1979-10-17
Also published as: AT359800B; ATA234979A; DE2813870A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betriffe die Verwendung von Ammoniumpolyphosphaten zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase in Bädern, welche im wesentlichen aus Säuren bestehen und freie Salpetersäure enthalten sowie solche Bäder, die zur Oberflächenbehandlung von Metallen dienen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Ammoniumpolyphosphat - nachfolgend abgekürzt als APP bezeichnet - zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase in Bädern, welche im wesentlichen aus Säuren bestehen, freie Salpetersäure enthalten, und zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Aluminium, dienen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung für die Oberflächenbehandlung von Metallen geeignete Bäder.
Zur Oberflächenbehandlung von Metallen (chemische oder elektrolytische Verfahren) werden in erster Linie Bäder aus organischen und/oder anorganischen Säuren verwendet. Je nach Art der zu behandelnden Metalle wird hierbei Salpetersäure im Gemisch mit Phosphorsäure, anderen Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Flußsäure oder Essigsäure, eingesetzt. Während bei salpetersäurefreien Bädern die Beseitigung entstehender Säurenebel ausreichend ist, wird bei Verwendung von Bädern, die Salpetersäure enthalten, auch die Beseitigung von sich bildenden nitrosen Gasen erforderlich. Die stark giftigen nitrosen Gase entstehen sichtbar braun über der Behandlungslösung.
Sowohl schon bei der Herstellung der salpetersauren Bäder als auch bei deren späteren Gebrauch sind gesundheitsschädliche Belästigungen des Betriebspersonals gegeben.
Es ist bereits bekannt, daß Nitrate mit Hilfe von Amidosulfonsäure bzw. Harnstoff und anderen organischen Aminen reduziert werden können. Außerdem ist bekannt, daß Schweraetallsalze die Bildung von nitrosen Gasen katalytisch verhindern. So befinden sich im Handel Mischungen aus Harnstoff, Melamin zuzüglich Kupfer-, Nickel- und Mangansalzen bzw. Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Eisensalzen, die man zur Verhinderung der Nitrosegasentwicklung'eingesetzt hat.
Diese Chemikalienmischungen verhindern zwar die Nitrosegasentwicklung in einem gebrauchsfertigen Bad, sie reagieren jedoch mit der salpetersäurehaltigen Lösung permanent weiter, was zum erhöhten Salpetersäure-Verbrauch und zu einer unkontrollierbaren Überkonzentration von Fremdmetallen in den Bädern führt. Dabei wird die Glänzwirkung der Bäder auf die Metalloberflächen negativ beeinflußt. Eine zu hohe, Konzentration an Katalysatormetallen führt zwangsläufig zum Neuansatz der Behandlungslösung. Der hohe Anteil an organischen Aminen in den bekannten Inhibitoren gestattet nicht deren Zugabe zu den Bädern bei höheren Temperaturen, wie es z.B. beim chemischen-Glänzen von Aluminium erforderlich ist. Die Behandlungslösung muß dann um ca. 30°C abgekühlt werden, weil die Zudosierung der Inhibitoren mit einer heftigen exothermen Reaktion verbunden ist. Nach der Zugabe muß dann das Bad wieder auf Behandlungstemperatur gebracht werden. Die bereits erwähnte Reaktion zwischen Salpetersäure und den zur Verhinderung der Nitrosegasentwicklung eingesetzten Verbindungen macht deren Einarbeiten bei der Konfektionierung der Bäder unmöglich. Es wurde dann in den geschlossenen Versandgebinden ein nicht zulässiger Überdruck entstehen, hervorgerufen durch die bei der Reaktion der Amine mit Salpetersäure sich bildenden Gase.
Eine andere Möglichkeit, die Bildung nitroser Gase zu verhindern, besteht in der Zugabe von anorganischen Ammoniumverbindungen. Insbesondere für hoch P₂0₅-haltige Glänzlösungen ist eine damit verbundene Reduzierung des P₂0₅-Gehaltes für den Glänzprozeß von Nachteil. Werden einem Glänzbad NH₄-Ionen in Form von Ammoniumnitrat bzw. Ammoniumsulfat zugesetzt, so entsteht durch den Verbrauch von Ammonium für die Verhinderung der Nitrosegasbildung ein unkontrollierbares Verhältnis zwischen vorhandenen Ammoniumionen und der Konzentrationserhöhung von Anionen mit nachteiliger Wirkung auf die Glanzbildung, wie Nitrat und Sulfat. Die Handhabung von Ammoniumnitrat ist wegen seiner leichten Zersetzlichkeit zudem nicht unproblematisch. Ammoniumsulfat ist in hoch phosphorsauren Lösungen schwer löslich, führt zwangsweise zu höherem Sulfatgehalt in der Lösung und mindert dadurch die Glänzwirkung. Die Zudosierung des Ammoniumsulfates erfolgt deshalb bei der technischen Durchführung des Glänzens in Form einer vorkonfektionierten schwefelsauren Lösung.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten leicht überwinden lassen, wenn man zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase in Bädern, welche im wesentlichen aus Säuren bestehen, freje Salpetersäure enthalten und zur Oberflächenbehandlung von Metallen dienen, Ammoniumpolyphosphate verwendet.
Als Ammoniumpolyphosphate eignen sich insbesondere solche der allgemeinen Formel'
in welcher n einen ganzzahligen Durchschnittswert von über 400 bis etwa 1000, vorzugsweise zwischen 600 auf 800, bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt.
Es empfiehlt sich, die Ammoniumpolyphosphate in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichts%, bezogen auf das gebrauchsfertige Bad, einzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Bäder zur Oberflächenbehandlung von Metallen, die im wesentlichen aus Säuren bestehen, freie Salpetersäure und ein Mittel zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase enthalten, welche als Mittel zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase Ammoniumpolyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichts%, bezogen auf das gebrauchsfertige Bad, enthalten.
Gegenüber bekannten Produkten hat APP den Vorteil, daß es sich schon bei der Herstellung des Glänzbades in dieses im Unterschuß einarbeiten läßt, um die Nitrosegasbildung bereits im Versandgebinde zu verhindern. Eine Druckerhöhung tritt dann nicht auf. Das APP kann außerdem bei Arbeitstemperatur (mindestens 90°C) in das Glänzbad je nach Bedarf eingearbeitet werden. Es löst sich schnell unter Rühren und erhöht in'der Glänzlösung den P₂O₅-Gehalt, was sich auf die Glanzbildung positiv auswirkt. Die Dosierung des APP kann also ohne störende Nebenwirkungen sofort beim Auftreten der nitrosen Gase erfolgen.
Die Verwendung anderer Ammoniumphosphate zeigt dagegen folgende Nachteile:

Um mit Ammoniumdihydrogenphosphat die gleiche Wirkung wie mit APP zu erreichen, ist eine größere Menge (ca. die doppelte Menge, bezogen auf#den Stickstoffgehalt) erforderlich.

Die Löslichkeit von Diammoniumhydrogenphosphat gegenüber APP ist schlechter und um die gleiche Wirkung wie mit APP zu erreichen, ist ebenfalls etwa die doppelte Menge Diammoniumhydrogenphosphat notwendig.
Neben einer schlechteren Löslichkeit als bei APP tritt bei Zugabe von Triammoniumphosphat in die Glänzlösung eine heftige Reaktion auf, die vor der Zudosierung ein Abkühlen der Glänzlösung erforderlich machen würde. Außerdem wird, bezogen auf den Stickstoffgehalt, auch etwa die doppelte Menge als bei APP benötigt.
Das Ammoniumpolyphosphat besitzt die vorgenannten Nachteile nicht. Es ist gut löslich und zeigt keine spontane Reaktion bei Zugabe in das heiße Bad. Außerdem wird die geringste Menge gegenüber anderen Ammoniumphosphaten benötigt.

Beispiel 1

Zum Glänzen von Aluminium wird eine Lösung folgender Zusammensetzung eingesetzt:

90 Gew% Phosphorsäure (85 %)
4 Gew% Schwefelsäure (96 %)
6 Gew% Salpetersäure (63 %)

Die Bildung nitroser Gase soll bei der Herstellung des Glänzbades und beim Versand vermieden werden. Hierzu wurden insgesamt drei Lösungen hergestellt:

Lösung A = Al-Glänzbad ohne Zusätze
Lösung B = Al-Glänzbad mit einer handelsüblichen Mischung, bestehend aus Melamin, Harnstoff und Kupfer-, Nickel- sowie Mangansalzen,in einer Menge von 3 Gew%, bezogen auf das fertige Bad
Lösung C = Al-Glänzbad mit 3 Gew% Ammoniumpolyphosphat, bezogen auf das fertige Bad

Beispiel 2

Wirkunsweise des.Ammoniumpolyphosphates während der Behandlung von Aluminium in der Glänzlösung. Formulierung wie Beispiel 1_.

Claims

1. Verwendung von Ammoniumpolyphosphaten zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase in Bädern, welche im wesentlichen aus Säuren bestehen, freie Salpetersäure enthalten und zur Oberflächenbehandlung von Metallen dienen.

2. Verwendung von Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen Formel

in welcher n einen ganzzahligen Durchschnittswert von über 400 bis etwa 1000 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Ammoniumpolyphosphaten, in denen n eine ganze Zahl zwischen 600 und 800 bedeutet , nach Anspruch 2.

4. Verwendung von Ammoniumpolyphosphaten in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichts%, bezogen auf das gebrauchsfertige Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Bäder zur Oberflächenbehandlung von Metallen, die im wesentlichen aus Säuren bestehen, freie Salpetersäure und ein Mittel zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase Ammoniumpolyphosphat enthalten.

6. Bäder nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie O,C1 bis 10,0 Gewichts% Ammoniumpolyphosphat, bezogen auf das gebrauchsfertige Bad, enthalten.