DD143000A3

DD143000A3 - MULTI-NUTRIENTS WITH IMPROVED THERMAL RESISTANCE

Info

Publication number: DD143000A3
Application number: DD15813071A
Authority: DD
Inventors: Rolf Kuemmel; Friedemann Pieschel; Hans-Werner Goering
Original assignee: Rolf Kuemmel; Friedemann Pieschel; Goering Hans Werner
Priority date: 1971-09-29
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1980-07-30

Description

1581315813

Mehrnährstoffdüngemittel mit verbesserter thermischerMulti-nutrient fertilizers with improved thermal

Beständigkeitresistance

Die Erfindung betrifft Mehrnährstoffkomplex- bzw· -mischdüngemittel bei erhöhter Stabilität gegenüber thermischer Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 150° CoThe invention relates to multi-nutrient complex or mixed fertilizers with increased stability to thermal decomposition at temperatures above 150 ° C

Mehrkomponentendünger, die durch Weiterverarbeitung des salpetersauren Aufschlusses von Rohphosphaten bzw. durch Mischen von Superphosphat, Doppelsuperphosphat oder Ammoniumphosphaten.mit NK-Düngesalzen, wie z_eB· Kalkammonsalpeter, gewonnen werden, enthalten im allgemeinen Nitrate und Ammoniumsalze in hohen Konzentrationen. Solche Stoffgemische neigen bei längerem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 150° C, z.B. beim Trocknen, zu einer exotherm und autokatalytisch verlaufenden Zerfallsreaktion unter beträchtlichem Nährstoffverlust, wobei große Mengen stickstoff-, Stickstoffoxid- und chlorhaltiger Gase freigesetzt werden. Dieser thermische Zerfall, der sowohl durch Chloride in Konzentrationen über 0,1 % als auch durch freie Säure und Schwermetallionen beschleunigt wird, kann nach einer von Produktzusammensetzung und Temperatur abhängigen Induktionsperiode bereits bei Temperaturen wesentlich unterhalb des eigentlichen Zersetzungspunktes eintreten. Daneben wird bei der Lagerung von NPK-Düngemitteln häufig eine unerwünschte Selbsterhitzung· beobachtet, die in einen thermischen Zerfall übergehen kann und für die im wesentlichen Redoxreaktionen zwischen !Titrationen und den im Dünger enthaltenen organischen Verunreinigungen verantwortlich gemacht werden* Zur Inhibierung der beschriebenen Zerfallsreaktionen wurde bereits vorgeschlagen, das Phosphaterz vor seiner Verarbeitung auf 700 bis 800° C zu erhitzen, um die organischen Beimengungen su entfernen und in das Düngemittel 25 bis O75 % Multicomponent fertilizer, which are obtained by further processing of the nitric acid digestion of crude phosphates or by mixing superphosphate, double superphosphate or Ammoniumphosphaten.mit NK-fertilizer salts, such as _e B · Kalkammonsalpeter generally include nitrates and ammonium salts in high concentrations. Such mixtures, on prolonged heating to temperatures above 150 ° C, eg during drying, tend to exothermically and autocatalytically undergo decomposition reaction with substantial loss of nutrients, releasing large quantities of nitrogen, nitrogen oxide and chlorine containing gases. This thermal decomposition, which is accelerated both by chlorides in concentrations above 0.1% and by free acid and heavy metal ions, can already occur at temperatures substantially below the actual decomposition point after an induction period dependent on product composition and temperature. In addition, during the storage of NPK fertilizers, an undesired self-heating is often observed, which can lead to a thermal decomposition and which are mainly responsible for redox reactions between titrations and the organic impurities contained in the fertilizer. The inhibition of the described decomposition reactions has already been described proposed to heat the phosphate ore before it is processed at 700 to 800 ° C to remove the organic impurities below and in the fertilizer 25 and O75%

bis Oj75 % Harnstoff bsw. Harnstoffsalze zum Schutz gegento Oj75 % urea bsw. Urea salts for protection against

Selbsterhitzung zu inkorpieren.To incorporate self-heating.

Der Zusatz von Harnstoff als Zerfallsinhibitor ist jedoch nur bei relativ niedrigen Temperaturen vorteilhaft· Wird das Fertigprodukt längere Zeit Temperaturen über 130° C ausgesetzt, .so nimmt die inhibierende ¥/irkung des Harnstoffs infolge partieller thermischer Zersetzung unter Ammoniakabspaltung rasch ab· Das Rösten größerer Mengen von Rohphosphaten bei hohen Temperaturen ist unökonomisch·However, the addition of urea as a disintegration inhibitor is advantageous only at relatively low temperatures. If the finished product is exposed to temperatures above 130 ° C. for an extended time, the inhibiting effect of the urea decreases rapidly as a result of partial thermal decomposition with elimination of ammonia. Roasting of larger quantities of raw phosphates at high temperatures is uneconomical ·

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, die im Ergebnis der Wechselwirkung von Hitraten mit aus dem Rohphosphat stammenden organischen Verunreinigungen bei normalen Temperaturen auftretende Selbsterwärmung des Düngemittels, die ein unerwünschtes Zusammenbacken (Caking) des Düngers verursacht, dadurch zu verhindern, daß den Produkten geringe Mengen an Aminen, Amiden oder Sulfamaten zugesetzt werden. Die in der Technik gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von HPK-Komplexdüngemitteln basieren im allgemeinen darauf, daß Rohphosphate vom Apatit- oder Phosphorit-Typ mit Salpetersäure unterschiedlicher Konzentration aufgeschlossen v/erden· Im Verlauf dieses Aufschlusses werden jedoch kohlenstoffhaltige Beimengungen oxydativ zerstört, so daß für die thermische Zersetzung von Düngemitteln dieser Art ausschließlich oberhalb 150° C ablaufende Redoxreaktionen zwischen den in hohen Konzentrationen enthaltenen Ammonium-, Hitrat- und Chlorid-Ionen verantwortlich sind.Furthermore, it has already been proposed to prevent self-heating of the fertilizer occurring at normal temperatures as a result of the interaction of nitrates with organic contaminants originating from the crude phosphate, which causes undesired caking of the fertilizer, by preventing the products from producing small amounts of amines, Amides or sulfamates are added. Commonly used in the art methods for the preparation of HPK complex fertilizers are generally based on the fact that apatite or phosphorite-type raw phosphates with nitric acid of different concentration digested v / earth · In the course of this digestion carbonaceous admixtures are oxidatively destroyed, so that for the Thermal decomposition of fertilizers of this type are responsible only above 150 ° C running redox reactions between the ammonium, Hitrat- and chloride ions contained in high concentrations.

Zweck der Erfindung ist es, ammoniumnitrathaltige Mehrkomponentendünger mit erhöhter Beständigkeit gegenüber thermischer Beanspruchung bei Temperaturen oberhalb 150° C herzustellen«)The purpose of the invention is to produce ammonium nitrate-containing multicomponent fertilizers with increased resistance to thermal stress at temperatures above 150 ° C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Zersetzung von Komplex- bzw. Mischdüngemittein ablaufenden Reaktionen durch Zusatz eines chemischen Inhibitors zu verlangsamen oder ganz zu unterdrücken.The invention is based on the objective of slowing down or completely suppressing the reactions occurring in the decomposition of complex or mixed fertilizers by adding a chemical inhibitor.

Erfindungsgemäß wird dem nach einem der bekannten Verfahren hergestellten Mehrnährstoffdüngemittel, das aufgrund seines Herstellungsprozesses keinerlei oxydierbare organische Ver-According to the invention, the multi-nutrient fertilizer produced by one of the known processes which, owing to its production process, does not contain any oxidisable organic compounds.

158130158130

bindungen enthält, eine thermisch stabile, Carbonsäureamidgruppen enthaltende Verbindung als Zerfallshemmer zugesetzt. Als Inhibitoren sind ζ»Be Monocarbonsäureamide wie Formamid, N-substituierte Formamide und Amide kohlenstoffreicherer Garbonsäuren, Di- oder Polycarbonsäureamide wie Oxalsäurediamid, Lactame wie £-Caprolactam, Polyamide wie Polycaprolactam sowie Gemische der genannten Verbindungen geeignet· Das Ausmaß der inhibierenden Wirkung ist sowohl von der Menge der zugesetzten Komponente als auch vom Verhältnis der Carbonamidgruppen zur Molmasse des Inhibitormoleküls abhängig· Es zeigt sich, daß zur Unterdrückung der Zersetzungsreaktionen die Anwesenheit möglichst vieler H-H-Funktionen im Inhibitor Vorteilhaft ist, so daß sich Verbindungen wie Formamid und Oxalsäurediami d als besonders gut geeignet erweisen. Carbonsäureamidgruppen enthaltende Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sind außerdem auch aus einem zweiten Grund von Vorteil. Enthält das Inhibitormolekül relativ viele Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen,. so tritt beim Erhitzen des Düngemittels auf etwa 200° C eine Dunkelfärbung des Produkts ein, die zwar die stabilisierende Wirkung nicht verringert, im ganzen jedoch nicht erwünscht ist.contains compounds containing a thermally stable, Carbonsäureamidgruppen compound as a decay inhibitor. Examples of suitable inhibitors are monocarboxamides such as formamide, N-substituted formamides and amides of carbon-rich carboxylic acids, di- or polycarboxamides such as oxalic acid diamide, lactams such as ε-caprolactam, polyamides such as polycaprolactam and mixtures of the abovementioned compounds The amount of added component as well as the ratio of carboxamide groups to the molar mass of the inhibitor molecule dependent · It appears that the suppression of decomposition reactions, the presence of as many HH functions in the inhibitor is advantageous, so that compounds such as formamide and oxalic acid d as d are particularly good prove suitable. In addition, relatively low molecular weight compounds containing carboxamide groups are also advantageous for a second reason. Does the inhibitor molecule relatively many carbon-carbon and carbon-hydrogen bonds ,. so occurs when heating the fertilizer to about 200 ° C, a darkening of the product, which does not reduce the stabilizing effect, but on the whole is not desirable.

Die genannten Verbindungen werden dem Düngemittel in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-jS zugesetzt· Um die thermische Beständigkeit eines Düngemittels deutlich zu erhöhen, sind bereits 0,5 bis 1 % des Hemmstoffes in den meisten Fällen völlig ausreichend« Die Art der Einbringung der Zusatzstoffe in das Düngemittel richtet sich nach den physikalischen Eigenschaften der Komponenten_β Flüssige und leichtlösliche Substanzen v/erden vorteilhaft im Prozeß der Formgebung und Konditionierung durch Sprühen auf die Oberfläche der Düngergranalien aufgebrachte Wenig lösliche Inhibitoren v/ie z*B. Oxamid oder Polycaprolactam werden am einfachsten mit dem Dünger innig gemischt oder vermählen· Anschließend wird das stabilisierte Produkt granuliert.The compounds mentioned are added to the fertilizer in a total amount of from 0.1 to 10% by weight. In order to significantly increase the thermal stability of a fertilizer, even 0.5 to 1 % of the inhibitor is in most cases completely sufficient the introduction of the additives into the fertilizer depends on the physical properties of the components of _β Liquid and slightly soluble substances v / ground advantageously in the process of shaping and conditioning by spraying onto the surface of the fertilizer granules applied sparingly soluble inhibitors v / ie z * B. Oxamide or polycaprolactam are most easily mixed or ground with the fertilizer. Subsequently, the stabilized product is granulated.

Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß' stabilisierten Düngemittel j daß die der exothermen Zersetzung vorgelagerten Induktionszeiten, die für nichtstabilisierte NPK-It is an essential advantage of the fertilizers stabilized according to the invention that the induction times upstream of the exothermic decomposition which are responsible for non-stabilized NPK

- _ - 4 - \ O Q i O \ß - _ - 4 - \ OQ i O \ ß

Dünger je nach der Temperatur der Probe im Bereich weniger Minuten bis einiger Stunden liegen, durch Zugabe der Inhibitorkomponente je nach Menge und Art des Hemmstoffes um etwa 100 bis 400 % verlängert werden· Dabei ist von entscheidender Bedeutung, daß der stabilisierende Effekt bei niedrigen Temperaturen (150 bis 190° C) besonders stark in Erscheinung tritt, so daß die Grenze der thermischen Stabilität der einzelnen Produkte um etwa 10 bis 20° erhöht wird. Auch bei linearem Aufheizen der erfindungsgemäß hergestellten NPK-Dünger erfolgt eine spontane Zersetzung erst bei Temperaturen, die 10 bis 40° über der Zerfallstemperatur der unbehandelten Produkte liegen·Depending on the temperature of the sample in the range of a few minutes to a few hours, be extended by adding the inhibitor component depending on the amount and type of inhibitor by about 100 to 400 % · It is of crucial importance that the stabilizing effect at low temperatures ( 150 to 190 ° C) appears particularly strong, so that the limit of the thermal stability of the individual products is increased by about 10 to 20 °. Even with linear heating of the NPK fertilizers produced according to the invention, spontaneous decomposition takes place only at temperatures which are 10 to 40 ° higher than the decomposition temperature of the untreated products.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Produkte besteht darin, daß die Neigung der NPK-Dünger zur Selbsterhitzung durch Zugabe der inhibierend wirkenden Substanzen voll-, ständig unterdrückt wird. Die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte, wie Hygroskopizität und Fließfähigkeit, werden durch die Hemmstoffe nicht negativ beeinflußt. Da die zugesetzten Carbonsäureamide selbst hochprozentige Stickstoffquellen - z.T· mit verzögerter Nährstoffbereitstellung - sind, wird der Gesamtnährstöffgehalt der Düngemittel auch bei relativ hohem Anteil der Inhibitorkomponente nicht verringert· Wegen der vergleichsweise geringen Basizität der Inhibitoren verändert sich der Anteil an wasserlöslicher Phosphorsäure im Endprodukt nicht.Another advantage of the products according to the invention is that the tendency of the NPK fertilizer for self-heating by the addition of inhibiting substances is fully, constantly suppressed. The physical and performance properties of the products, such as hygroscopicity and flowability, are not adversely affected by the inhibitors. Since the added carboxamides are themselves high-percentage nitrogen sources - eg with delayed nutrient supply - the total nutrient content of the fertilizers is not reduced even with a relatively high proportion of the inhibitor component. Because of the comparatively low basicity of the inhibitors, the proportion of water-soluble phosphoric acid in the end product does not change.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment.

Example:

120 Teile eines NPK-Komplexdüngemittels der Nährstoffzusammensetzung 17-12-17 (berechnet auf H-P₂O₅-K₂O) werden mit 1 Teil Oxalsäurediamid in einer Kugelmühle vermählen· Proben.des nichtstabilisierten und des stabilisierten Düngers von je etwa 20 g werden in einem elektrisch beheizten Bad einer konstanten Temperatur ausgesetzt und die bis zum Beginn der autokatalytischen und exothermen Zersetzung erforderlichen Zeiten registriert. In Pig» 1 sind diese Induktionszeiten in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt.120 parts of NPK complex fertilizer of nutrient composition 17-12-17 (calculated on HP ₂ O ₅ -K ₂ O) are ground in a ball mill with 1 part oxalic acid diamide. Samples of the non-stabilized and stabilized fertilizer of about 20 g each are ground in exposed to an electrically heated bath at a constant temperature and registers the times required to start the autocatalytic and exothermic decomposition. In Pig »1, these induction times are shown as a function of the temperature.

-5-- 158130-5-- 158130

Eine Probe des nichtbehandelten DPK-Düngers zersetzt sich während des Aufheizens mit einer Geschwindigkeit von 0,87° pro Minute spontan beim Erreichen einer Temperatur von 213 C unter starker Gasentwicklung« Pur das stabilisierte Produkt beginnt die Zersetzung unter den gleichen Bedingungen bei 229-230° C.A sample of the untreated DPK fertilizer decomposes spontaneously during heating at a rate of 0.87 ° per minute when reaching a temperature of 213 ° C with strong evolution of gas. "Pur the stabilized product begins decomposition under the same conditions at 229-230 ° C.

Claims

15,813 claims

1) Multi-nutrient fertilizers having improved resistance to thermal decomposition reactions above 150 ° C. which contain no oxidisable organic compounds, characterized by a content of carboxylic acid amide group-containing compounds such as mono-, di- and polycarboxylic acid amides, lactams and polyamides as disintegration inhibitors.

2) multi-nutrient fertilizer according to claim 1, characterized in that the inhibitor in an amount of 0.1 to 10 wt .- $, preferably 0.5 to 1 % _t is appliedo

3) multi-nutrient fertilizer according to claim 1 and 2, characterized in that is used as an inhibitor formamide ·

4) multi-nutrient fertilizer according to claim 1 and 2, characterized in that is used as inhibitor oxalic acid diamide ·

5) multi-nutrient fertilizer according to claim 1, characterized in that the inhibitor is sprayed either in liquid or dissolved form or incorporated in solid form by mixing or · Vermählen in the fertilizer «