CZ9502016A3

CZ9502016A3 - Process for preparing aromatic amines

Info

Publication number: CZ9502016A3
Application number: CZ952016A
Authority: CZ
Inventors: Reinhard Dr Langer; Hans Josef Dr Buysch; Paul Dr Wagner; Ursula Dr Pentling
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1996-05-15
Also published as: DE59505480D1; ES2131239T3; DE4428017A1; US5808157A; CN1123790A; JP3847817B2; CA2155563A1; CN1073084C; EP0696573A1; JPH0859570A; CZ288096B6; EP0696573B1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu hydrogenace nitroaromátů na aromatické aminy v plynné fázi na v pevném loži umístěném katalysátoru, při kterém se katalysátoru ani z vnějšku nepřivádí teplo, ani se z něj teplo neodebírá, to znamená, že se postup provádí adiabaticky a kde se reagující nitroaromát vede za tlaku přes katalysátor s mnohonásobkem z něj vznikajícího aromatického aminu, jakož i mnohonásobkem vody a vodíku.

Dosavadní stav techniky

Aromatické aminy jsou důležité meziprodukty, které musí být k disposici cenově výhodně ve velikých množstvích. Proto musí být například pro hydrogenací nitrobenzenu budována zařízení s velmi vysokou kapacitou.

Hydrogenace nitroaromátů je silně exotermní reakce. Tak se například při hydrogenací nitroxylenu na xylidin uvolňuje asi 488 kJ/mol (117 kcal/mol) a při hydrogenací nitrobenzenu asi 544 kJ/mol (130 kcal/mol) .

Odvádění a využití reakčního tepla je proto důležitým bodem při provádění způsobu hydrogenace nitroaromátů.

Tak se při stávajících pracovních postupech provozuje katalysátor jako fluidisované, termostabilisované lože (US 3 136 818) . Efektivní odvod tepla při tomto pracovním způsobu představuje problém vzhledem k nejednotnému rozložení doby prodlení (nitrobenzenový zlom) a oděru katalysátoru.

Úzké rozložení doby prodlení a nepatrný oděr katalysátoru jsou možné v reaktorech se stacionárními katalysátory, avšak v takovýchto reaktorech nastávají problémy s termostabilisací katalysátorového lože. Všeobecně se používají termostatisované svazkové trubkové reaktory, které obzvláště u velkých reaktorů mají velmi nákladný chladící oběh (DE-OS 2 201 528 , DE-OS 3 414 714) . Takovéto reaktory jsou komplexní a vyžadují vysoké investiční náklady. S velikostí stavby rychle vzrůstající problémy ohledně mechanické pevnosti a rovnoměrné termostabilisace katalysátorového lože činí tyto velké agregáty takovéhoto typu nehospodárné.

Jednoduché reaktory, jaké se používají pro v následujícím popsaný způsob podle předloženého vynálezu, obsahují pouze násyp katalysátorů a nemaj í žádný systém pro hospodaření s teplem v reaktoru. Jsou lehce v technickém měřítku přenosné a ve všech velikostech jsou cenově výhodné a robustní. Reakční enthalpie se odráží u tohoto typu reaktoru v teplotní diferenci mezi plynným proudem edduktu a produktu.

Pro silně exotermní hydrogenaci nitroaromátů není dosud popsané použití takovýchto reaktorů, ani nejsou uvedené vhodné katalysátory a vhodný způsob provozu.

GB 1 452 466 se zabývá způsobem hydrogenace nitrobenzenu, při kterém je za isotermický reaktor zařazen adia3 batický reaktor. Při tom větší část nitrobenzenu zreaguje v termostatisovaném trubkovém svazkovém reaktoru, pouze hydrogenace zbytkového obsahu nitrobenzenu probíhá při relativně nízkém přebytku vodíku (nižší než 1 ; 30) v adiabatickém reaktoru.

Výhoda úplného vyřazení termostatisovaného reaktoru při čistě adiabatické reakci není uvažována.

DE-AS 1 809 711 se zabývá rovnoměrným vnášením kapalných nitrosloučenin do horkého plynného proudu rozstřiko váním, výhodně na zúženém místě bezprostředně před reaktorem. 0 stavbě reaktoru se tato přihláška nezmiňuje. Z pří kladu je však možno odvodit, že přes značný přebytek vodíku alespoň 34 % reakční enthalpie reaktor s produkčním plynem neopouští.

V DE-OS 36 36 984 je popsán způsob souběžné produkce nitroaromátů a dinitroaromátů z odpovídaj ících uhlovodíků nitrací a jejich následující hydrogenace. Hydrogenace se provádí v plynné fázi při teplotě v rozmezí 176 °C až

343.5 °C . Z příkladu je možno odvodit, že proud vodíku slouží také k odvodu reakčního tepla z reaktorů. Je zde popsána aparatura pro hydrogenací v plynné fázi, která sestává v poidstatě ze dvou za sebou zařazených reaktorů s mezuchlazením a mezizásobováním eduktem, na jejich velikost a stavbu není brán ohled. Z teplotního profilu reaktorů však lze odvodit, že ne nepodstatný podíl reakčního tepla neopouští reaktor s proudem produkčního plynu. Tak má reak tor č, 1 vstupní teplotu 181,7 °C , nejteplejší místo

315.6 °C a teplotu na výstupu 227,2 °C , reaktor č. 2 má vstupní teplotu 203,9 °C , nejteplejší místo má teplotu 300 °C a teplota na výstupu je 296,7 °C . Zda je zapotře4 bí u reaktorů ve velkoprovoznim technickém měřítku potřebné chladící zařízení nebo ne, není v této DE-OS 36 36 984 řečeno .

Jak DE-OS 36 36 984 , tak DE-OS 18 09 711 se explicitně odvodem tepla při hydrogenací v plynné fázi nezabývá j í.

Když by se měly dávat do provozu nová, zlepšená zařízení pro hydrogenací nitrobenzenu na anilin, je možno vzít v úvahu časopis Hydrocarbon Processing 59 (díl 59, 1979, sešit 11 , str. 136) . Z tohoto zveřejnění je možno odvodit, že získávání páry a reakce se při tom provádí v úzkém spojení.

Ve všech výše uváděných zveřejněních se používají měděné katalysátory, které pracuji výhradně s nízkým zatížením (< 0,1 g/ml.h) a při nízké úrovni teploty. Z toho resultují nízké prostorové výtěžky za jednotku času.

Vedle uvažovaných měděných katalysátorů jsou popsány různé j iné kontakty pro hydrogenací nitroaromátů v plynné fázi. Jsou popsané v mnoha publikacích a zahrnují jako hydrogenačně aktivní prvky a sloučeniny Pd , Pt , Ru , Fe, Co , Ni , Μη , Re , Cr , Mo , V , Pb , Ti , Sn , Dy , Zn , Cd , Ba , Cu , Ag a Au , zčásti jako oxidy, sirníky nebo selenidy a také ve formě Raneyových slitin, nebo na nosičích, jako je například oxid hlinitý, oxid hlinitý/oxid železí tý, křemičitany, uhlí, oxid titaničitý, oxid chromitý a podobně.

Také tyto katalysátory pracují pouze s nízkým zatížením v teplotní oblasti pod 350 °C .

V žádném z dosavadních zveřejnění není popsáno, že by bylo výhodné zavádět přes katralysátor větší množství aromatického aminu a vody s aromatickou nitrosloučeninou.

Většinou se naopak vede přes katalysátor čistý vodík s čistou nitrosloučeninou. V DE 1 809 711 a DE 3 636 984 jsou v eduktu pro reaktor relativně k dodávanému množství nitrosloučenin rovněž relativně nepatrná množství aromatického aminu. V DE 1 809 711 se vede do reaktoru pro 1000 g nitrobenzenu asi 1502 g vodíku, ale pouze 692 g vody a dokonce pouze 92,9 g anilinu ; toto odráží pouze skutečnost, že se voda a anilin za daného uspořádání a nákladů může z oběhového plynu pouze neúplně odstranit.

Je možno říci, že podle dosavadního stavu techniky se při hydrogenací nitroaromátů v plynné fázi postupuje vždy podle následuj ícího principu :

Odpaření nitroaromátů, vedení nitroaromátů s přebytkem vodíku přes katalysátor, pokud možno úplné oddělení vzniklého aromatického aminu a vody od přebytku vodíku a recyklování přebytku vodíku.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že se dospěje k obzvláště vhodnému typu postupu hydrogenace nitroaromátů v plynné fázi, která dovoluje vyrábět aromatické aminy s jednoduchými aparaturami, s vysokými výtěžky energie a vysokou selektivitou produktu, když se s recyklovaným vodíkem recyklují veliká množství aromatického aminu a vody a hlavně se z todoto plynného oběhu odděluje pouze vytvořený aromatický amin a reakční voda.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby aromatických aminů obecného vzorce I

ve kterém

2

R a R nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, přičemž R¹ může dodatečně značit aminoskupinu, hydrogenací nitroarornátů obecného vzorce II

ve kterém

3

R a R nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, přičemž může dodatečně značit nitroskupinu, vodíkem na v pevném loži umístěném katalysátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se pracuje za tlaku v rozmezí 0,2 až 5,0 MPa, výhodně 0,3 až 5,0 MPa, obzvláště výhodně 0,4 až 1,0 MPa a teplotě v rozmezí 200 až 500 °C , výhodně 290 až 470 °C , obzvláště výhodně 320 až 440 °C a zcela obzvláště výhodně 340 až 410 °C , za adiabatických podmí, nek, přičemž na katalysátor se přivádí oběhový plyn, který pro jeden mol nitroskupin obsahuje 3 až 150 mol vodíku a až 100 nol aromatických aminoskupin a pro jeden mol aromatických aminoskupin obsahuje 2 až 6 mol , výhodně 2,1 až 4 mol, zcela obzvláště výhodně 2,2 až 3 mol vody, množství aminu a vody, vytvořené za časovou jednotku, se zkondensuje a zbylý oběhový plyn, popřípadě po oddělení čistícího proudu, se recykluje a obohacuje se odpařeným nitroaromátem a čerstvým vodíkem.

Nitroskupiny se nacházej i výhradně v molekulách eduktu, aromatické aminoskupiny výhradně v molekulách produktu.

Výhodné nitroaromáty pro způsob podle předloženého vynálezu jsou nitroaromáty obecného vzorce III

a ve kterém má R výše uvedený význam.

Obzvláště výhodně se jako nitroaromát používá nitrobenzen.

Produkční zařízení podle předloženého vynálezu sestá8 vá z alespoň jednoho adiabatického reaktoru se stacionárním katalysátorem. Zařazuje se za sebe maximálně 10 , výhodně maximálně 5 , obzvláště výhodně maximálně 3 takovéto reaktory. Každý v řadě zařazený reaktor může být nahrazen více paralelně zařazenými. Paralelně se zařazuje maximálně 5 , výhodně maximálně 3 , obzvláště výhodně maximálně 2 reaktory náhradou za jeden reaktor. Způsob podle předloženého vynálezu může tedy zahrnovat maximálně 50 a minimálně jeden reaktor.

Více reaktorů s jedním katalysátorovým ložem může být nahrazeno méně reaktory s více katalysátorovými loži.

Reaktory sestávají z jednoduchých nádrží s isolovanými katalysátorovými loži, jak je například popsáno v Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry (páté kompletně revidované vydání, Vol. B4, str. 95 - 102, 210 - 216).

Katalysátorová lože jsou podle stavu techniky umístěna na pro plyn prostupných stěnách nebo mezi nimi. Obzvláště u tenkých loží se nad, pod nebo nad i pod lože umísťuj i technická zařízení pro rovnoměrné rozptýlení plynu. Toto mohou být děrované desky, zvonková dna, ventilová dna nebo j iné vestavby, které vytvořením nepatrné, ale rovnoměrné tlakové ztráty způsobují rovnoměrný vstup plynu do katalysátorového lože. Výhodně se používají kovové nebo keramické slinované rohože, které produkuje například firma Krebsóge.

Namísto katalysátorového lože se mohou použít také jako nosné materiály vhodné náplně. Toto jsou například voštinová tělesa nebo zvlněné vrstvy, jaké jsou nabízeny firmou Schulzer pod názvem Katapak. Tyto náplně se pro použití podle předloženého vynálezu před vnesením do předmětného reaktoru vždy aktivují nanesením vhodné kovové sloučeniny.

Před každým katalysátorovým ložem se dávkuje čerstvý nitroarornát do recyklovaného proudu plynu, který sestává převážně z recyklovaného a čerstvě přidávaného vodíku, jakož i z recyklovaného aromatického aminu a vody. Toto se může provádět například postupem, popsaným v DE 1 809 711 , výhodně se však nitroaromát v čerstvém vodíku úplně odpaří a potom se v plynném stavu vnáší do recyklovaného plynného proudu. Výhoda tohoto pracovního postupu spočívá ve značně malé tvorbě usazenin v reaktoru a v přívodech. Odpaření může podle stavu techniky probíhat ve známých odpařovačích, jako jsou například odparky se stékajícím filmem, odparky se vzestupnou trubkou, vstřikovací odparky, odparky s tenkou vrstvou, oběhové odparky a odparky se šroubovicovou trubkou. Výhodně se odpařuje v odparkách se stékajícím filmem a vstřikovacích odparkách, obzvláště výhodně v odparkách se stékajícím filmem.

Dále je možné rozprašování kapalných nitroaromátů do proudu čerstvého vodíku nebo recyklovaného vodíku pomocí jednolátkové nebo dvoulátkové trysky, přičemž sjednocení plynného proudu edduktu může probíhat po přehřátí v tepelném výměníku. Za odpařování je možno zařadit v zásadě známé odlučování kapek.

Plynný proud eduktu se známým způsobem pomocí odpovídajícího přívodu a rozptýlení a nebo pomocí směšovacích zařízení, jako jsou například mísíce typu SUX nebo SMV firmy Sulzer nebo Kenics, vmísí do recyklovaného proudu.

Za každým katalysátorovým ložem se jej opouštějící produkční plyn ochlazuje za získávání páry. K tomu se vede přes jeden nebo více tepelných výměníků, jako jsou například tepelné výměníky se svazky trubek, deskové výměníky, výměníky s kruhovými drážkami, výměníky se spirálovým proudem nebo žebrové výměníky.

Po opuštění posledního tepelného výměníku pro přeměnu reakčního tepla na páru se může oddělit dílčí proud oběhového plynu a dále ochladit, aby se vytvořený aromatický amin a reakční voda odstranily z reakční směsi. Při obzvláště výhodném a hospodárném provedení se toto provádí po opuštění posledního tepelného výměníku.

Oběhový plyn proudí odtud do kompresoru, aby se vyrovnal odpor proudění reaktorů a tepelných výměníků a aby se řídil hmotový proud oběhového plynu.

Kompresory mohou být jednoduché, známé přístroje (například dmychadla) , neboř tlaková ztráta může být vlivem stavby reaktorů zachována malá, výhodně se využívají suchoběžné radiální nebo axiální kompresory.

Odbočený oběhový vodík se může principielně opět zavést do oběhového proudu na každém libovolném místě a tím recyklovat, stejně tak se může aromatický amin a reakční voda oddělit z oběhového proudu společně s vodíkem na každém libovolném místě před zásobováním nitroaromátem a za reaktorem , výhodně však j ak j e uvedeno výše.

Ve specielní formě provedení se původně z oběhu odbočený proud vodíku, zbavený prakticky aromatického aminu a reakční vody, zavádí opět do oběhu (recykluje) před prvním reaktorem.

Plynný proud před každým násypem katalysátoru je pokud možno homogenní a obsahuje pro jeden mol nitroskupin 2 až 100 mol aromatických aminoskupin, výhodně 2,5 až 50 mol aromatických aminoskupin, obzvláště výhodně 3 až 20 mol aromatických aminoskupin, zcela obzvláště výhodně 3,5 až 10 mol aromatických aminoskupin.

Pro jeden mol aminoskupin obsahuje proud oběhového plynu 2 až 6 mol vody, výhodně 2,1 až 4 mol vody, obzvláště výhodně 2,2 až 3 mol vody.

Pro jeden mol nitroskupin obsahuje plynný proud před každým násypem katalysátoru 3 až 150 mol vodíku, výhodně 6 až 125 mol vodíku, obzvláště výhodně 12 až 100 mol vodíku a zcela obzvláště výhodně 25 až 75 mol vodíku.

Oběhový plyn se vyskytuje pod tlakem. Absolutní tlak oběhového plynu je v rozmezí 0,2 až 5,0 MPa, výhodně 0,3 až 2,0 MPa, obzvláště výhodně 0,4 až 1,0 MPa.

Teplota oběhového plynu je v rozmezí 250 až 500 °C, výhodně 290 až 480 °C , obzvláště výhodně 320 až 44 °C, a zcela obzvláště výhodně 340 až 410 °C . V důsledku adiabatického vedení procesu stoupne teplota při průchodu reaktorem.

Z oběhu odbočený plynný proud se pro oddělení vytvořeného aromatického aminu a reakční vody ochladí na teplotu v rozmezí 80 až 20 °C , výhodně 60 až 25 °C , obzvláště výhodně 40 až 30 °C .

Kondensát se vede do technického zařízení pro dělení kapalných fází a vodná a organická fáze se potom zpracuje odděleně.

Aromatický amin, získaný z vodné fáze, se přivádí ke zpracování organické fáze. Zpracování se provádí známým způsobem destilaci, popřípadě stripováním vodní parou.

Od odděleného oběhového vodíku se oddělí určité množství pro odvádění plynných nečistot ze systému. Zbytek se opět zahřeje, komprimuje a zavádí se opět zpět do proudu oběhového plynu. Od tohoto recyklování se může popřípadě upustit.

Tloušťka katalysátorového lože může být v rozmezí 1 cm až 5 m , výhodně 5 cm až 2 m , obzvláště výhodně 10 cm až 1 m , zcela obzvláště výhodně 30 až 60 cm.

Jako katalysátory se mohou použít všechny katalysátory dosud popsané pro hydrogenací nitrosloučenin v plynné fázi. Tyto obsahují prvky takzvaných vedlejších skupin periodické soustavy prvků, buď jako kovy nebo slitiny nebo jako směsné oxidy a popřípadě nanesené na inertním nosném materiálu.

Jako nosné materiály přicházejí obzvláště v úvahu α-oxid hlinitý , gama-oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, červenozem a limonit, směsi oxidu železitého a oxidu hlinitého, směsi oxidu měďnatého a oxidu chromitého, vodní sklo, grafit, aktivní uhli (BET 20-100 m^/g) a uhlíková vlákna. Mohou se ale principielně použít také jné nosiče .

Výhodně se používají katalysátory podle DE-OS 2 849 002 . Toto jsou nosičové katalysátory na inertních nosičích s povrchem BET menším než 20 m²/g , popřípadě a-oxid hlinitý s povrchem BET menším než 10 m²/g . Předběžné zpracování pomocí base, popsané v DE-OS 2 849 002 , není nezbytně nutné.

Na nosném materiálu jsou vysráženy tři třídy aktivních látek :

(a) 1 až 100 g/1 katalysátorů jednoho nebo více prvků skupin Vlila , Ib a lib periodického systému (Mendělejev), (b) 1 až 100 g/1 jednoho nebo více přechodových prvků skupin lib , IVa , Va a Via periodického systému a (c) 1 až 100 g/1 jednoho nebo více prvků hlavních skupin IVb a Vb periodického systému.

Prvky skupiny lib mohou tedy působit jako aktivní látky (a) a (b) . Výhodné aktivní látky jsou palladium jako kov (a) , V , Nb , Ta , Cr , Mo , V a Ti jako přechodový kob (b) a olovo a vismut jako prvky hlavních skupin (c) .

Obzvláště výhodně se na nosič nanese

(a)	20	až	60	g palladia ,
(b)	20	v az	60	g vanadu a
(c)	10	až	40	g olova.

Aktivní látky se na nosič nanášejí ve formě svých rozpustných solí, popřípadě je potřebný větší počet zpracování (sycení) pro komponentu. Při výhodné formě provedení je aktivní látka nanesena pouze skořepinovitě, to znamená v blízkosti povrchu katalysátoru.

Tyto katalysátory se provozují v teplotní oblasti, která leží mezi vstupní teplotou plynného eduktu a maximálně 500 °C , výhodně maximálně 480 °C , obzvláště výhodně maximálně 460 °C a zcela obzvláště výhodně maximálně 440 °C .

Obsah kovu těchto katalysátorů může výt při způsobu podle předloženého vynálezu podstatně vyšší, než je popsáno v DE 2 849 002 , při tom vykazují katalysátory s vysokým obsahem vzácných kovů překvapivě obzvláště vysokou selektivitu. Obsah palladia je u těchto katalysátorů minimálně 1 g a maximálně 100 g , výhodně 60 g , obzvláště výhodně 40 g a zcela obzvláště výhodně 20 g kovu pro 1 kg nosného materiálu. Vanad a olovo mohou být naneseny pro zesílení ve stejné míře.

Další výhodné katalysátory j sou takové, které nesou palladium samotné nebo s rutheniem a/nebo iridiem a/nebo rhodiem na uhlíkovém nosiči s nepatrným povrchem BET .

Takovéto nosné materiály jsou materiály, obsahující grafit, tedy grafit samotný a koksy, jako je jehlový koks nebo rop9 ný koks. Tyto nosiče mají povrch BET 0,2 až 10 m /g . Použití nacházejí podle předloženého vynálezu katalysátory, které na grafitu nebo grafit obsahujícím koksu jako nosiči obsahují 0,001 až 1,5 % hmotnostních palladia, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, přičemž palladium může být z 0 až 40 % rel. svého množství nahrazeno iridiem a/nebo rutheniem a/nebo rhodiem. Tyto katalysátory tedy obsahuj i vzácné kovy v následujícím uspořádání na nosiči : Pd samotné, Pd/Ir , Pd/Rh , Pd/Ru , Pd/Ir/Rh , Pd/Ir(Ru , Pd/Rh/Ru , Pd/Ir/Rh/Ru . V mnoha případech se používá jedna z uvedených dvojkombinací nebo palladium samotné. Při výhodné variantě se vyskytuje v katalysátorech na uhlíkatých nosičích palladium v množství 0,005 až 1 % hmotnostní, výhodně 0,05 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou (

hmotnost katalysátoru. Spodní hranice nula v relativních procentech jiných uvedených platinových kovů značí použití palladia samotného. Pokud se použijí jiné platinové kovy, činí jejich podíl celkem 10 až 40 % rel., navzájem činí j ej ich hmotnostní poměr 1 : 1 až 3 : 1 vždy mezi dvěma těmito kovy.

Dále se ukázalo jako výhodné dotovat uvedené katalysátory dodatečně síru obsahujícími nebo fosfor obsahujícími sloučeninami, výhodně fosfor obsahujícími sloučeninami. Takovýto dodatečný obsah dotačního činidla činí 0,1 až 2 % hmotnostní, výhodně 0,1 až 1 % hmotnostní síry nebo fosforu, výhodně fosforu, v chemicky vázané formě, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru. Jako fosfor obsahující sloučeniny pro dotaci katalysátorů podle předloženého vynálezu je možno výhodně uvést kyslíkaté kyseliny fosforu, jako je H3PO4 , H3PO3 a H3PO2 nebo jejich soli s alkalickými kovy, například dihydrogenfosforečnan sodný, fosforečnan sodný nebo draselný, nebo fosforitan sodný.

Pro výrobu katalysátorů na uhlíkových nosičích se může postupovat tak, že se na uvedený nosič ve formě pilulek, kuliček, granulátu nebo zlomkových částic o rozměrech asi 1 až 10 mm nanesou uvedené vzácné kovy ve formě vhodných solí, jakož i síru nebo fosfor obsahující sloučeniny v oddělených pracovních krocích, přičemž po každém nanesení se usuší. Sušeni se provádí známým způsobem, například při teplotě 100 až 140 °C a za sníženého až normálního tlaku, například 100 Pa až 0,1 MPa . Jako snížený tlak přichází například v úvahu vakuum vodní vývěvy. Pro sycení nosiče se mohou použít vodné roztoky. Toto se výhodně provádí u síru nebo fosfor obsahujících sloučenin, z nichž jsou výhodné ve vodě rozpustné sloučeniny. Soli vzácných kovů se však výhodně rozpouštějí a nanášejí v organických rozpouštědlech, jako jsou například jednoduché alkoholy, ketony, cyklické ethery nebo nitrily. Jako příklady takovýchto organických rozpouštědel j e možno uvést ethylalkohol, methylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol, aceton, methylethylketon, dioxan, acetonitril a podobná rozpouštědla. U solí s organickými anionty se může také použít methylenchlorid a podobná rozpouštědla. Vhodné soli vzácných kovů jsou například jejich chloridy, dusičnany nebo acetáty.

Po impregnaci a závěrečném sušeni j e katalysátor k disposici. Při výhodném provedení se v reaktoru před počátkem hydrogenace nitrobenzenu aktivuje zpracováním vodíkem při zvýšené teplotě. Takováto zvýšená teplota je například v rozmezí 200 až 400 °C , výhodně v rozmezí 200 až 370 °C .

Uvedené katalysátory jsou výborným způsobem použitelné k hydrogenací nitrobenzenu na anilin.

Při poklesu aktivity použitého katalysátoru se tento může lehce in šitu, to znamená v hydrogenačnim reaktoru, regenerovat. K tomu se katalysátor při teplotě 350 až 400 °C postupně zpracuje vodní parou, směsí dusíku a vzduchu nebo atmosférickým vzduchem a nakonec dusíkem. Zpracování vodní parou může probíhat 1 až 3 hodiny, zpracování vzduchem, popřípadě směsí dusíku a vzduchu může probíhat 1 až 4 hodiny. Takovouto regeneraci není možno provádět u katalysátorů na basi vzácných kovů na jiných než popsaných uhlíkových nosičích, například s aktivním uhlím jako nosičem, neboř aktivní uhlí při takovéto regeneraci začíná hořet. Pro novou aktivaci katalysátoru může navazovat zpracování vodíkem při teplotě 200 až 400 °C .

Tyto katalysátory se provozují v teplotní oblasti pod 480 °C , výhodně pod 460 °C a zcela obzvláště výhodně pod 440 °C .

Katalysátory, uváděné jako obzvláště výhodné, umožňuj i obzvláště dlouhou dobu provozu mezi regeneracemi.

Principielně mohou mít katalysátory jakoukoliv libovolnou formu, jako jsou například kuličky, tyčinky, Raschigovy kroužky, granulát nebo tablety. Výhodně se používají tvarová tělesa, jejichž násyp vykazuje nízký odpor prouděni při dobrém kontaktu plynu s povrchem, jako jsou například Raschigovy kroužky, sedlová tělesa, vozová kola a spirály.

Způsob podle předloženého vynálezu dovoluje obzvláště výhodné provádění hydrogenace v plynné fázi, která vede ke konstantně vysoké selektivitě na aromatický amin a dlouhé době životnosti katalysátoru mezi regeneracemi .

Jedna varianta postupu spočívá v tom, že se pracuje při konstantním tlaku a že se využívá katalysátor s obzvláště vysokým zatížením. Zatížení se potom v důsledku desaktivace katalysátoru během doby provozu mezi dvěma regeneracemi tak sníží, že nezreaguje žádný nitroarornát.

Jiná srovnatelná metoda spočívá v tom, že se zatížení katalysátoru udržuje konstantní a začíná se s nižším tlakem v systému ; krátce před tím, než začne reagovat nitroaromát, se tlak v systému pomalu zvyšuje.

Může se však také volit postup mezi uvedenými dvěma extrémy, totiž konstantním tlakem a konstantním zatížením. Výhodně se začíná s nízkým tlakem a nízkým zatížením a potom se v průběhu desaktivace katalysátoru obě veličiny zvyšují.

Zatížení katalysátoru může být při způsobu podle předloženého vynálezu velmi vysoké a může činit 0,1 až 20 g nitroaromátu pro 1 ml katalysátoru, výhodně až 15 g/ml.h, obzvláště výhodně až 10 g/ml.h a zcela obzvláště výhodně až 5 g/ml.h .

Způsob podle předloženého vynálezu se vyznačuje tedy vysokými výtěžky na jednotku prostoru za jednotku času, což je spojeno se snížením velikostí aparatur. Způsob podle předloženého vynálezu dovoluje dále použití jednoduchých standardních aparatur a umožňuje vysoké kapacity zařízení s nepatrnými investičními náklady.

Oběh plynu pro odvod reakčního tepla od katalysátoru do výrobníku páry neprobíhá žádnými částmi zařízení pro oddělení reakčních produktů a nemusí být proto tak dalece ochlazen, aby reakční produkt zkondensoval. Tím jsou potřebné pouze malé plochy tepelného výměníku. Stavební části a trubková vedení, která by měla zajistit veliký proud oběhového plynu, se redukují na reaktory, vysokoteplotní tepelný výměník a kompresor.

Zařízení se může provozovat s nepatrnou tlakovou ztrátou a tím s vysokým oběhem plynu a tedy s nepatrným zvýšením teploty v katalysátorovém loži.

Toto vede k tomu, že může získávat reakční teplo s vysokou teplotní úrovní, což umožňuje lukrativní získávání vysokotlaké páry pro výrobu proudu.

Toto vede také k citelnému zlepšení hospodárnosti daného způsobu.

Vysoké teploty vedou společně se zředěním aromatických nitrosloučenin aromatickými aminy, vodou a vodíkem a vedením postupu s tlakovým gradientem, popřípadě vedením postupu za vysokého gradientu zatížení, popřípadě vedením postupu za gradientu tlaku a vysokého zatížení, k pozoruhodně vysoké selektivitě po celý produkční cyklus mezi dvěma regeneracemi katalysátoru.

Způsob podle předloženého vynálezu je obzvláště vhodný pro reakci nitrobenzenu na anilin. Při tom se anilin tvoří průběžně s vysokou selektivitou ; toto spočívá zřejmě v tom, že v žádném objemu katalysátoru není poměr nitroskupin k aromatickým aminoskupinám větší než 0,5 .

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

400 g grafitového granulátu EG 17 firmy Ringsdorf, (granulát 1 až 3 mm, hmotnost po setřesení 650 až 1000 g/1, povrch BET » 0,3 až 0,4 m²/g) se schopností nasákavosti 7 ml acetonitrilu pro 100 g nosiče se předloží do otočné nádoby a smísí se s roztokem 1,66 g octanu palladnatého ve 26 g acetonitrilu. Směs se otáčením nádoby přivede až k úplnému pojmutí roztoku nosným materiálem. Potom se provádí pětimnutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C . Sycení octanem palladnatým v acetonitrilu s následujícím sušením se ještě dvakrát opakuje. Usušený katalysátor se potom ještě redukuje po dobu 3 hodin v proudu vodíku o teplotě 100 °C.

Příklad 2

5000 ml α-oxidu hlinitého firmy Condea (a-jíl, hustota 1,02 g/ml , kuličky o průměru 1 mm, povrch BET = m^/g) s nasákavostí 33,4 ml vody pro 100 g nosiče se předloží do otočné nádoby a smísí se s roztokem 553 g dinatrium-tetra-chloropalladátu v 1200 g vody. Směs se tak dlouho otáčením nádoby mísí, až je veškerý roztok pojmut nosným materiálem. Potom se provede desetiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C . Usušený katalysátor se redukuje po dobu 3 hodin při teplotě 350 °C pomocí vodíku, redukovaná a usušená pevná látka se potom při teplotě místnosti smísí s roztokem 500 g dihydrátu kyseliny šfavelové a 178,6 g oxidu vanadičného v 1030 g vody a tak dlouho se otáčením nádoby mísí, až je veškerý roztok pojmut nosným materiálem. Potom se provede desetiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C , načež následuje nové sycení stejným množstvím roztoku šťavelanu vanadičného s následujícím sušením v proudu horkého vzduchu. Usušený katalysátor se temperuje po dobu 4 hodin při teplotě 300 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti. Následuje sycení pevné látky způsobem výše popsaným za použití roztoku 128,2 g trihydrátu octanu olovnatého ve 1200 g vody. Potom se pevná látka opět suší v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C po dobu 10 minut, usušený katalysátor se redukuje po dobu 3 hodin vodíkem při teplotě 350 °C a potom se při teplotě místnosti promývá tak dlouho destilovanou vodou, dokud nemá vymývaná voda pH 7 . Takto získaný katalysátor se podrobí desetiminutovému sušení v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C .

Příklad 3 ml (31 g) katalysátorů, vyrobeného podle příkladu 1 se naplní do tlakové aparatury, sestávající ze tří olejem vyhřívaných odpařovačů-přehřívačů, isolované elektricky vyhřívané reakční trubky, kondensátoru, záchytné nádrže pro kapalný produkt s automaticky regulovaným odvodem a kapkovým odlučovačem.

Vnitřní průměr reakční trubky činí 14,9 mm , tloušťka stěny je 3,2 mm. Reakční trubka je opatřena shora dolů ve směru proudění v délce 300 mm měděným jádrem (¢^ = 24 mm, 0_a = 44 mm) s dobrým přestupem tepla k elektrickému pomocnému topení a pod ním v oblasti katalysátorů v délce 500 mm vrstvou isolační pásky o tloušťce 10 mm se špatným přestupem tepla k elektrickému pomocnému topeni.

Násyp katalysátorů je 180 mm dlouhý a je podél osy trubky opatřen dutou kovovou trubičkou (0=4 mm) pro vedení termočlánku. Nad a pod násypem katalysátorů se nachází násyp drátěných kroužků pro fixaci katalysátorového lože.

Aparatura se přes tři odpařovače-přehřívače zpracuje rovnoměrně konstantním proudem vodíku při definovaném tlaku. Do odpařovače se přes dávkovači čerpadlo odděleně čerpá voda, anilin a nitrobenzen.

Po úplném odpaření v proudu vodíku se edukt spojí do proudu oběhového plynu a vede se přes katalysátor.

Náběh zařízení probíhá tak, že se za tlaku 0,4 MPa zavádí 460 NI vodíku, olejem termostatisované odpařovačepřehřívače se zahřejí na teplotu 300 °C a reakční trubka s katalysátorem na teplotu 320 °C .

Po dosažení požadovaných teplot se nastaví dávkování anilinu na 182 g (2 mol) a dávkování vody na 36 g (2 mol) za hodinu.

Potom se začne ve třetím odpařovači dávkovat 32,6 g (0,27 mol) nitrobenzenu za hodinu.

Teplota katalysátoru, která je původně podél osy trubky jednotná a činí 320 °C , stoupá s počátkem dávkování nitrobenzenu rychle až na asi 439 °C .

Kapalná směs produktu sestává z vodné fáze a organické fáze. Organická fáze obsahuje 98,5 % anilinu, znečištěného 0,6 % cyklohexylanilinu a 0,6% difenylaminu a zavádí se zpět jako anilin v množství 182 g za hodinu do odpařovače anilinu.

Vodná fáze sestává prakticky výhradně z vody a vypouští se.

Po 3 hodinách produkuje zařízení již 99,5% anilin a po 23 hodinách je získávaný anilin již 99,8% .

S touto čistotou se anilin získává po dobu dalších 1000 hodin bez náznaků počínající desaktivace, přičemž pokus se v této době ukončí.

Hranice důkazu při použité analytice pomocí plynové chromatografie činí asi 5 ppm .

Vedlejší produkty zahrnují asi 16 sloučenin a toto společně činí 0,2 % množství produktu.

Příklad 4

Do aparatury, popsané v příkladě 3 , se naplní 30 ml katalysátoru, popsaného v příkladě 2 a zařízení se provozuje stejně, jako je popsáno v příkladě 3 .

Katalysátor poskytuje v podstatě stejný hydrogenační produkt, jako katalysátor na uhlíkovém nosiči.

Dosáhne po 24 hodinách poněkud lepší čistoty anilinu ve srovnání s příkladem 3 , po 1000 hodinách provozu však vykazuje asi 2 ppm nitrobenzenu v produktu, což je známka počínaj ící desaktivace.

ZOfo-ff

JAiO.NlSVIA 0Η3Λ ' ..wnad ' uvgn b . ..70^ O|SOQ |

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY |

B í L ί Τ’ '»

1. Způsob výroby aromatických aminů obecného vzorce I ve kterém a r2 nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, přičemž R^ může dodatečně značit aminoskupinu, hydrogenací nitroaromátů obecného vzorce II ve kterém

R a R nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou 3 o skupinu nebo ethylovou skupinu, přičemž R může dodatečně značit nitroskupinu, vodíkem na v pevném loži umístěném katalysátoru, vyznačující se tím, že se pracuje za tlaku v rozmezí 0,2 až 5,0 MPa, výhodně 0,3 až 5,0 MPa, obzvláště výhodně 0,4 až 1,0 MPa a teplotě v rozmezí 200 až 500 °C , výhodně 290 až 470 °C , obzvláště výhodně 320 až 440 °C a zcela obzvláště výhodně 340 až 410 °C , za adiabatických podmínek, přičemž na katalysátor se přivádí oběhový plyn, který pro jeden mol nitroskupin obsahuje 3 až 150 mol vodíku a až 100 mol aromatických aminoskupin a pro jeden mol aromatických aminoskupin obsahuje 2 až 6 mol , výhodně 2,1 až 4 mol, zcela obzvláště výhodně 2,2 až 3 mol vody, množství aminu a vody, vytvořené za časovou jednotku, se zkondensuje a zbylý oběhový plyn, popřípadě po oddělení čistícího proudu, se recykluje a obohacuje se odpařeným nitroaromátem a čerstvým vodíkem.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použijí nitroaromáty obecného vzorce III a

ve kterém R značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, výhodně nitrobenzen.
3. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se reakce provádí v 1 až 10 , výhodně 1 až 5 , obzvláště výhodně 1 až 3 za sebou zařazených reaktorech, z nichž každý v řadě zařazený reaktor může být nahrazen maximálně 5 , výhodně maximálně 3 , obzvláště výhodně maximálně 2 paralelně zařazenými reaktory.
4. Způsob podle nároku 3 , vyznačující se tím, že se za každým reaktorem adiabaticky získané teplo používá k získání páry.
5. Způsob podle nároku 3 , vyznačující se tím, že se před každým reaktorem znovu přidává do reakční směsi nitroaromát a nezávisle na tom se před přídavkem nitroaromátů může odpustit část oběhového proudu, aby se nechal zkondensovat vytvořený amin a voda
6. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že průniková hloubka katalysátorového lože činí 1 cm až 5 m , výhodně 5 cm až 2 m , obzvláště výhodně 10 cm až 1 m , zcela obzvláště výhodně 30 až 60 cm .
7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že oběhový plyn, proudící přes katalysátor, obsahuje pro ekvivalent nitro27 skupiny 2,5 až 50 mol , výhodně 3 až 20 mol , obzvláště výhodně 3,5 až 10 mol vytvářených aminoskupin a nezávisle na tom 6 až 125 mol , výhodně 12 až 100 mol a obzvláště výhodně 25 až 75 mol vodíku.
8. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tim.žese použije katalysátor, obsahující palladium naf α-oxidu hlinitém, který

Obsahuje 1 až 100 g/1 , výhodně 20 až 60 g/1 , obzvláště výhodně 1 až 40 g/1 a zcela obzvláště výhodně 1 až 20 g/1 a-oxidu hlinitého palladia, které je výhodně vysráženo skořepinovitě, přičemž katalysátor může dodatečně obsahovat vanad a olovo a provozuje se při maximální teplotě 500 °C, výhodně 480 °C , obzvláště výhodně 460 °C a zcela obzvláš tě výhodně 440 °C .
9. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použije katalysátor, obsahující palladium na uhlíkovém nosiči, jehož povrch BET je 0,2 až 10 m /g , jehož obsah palladia je 0,001 až 1,5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, přičemž palladium může být z 0 až 40 % rel. svého množství nahrazeno iridiem a/nebo rutheniem a/nebo rhodiem, přičemž může dodatečně obsahovat 0,1 až 2 % hmotnostní, výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, výhodně 0,1 až 1 % hmotnostní síru nebo fosfor obsahující sloučeniny, výhodně fosfor obsahující sloučeniny, počítáno jako fosfor a síra, přičemž všechna hmotnostní procenta se vztahují na celkovou hmotnost katalysátoru, a provozuje se při teplotě maximálně 480 °C , výhodně 460 °C a obzvláště výhodně 440 °C .
10. Způsob podle nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že katalysátor je zatížen 0,1 až 20 g nitroaromátu pro ml katalysátoru za hodinu, výhodně 0,2 až 15 g/ml.h , obzvláště výhodně 0,5 až 10 g/ml.h a zcela obzvláště výhodně 1 až 5 g/ml.h .