CZ288090B6

CZ288090B6 - Způsob výroby aromatických aminů

Info

Publication number: CZ288090B6
Application number: CZ19952018D
Authority: CZ
Inventors: Reinhard Dr. Langer; Hans Josef Dr. Buysch; Ursula Dr. Pentling; Paul Dr. Wagner
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2001-04-11
Also published as: DE59506978D1; EP0696574B1; CN1129212A; CN1077564C; DE4428018A1; JPH0859569A; CA2155565A1; JP3889823B2; US5877350A; ES2139123T3; EP0696574A1

Abstract

Způsob hydrogenace nitroaromátů na aromatické aminy v plynné fázi na umístěném katalyzátoru v pevném loži, při kterém se postup provádí adiabaticky. Katalyzátory obsahují hydrogenačně aktivní kovy na nosiči, reakce se provádí za tlaku 0,1 až 3,0 MPa, při vstupní teplotě 200 až 400 .degree.C a maximální teplotě katalyzátoru 500 .degree.C.ŕ

Description

Způsob výroby aromatických aminů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu hydrogenace nitroaromátů na aromatické aminy v plynné fázi na v pevném loži umístěném katalyzátoru, při kterém se katalyzátoru ani z vnějšku nepřivádí teplo, ani se z něj teplo neodebírá, to znamená, že se postup provádí adiabaticky.

Dosavadní stav techniky

Aromatické aminy jsou důležité meziprodukty, které musí být k dispozici cenově výhodně ve velikých množstvích. Proto musí být například pro hydrogenaci nitrobenzenu budována zařízení s velmi vysokou kapacitou.

Hydrogenace nitroaromátů je silně exotermní reakce. Tak se například při hydrogenaci nitroxylenu na xylidin uvolňuje asi 488 kJ/mol (117 kcal/mol) a při hydrogenaci nitrobenzenu asi 544 kJ/mol (130 kcal/mol).

Odvádění a využití reakčního teplaje proto důležitým bodem při provádění způsobu hydrogenace nitroaromátů.

Tak se při stávajících pracovních postupech provozuje katalyzátor jako fluidizované, termostabilní lože (US 3 136 818). Efektivní odvod tepla při tomto pracovním způsobu představuje problém vzhledem k nejednotnému rozložení doby prodlení (nitrobenzenový zlom) a oděru katalyzátoru.

Úzké rozložení doby prodlení a nepatrný oděr katalyzátoru jsou možné v reaktorech se stacionárními katalyzátory, avšak v takovýchto reaktorech nastávají problémy s termostabilizací katalyzátorového lože. Všeobecně se používají termostatizované svazkové trubkové reaktory, které obzvláště u velkých reaktorů mají velmi nákladný chladicí oběh (DE-OS 2 201 528, DEOS 3 414 714). Takovéto reaktory jsou komplexní a vyžadují vysoké investiční náklady. S velikostí stavby rychle vzrůstající problémy ohledně mechanické pevnosti a rovnoměrné termostabilizace katalyzátorového lože činí tato velké agregáty takovéhoto typu nehospodámé.

Jednoduché reaktory, jaké se používají pro v následujícím popsaný způsob podle předloženého vynálezu, obsahují pouze násyp katalyzátoru a nemají žádný systém pro hospodaření s teplem v reaktoru. Jsou lehce v technickém měřítku přenosné a ve všech velikostech jsou cenově výhodné a robustní. Reakční entalpie se odráží u tohoto typu reaktoru v teplotní diferenci mezi plynným proudem edduktu a produktu.

Pro silně exotermní hydrogenaci nitroaromátů není dosud popsané použití takovýchto reaktorů, ani nejsou uvedené vhodné katalyzátory a vhodný způsob provozu.

GB 1 452 466 se zabývá způsobem hydrogenace nitrobenzenu, při které je za izotermický reaktor zařazen adiabatický reaktor. Při tom větší část nitrobenzenu zreaguje v termostatizovaném trubkovém svazkovém reaktoru, pouze hydrogenace zbytkového obsahu nitrobenzenu probíhá při relativně nízkém přebytku vodíku (nižší než 1 : 30) v adiabatickém reaktoru.

Výhoda úplného vyřazení termostatizovaného reaktoru při čistě adiabatické reakci není uvažována.

DE-AS 1 809 711 se zabývá rovnoměrným vnášením kapalných nitrosloučenin do horkého plynného proudu rozstřikováním, výhodně na zúženém místě bezprostředně před reaktorem.

-1 CZ 288090 B6

O stavbě reaktoru se tato přihláška nezmiňuje. Z příkladu je však možno odvodit, že přes značný přebytek vodíku alespoň 34 % reakční entalpie reaktor s produkčním plynem neopouští.

V DE-OS 36 36 984 je popsán způsob souběžné produkce nitroaromátů a dinitroaromátů s zodpovídajících uhlovodíků nitrací a jejich následující hydrogenace. Hydrogenace se provádí v plynné fázi při teplotě v rozmezí 176 °C až 343,5 °C. Těžkost této DE-OS spočívá ve využití snížení teploty tání směsí mono-/di-nitrobenzenu a amino-/di-aminobenzenu. Tím je možno využít jak produkt nitrace, tak také produkt hydrogenace bez krystalizačních problémů také v substanci, tedy bez rozpouštědla. Myšlenka adiabatického vedení reakce tedy není z této DEío OS odvoditelná.

Když by se měla dávat do provozu nová, zlepšená zařízení pro hydrogenací nitrobenzenu na anilin, je možno vzít v úvahu časopis „Hydrocarbon processing 59“ (díl 59, 1979, sešit 11, str. 136). Z tohoto zveřejnění je možno odvodit, že získávání páry a reakce se při tom provádí 15 v úzkém spojení.

Ve všech výše uváděných zveřejněních se používají měděné katalyzátory, které pracují výhradně s nízkým zatížením (< 0,1 g/ml.h) a při nízké úrovni teploty. Z toho rezultují nízké prostorové výtěžky za jednotku času.

Vedle uvažovaných měděných katalyzátorů jsou popsány různé jiné kontakty pro hydrogenací nitroaromátů v plynné fázi. Jsou popsané v mnoha publikacích a zahrnují jako hydrogenačně aktivní prvky a sloučeniny Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Ba, Cu, Ag a Au, zčásti jako oxidy, simíky nebo seleniny a také ve formě Renayových slitin, nebo na 25 nosičích, jako je například oxid hlinitý, oxid hlinitý/oxid železitý, křemičitý, uhlí, oxid titaničitý, oxid chromitý a podobně.

Také tyto katalyzátory pracují pouze s nízkým zatížením v teplotní oblasti pod 350 °C.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby aromatických aminů obecného vzorce I

ve kterém

R¹ a R² nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, 40 přičemž R¹ může dodatečně značit aminoskupinu, hydrogenací nitroaromátů obecného vzorce II

-2CZ 288090 B6 ve kterém

R² a R³ nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, přičemž R³ může dodatečně značit nitroskupinu, vodíkem na katalyzátoru umístěném v pevném loži, jehož podstata spočívá v tom, že se pracuje za tlaku v rozmezí 0,1 až 3,0 MPa, vstupní teplotě směsi nitroaromátu a vodíku v rozmezí 200 až 400 °C a při maximální teplotě katalyzátoru 500 °C za adiabatických podmínek.

Výhodné nitroaromáty pro způsob podle předloženého vynálezu jsou nitroaromáty obecného vzorce II, ve kterém má R³ výše uvedený význam a R² značí vodík.

Obzvláště výhodně se jako nitroaromát používá nitrobenzen.

Produkční zařízení podle předloženého vynálezu sestává z alespoň jednoho adiabatického reaktoru se stacionárním katalyzátorem. Zařazuje se za sebe maximálně 10, výhodně maximálně 5, obzvláště výhodně maximálně 3 takovéto reaktory. Každý z řady zařazený reaktor může být nahrazen více paralelně zařazenými reaktory. Paralelně se zařazuje maximálně 5, výhodně maximálně 3, obzvláště výhodně maximálně 2 reaktory náhradou zajeden reaktor. Způsob podle předloženého vynálezu může tedy zahrnovat maximálně 50 a minimálně jeden reaktor.

Více reaktorů sjedním katalyzátorovým ložem může být nahrazeno méně reaktory svíce katalyzátorovými loži.

Reaktory sestávají z jednoduchých nádrží s izolovanými katalyzátorovými loži, jak je například popsáno v Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry (páté kompletně revidované vydání, Vol. B4, str. 95 - 102, 210 - 216).

Katalyzátorová lože jsou podle stavu techniky umístěna na pro plyn prostupných stěnách nebo mezi nimi. Obzvláště u tenkých loží se nad, pod nebo nad i pod lože umísťují technická zařízení pro rovnoměrné rozptýlení plynu. Toto mohou být děrované desky, zvonková dna, ventilová dna nebo jiné vestavby, které vytvořením nepatrné, ale rovnoměrné tlakové ztráty způsobují rovnoměrný vstup plynu do katalyzátorového lože. Výhodně se používají kovové nebo keramické slinované rohože, které produkuje například firma Krebsoge.

Namísto katalyzátorového lože se mohou použít také jako nosné materiály vhodné náplně. Toto jsou například voštinová tělesa nebo zvlněné vrstvy, jaké jsou nabízeny firmou Schulzer pod názvem Katapak. Tyto náplně se pro použití podle předloženého vynálezu před vnesením do předmětného reaktoru vždy aktivují nanesením vhodné kovové sloučeniny.

Před každým katalyzátorovým ložem se dávkuje čerstvý nitroaromát do recyklovaného proudu plynu, který sestává převážně z recyklovaného a čerstvě přidávaného vodíku. Toto se může provádět například postupem, popsaným vDE 1 809 711, výhodně se však nitroaromát v čerstvém vodíku úplně odpaří a potom se v plynném stavu vnáší do recyklovaného plynného proudu. Výhoda tohoto pracovního postupu spočívá ve značně malé tvorbě usazenin v reaktoru a v přívodech. Odpaření může podle stavu techniky probíhat ve známých odparkách, jako jsou například odparky se stékajícím filmem, odparky se vzestupnou trubkou, vstřikovací odparky, odparky s tenkou vrstvou, oběhové odparky a odparky se šroubovicovou trubkou. Výhodně se odpařuje v odparkách se stékajícím filmem a vstřikovacích odparkách, obzvláště výhodně v odparkách se stékajícím filmem.

Dále je možné rozprašování kapalných nitroaromátů do proudu čerstvého vodíku nebo recyklovaného vodíku pomocí jednolátkové nebo dvoulátkové trysky, přičemž sjednocení plynného

-3CZ 288090 B6 proudu edduktu může probíhat po přehřátí v tepelném výměníku. Za odpařování je možno zařadit v zásadě známé odlučování kapek.

Plynný proud edduktu se známým způsobem pomocí odpovídajícího přívodu a rozptýlení a nebo 5 pomocí směšovacích zařízení, jako jsou například mísiče typu SUX nebo SMV firmy Sulzer nebo

Kenícs, vmísí do recyklovaného proudu.

Za každým katalyzátorovým ložem se jej opouštějící produkční plyn ochlazuje za získávání páry. Ktomu se vede přes jeden nebo více tepelných výměníků, jako jsou například tepelné výměníky 10 se svazky trubek, deskové výměníky, výměníky s kruhovými drážkami, výměníky se spirálovým proudem nebo žebrové výměníky.

Po opouštění posledního tepelného výměníku pro výrobu páry se produkční plyn ochladí, aby se aromatický amin a reakční voda odstranily z reakční směsi. Potom se zbylý oběhový plyn, po 15 oddělení nepatrného množství plynu pro udržení konstantního obsahu plynných komponent oběhového plynu, které se zčásti dostávají do oběhu s eddukty, převážně čerstvý vodík a zčásti vznikají na kontaktu (N₂, NH₃), opět zavádí do prvního reaktoru. Předem se musí předehřát na vstupní teplotu a musí přimíšením získat čerstvý eddukt.

Výhodně se uskutečňuje ochlazení produkčního plynu a zahřátí oběhového plynu - po odtažení kondenzovatelných produktů a oddělení odtahovaného oběhového plynu - tak, že se plynné proudy vedou navzájem v protiproudu přes tepelný výměník.

Oběhový plyn se bezprostředně před prvním reaktorem zahřeje pomocí tepelného výměníku opět 25 na vstupní teplotu. Předtím nebo potom, výhodně potom, se jak je výše popsáno nadávkuje nitroaromát a čerstvý vodík.

Vynášení produkčních komponent z ochlazeného proudu oběhového plynu se může provádět parciální a/nebo totální kondenzací nebo vymývání studeným produktem nebo pomocí inertního 30 rozpouštědla, výhodně se proud plynu nejprve vede přes pračku, ve které v protiproudu protéká kondenzát dále zařazeného chlazeného kondenzátoru. Pračka se provozuje tak, aby byl kondenzát, který ji opouští, jednofázový. Ktomu musí mít ji opouštějící kondenzát v závislosti na tlaku a na typu aromatického aminu určitou teplotu, aby nebyla v kondenzátu žádná voda nebo jenom málo. Optimalizace tohoto problému je pro odborníka běžná.

Za kondenzátor pro provoz pračky je při výhodné formě provedení zařazen druhý kondenzátor, ve kterém se vysráží hlavní podíl vody a další část aromatického aminu. Tento kondenzát se zavádí do zařízení pro oddělování kapalných fází (organické a vodné). Organická fáze se s kondenzátem z pračky přivádí na destilativní zpracování, vodná fáze se rovněž podrobí 40 zpracování z důvodu, aby se rozpuštěný aromatický amin oddělí a přivedl k destilativnímu zpracování.

Oběhový plyn má po opuštění posledního kondenzátoru v závislosti na absolutním tlaku teplotu v rozmezí 5 až 95 °C, výhodně v rozmezí 10 až 80 °C, obzvláště výhodně 15 až 70 °C, zcela 45 obzvláště výhodně 20 až 60 °C.

Od tohoto plynu se oddělí nepatrné množství k vypuštění výše uvedených plynných součástí.

Potom se oběhový plyn přivede do kompresoru, projde v protiproudu přes tepelný výměník 50 a popřípadě přehřívač, aby se zavedl do prvního reaktoru. Kompresor může být principiálně na každém místě oběhu plynu, výhodně je umístěn v místech, kde není třeba počítat s usazeninami, to znamená za kondenzací, před prvním reaktorem a na nízké teplotní úrovni.

-4CZ 288090 B6

Produkční zařízení podle předloženého vynálezu je příkladně uvedené na obr. 1 a 2, přičemž dále jsou uvedeny příkladně množství v jednotlivých proudech, tlaky a teploty. Tyto údaje nejsou nijak omezující.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí za tlaku v rozmezí 0,1 až 3,0 MPa, výhodně 0,1 až 2,0 MPa, obzvláště výhodně 0,1 až 1,5 MPa.

Před každým reaktorem še do oběhového proudu dávkuje čerstvý vodík a nitroaromát. Pro ekvivalent nitroskupin přísluší po homogenizaci vznikající plynné směsi v rozmezí 60 až 800, výhodně 80 až 400, obzvláště výhodně 100 až 300 a zcela obzvláště výhodně 120 až 200 ekvivalentů vodíku.

Teplota homogenizované směsi edduktu a plynu na každém vstupu do reaktoru je v rozmezí 200 až 400 °C, výhodně 230 až 370 °C a obzvláště výhodně 250 až 350 °C.

Tloušťka katalyzátorového lože může být v rozmezí lem až 5 m, výhodně 5 cm až 2 m, obzvláště výhodně 10 cm až 1 m, zcela obzvláště výhodně 30 až 60 cm.

Jako katalyzátory se mohou použít všechny katalyzátory dosud popsané pro hydrogenaci nitrosloučenin v plynné fázi. Tyto obsahují výše popsané prvky, buď jako slitiny nebo jako směsné oxidy a popřípadě na inertním nosném materiálu. Jako nosné materiály přicházejí obzvláště v úvahu α-oxid hlinitý, gama-oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, červenozem a limonit, směsi oxidu železitého a oxidu hlinitého, směsi oxidu měďnatého a oxidu chromitého, vodní sklo, grafit, aktivní uhlí (BET 20-100 m²/g) a uhlíková vlákna. Mohou se ale principiálně použít také jiné nosiče.

Výhodně se používají katalyzátory podle DE-OS 2 849 002. Toto jsou nosičové katalyzátory na inertních nosičích s povrchem BET menším než 20 m²/g, popřípadě α-oxid hlinitý s povrchem BET menším než 10m²/g. Předběžné zpracování pomocí báze, popsané v DE-OS 2 849 002, není nezbytně nutné.

Na nosném materiálu jsou vysráženy tři třídy aktivních látek:

(a) 1 až 100 g/1 katalyzátoru jednoho nebo více prvků skupin Vlila, lb a lib periodického systému (Mendělejev), (b) 1 až 100 g/1 jednoho nebo více přechodových prvků skupin lib, IVa, Va a Via periodického systému a (c) 1 až 100 g/1 jednoho nebo více prvků hlavních skupin IVb a Vb periodického systému.

Prvky skupiny lib mohou tedy působit jako aktivní látky (a) a (b). Výhodné aktivní látky jsou palladium jako kov (a), vanad V, niob Nb, tantal Ta, chrom Cr, molybden Mo, wolfram W a titan Ti jako přechodový kov (b) a olovo a bizmut jako prvky hlavních skupin (c).

Obzvláště výhodně se na nosič nanese (a) 20 až 60 g palladia, (b) 20 až 60 g vanadu a (c) 10 až 40 g olova.

Aktivní látky se na nosič nanášejí ve formě svých rozpustných solí, popřípadě je potřebný větší počet zpracování (sycení) pro komponentu. Při výhodné formě provedení je aktivní látka nanesena pouze skořepinovitě, to znamená v blízkosti povrchu katalyzátoru.

-5CZ 288090 B6

Tyto kontakty se provozují v teplotní oblasti, která leží mezi vstupní teplotou plynu a maximálně 500 °C, výhodně maximálně 480 °C, obzvláště výhodně maximálně 460 °C a zcela obzvláště výhodně maximálně 440 °C.

Další výhodné katalyzátory jsou takové, které nesou palladium samotné nebo s rutheniem a/nebo iridiem a/nebo rhodiem na uhlíkovém nosiči s nepatrným povrchem BET. Takovéto nosné materiály jsou materiály, obsahující grafit, tedy grafit samotný a koksy, jako je jehlový koks nebo ropný koks. Tyto nosiče mají povrch BET 0,2 až 10 m²/g. Použití nacházejí podle předloženého vynálezu katalyzátory, které na grafitu nebo grafit obsahujícím koksu jako nosiči obsahují 0,001 až 1,5 % hmotnostních palladia, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž palladium může být z 0 až 40 % rel. svého množství nahrazeno iridiem a/nebo rutheniem a/nebo rhodiem. Tyto katalyzátory tedy obsahují vzácné kovy v následujícím uspořádání na nosiči: Pd samotné, Pd/Ir, Pd/Rh, Pd/Ru, Pd/Ir/Rh, Pd/Ir/Ru, Pd/Rh/Ru, Pd/Ir/Rh/Ru. V mnoha případech se používá jedna z uvedených dvojkombinací nebo palladium samotné. Při výhodné variantě se vyskytuje v katalyzátorech na uhlíkatých nosičích palladium v množství 0,005 až 1 % hmotnostní, výhodně 0,05 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Spodní hranice nula v relativních procentech jiných uvedených platinových kovů značí použití palladia samotného. Pokud se použijí jiné platinové kovy, činí jejich podíl celkem 10 až 40% rel., navzájem činí jejich hmotnostní poměr 1 : 1 až 3 :1 vždy mezi dvěma těmito kovy.

Dále se ukázalo jako výhodné dotovat uvedené katalyzátory dodatečně síru obsahujícími nebo fosfor obsahujícími sloučeninami, výhodně fosfor obsahujícími sloučeninami. Takovýto dodatečný obsah dotačního činidla činí 0,1 až 2 % hmotnostní, výhodně 0,1 až 1 % hmotnostní síry nebo fosforu, výhodně fosforu, v chemicky vázané formě, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Jako fosfor obsahující sloučeniny pro dotaci katalyzátorů podle předloženého vynálezu je možno výhodně uvést kyslíkaté kyseliny fosforu, jako je H3PO4, H3PO3 a H3PO₂m nebo jejich soli s alkalickými kovy, například dihydrogenfosforečnan sodný, fosforečnan sodný nebo draselný, nebo fosforitan sodný.

Pro výrobu katalyzátorů na uhlíkových nosičích se může postupovat tak, že se na uvedený nosič ve formě pilulek, kuliček, granulátu nebo zlomkových částic o rozměrech asi 1 až 10 mm nanesou uvedené vzácné kovy ve formě vhodných solí, jakož i síry nebo fosfor obsahující sloučeniny v oddělených pracovních krocích, přičemž po každém nanesení se usuší. Sušení se provádí známým způsobem, například při teplotě 100 až 140 °C a za sníženého až normálního tlaku, například 100 Pa až 0,1 MPa. Jako snížený tlak přichází například v úvahu vakuum vodní vývěvy. Pro sycení nosiče se mohou používat vodné roztoky. Toto se výhodně provádí u síru nebo fosfor obsahujících sloučenin, z nichž jsou výhodné ve vodě rozpustné sloučeniny. Soli vzácných kovů se však výhodně rozpouštějí a nanášejí v organických rozpouštědlech, jako jsou například jednoduché alkoholy, ketony, cyklické ethery nebo nitrily. Jako příklady takovýchto organických rozpouštědel je možno uvést ethylalkohol, methylalkohol, propylalkohol, izopropylalkohol, aceton, methylethylketon, dioxan, acetonitril a podobná rozpouštědla. U solí s organickými anionty se může také použít methylenchlorid a podobná rozpouštědla. Vhodné soli vzácných kovů jsou například jejich chloridy, dusičnany nebo acetáty.

Po impregnaci a závěrečném sušení je katalyzátor k dispozici. Při výhodném provedení se v reaktoru před počátkem hydrogenace nitrobenzenu aktivuje zpracováním vodíkem při zvýšené teplotě. Takováto zvýšená teplota je například v rozmezí 200 až 400 °C, výhodně v rozmezí 200 až380°C.

Uvedené katalyzátory jsou výborným způsobem použitelné k hydrogenaci nitrobenzenu na anilin.

Při poklesu aktivity použitého katalyzátoru se tento může lehce in šitu, to znamená v hydrogenačním reaktoru, regenerovat. K. tomu se katalyzátor při teplotě 350 až 400 °C postupně zpracuje vodní párou, směsí dusíku a vzduchu nebo atmosférickým vzduchem a nakonec dusíkem. Zpracování vodní párou může probíhat 1 až 3 hodiny, zpracování vzduchem, popřípadě směsí

-6CZ 288090 B6 dusíku a vzduchu může probíhat 1 až 4 hodiny. Takovouto regeneraci není možno provádět u katalyzátorů na bázi vzácných kovů na jiných než popsaných uhlíkových nosičích, například s aktivním uhlím jako nosičem, neboť aktivní uhlí při takovéto regeneraci začíná hořet. Pro novou aktivaci katalyzátoru může navazovat zpracování vodíkem při teplotě 200 až 400 °C.

Tyto katalyzátory se provozují v teplotní oblasti pod 480 °C, výhodně pod 460 °C a zcela obzvláště výhodně pod 440 °C.

Katalyzátory, uváděné jako obzvláště výhodné, umožňují obzvláště dlouhou dobu provozu mezi regeneracemi.

Principiálně mohou mít katalyzátory jakoukoliv libovolnou formu, jako jsou například kuličky, tyčinky, Raschigovy kroužky, granulát nebo tablety. Výhodně se používají tvarová tělesa, jejichž násyp vykazuje nízký odpor proudění při dobrém kontaktu plynu s povrchem, jako jsou například Raschigovy kroužky, sedlová tělesa, vozová kola a spirály.

Způsob podle předloženého vynálezu dovoluje obzvláště výhodné provádění hydrogenace v plynné fázi, která vede ke konstantně vysoké selektivitě na aromatický amin a dlouhé době životnosti katalyzátoru mezi regeneracemi.

Jedna varianta postupu spočívá vtom, že se pracuje při konstantním tlaku a že se využívá katalyzátor s obzvláště vysokým zatížením. Zatížení se potom v důsledku dezaktivace katalyzátoru během doby provozu mezi dvěma regeneracemi tak sníží, že nezreaguje žádný nitroaromát.

Jiná srovnatelná metoda spočívá v tom, že se zatížení katalyzátoru udržuje konstantní a začíná se s nižším tlakem v systému; krátce před tím, než začne reagovat nitroaromát, se tlak v systému pomalu zvyšuje.

Může se však také volit postup mezi uvedenými dvěma extrémy, totiž konstantním tlakem a konstantním zatížením. Výhodně se začíná s nízkým tlakem a nízkým zatížením a potom se v průběhu dezaktivace katalyzátoru obě veličiny zvyšují.

Zatížení katalyzátoru může být při způsobu podle předloženého vynálezu velmi vysoké a může činit 0,1 až 20 g nitroaromátu pro 1 ml katalyzátoru, výhodně až 15 g/ml.h., obzvláště výhodně až 10 g/ml.h a zcela obzvláště výhodně až 5 g/ml.h.

Způsob podle předloženého vynálezu se vyznačuje tedy vysokými výtěžky na jednotku prostoru za jednotku času, což je spojeno se snížením velikostí aparatur. Způsob podle předloženého vynálezu dovoluje dále použití jednoduchých standardních aparatur a umožňuje vysoké kapacity zařízení s nepatrnými investičními náklady. Způsob je obzvláště vhodný pro výrobu anilinu z nitrobenzenu.

Vysvětlení obrázků na výkresech

Produkční zařízení podle předloženého vynálezu je příkladně uvedené na obr. 1 a 2.

Obr. 1 představuje příklad tří za sebou zařazených reaktorů a obr. 2 příklad tří paralelně uspořádaných reaktorů. Jako aparáty jsou zde znázorněny: I = odparka; II, III, IV = tři reaktory; V, VI. VII = tři výrobny páry (na obr. 2 pouze jedna); VIII = destilační kolona; IX = kondenzátor; X = dělicí nádoba s udržováním dvou úrovní. Jako hmotové proudy jsou znázorněny: 1 = vodík; 2 = nitrobenzen jako příklad jednoho z nitroaromátů; 3, 4, 5 = zásobování pro plynnou směs vodíku a nitrobenzenu do reaktorů; 6, 7, 8 = hydrogenovaná reakční směs z reaktorů, která se podle obr. 1 vede po ochlazení pro výrobu užitkové páry do vždy následujícího reaktoru za zásobování čerstvou plynnou směsí vodíku a nitrobenzenu a podle obr. 2 se

-7CZ 288090 B6 shromažďuje a společně se přivádí na výrobu páry; 9 = zásobovací voda pro kotel; 10 = užitková pára; 11 = anilin obsahující vodu z paty destilační kolony VIII; 12 = plynná směs vody a anilinu; 13 = zpětný tok na destilační kolonu VIII a přívod k dělicí nádobě X; 14 = anilin obsahující vodu z dělicí nádoby X; 15 = sběrné vedení pro vodu obsahující anilin pro další zpracování; 16 = voda, obsahující anilin z dělicí nádoby X pro další zpracování; 17 - odpadní plyn, který se kvůli svému obsahu vodíku z větší části zavádí zpět do procesu (neznázoměno) a z menší části se zneškodňuje (například spalováním).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

4000 g grafitovaného granulátu EG 17 firmy Ringsdorf, (granulát 1 až 3 mm, hmotnost pro setřesení 650 až 100 g/1, povrch BET = 0,3 až 0,4m²/g) se schopností nasákavosti 7 ml acetonitrilu pro 100 g nosiče se předloží do otočné nádoby a smísí se s roztokem 16,6 g octanu palladnatého ve 260 g acetonitrilu. Směs se otáčením nádoby přivede až k úplnému pojmutí roztoku nosným materiálem. Potom se provádí pětiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C. Usušený katalyzátor se potom ještě redukuje po dobu 3 hodin v proudu vodíku o teplotě 100 °C.

Příklad 2

5000 ml α-oxidu hlinitého firmy Condea (α-jíl, hustota 1,02 g/ml, kuličky o průměru 1 mm, povrch BET = 4 m²/g) s nasákavostí 33,4 ml vody pro 100 g nosiče se předloží do otočné nádoby a smísí se s roztokem 553 g tetrachloropalladnatanu sodného v 1200 g vody. Směs se tak dlouho otáčením nádoby mísí, až je veškeiý roztok pojmut nosným materiálem. Potom se provede desetiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C. Usušený katalyzátor se redukuje po dobu 3 hodin při teplotě 350 °C potom vodíku, redukovaná a usušená pevná látka se potom při teplotě místnosti smísí s roztokem 500 g dihydrátu kyseliny šťavelové a 178,6 g oxidu vanadičného v 1030 g vody a tak dlouho se otáčením nádoby mísí, až je veškerý roztok pojmut nosným materiálem. Potom se provede desetiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C, načež následuje nové sycení stejným množstvím roztoku šťavelanu vanadičného s následujícím sušením v proudu horkého vzduchu. Usušený katalyzátor se temperuje po dobu 4 hodin při teplotě 300 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti. Následuje sycení pevné látky způsobem výše popsaným za použití roztoku 128,2 g trihydrátu octanu olovnatého ve 1200 g vody. Potom se pevná látka opět suší v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C po dobu 10 minut, usušený katalyzátor se redukuje po dobu 3 hodin vodíkem při teplotě 350 °C a potom se při teplotě místnosti promývá tak dlouho destilovanou vodou, dokud nemá vymývaná voda pH 7, Takto získaný katalyzátor se podrobí desetiminutovému sušení v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C.

Příklad 3

4000 g jehlového koksu firmy Grafogran GmbH (granulát 1 až 4 mm, povrch BET = 1,0 až 1,1 m/g) s nasákavostí 35 ml vody pro 100 g nosiče se předloží do otočné nádoby a smísí se s roztokem 16,6 g octanu palladnatého ve 260 g acetonitrilu. Směs se otáčením vody přivede až k úplnému pojmutí roztoku nosným materiálem. Potom se provádí pětiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C. Usušený katalyzátor se potom ještě redukuje po dobu 3 hodin v proudu vodíku o teplotě 100 °C.

-8CZ 288090 B6

Příklad 4

5000 ml α-oxidu hlinitého firmy Condae (α-jfl, hustota 1,02 g/ml, kuličky o průměru 1 mm, povrch BET = 4 m²/g) s nasákavostí 33,4 ml vody pro 100 g nosiče se předloží do otočné nádoby a smísí se s roztokem 415 g tetrachloropalladnatanu sodného v 1200 g vody. Směs se tak dlouho otáčením nádoby mísí, až je veškerý roztok pojmut nosným materiálem. Potom se provede desetiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C, načež se celý proces sycený a sušení opakuje. Usušený katalyzátor se redukuje po dobu 3 hodin při teplotě 350 °C pomocí vodíku, redukovaná a usušená pevná látka se potom při teplotě místnosti smísí s roztokem 500 g dihydrátu kyseliny šťavelové a 178,6 g oxidu vanadičného v 1030 g vody a tak dlouho se otáčením nádoby mísí, až je veškerý roztok pojmut nosným materiálem. Potom se provede desetiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C, načež následují dvě nová sycení stejným množstvím roztoku šťavelanu vanadičného s následujícím sušením v proudu horkého vzduchu. Usušený katalyzátor se temperuje po dobu 4 hodin při teplotě 300 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti. Následuje sycení pevné látky způsobem výše popsaným za použití roztoku 192,4 g trihydrátu octanu olovnatého ve 1200 g vody. Potom se pevná látka opět suší v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C po dobu 10 minut, usušený katalyzátor se redukuje po dobu 3 hodin vodíkem při teplotě 350 °C a potom se při teplotě místnosti promývá tak dlouho destilovanou vodou, dokud nemá vymývaná voda pH 7. Takto získaný katalyzátor se podrobí desetiminutovému sušení v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 °C.

Příklad 5

300 ml (2860 g) katalyzátoru, vyrobeného podle příkladu 1, se ve výšce sypání 155 mm vnese do středu jeden metr dlouhé tlakotěsné ocelové trubky (DIN 2463, 0_a = 168,3 mm, 0, = 158,3 mm). V ose trubky se nachází ocelová trubička, do které je v axiálním směru vsunut termoelement. Pod a nad katalyzátorovým ložem se nachází násyp ze skleněných kuliček. Tlakotěsná ocelová roura se pásem tkaniny dobře izoluje a umístí se v šamotem vyložené trubkové peci, opatřené na horním konci tlakotěsnou odparkou-přehřívačem a na spodním konci kondenzátorem s jímadlem a kontinuální výpustí produktu. Přes odpařovač-přehřívač se reaktor s katalyzátorem a kondenzátorem s kontinuálním odtahem produktu upravuje za normálního tlaku proudem vodíku a katalyzátor se aktivuje po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C. Potom se tlak v zařízení upraví na 0,2 MPa a pomocí dávkovacího čerpadla se do odpařovače-přehřívače dávkuje nitrobenzen.

Pokus se provádí za následujících rámcových podmínek: Pro dávkovaný jeden mol nitrobenzenu se přivádí 81 ml vodíku do odpařovače-přehřívače, vyhřívání přehřívače a suroviny se reguluje tak, aby teplota katalyzátoru na žádné místě nepřekročila 400 °C a zatížení katalyzátoru činilo 1 g nitrobenzenu pro jeden ml násypu za hodinu. Analýza kondenzátu plynovou chromatografií po 24 hodinách ukazuje, že nitrobenzen zreaguje z 99,9 % a anilin se tvoří se selektivitou více než 98,8 %.

Potom se během příštích 500 hodin zvýší po krocích tlak a zatížení na 0,4 MPa a 3 g/ml.h, přičemž také teplota katalyzátoru smí stoupnout nad 0,3 MPa na 440 °C. Analýza kondenzátu pomocí plynové chromatografie vykazuje 100% konverzi při selektivitě anilinu lepší než 99,5 %. Při zatížení 3 g/ml.h, poměru nitrobenzen-vodík 1:81, maximální teplotě katalyzátoru 440 °C a celkovém tlaku 0,4 MPa se pokus provádí dalších 500 hodin bez příznaků začínající dezaktivace katalyzátoru a potom se ukončí.

Příklad 6

2800 ml (3560 g) katalyzátoru, vyrobeného podle příkladu 2 se vnese do aparatury podle příkladu 5 jako násyp o výšce 160 mm. Katalyzátor se potom podrobí 48 hodinové kondicionaci při

-9CZ 288090 B6 teplotě 480 °C a tlaku 0,5 MPa v proudu vodíku. Potom se tlak redukuje na normální tlak a do odpařovače-přihřívače se zavádí nitrobenzen a vodík vmolámím poměru 1:81. Zatížení s ohledem na nitrobenzen se nastaví na 1,5 g/ml.h a teplota přehřívače a surovin se volí tak, aby katalyzátor nebyl v žádném místě teplejší než 445 °C. Po 12 hodinách se tlak zvýší na 0,2 MPa.

Po dalších 12 hodinách se zatížení zvýší na 3 g/ml.h a celkový tlak na 0,4 MPa. Pomocí plynové chromatografíe se u odtahového kondenzátu zjistí v tomto časovém okamžiku vždy 100% konverze při selektivitě anilinu lepší než 95 %.

Po 100 hodinách provozu se celkový tlak zvýší na 0,8 MPa, po 200 hodinách se celkový tlak ío zvýší na 1,2 MPa a po 400 hodinách se celkový tlak zvýší na 1,6 MPa a zatížení na 5 g/ml.h.

Po 600 hodinách se celkový tlak zvýší na 2,0 MPa a po 800 hodinách se pokus při 100% konverzi a selektivitě anilinu 99,7 % ukončí bez příznaků dezaktivace katalyzátoru. Během pokusu se pohybovala místa v katalyzátoru, kde se dosahovalo teploty 445 °C, od počátku katalyzátorového lože až do 100 mm ve směru katalyzátorového lože.

Příklad 7

Do velmi dobře izolovaného skleněného trubkového reaktoru se vnese 220 ml (145,7 g) katalyzá20 toru, popsaného v příkladě 3, při výšce násypu 180 mm. Reaktor je opatřen šesti měřicími místy teploty: první měřicí místo Te se nachází přímo nad katalyzátorovým ložem, měřicí místa Tri Tr4 se nacházejí v násypu katalyzátoru v rozestupu vždy 4 cm, počínající ve 2 cm násypu a šesté měřicí místo T_A se nachází přímo pod katalyzátorovým ložem. Skleněný trubkový reaktor je na horním konci opatřen odpařovačem-přehřívačem. Pro kontinuální odvádění produkčního plynuje 25 východ reaktoru opatřen dobře izolovanou skleněnou trubkou, která vede produkt za účelem kondenzace do systému svazků trubek a hadového chladiče.

Katalyzátor se nejprve aktivuje přívodem vodíku do reaktoru přes odpařovač-přehřívač při normálním tlaku a při teplotě 200 °C po dobu 10 hodin. Potom se proud vodíku nastaví na 30 1620 1/h. Při startovacích teplotách Te = 201 °C, Tri = 198 °C, Tr2 = 198 °C, Tr3 = 198 °C, T_K4 =

197 °C a T_A = 197 °C se pomocí dávkovacího čerpadla dávkuje přes odpařovač-přehřívač do proudu vodíku 110 g/h nitrobenzenu, což odpovídá 2600% molámímu přebytku vodíku, vztaženo na nitrobenzen. Po několika hodinách se nastaví následující teploty:

T_E = 207 °C, Tri = 329 °C, Tri = 370 °C, Trs = 376 °C, T_K4 = 366 °C a T_A = 365 °C. Pomocí analýzy plynovou chromatografií kondenzátu se zjistí, že se dosáhne konverze 99,98 % a selektivity 99,5 %. Po 170 hodinách se zvýší selektivita anilinu na více než 99,6 %. Po 1700 hodinách se pokus bez příznaků počínající dezaktivaci katalyzátoru ukončí.

Příklad 8

Analogicky jako je popsáno v příkladě 7 se stejný reaktor naplní 220 ml (298,9 g) katalyzátoru z příkladu 4. Podle příkladu 7 se analogickou redukcí dosáhne při startovacích teplotách

T_E = 208 °C, Tri = 212 °C, Trj = 210 °C, T_K3 = 208 °C, T_K4 = 206 °C a T_A = 203 °C při dávkování nitrobenzenu za jinak stejných podmínek následující teploty:

T_E = 218 °C, Tri = 300 °C, Tr2 = 385 °C, Tr3 = 380 °C, T_K4 = 375 °C a T_A = 376 °C. Po 8 50 hodinách se při kvantitativní konverzi dosáhne selektivity anilinu 98,5 %. Další konverzi dosáhne selektivity anilinu 98,5 %. Další analýza pomocí chromatografíe po 251 hodinách dává selektivitu anilinu vyšší než 99,95 %. Po 11000 hodinách poukazují nepatrné množství nitrobenzenu na počínající dezaktivaci katalyzátoru.

-10CZ 288090 B6

Příklad 9

Provádění probíhá v technickém zařízení, znázorněném na obr. 1 a popsaném výše. K látkovým proudům na obr. 1 náleží následující údaje o množství (hmotnostní díly pro hodinu = D) a teploty:

1: 420,5 DH₂+ 7,0 DN₂, 20 °C; 2: 8108,2 D nitrobenzen, 20 °C; 3 : 2383 D nitrobenzen + 3441 D H₂ + 181,5 D anilin + 1237,3 DH₂O + 943,3 DN₂ (za zahrnutí zpětně vedeného odplynu), 220°C; 4: 2690D nitrobenzen + 3560,4DH₂ + 1989,4D anilin + 1971 DH₂O + 973 D N₂ (zahrnut podíl odplynu), 220 °C; 5: 3036 D nitrobenzen + 3695 D H₂ + 4030 D anilin + 2799 D H₂O + 1006 D N₂ (s podílem odplynu), 220 °C; 6: 3324 DH₂ + 1984 D anilin + 1934 D H₂O + 943,3 D N₂, 400 °C; 7: 3428,3 DH₂ + 4024 D anilinu + 2758 D H₂O + 973 D N₂,400 °C; 8: 3546 D H₂ + 6326 D anilin + 3687 D H₂O + 1006 DN₂, 400 °C; 15: 6019 D anilin + 97 D H₂O, 110 °C; 16: 113,4 D anilin + 2267,5 D H₂O, 60 °C; Γ7: 3546 D H₂ (z toho se do procesu vrací zpět 3523,8 D, vypouští se k likvidaci 22,2 D) + 194 D anilinu (192,8 D; 1,2 D) + 1323 D H₂O (1314,7 D; 8,3 D) + 1006 DN₂ (999 D; 7 D); 60 °C.

Tlak je v rozmezí 0,5 až 0,55 MPa. Ochlazení za posledním výrobníkem páry je 180 °C.

Příklad 10

Provádění probíhá v zařízení, znázorněném na obr. 2 a popsaném výše. K látkovým proudům na obr. 2 náleží následující údaje o množství a teploty:

1: 747,4 D H₂ + 7,0 D N₂, 20 °C; 2: 8108,3 D nitrobenzen, 20 °C; 3, 4 a 5 společně a rozděleno na 3 stejné proudy: 8108,3 D nitrobenzen + 11208,5 D H₂ + 589 D anilin + 3942,4 D H₂O + 1007 DN₂ (s podílem odplynu), 210 °C; 6, 7 a 8 společně: 10810,5 D H₂ + 6722,6 D anilin + 6315,4 D H₂O + 1007 D N₂, 400 °C; 15: 6022 D anilin + 200,6 D H₂O, 84 °C; 16: 107,4 D anilin + 2144 D H₂O, 60 °C; Γ7: 10810,5 D H₂ (z toho se do procesu vrací zpět 10734 D, vypouští se k likvidaci 76,6 D) + 593,2 D anilinu (589 D; 4,2 D) + 3970,5 D H₂O (3942,5 D; 28 D) + 1007 D N₂ (1000 D; 7 D), 60 °C.

Tlak je v rozmezí 0,5 až 0,55 MPa. Ochlazení za výrobníkem páry na 140 °C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby aromatických aminů obecného vzorce I ve kterém (D,

R¹ a R² nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, přičemž R¹ může dodatečně značit aminoskupinu, hydrogenací nitroaromátů obecného vzorce II (Π), ve kterém

R² a R³ nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, přičemž R³ může dodatečně značit nitroskupinu, vodíkem na katalyzátoru umístěném v pevném loži, vyznačující se tím, že se pracuje za tlaku v rozmezí 0,1 až 3,0 MPa, vstupní teplotě směsi nitroaromátů a vodíku v rozmezí 200 až 400 °C a při maximální teplotě katalyzátoru 500 °C, za adiabatických podmínek.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použijí nitroaromáty obecného vzorce II (Π), ve kterém

R² značí vodíkový atom a

R³ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo nitroskupinu, výhodně nitrobenzen.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí v 1 až 10, výhodně v 1 až 5, obzvláště v 1 až 3 za sebou zařazených reaktorech, z nichž každý reaktor může být nahrazen maximálně 5, výhodně maximálně 3, obzvláště výhodně maximálně 2 paralelně zařazenými reaktory.

-12CZ 288090 B6
4. Způsob podle nároku 3, v y z n a č u j í c í se tím, že se adiabaticky nahromaděné reakční teplo za každým reaktorem používá pro získání páry.
5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se t í m , že se před každým reaktorem znovu přidává do reakční směsi nitroaromát.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že průniková hloubka katalyzátorového lože činí 1 cm až 5 m, výhodně 5 cm až 2 m, obzvláště výhodně 10 cm až 1 m, zcela obzvláště výhodně 30 až 60 cm.
7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použije katalyzátoru, obsahujícího palladium na α-oxidu hlinitém, který obsahuje (a) 1 až 100 g/1, výhodně 20 až 60 g/1 katalyzátoru jednoho nebo více prvků skupin Vlila, Ib a lib Mendělejevova periodického systému prvků, výhodně palladium, (b) 1 až 100 g/1, výhodně 20 až 60 g/1 jednoho nebo více přechodových prvků skupin lib, IVa, Va a Via periodického systému, výhodně titan, vanad, niob, tantal, chrom, molybden a wolfram a (c) 1 až 100 g/1, výhodně 10 až 40 g/1 jednoho nebo více prvků hlavních skupin IVb a Vb periodického systému, výhodně Pb a Bi, olovo a bizmut, výhodně na nosiči s povrchem BET menším než 20 m²/g, přičemž (a), (b) a (c) jsou výhodně na nosiči naneseny skořepinovitě a katalyzátor se provozuje při maximální teplotě 500 °C, výhodně 480 °C, obzvláště výhodně 460 °C a zcela obzvláště výhodně 440 °C.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, který obsahuje (a) 20 až 60 g palladia, (b) 20 až 60 g titanu, vanadu, niobu, tantalu, chrómu, molybdenu a/nebo wolframu a (c) 10 až 40 g olova a/nebo bizmutu pro litr katalyzátoru na α-oxidu hlinitém s povrchem BET méně než 20 m²/g, výhodně méně než 10m²/g.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, obsahující palladium na uhlíkovém nosiči, jehož povrch BET je 0,2 až 10m²/g, jehož obsah palladia je 0,001 až 1,5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž palladium může být z až 40 % rel. svého množství nahrazeno iridiem a/nebo rutheniem a/nebo rhodiem, přičemž může dodatečně obsahovat 0,1 až 2 % hmotnostní, výhodně 0,1 až 1 % hmotnostní, výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní síru nebo fosfor obsahující sloučeniny, výhodně fosfor obsahující sloučeniny, vztaženo na obsah fosforu a síry, přičemž všechna hmotnostní procenta se vztahují na celkovou hmotnost katalyzátoru, a provozuje se při teplotě maximálně 480 °C, výhodně 460 °C a obzvláště výhodně 440 °C.