CN117899507A - 一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法 - Google Patents
一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117899507A CN117899507A CN202311403719.5A CN202311403719A CN117899507A CN 117899507 A CN117899507 A CN 117899507A CN 202311403719 A CN202311403719 A CN 202311403719A CN 117899507 A CN117899507 A CN 117899507A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- tetrahydrothiophene
- solution
- catalyst
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 18
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 12
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 9
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QXPQVUQBEBHHQP-UHFFFAOYSA-N 5,6,7,8-tetrahydro-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidin-4-amine Chemical compound C1CCCC2=C1SC1=C2C(N)=NC=N1 QXPQVUQBEBHHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLVQZLMLJMPOIU-UHFFFAOYSA-N [Pm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Pm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BLVQZLMLJMPOIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBYGDBANBWOYIF-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);trinitrate Chemical compound [Er+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YBYGDBANBWOYIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WDVGLADRSBQDDY-UHFFFAOYSA-N holmium(3+);trinitrate Chemical compound [Ho+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WDVGLADRSBQDDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- APRNQTOXCXOSHO-UHFFFAOYSA-N lutetium(3+);trinitrate Chemical compound [Lu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O APRNQTOXCXOSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate Chemical compound [Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LLZBVBSJCNUKLL-UHFFFAOYSA-N thulium(3+);trinitrate Chemical compound [Tm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LLZBVBSJCNUKLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical compound [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请公开了一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，包括以下步骤：将原料四氢呋喃和硫化氢经换热器加热气化并自然混合，再经加热器加热到温度为200℃‑300℃后，进入加热的固定床反应器，并与催化剂接触5s‑10s，即可生成四氢噻吩和水；生成物先与换热器内的原料能量交换，再依次经蒸馏塔和冷凝器后进入油水分离罐，水相排放，产品相进入成品储罐。催化剂的制备方法是：先将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸盐溶液中充分溶解，蒸干溶液后在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥后置于杂多酸溶液中，并依次蒸干溶液、干燥、水洗涤、再干燥后，在氮气的保护下经450‑500℃活化，制得活化催化剂。该工艺方法的反应温度低，能耗低，催化剂选择性高、杂质少，原料成本低。
Description
技术领域
本申请涉及化工技术领域，具体为一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法。
背景技术
四氢噻吩(英文名：Tetrahydnothiopen，简称THT)是一种重要的含硫饱和杂环化合物，分子式为C4H8S，相对分子质量88.17l，为无色或微黄色透明液体。主要用作城市煤气、天然气等气体燃料的赋臭剂(即警告剂)。目前，按国际标准要求，城市煤气、天然气等气体的赋臭剂必须使用四氢噻吩，取缔了原来使用的乙硫醇等赋臭剂。同时，四氢噻吩也可用作新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体，还可用于制备牙科和医药引物的配方中。随着科技发展及进步，四氢噻吩的许多应用领域及功能正在不断的被开发出来，国内的应用需求量也在逐渐增加。
目前，四氢噻吩的工业化生产工艺按原料及路线分主要有两条，分别为：
1、噻吩催化加氢法
噻吩催化加氢法是四氢噻吩的传统合成工艺，以噻吩为原料，在固定床反应器中采用二硫化钼或钯载于活性炭上做催化剂，通入循环氢气，噻吩加氢还原几乎全部转化为四氢噻吩。该法工艺技术成熟，步骤紧凑，但是原料噻吩的来源比较困难，而且售价较高。噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏份中，为焦油杂质，噻吩与苯的沸点相差仅4℃，分离极其困难，不易工业化生产。尽管目前开发出多种化学合成方法，但是工艺繁杂，技术难度大，加上近年来医药和农药对噻吩的需求量增加较快，因此国际市场上噻吩价昂货紧，不应采用该技术建设较大规模的生产四氢噻吩的装置。
2、四氢呋喃合成法
四氢呋喃合成法是近年发展起来的四氢噻吩生产工艺，以四氢呋喃为原料，在管式固定床反应器中，与精制硫化氢在γ-Al2O3为载体的杂多酸催化剂存在下，经高温、常压一步催化，硫代合成四氢噻吩。该技术整个过程包括原料及回收系统、合成反应、产品精馏和三废处理等四部分，该方法具有工艺流程简单、产品收率高、投资少、三废易处理等优点。
其中，以四氢呋喃和硫化氢为原料，虽然价格相对噻吩便宜，但该工艺仍然存在以下缺陷：(1)催化剂选择性差，杂质多，从而导致原料的转化率降低，变相增加了原料的成本；(2)反应温度高，要求反应温度在350℃-450℃，增加了能耗；(3)现有的固定床反应器的加热方式是通过向固定床反应器内部通入热媒(如热油或加热气体)，热媒通过列管的外壁将热量传导至列管的内部，从而为经过列管内部的反应原料进行加热；但是，由于固定床反应器的内部设有很多的列管，因此，上述这种加热方式难以均匀且精确地控制每个列管内的实际反应温度。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种反应温度低，能耗低，催化剂选择性高，催化剂杂质少，且原料成本低的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法。
本申请的另一个目的在于提供一种便于精确控制反应温度的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法。
为达到以上目的，本申请采用的技术方案为：一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，包括以下步骤：
S1：将原料四氢呋喃和硫化氢经换热器进行能量交换，使所述四氢呋喃被气化并与所述硫化氢自然混合，从而得到混合气体反应物；
S2：将所述混合气体反应物经加热器加热到温度为200℃-300℃，再进入加热的固定床反应器，并与固定床反应器中已制备好的催化剂接触5s-10s，即可转化生成四氢噻吩和水；
S3：生成物四氢噻吩和水先与所述换热器内的原料进行能量交换，再依次经过蒸馏塔和冷凝器后进入油水分离罐，水相排放，产品相进入成品储罐。
优选的，所述催化剂的制备方法是：先将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸盐溶液中充分溶解，蒸干溶液后在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥后置于杂多酸溶液中，接着依次蒸干溶液、干燥、水洗涤、再进一步干燥后，在氮气的保护下，经450-500℃活化，制得活化催化剂。
优选的，所述四氢呋喃和硫化氢的质量比为(4-2)：1。
优选的，所述四氢呋喃和硫化氢的质量比为45：17。
优选的，所述四氢噻吩被气化的温度是100℃-300℃。
优选的，所述固定床反应器内的温度通过热媒加热到150℃-300℃。
优选的，所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铋、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥中的任一种或多种。
优选的，所述硝酸盐溶液中硝酸盐的含量为1％-15％。
优选的，所述氧化铝与所述硝酸盐对应的氧化物的质量比为(97-5)：1。
优选的，所述活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中于50℃-700℃温度下蒸干。
优选的，在饱和碳酸铵溶液中的浸泡时间为10-30min。
优选的，在杂多酸溶液中于50℃-700℃温度下蒸干。
优选的，所述杂多酸溶液包括磷钨酸和磷钨钼酸，且所述磷钨酸和所述磷钨钼酸的质量比为(97-3.75)：1。
优选的，置于杂多酸溶液后的干燥温度为110℃-130℃。
优选的，所述固定床反应器包括外壳体、两个隔板、多个套管以及多个芯管；所述外壳体内部通过两个所述隔板分割成进料仓、出料仓以及加热仓，所述加热仓位于所述进料仓和所述出料仓之间；所述进料仓的外壁贯穿设有用于连通所述加热器的进料口，所述出料仓的外壁贯穿设有用于连通所述换热器的出料口；所述加热仓的外壁贯穿设有第一热媒进口以及第一热媒出口；各个所述套管等间隔布置于所述加热仓内，所述套管的两端分别贯穿并固定于两个所述隔板，从而使所述套管的两端分别与所述进料仓以及所述出料仓连通；各个所述芯管一一对应地内置于各个所述套管的内部，所述芯管的两端均贯穿至所述外壳体的外部，所述芯管上靠近所述进料口的一端为第二热媒进口，所述芯管上靠近所述出料口的一端为第二热媒出口；所述催化剂填充于所述芯管外壁与所述套管内壁之间，所述芯管外壁上同轴设有螺旋状的匀料板，且所述匀料板不与所述套管的内壁接触；所述芯管的两端均可转动连接于所述外壳体，当转动所述芯管时，所述匀料板将所述套管内靠近所述出料口一端的所述催化剂推送至所述套管内靠近所述进料口的一端。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：(1)该方法通过改变反应的主要原料的添加形式，以四氢呋喃和硫化氢反应脱水闭环制备目标产物，产品成本大幅度降低。
(2)催化剂经过改性后，杂质更少，且选择性大大提高，经试验证明其选择性可达99％，从而有利于提供原料的转化率，降低了原料的成本。
(3)所述固定床反应器的反应温度只需要控制在200℃-300℃，反应温度大大降低，减少了能耗。
(4)由于气态的生成物(即四氢噻吩和水)先与所述换热器内的原料进行能量交换，即利用生成物的热量为进入所述热换器内的原料(即所述四氢呋喃和所述硫化氢)进行加热，从而进一步减少了能耗；同时，生成物的热量因为热交换而损失掉大部分，从而有利于降低所述冷凝器的负荷，进而也可以降低生产成本。
附图说明
图1为本申请提供的一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法用装置是示意图。
图2为本申请提供的图1中固定床反应器的结构示意图。
图3为本申请提供的图2中芯管的立体图。
图4为本申请提供的图3中A处的局部放大图。
图5为本申请提供的图4中各结构的正视图。
图中：1、固定床反应器；11、外壳体；111、进料仓；112、出料仓；113、加热仓；114、进料口；115、出料口；116、第一热媒进口；117、第一热媒出口；12、隔板；13、套管；14、芯管；141、第二热媒进口；142、第二热媒出口；143、匀料板；2、换热器；21、管层；22、壳层；23、进液管；24、进气管；3、加热器；4、蒸馏塔；41、塔残物排放管；5、冷凝器；6、油水分离罐；61、水相排放管；7、成品储罐。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
在本申请的描述中，需要说明的是，对于方位词，如有术语“中心”、“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本申请的具体保护范围。本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
参照图1，本申请的一个实施例提供一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，包括以下步骤：
S1：将原料四氢呋喃和硫化氢经换热器2进行能量交换(例如通过进液管23将四氢呋喃输入换热器2的壳层22，通过进气管24将硫化氢输入换热器2的壳层22)，使四氢呋喃被气化并与硫化氢自然混合，从而得到混合气体反应物；
S2：将混合气体反应物经加热器3加热到温度为200℃-300℃，再进入加热的固定床反应器1，并与固定床反应器1中已制备好的催化剂接触5s-10s，即可转化生成四氢噻吩和水；
S3：生成物四氢噻吩和水先与换热器2内的原料进行能量交换后，再依次经过蒸馏塔4以及冷凝器5后进入油水分离罐6，水相排放(例如水相通过水相排放管61进行排放)，产品相进入成品储罐7。
其中，蒸馏塔4内的少量塔残物在富集到一定量后，经塔残物排放管41排放处理。
其中，S2步骤中所用的催化剂的制备方法为：先将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸盐溶液中充分溶解，蒸干溶液后在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥后置于杂多酸溶液中，接着依次蒸干溶液、干燥、水洗涤、再进一步干燥后，在氮气的保护下，经450-500℃活化，制得活化催化剂。
其中，四氢呋喃和硫化氢的质量比为(4-2)：1，且四氢呋喃和硫化氢的最优选质量比为45：17。
其中，由于最大反应温度可以控制在300℃，又由于生成物中的水为气态(即生成物的温度通常会大于100℃，因此，四氢噻吩被气化的温度是100℃-300℃区间。
其中，固定床反应器1内的温度通过热媒加热到150℃-300℃。
其中，硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铋、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥中的任一种或多种。优选的，硝酸盐溶液中硝酸盐的含量为1％-15％。
其中，氧化铝与硝酸盐对应的氧化物的质量比为(97-5)：1。
其中，活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中于50℃-700℃温度下蒸干。
其中，在饱和碳酸铵溶液中的浸泡时间通常为10-30min。
其中，在杂多酸溶液中于50℃-700℃温度下蒸干。
其中，杂多酸溶液包括磷钨酸和磷钨钼酸，磷钨酸和磷钨钼酸的质量比为(97-3.75)：1。
其中，置于杂多酸溶液后的干燥温度通常为110℃-130℃。
应当理解的是，该方法通过改变反应的主要原料的添加形式，以四氢呋喃和硫化氢反应脱水闭环制备目标产物，产品成本大幅度降低。另外，催化剂经过改性后，杂质更少，且选择性大大提高，经试验证明其选择性可达99％，从而有利于提供原料的转化率，降低了原料的成本。通过改变主要原料的添加形式以及对催化剂进行改性后，反应温度只需要控制在200℃-300℃，反应温度大大降低，减少了能耗。而且，气态的生成物(即四氢噻吩和水)先与换热器2内的原料进行能量交换，即利用生成物的热量为进入热换器2内的原料(即四氢呋喃和硫化氢)进行加热，从而进一步减少了能耗；同时，生成物的热量因为热交换而损失掉大部分，从而有利于降低冷凝器5的负荷，进而也可以降低生产成本。
应当说明的是，该工艺方法在开始时，由于没有气态生成物进入换热器2的管层21，因此，在输入原料(即四氢呋喃和硫化氢)之前，可以先通过进液管23或进气管24向换热器2内(即换热器2的壳层22)通入不参加化学反应的气体(如氮气)，使该气体依次经过加热器3和固定床反应器1加热后再进入换热器2内(即换热器2的管层21)，此时，即可通过进液管23通入四氢呋喃，并通过进气管24通入硫化氢，(换热器2的壳层22内的)原料即可与换热器2的管层21内的气体进行热交换，已达到被加热的目的。
参照图2至图5，固定床反应器1包括外壳体11、两个隔板12、多个套管13以及多个芯管14；外壳体11内部通过两个隔板12分割成进料仓111、出料仓112以及加热仓113，加热仓113位于进料仓111和出料仓112之间；进料仓111的外壁贯穿设有用于连通加热器3的进料口114，出料仓112的外壁贯穿设有用于连通换热器2的出料口115；加热仓113的外壁贯穿设有第一热媒进口116以及第一热媒出口117；各个套管13等间隔布置于加热仓113内，套管13的两端分别贯穿并固定于两个隔板12，从而使套管13的两端分别与进料仓111以及出料仓112连通；各个芯管14一一对应地内置于各个套管13的内部，芯管14的两端均贯穿至外壳体11的外部，芯管14上靠近进料口114的一端为第二热媒进口141，芯管14上靠近出料口115的一端为第二热媒出口142；催化剂填充于芯管14外壁与套管13内壁之间，芯管14外壁上同轴设有螺旋状的匀料板143，且匀料板143不与套管13的内壁接触；芯管14的两端均可转动连接于外壳体11，当转动芯管14时，匀料板143将套管13内靠近出料口115一端的催化剂推送至套管13内靠近进料口114的一端。其中，芯管14的可转动安装方式为现有技术，在此不再详细赘述。
原料及生成物在固定床反应器1内的流经路径：经过加热器3加热后的原料先从进料口114进入进料仓111，再进入芯管14与套管13之间，从而与芯管14与套管13之间的催化剂充分接触，反应后的生成物先排出至出料仓112，再通过出料口115排出至换热器2内部(即换热器2的管层21)，并与换热器2壳层22内的原料进行热交换。
该固定床反应器1的加热原理：一、通过第一热媒进口116通入热媒(如热油、加热气体等，下同)，热媒进入加热仓113后与各套管13的外壁接触，从而将热量传导至套管13内部，进而为原料加热，即从原料的外侧给原料加热；二、通过各个芯管14一端的第二热媒进口141通入热媒，该热媒各个芯管14另一端的第二热媒出口142排出，该热媒通过芯管14时将热量传导至对应套管13的内部，从而为原料进行加热，即从原料的内侧给原料加热。也就是说，通过上述两种加热形式，得以分别从原料的外侧以及原料的内侧同时进行加热，加热效率更高；尤其从原料的内侧进行加热时，热媒均匀进入各个芯管14内部，保证各个套管13内的原料都能得到均匀的加热，加热效果更好、更均匀，从而达到精确控制加热温度的目的。另外，第二热媒进口141与进料口114位于同一侧，进芯管14内的热媒流经方向与套管13内原料的流经方向一致，也有利于提高对原料加热的均匀性。
匀料板143的作用：虽然催化剂不会参与化学反应，但随着化学反应的进程，套管13内靠近进料口114一侧的催化剂会逐渐转移至套管13内靠近出料口115一侧，此时，只需要转动各个芯管14，在螺旋状匀料板143的作用下，使得套管13内靠近出料口115一侧累积的催化剂推送至套管13内靠近进料口114的一侧，从而保证原料在进入套管13后能够充分接触催化剂。另外，由于匀料板143不与套管13的内壁接触，即匀料板143外侧与芯管14外壁之间的距离L(如图5所示)小于芯管14外壁与套管13内壁之间的间隔，从而避免在转动芯管14的过程中，避免将套管13内靠近出料口115一侧的催化剂全部推送至套管13内靠近进料口114的一侧。也就是说，在芯管14可转动以及设置匀料板143后，可以通过转动芯管14使得套管13内部填充的催化剂重新排列均匀，操作更加简单、便捷，避免需要拆卸后重新进行填充。
实施例1
一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，包括以下步骤：
S1：将原料质量比为45:17的四氢呋喃和硫化氢经换热器2进行能量交换，使四氢呋喃于230℃被气化并与硫化氢自然混合，从而得到混合气体反应物；
S2：将混合气体反应物经加热器3加热到温度为240℃，再进入加热的固定床反应器1，并与固定床反应器1中已制备好的催化剂接触5s，即可转化生成四氢噻吩和水；
S3：生成物四氢噻吩和水先与换热器2内的原料进行能量交换，再依次经过蒸馏塔4和冷凝器5后进入油水分离罐6，水相排放，产品相进入成品储罐7。
其中，S2步骤中所用的催化剂的制备方法为：将75g的活性氧化铝置于由5.25g硝酸铈配置成的质量分数为5％的硝酸铈溶液中，溶液温度控制在80℃蒸干，在饱和碳酸氨溶液中浸泡20分钟，70℃蒸干，在125℃温度干燥；然后置于60g杂多酸溶液中，110℃蒸干溶液、125℃干燥、再进一步在氮气保护下升温470℃活化，活化5h，制得活化催化剂。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，S2步骤中，混合气体反应物经加热器加热的温度为250℃。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，S2步骤中，混合气体反应物经加热器加热的温度为260℃。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，S2步骤中与催化剂的接触时间为8s。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，S2步骤中与催化剂的接触时间为10s。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，将75g的活性氧化铝置于由7.2g的硝酸铋制成的质量分数为15％的硝酸铋溶液中，溶液110℃蒸干，在饱和碳酸氨溶液中浸泡20分钟，75℃蒸干，在125℃温度干燥；然后置于60g杂多酸溶液中，115℃蒸干溶液、125℃干燥、再进一步在氮气保护下升温450℃活化，活化7h，制得活化催化剂。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，S2步骤中所用的催化剂的制备方法为：将75g的活性氧化铝置于由5.65g的硝酸镧制成的质量分数为8％的硝酸镧溶液中，溶液在100℃蒸干，在饱和碳酸氨溶液中浸泡15分钟，60℃蒸干，在120℃温度干燥；然后置于65g杂多酸溶液中，100℃蒸干溶液、125℃干燥、再在氮气保护下升温500℃活化，活化8h，制得活化催化剂。
实施例1-7中四氢呋喃的转化率、四氢噻吩的产率以及催化剂的选择率(即四氢噻吩的产率/四氢呋喃的转化率)的测定结果如下表1所示：
| 四氢呋喃的转化率％ | 四氢噻吩的产率％ | 催化剂的选择率％ | |
| 实施例1 | 96.01 | 91.36 | 95.16 |
| 实施例2 | 97.23 | 93.73 | 96.40 |
| 实施例3 | 97.36 | 95.28 | 97.86 |
| 实施例4 | 97.89 | 96.75 | 98.84 |
| 实施例5 | 98.08 | 97.11 | 99.01 |
| 实施例6 | 97.65 | 96.18 | 98.49 |
| 实施例7 | 97.83 | 96.74 | 98.89 |
由上表1的数据可知，采用本申请所提供的工艺方法生产四氢噻吩时，可以确保四氢呋喃的转化率在96％以上，四氢噻吩的产率在91％以上，且催化剂的选择率在95％以上。相比于传统的合成工艺，本申请经过改性后的催化剂的杂质更少，选择性更高，从而有利于提高四氢噻吩的产率以及纯度，并降低了原料成本，同时降低了反应温度，即能耗更低。
以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将原料四氢呋喃和硫化氢经换热器(2)进行能量交换，使所述四氢呋喃被气化并与所述硫化氢自然混合，从而得到混合气体反应物；
S2：将所述混合气体反应物经加热器(3)加热到温度为200℃-300℃，再进入加热的固定床反应器(1)，并与固定床反应器(1)中已制备好的催化剂接触5s-10s，即可转化生成四氢噻吩和水；
S3：生成物四氢噻吩和水先与所述换热器(2)内的原料进行能量交换，再依次经过蒸馏塔(4)和冷凝器(5)后进入油水分离罐(6)，水相排放，产品相进入成品储罐(7)；
其中，所述催化剂的制备方法是：先将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸盐溶液中充分溶解，蒸干溶液后在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥后置于杂多酸溶液中，接着依次蒸干溶液、干燥、水洗涤、再进一步干燥后，在氮气的保护下，经450-500℃活化，制得活化催化剂。
2.如权利要求1所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，所述四氢呋喃和硫化氢的质量比为(4-2)：1。
3.如权利要求2所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，所述四氢呋喃和硫化氢的质量比为45：17。
4.如权利要求1所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，所述四氢噻吩被气化的温度是100℃-300℃。
5.如权利要求1所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，所述固定床反应器内的温度通过热媒加热到150℃-300℃。
6.如权利要求1所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铋、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥中的任一种或多种；
所述硝酸盐溶液中硝酸盐的含量为1％-15％；
所述氧化铝与所述硝酸盐对应的氧化物的质量比为(97-5)：1。
7.如权利要求1所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，所述活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中于50℃-700℃温度下蒸干；
在饱和碳酸铵溶液中的浸泡时间为10-30min；
在杂多酸溶液中于50℃-700℃温度下蒸干。
8.如权利要求1所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，所述杂多酸溶液包括磷钨酸和磷钨钼酸，且所述磷钨酸和所述磷钨钼酸的质量比为(97-3.75)：1。
9.如权利要求1所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，置于杂多酸溶液后的干燥温度为110℃-130℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，其特征在于，所述固定床反应器(1)包括外壳体(11)、两个隔板(12)、多个套管(13)以及多个芯管(14)；所述外壳体(11)内部通过两个所述隔板(12)分割成进料仓(111)、出料仓(112)以及加热仓(113)，所述加热仓(113)位于所述进料仓(111)和所述出料仓(112)之间；所述进料仓(111)的外壁贯穿设有用于连通所述加热器(3)的进料口(114)，所述出料仓(112)的外壁贯穿设有用于连通所述换热器(2)的出料口(115)；所述加热仓(113)的外壁贯穿设有第一热媒进口(116)以及第一热媒出口(117)；
各个所述套管(13)等间隔布置于所述加热仓(113)内，所述套管(13)的两端分别贯穿并固定于两个所述隔板(12)，从而使所述套管(13)的两端分别与所述进料仓(111)以及所述出料仓(112)连通；各个所述芯管(14)一一对应地内置于各个所述套管(13)的内部，所述芯管(14)的两端均贯穿至所述外壳体(11)的外部，所述芯管(14)上靠近所述进料口(114)的一端为第二热媒进口(141)，所述芯管(14)上靠近所述出料口(115)的一端为第二热媒出口(142)；
所述催化剂填充于所述芯管(14)外壁与所述套管(13)内壁之间，所述芯管(14)外壁上同轴设有螺旋状的匀料板(143)，且所述匀料板(143)不与所述套管(13)的内壁接触；所述芯管(14)的两端均可转动连接于所述外壳体(11)，当转动所述芯管(14)时，所述匀料板(143)将所述套管(13)内靠近所述出料口(115)一端的所述催化剂推送至所述套管(13)内靠近所述进料口(114)的一端。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311403719.5A CN117899507A (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311403719.5A CN117899507A (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117899507A true CN117899507A (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=90684509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311403719.5A Pending CN117899507A (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117899507A (zh) |
-
2023
- 2023-10-25 CN CN202311403719.5A patent/CN117899507A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7064222B2 (en) | Processes for the preparation of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran | |
| CN1077564C (zh) | 生产芳胺的方法 | |
| CN102875469B (zh) | 采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法 | |
| CN101016247A (zh) | 硝基苯加氢制苯胺的装置及方法 | |
| CN101531588A (zh) | 一种新的精对苯二甲酸的制造方法 | |
| CN105949171B (zh) | 一种四氢噻吩的合成方法及工艺 | |
| CN110437200B (zh) | 基于二氧化碳原料的碳酸丙烯酯制备方法 | |
| CN117899507A (zh) | 一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法 | |
| CN206731083U (zh) | 一种合成气制乙二醇工艺用硝酸还原净化塔 | |
| CN109180636B (zh) | 一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置及方法 | |
| CN101508633A (zh) | 甲醛低转换循环法制备工艺及装置 | |
| Ganji | Synthesis and catalytic performance of Sn x STA by microwave-assisted hydrothermal synthesis for fructose to HMF | |
| CN105622366A (zh) | 一种生产聚甲氧基二甲醚dmm3-5的装置及方法 | |
| CN110498732B (zh) | 醋酸加氢制备乙醇的方法 | |
| CN107649158B (zh) | 用于制备碳酸二甲酯的催化剂及制备碳酸二甲酯的方法 | |
| CN216703358U (zh) | 一种银法甲醛生产工艺的甲醇汽化器 | |
| CN109400480B (zh) | 一种制备亚硝酸甲酯的方法和设备 | |
| CN107698542A (zh) | 制备γ‑丁内酯的装置及方法 | |
| CN205556511U (zh) | 一种生产聚甲氧基二甲醚dmm3-5的装置 | |
| CN210314073U (zh) | 一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置 | |
| CN209508105U (zh) | 一种共沸催化反应合成三聚甲醛的装置 | |
| CN109232516B (zh) | 一种多功能膜合成三聚甲醛及dmm3-8的装置和方法 | |
| CN105566078A (zh) | 一种制备聚甲氧基二甲醚dmm3-5的气相耦合方法 | |
| CN209508104U (zh) | 一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置 | |
| CN113461485B (zh) | 加氢原料加氢制备粗乙醇的系统、方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |