CZ438790A3

CZ438790A3 - N-phenylpyrazole derivative, insecticidal and acaricidal agent containing this derivative and method of killing harmful insects and mites

Info

Publication number: CZ438790A3
Application number: CS904387A
Authority: CZ
Inventors: David Alan Roberts; David William Hawkins; Ian George Buntain; Ross Mcguire
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1994-11-16
Also published as: PT95282B; RO107255B1; JP3100053B2; HU208231B; DK0418016T3; AU649230B2; IL95586A0; EP0418016A1; NO903908L; NO903908D0; PL163642B1; ZA906802B; JPH03118369A; IE67046B1; HU905850D0; NZ235250A; PL286822A1; ATE122038T1; MX22239A; ZW14090A1

Description

Vynález se týká N-fenylpyrazolových derivátů, kompozic, které je obsahují a použití těchto^,N^fenylpyrazolových„der_ *M**1l***_l ^|W*w*·*^-·*******^-*^·¹’^ -»·-***⁸¹**· rivátů jako pesticidu proti hmyzu a roztočům. Tito škůdci budou pro zjednodušení označováni v dalším textu jako členovci .

Dosavadní-stay_techniky

N-fenylpyrazolové deriváty obecného vzorce A

kde

Rj představuje kyanoskupinu nebo nitroskupinu, atom halogenu, tj. fluoru, chloru, bromu nebo jodu, nebo acetylovou nebo formylovou skupinu,

R₂ představuje skupinu R⁵SO₂, R⁵SO nebo R⁵S, kde R⁵ představuje alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 4 uhlíkové atomy, která může být nesubsrituovaná nebo substituovaná jedním nebo více halogenovými atomy, které mohou být stejné nebi- různé,

7

R, představuje atom vodíku nebo amínoskupinu -NR R , kde R a R , ktere mohou být stejne nebo různé, představuji atom vodíku nebo alkylovou, alkenylalkylovou nebo alkinylalkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující až 5 uhlíkových atomů, formylovou skupinu, alkanoylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která obsahuje 2 až 5 uhlíkových atomů a která může být popřípadě substituována jedním

7 nebo více halogenovými atomy, nebo R a R společně s dusíkovým atomem, ke-kterému jsou vázány, tvoří pěti- nebo šestičlenný cyklický imid, nebo představuje alkoxykarbonylovou skupinu s přímým nebo -rozvětveným řetězcem, která obsahuje 2 aŽ 5 atomů a je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více halogeno_vý——-_a- _t-_omy ~—n e b o—R-j--před-s t a-v-ug-e. _.a.l ko.xymeth yl e n amin o skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů, která může být nesubstituovaná nebo substituovaná na methylenu alkylovou skupinou s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo představuje halogen, tj. fluor, chlor., brom nebo jod, á” . -..... -

R^ představuje fenylovou skupinu, substituovanou v poloze 2 fluorovým, chlorovým, bromovým nebo jodovým atomem, v poloze 4 alkylovou skupinou nebo alkoxyskupinou s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která může být nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více halogenovými atomy, které mohou být stejné nebo různé {výhodná je trifluormethylová skupinu a trifluormethoxyskupina), nebo chlorovým nebo bromovým atomem a popřípadě v poloze Ί fluorovým, chlorovým, hromovým nebo jodovým atomem, které mají cennou insekticidní -účinnost proti členovcům, rostlinným nematodům, helminthům a prvokům, jsou mezi jiný3 mi popsány v evropských patentových přihláškách, zveřejněných pod čísly 234119 a 295117.

Podstata_vynálezu

N-fenylpyrazolové deriváty podle vynálezu odpovídají ⁰ becném u _— v z o r c i _w I .......— »» , m. .... -

(I) kde

A představuje halogenový atom, zvolený ze skupiny zahrnující jod a brom, vodíkový atom nebo aminoskupinu, m představuje celé číslo 1 nebo 2 a n představuje nulu nebo celé číslo 1 nebo 2, s výjimkou sloučenin, kde A představuje aminoskupinu a n je rovno nule.

Sloučeniny podle vynálezu mají cennou pesticidní účinnost proti členovcům a to zejména pokud je členovci požili.

Sloučeniny podle vynálezu jsou nové a vykazují vůči dosud známým látkám lepší účinky v určitých ohledech, například proti pavoukovcúm.

Jako příklady těchto sloučenin je možno uvést;

5-amino-4-chlordifluormethylsulfiny1-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol

5-amino-4-chlordifluormethylsulfonyl-3-kyan-1 - ( 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyra2Ol _5-amino-4’-dichlorf luormethy lsulf iny 1-3-kyan-1 - ( 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylípyrazol

5-amino-4-dichlorf luormethy!sulfonyÍ-3-kýári-1'-[ 2'/6-di'chlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol j 4-chlordifluormethylthio-3-kyan-1 ~ ( 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylJpyrazol '

5-brom-4-dichlorfluormethylthio-3-kyan-1 -(2,6-dichlor- 4-trifluormethylfenyl)pyrazol

5-brom-4-chlordifluormethylthio-3-kyan-1 - (2,6-dichlor........7.4 -1 r i. f 1 u or me t h y 1 f e n y 1) p y r a z o 1 *

2

- 5 S 5-jod-4-dichlorfluorirethylthio-3-kyan-l-( 2,6-dichlor-4-trifluorcethyIfenyl) pyrazol

4-dichlorfluormethylthio-3-kyan-l-( 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol

I θ'** 5 -bronn4 -c ichl oř fl uor m e thyl s ul f i ny 1 -3 -kya n-l - (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol

II 5-brom-4-dichl.orfluormethylsu3.fonyl-3-kyan-l-( 2,6-cichlor-4-trífluormethylfenyl)pyrazol

4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluorrcethylfenyl)pyrazol • i

5-brom-4-chlordifluormethylsulfinyl-3-kyan-l-(2,6-áichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol

4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol

4-chlordiflucrmethylsulfonyl-5-kyen-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol

4-chlordifluormethylsulfinyl-3-kyen-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol

Výhodné jsou tyto typy sloučenin obecného vzorce I:

- typ, kde m = 2 • typ, kde A představuje ston; vodíku nebo bromu, v kombinaci s prvním typem _A

- typ, kde A představuje aminoskupinu s n je celé číslo 1 nebo 2, v kombinaci s prvním typem

- 6-Čísla 1 až 16, použitá pro vyté uvedené sloučeniny, označují stejné sloučeniny i v dalším textu.

Sloučeniny č. 6, 9, 10, 11, 12 a 14 jsou zvláší výhodnými sloučeninami obecného vzorce 1.

Při experimentech ohledně účinnosti proti členovcům, prováděných s representativními sloučeninami, byly získány nálsedující výsledky. Koncentrece použitých zkušebních rozto-. ků je udávána v'ppm_r Vj. vztehpvána na milion-hmotnostních dílů.

Test'1-------------------------___________

Testované· sloučeniny se zředí jednou.nebo vícekrát 50ío vodným acetonem.

a) zkušební druhy: Plutella xylostella (předivka) a

Fhaecon cochleariae (mandělinké řěřisnicová')“..... .......

Kotoučky listů vodnice se umístí do agaru na Petriho miskách a infikují 10 larvami (2. insterstadium předivky nebo 3. insterstadium mandelinky). Každý pokus se opakuje na čtyřech miskách, které se postříkají příslušně zředěným testovaným roztokem pod zařízením Potter Tower. Po dvou dnech, se čivá larvy přenesou na podobné misky, obsahující ne ošetřené listy v agaru. Po dvou r.ebo třech dnech se misky odeberou z místnosti s konstantní teplotou (25 °C), ve které byly udržovány, a stanoví se^ průměrné procento mortality larev, Tato data se korigují proti mortalitě na miskách, ošetřených samotným 50% vodným acetonem, které slouží jako

- 7 kontrola.

b) Kegoura viciae (kyjatka vikvová)

čem postříkají do přetoku. Ošetřené rostliny se dva ony po-

matu, přičemž se bere v úvahu odezva ve srovnání s kontrol-

všech.ny mšice mrtvé mále mšic živých většina mšic Živých žádná významná mortalita schéma 3

c) zkušební druh: Spodoptera littoralis

Kotoučky listů fazolu šarlatového se umístí do agsru na Petriho misky a inflícují 5 nebo 10 larvami (2. insterstadium). Každé ošetření se opakuje ve Čtyřech miskách, které se postříkají příslušně zředěným testovaným roztokem pod zařízením Potter Tov;er. Po dvou dnech se živé larvy přenesou na podobné misky, obsahující neosetřené listy v agaru. Po dvou nebo třech dnech se misky odeberou z. místnosti s konstantní teplotou, ve které byly udržovány, a určí se střední procento mortality larev. Tyto údaje se korigují proti mortalitě na miskách, ošetřených samotným 5C% vodným acetonem, které slouží jako kontrole.

d) Tetrenychus urtiaae (sviluska)

Kotoučky listů fazolu šarlatového, předem infikované smíšenými stadii svilusky, se postříkají příslušným testovaným roztokem pod zařízením Potter Tower. Ošetřené kotoučky se dva dny)na houně na vodní lázni a pak se zjišluje mortalita roztočů podle schématu, přičemž se bere v úvahu odezve ve srovnání s kontrolními kotoučky, ošetřenými samotným 50& vodným acetonem. Každé ošetření se opakuje Čtyřikrát.

schéma 3 všichni roztoči mrtví málo roztočů živých většina roztočů živých žádná výnamná mortalita

Proti larvám Plutella xylostella se při aplikaci popsa ným způsobem dosáhlo alespoň 65 % mortality při koncentraci rovné nebo nižší než 500 ppm u těchto sloučenin: 1 až 14.

Pr.oti všem stadiím Megoura viciae se při aplikací popsaným způsobem dosáhlo hodnoty podle schématu alespoň 7/12 při koncentraci rovné nebo nižší než 50 ppm nebo alespoň 90 Si mortality při koncentraci rovné nebo nižší než 50 ppm u těchto sloučenin: 1 až 14.

Proti larvám Fhaedon cochlearise se při aplikaci popsa ným způsobem dosáhlo alespoň 90 % mortality při koncentraci rovné nebo nižší než 5 ppm u těchto sloučenin: 1 až 16.

Proti larvám Spodoptera littoralis se při aplikaci po9 psaným způsobem dosáhlo alespoň 70 % mortality při koncentraci rovné nebo nižší než 500 ppm u těchto sloučenin: I až

16.

Proti všem aktivním stadiím Tetranychus urticae se při aplikaci popsaným způsobem dosáhlo hodnoty podle schématu alespoň 9/12 při koncentraci rovné nebo nižší než 500 .^,,ppm*-u_wtěchto sloučenin5, -.„9 ,*-10,—,.1,1.,-^1.2 ,—14 ,—1 5 , -16.Z výsledků vyplývá, že sloučeniny 5, 9, 10, 11, 12,

14, 15 a 16 jsou zvlášt výhodné při potírání roztočů.

Vynález popisuje způsob potírání škodlivých členovců na určitém místě, který spočívá v tom, že se toto místo ošetří účinným množstvím sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém mají jednotlivé symboly shora uvedený význam. Sloučeniny obecného vzorce I je možno používat i při chovu dobytka a ve zdravotnictví proti členovcům parazitujícím na obratlovcích zejména na teplokrevných obratlovcích, například na člověku a na domácích zvířatech, jako jsou hovězí dobytek, ovce, kozy, koně, prasata, drůbež, psi, kočky a ryby, jako například proti škůdcům z řádu roztočů (Acarina.), včetně klíštatových, jako jsou například Ixodes spp. (klíště),

Boophilus spp. (klíšt), například Boophilus microplus, Amblyomma spp. (piják),

Hyalomma spp.,

Rhipicephalus spp., například Rhipicephalus appendiculatus,

Haemaphysalis spp. (klíšt),

Dermacentor spp. (piják) a

Drnithodorus spp. , například Ornithodorus moubata, a jiných druhů, jako jsou například

Damalinia spp., *

Dermanyssus gallinae [čmelík kuří),

- ίο Sarcoptes spp., například Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp. (prašivka),

Chorioptes spp. (strupovka),

Demodex spp. (trudník) a Eutrombicula spp., řádu dvoukřídlých (Diptera), jako jsou například

Aedes spp. (komár),

Anopheles spp. (anofeles),

Musea spp. (moucha),

Eypoderma spp. (střeček ),._.„ ....... .

Gasterophillus spp. (střeček) a Simulium spp. (muchnička), řádu Hemiptera, jako je například

-T-r-i-aboma—spp-.-,-----------řádu Phthiraptera, jako jsou například Damalinia spp. a Linognathus spp. (veš), řádu Siphonaptera, jako je například

Ctenocephalides spp. (blecha), ~'^r......

řádu Dictyoptera, jako jsou například

Periplaneta spp. (šváb) a Blatella spp. (rus) a řadu Hymenopťera (blanokřídlíb jako je například

Monomorium pharaonis, při ochraně skladovaných produktů, například obilních produktů, včetně zrní a mouky, podzemnice olejně, krmiv pro zvířata, řeziva a zboží pro vybavení domácností, například koberců a textilí, prot-ί napadení členovci, zp jména brouky, včetně různých molů a roztočů, jako jsou například

Ephestia spp. (mol moučný), * Anthrenus spp. (rušník),

Tribolium spp. (potemník),

Sitophilus spp. (pilous) a Acarus spp. (zákožka), pro potírání švábů, mravenců, termitů a podobných členovců v obytných a průmyslových budovách a pro hubení larev komá^.rů»ve»,vodních.cestách,* studních;* vodo jemech-ar v* jiné* sto jaté či tekoucí vodě, pro ošetřování základů, konstrukcí a půdy k ochraně staveb proti napadení termity, jako jsou například

Reticulitermes spp. (všekaz),

Heterotermes spp. a Coptotermes spp., v zemědělství v boji proti dospělcům, larvám a vajíčkům škůdců z řádu Lepidoptera (motýli), jako jsou například Heliothis spp. (šedavka), jako Heliothis virescens, Heliothis armigera a Heliothis zea,

Spodoptera spp., jako Spodoptera exempta, Spodoptera littoralis a Spodoptera eridania,

Mamestra configurata (můra),

Earias spp. (můrka), jako Earias insulana,

Pectinophora spp. jako Pectinophora gossypiella,

Ostrinia spp., jako Ostrinia nubilalis,

Trichoplusia ni,

Pieris spp, (bělásek),

Laphygma spp.,

Agrotis spp. (osenice) a Amathes spp. (osenice), Wiseana spp.,

Chilo spp.,

Tryporyza spp. a Diatraea spp.,

Spsrganothis pilleriana (obaleč révový),

Cydia pomonella,

Archips spp., * .

Plutella xylostella (předivka) , .. ...... -12.-. . .....

proti dospělcům a Larvám brouků (Coleoptera), jako jsou například

Hypothenemus hampei,

Hylesinus spp. (lýkohub),

Anthonomus grandis (kvěropas),

Acalyma spp..,

Lema spp. (kohoutek),

Psylliodes spp. (dřepčik),

Leptinotarsa decemlineata (mandelinka bramborová), Diabrotica spp.,

Gonocephalum spp. (potemník),' —

.....- Ag-riotes- spp·.-(-kovařík).,.............................

Dermolepida a Heteronychus spp.,

Phaedon cochleariae (mandelinka řeřišnioová),

Lissorhoptrus oryzophilus,___ ________

Meligethes spp. (blýskáček),

Ceutorhynchus spp. (krytonosec),

Rhynchophorus a Cosmopolites spp., proti škůdcům z řádu Hemiptera, jako jsou například

Psylla spp.' (mera), ‘ .....------ —.....

Bemisia spp.,

Trialeurodes spp. (molice),

Aphis spp. (mšice),

Myzus spp. (mšice),

Megour-a v-ic-iae (k.y.ja.tka vikvová),

Phylloxera spp. (mšička),

Adelges spp. (korovnice),

Phorodon humuli (mšice chmelová):

Aeneolamia spp.,

Nephotettix spp., - - .*>·.

Empoasca spp. (křísek),

Nilaparvata spp.,

Perkinsiella spp., *

Pyrilla spp.,

Aonídiella spp.,

Coccus spp.,

Pseudococcus spp. íčervec),

Helopeltis spp.,

Lygus spp. (klopuška),

Dysdercus spp., . __ _r ____

Oxycarenus spp. a Nezara spp., proti škůdcům z řádu blanokřídlých (Hymenoptera), jako jsou například

Athalia spp. (pilatka}

Cephus spp. (bodruška) a Atta spp., proti škůdcům z řádu dvoukřídlých (Diptera), jako jsou například

Hylemyia spp. (květilka),

Atherigona spp.,

Chlorops spp. (zelenuška),

Phytomyza spp. (vrtalka) a Ceratitis spp. (vrtule), proti škůdcům z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera), jako je například

Thrips tabaci (třásněnka zahradní), proti škůdcům z řádu rovnokřídlých (Orthoptera), jako jsou například sarančata (Locusta a Schostocerca spp.) a cvrčci (například Gryllus spp. a Acheta spp.), proti škůdcům z řádu Collembola (chvostoskoci), jako jsou například

Sminthurus spp. (podrapka) a *

Onychiurus spp. (larvěnka), proti škůdcům z řádu všekazú flsoptera), jako je například

Odontotermes spp,, proti škůdcům z řádu škvorů (Dermaptera), jako je například

Forficula spp. (škvor), jakož i proti jiným členovcům důležitým v zemědělské oblasti, jako jsou roztoči, například

Tetranychus spp. (sviluška),

Panonychus spp.,

Bryobia spp. (sviluška), ¹ “ ~

Eriophyes spp. (vlrióvník')'a ...........--- ....-----------Polyphagotarsonemus spp., dále

Blaniulus spp. (mnohonožka),

Scutigerella spp. (stonoženka),

Oniscus spp. (stínka) a Triops spp. (listonoh).

-Vynález- rov.něž popisuje způsob hubení škodlivých členovců na rostlinách, který spočívá v tom, že se na rostliny nebo na prostředí, v němž rostou, aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I.

K hubení členovců se účinná látka obecně aplikuje na mrsta zamořená těmito. š.ků.dgi v dávce zhruba od 0,1 kg do asi 25 kg na hektar ošetřované plochy. 2a ideálních podmínek mohou, v závislosti na potíraném škůdci, poskytnout přiměřenou ochranu i nižší dávky. Naproti tomu při nepříznivých povětrnostních podmínkách, při potírání rezistentních škůdců a v závislosti na jiných faktorech může být nutno používat vyšší dávky účinné látky. Při aplikaci na list je možno používat dávky od 0,001 kg do 1 kg/ha.

V případě hubení půdního hmytu se prostředek obsahující

5 účinnou látku libovolným vhodným způsobem rovnoměrně rozptýlí na ošetřované ploše. Je-li to žádoucí, je možno ošetřovat celou plochu pole nebo místa, kde se pěstuje užitková rostlina, nebo'je možno aplikaci provádět v těsné blízkosti semen nebo rostlin, které chceme chránit. Účinnou složku je možno do půdy smýt postřikem ošetřené plochy vodou ne bo j i“po ne č hat n á“*pó v r c h ú á by j'i**do^ půdy Opláchl déšt. Během aplikace nebo po aplikaci je možno prostředek popřípadě v půdě mechanícky^TózptýlitT^například'' zoráním nebo pomoci kultivátoru. Aplikaci je mošno provádět před setím, při setí, po zaseti, ale před vzejitím, nebo po vzejití.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou schopny hubit škůdce požírající Části rostliny vzdálené od místa aplikace; například hmyz požírající listy je ničen účinnými látkami aplikovanými ke kořenům.

/

Kromě toho mohou popisované účinné látky snižovat napadení rostlin svými repelentními (odpudivými) účinky na hmyz.

Sloučeniny obecného vzorce I se zvlášt dobře hodí k ochraně polí, luk, plantáží, skleníků, sadů a vinic, okrasných rostlin, parkových a lesních stromů. Jako příklady rostlin a plodin, které je možno těmito účinnými látkami chránit, lze uvést obiloviny (jako kukuřici, pšenici, rýži a čirok), bavlník, tabákovník, zeleninu (jako fazole, brukvovité, okurky a dýně, salát, cibuli, rajčata a papriky), polní plodiny (jako brambory, cukrovou řepu, podzemnici olejnou, sóju, řepku olejnou), cukrovou třtinu, louky a porosty pícnin (jako kukuřice, čiroku a vojtěšky), plodiny pěstované na plantážích (jako jsou čajovník, kávovník, kakaovník,· banánovník, -.palma . olejna.,· palma kokosová, kaučukovník, koření), sady a háje (například s porostem peckovin a jádrovin, citrusů, kiwi, avokáda, manga, oliv a vlašských ořešáků), vinice, okrasné rostliny, skleníkové, zahradní a parkové květiny a,keře a lesní .stromy (jak opadavé, tak stále zelené) v lesích a školkách.

Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž používat k ochraně dříví a řeziva (dříví nastojato, vytěžené dříví, řezané dříví, skladované dříví, stavební dříví) proti napadení pilatkovitými /například Urocerus (pilořitka)/ nebo brouky /například z čeledi Scolytidae (kůrovcovítí), Platypodidae (jádrohlodovití), Lyctidae {hrbohlavovití), Bostrychidae (korovníkovití), Cerambycidae (tesaříkovití) nebo Anobiidae (červotočovití}/ nebo termity /jako jsou například Reticulitermes spp. (všekaz), Heterotérmes spp. nebo Coptotermes/. .............. ..... ..................-- — ................ ....... .

Dále lze sloučeniny podle vynálezu používat k ochraně uskladněných produktů, jako jsou zrní, ovoce, ořechy, tabák “á“ kořeni'; a't~u ž~ nez p r a c o van é —r o ze mleté-nebo- zp r-a co va né—na různé výrobky, proti napadení molovitými, brouky a roztoči. Chránit lze rovněž živočišné produkty, jako kůže/ vlasy, chlupy a žíně, vlnu a peří v přírodní nebo zpracované formě (například jako koberce nebo textilní výrobky) proti napadení molovitými a brouky, jakož i uskladněné maso a ryby proti napadení brouky, roztoči a mouchami.

Sloučeniny obecného vzorce Γ jsou zvlášt vhodné k potírání členovců rozšiřujících nebo přenášejících choroby na člověka a na domácí zvířata, například k potírání shora jmenovaných škůdců a zejména k hubení klíštat, zákožek, vší blech, komárů a pakomárů, obtížných a choroby přenášejících much. Sloučeniny obecného vzorce I jsou zvlášt užitečné pro hubení členovců živících se na kůži čí v kůži nebo sajících krev výše zmíněných zvířat. K tomuto účelu lze popisované látky aplikovat orálně, parenterálně, perkutánne nebo místně.

Prostředky popsané dále pro místní aplikaci na člověka nebo na zvířata nebo pro ochranu uskladněných produktů, vybavení domácností a obecně přístupných ploch a zařízení, lze alternativně rovněž používat k aplikacím na rostoucí užitkové rostliny a na místa, kde rostou, a jako mořidla osiva.

Mezi vhodné způsoby aplikace sloučenin obecného vzorce I náležejí:

v případe osob nebo zvířat infikovaných nebo vystavených infekci členovci, helmínthy nebo prvoky parenterální, orální nebo místní aplikace prostředku obsahujícího účinnou látku vykazující okamžitý nebo/a protrahovaný účinek proti členovcům například zapravení tohoto prostředku do prepa,wmwáwÍí 1«mrmI»nfc·- fn.wim· iifiír » ii in»,nri)n wyiiii •imininwwtf. iíiηι·ίι^·ι ; o* i rátů k polévání, postřiků, lázní, preparátů k namáčení, sprchování, _^v ρ 1 a chování,_ popráší, mastí , š ampón ů, .krémů, vosků a systémů, které dobytek ovládá sám;

v případě prostředí obecně nebo specifických míst, kde se škůdci mohou skrývat, včetně uskladněných produktů/ dříví a řeziva, vybavení domácností a obytných a průmyslových budov a místností aplikace postřikem, zamlžením, poprášením, zadýmováním, voskováním, lakováním, ve formě granulátu nebo návnady, dávkováním do vodních cest, studní, vodojemů a jiné tekoucí nebo stojaté vody;

domácím zvířatům v krmivu za účelem hubení larev much v jejich výkalech;

na rostoucí rostliny listová aplikace ve formě postřiku, popraše, granulátu, mlhy a pěny;

obecně ve formě suspenzí jemně rozmělněných a enkapsulovaných sloučenin obecného vzorce I, k ošetření půdy nebo kořenů ve formě kapalné zálivky, popraše, granulátu, dýmu a pěny a k moření osiva ve formě kapalných suspenzních nebo práškových preparátů.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno k potírání členovců aplikovat ve formě prostředků libovolného typu, známých v oboru jako vhodné k vnitřní nebo vnější aplikaci obratlovcům nebo k aplikaci k hubení členovců v místnostech i v otevřeném prostoru, kt^ré jako účinnou složku obsahují alespoň jednu sloučeninu obecného yzorce I v kombinaci s jedním nebo několika kompatibilními ředidly či pomocnými látkami vhodnými pro zamýšlené použiti prostředku. Všechny tyto prostředky je možno připravovat libovolným způsobem známým v daném oboru.

Prostředky vhodné k aplikaci obratlovcům nebo člověku zahrnují preparáty vhodné k orální, parenterální, perkutánní (například určené k poléváni) nebo místní aplikaci.

Prostředky k orálnímu podání obsahují jednu nebo několik sloučenin obecného vzorce I v kombinaci s farmaceuticky upotřebitelnými nosiči nebo povlaky a vyrábějí se například ve formě tabLet, pilulek, kapslípast/'gelů, zálivek, pře- medikované potravy a krmivá, premedikované napájecí vody, premedikovaných krmných doplňků, bolusů s pomalým uvolňováhim~uč‘inn'é~l'á'tky“nebo--j-i-n'ých--forem—se —zpomal-eným—u-vo-Lňo-váním účinné látky, určených k setrvání v gastrointestinálním traktu. Všechny tyto formy mohou obsahovat účinnou látku v mikrokapslích nebo potaženou povlaky nestálými bud v kyselém nebo zásaditém prostředí, nebo jinými farmaceuticky upotřebitelnými povlaky. Je možno rovněž používat krmné premixy a koncentráty obsahující sloučeniny podle vynálezu, zejména pro přípravu premedikovaného krmivá, napájecí vody nebo jiných materiálů určených ke konzumaci zvířaty.

Prostředky pro parenterální aplikaci zahrnují- roztoky, emulze nebo suspenze účinné látky v libovolném farmaceuticky upotřebitelném nosném prostředí a pevné či polotuhé subkutánní implanty nebo pelety určené k postupnému dlouhodobému uvolňování účinné látky. Tyto preparáty je možno připravovat a sterilizovat libovolným vhodným způsoVjQm ·2Π3ΤΓ.ντΠ V Hanojri oKoviJ

Prostředky pro perkutánní a místní aplikaci zahrnují postřiky, popraše, lázně, prostředky k namáčení, sprchování, vplavování, masti, šampóny, krémy, vosky nebo nálevy a případná zařízení (například ušní štítky) připevňovaná na zvířata tak, aby byl umožněn přehled o lokální nebo systemické aplikaci prostředku k hubení členovců.

Pevné nebo kapalné návnadové prostředky vhodné pro hubě ní členovců sestávají z jedné nebo několika sloučenin obecⁿ ® ho_yzorqe_I __ a nosiče neb ředidla, ^kt e r é jnůže^ob s a hova t poživatelný materiál nebo jinou látku, která způsobí, že členovec začne prostředek konzumovat.

Kapalné prostředky zahrnují s vodou mísitelné koncentráty, emulgovatelné koncentráty, tekuté suspenze, smáčitelné nebo rozpustné prášky, obsahující jednu nebo více sloučenin obecného vzorce I, které mohou být použití k ošetření substrátů nebo míst napadených nebo náchylných k napadení členovci, mezi něž patří zařízení, otevřené nebo kryté skladovací a zpracovatelské prostory, zásobníky nebo zařízení a stojatá nebo tekoucí voda.

Pevné homogenní nebo heterogenní prostředky, obsahující jednu nebo více sloučenin obecného vzorce I, například granule, pelety, brikety nebo kapsle, je možno používat k ošetřování stojaté nebo tekoucí vody v určitém časovém úseku. Podobného účinku lze dosáhnout použitím pomalého nebo přerušovaného dávkování ve vodě dispergovatelných koncentrátů .

Rovněž je možno použít prostředků ve formě aerosolů a vodných nebo nevodných roztoků nebo disperzí, vhodných k postřikování, mlžení a nízkoobjemovému a ultranízkoobjemovému postřikování.

Mezi vhodná pevná ředidla, použitelná při přípravě prostředků,- vhodných k aplikaci sloučenin obecného vzorce I, nAt-ří třemi A í tan h1 i ni ťv. kremp! i ne . lf 11 tn ř i ň n Á q I > i r.t ·.· .

------ ------------— --------j,· -------------, ------------ ---..... , fosforečnan vápenatý, práškový korek, aktivní. uhlí, křemičitan hořečnatý, jílový materiál,* jako je kaolin, bentonit nebo attapulgit, a vodorozpustně polymery, a tyto pevné prostředky mohou popřípadě obsahovat jeden nebo více smáčecích, dispergujících, emulgujících nebo barvících činidel, která pokud jsou pevná, mohou současně sloužit jako ředidlo.

Pevné prostředky, které mohou mít formu popráší, granulí nebo smáčitelných prášků, se obecně připravují impregnací pevného nosiče roztokem sloučeniny obecného vzorce I v těkavém rozpouštědle, odpařením rozpouštědla a popřípadě rozemletím produktu za vzniku prášku nebo granulací nebo lisováním na granule, pelety nebo brikety, eventuálně enkapsulací jemně rozmělněné účinně 1'átk’y” do” přírodní ho nebo syntetického polymeru, například želatiny, syntetických pryskyřic a polyamidů.

Smáčěcí, dispergační a emulgující činiďÍa7~”ktěFá~moHou’ být přítomna, zejména ve smáčitelných prášcích, mohou být iontového nebo neiontového typu, jako jsou například sulforicinoleáty, kvarterní amonné deriváty nebo produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s nonylfenolem a oktylfenolem,

- nebo -e stery- -kar box yl ových ky.se li n... a. a nh.ydrosorbi t olů _,__klie_ré byly solubilizovány etherifikací volných hydroxyskupin kondenzací s ethylenoxidem, nebo směsi těchto typů činidel. Smáčitelné prášky mohou být bezprostředně před aplikací smíseny s vodou za vzniku aplikovatelných suspenzí.

Kapalné pro-středky- pr.o .aplikaci s.lo.uče.nin obecného vzorce I mohou mít formu roztoků, suspenzí a emulzí sloučenin obecného vzorce I, popřípadě enkapsulovaných v přírodních nebo syntetických polymerech, a mohou popřípadě obsahovat smáčecí, dispergující nebo emulgační prostředky. Tyto emulze, suspenze a roztoky je možno připravovat s použitím vodných,*'organických nebo vodně-organxckých ředidel, jako je například acetofenon, isophoron, toluen, xylen, minerální, živočišné nebo Rostlinné oleje' a vodorozpusthé polymery (a směsi těchto ředidel), které mohou obsa21 hovat smáčecí, dispergující nebo emulgační prostředky iontového nebo neiontového typu nebo jejich směsi, například látky výše popsaných typů. Je-li to žádoucí, mohou být emulze, obsahující sloučeniny obecného vzorce I, používány ve formě samoemulgujících koncentrátů, obsahujících účinnou látku rozpuštěnou v emulgačních prostředcích nebo v rozpouštědlech7*obsahu jících^rtemulgáční^J*proštředky7*^,kompatibilní s účinnou látkou, z kterých se prostředky pro aplikaci získají pouhým přídavkem vody.

Prostředky s obsahem sloučenin obecného vzorce I, které je možno aplikovat k hubení členovců mohou rovněž obsahovat synergické přísady (například piperonylbutoxid nebo sesamex), stabilizátory, další insekticidy, akaricidy, nematocidy, anthelmintika nebo anthelmintika nebo antikokcidiární činidla, fungicidy (at už pro zemědělské nebo veterinární použití, jako například benomyl nebo iprodion), baktericidy, atraktanty nebo repelenty pro členovce či obratlovce nebo feromony, deodoranty, aromatické přísady, barvivá ' a pomocná terapeutická činidla, například stopové prvky. Tyto přísady mohou zlepšovat účinnost prostředku, jeho setrvání na ošetřeném povrchu, bezpečnost, absorpci nebo spektrum účinku, nebo umožňují, Že.příslušný prostředek může při jednom ošetření zvířete nebo určité plochy vykonat i další užitečné funkce.

Jako příklady jiných pesticidně účinných sloučenin, které mohou být přítomny v prostředcích podle vynálezu, nebo které je možno používat ve spojení s prostředky podle vynálezu, lze uvést acephat, chlorpyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, malathion, monocrotophos, parathion, phosalon, pirimiphos-methyl, triazophos, cyfluthrin, cypermethrín, deltamethrin, fenpropathrin, fenvalerat, permethrin, aldicarb, carbosulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teřlubenzuron, dicofol, endosulfan, lindan, benzoximat, cartap, cyhexatin, tetradifon,

-22averraectí ny, ivermectiny, milbemycinv. thiophanat, trichlorfon, dichlorvos, diaveridin a dimetridazol.

Prostředky aplikované k potlačování členovců obvykle obsahují 0,00001 až 95, výhodně 0,0005 až 50 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo celkových účinných složek (tj. sloučenin obecného vzorce I spolu s dalšími sloučeninami, toxickými vůči členovcům, synergickými látkami , stopovými prvky nebo stabilizátory) . Složení konkrétního použitého prostředku a jeho aplikační dávku volí podle požadovaných účinků farmář,, chovatel dobytka, praktický lékař nebo veterinář, pracovník ochrany proti škůdcům nébó jiný' odborník: Pevné a^- kapalné - — prostředky pro místní aplikaci na zvířata, řezivo, uskladněné produkty nebo zařízení domácnosti obsahují obvykle

OvOCOOS-až- 90-,-výhodně-0-, 00-1- až—1-0—%—hmotnostních_j.e.dné_ne.-„.______ bo více sloučenin obecného vzorce I. Při orálním nebo parenteralním, včetně perkutánního, podávání zvířatům obsahují prostředky obvykle 0,1 až 90 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I. Premedikovaná krmivá obsahují prostředky obvykle 0,01 až 3 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I. Koncentráty á‘dopTňky ’ krmiv obsahují obvykle 5 až 90, výhodně 5 až 50 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I. Minerální solné lizy obsahují obvykle 0,1 až 10 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I.

Popraše a kapalné prostředky k aplikaci na dobytek, osoby, zboží, zařízení nebo venkovní plochy mohou obsahovat 0,0001 až 15, zejména 0,005 až 2,0 % hmotnostní jedné nebo více sloučenin obecného vzorce X. Vhodné koncentrace při ošetřování vod leží mezi 0,0001 a 20, zejména 0,001 a 5,0 ppm jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I; mohou být používány s příslušnou dobou působení rovněž terapeuticky při chovu ryb. Jedlé návnady mohou obsahovat 0,01 až 5, výhodně 0,01 až 1,0 % hmotnostní jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I.

Při podávání obratlovcům parenterální, orální nebo perkutánní nebo jinou cestou závisí dávka sloučeniny obecného vzorce I na druhu, věku a zdravotním stavu obratlovce a na povaze a stupni jeho skutečného nebo možného napadení škodlivými členovci. Při trvalé medikaci je pro orální nebo parenterální podávaní obecně vhodná jednorázová dávka 0,1 až 100, výhodné 2,0 az 20,0 mg na 1 kg telesne hmotnosti nebo dávka 0,01 až 20,0, výhodně 0,1 až 5,0 mg na 1 kg tělesné hmotnosti za den. Při použiti prostředků nebo zařízení s trvalým uvolňováním je možno spojit a podat zvířeti jednorázově denní dávky nutné pro několikaměsíční dobu.

Následující příklady složení prostředků podle vynálezu ilustrují prostředky pro použití proti škodlivým členovcům, které jako účinnou složku obsahují sloučeniny obecného vzorce I. Prostředky, popsané v příkladech 1 až 6, mohou být ředěny vodou na postřiky o koncentracích vhodných pro použití v terénu.

Pokud jsou koncentrace udávány v hmotnostních dílech na 100 objemových dílů (hm.d./ΙΟΟ obj.d.), jsou hmotnostní a objemové díly v takovém vzájemném vztahu jako kilogramy alitry.

Příklad 1

Připraví se vodorozpustný koncentrát o složení sloučenina č. 6 7 hm.d./100 obj.d.

Ethylan BCP 10 hm.d./100 obj.d.

N-methylpyrrolidon do 100 obj.d., přičemž se Ethylan BCP rozpustí v části N-methylpyrrolidonu, načež se za zahřívání a míchání přidává účinná složka do rozpuštění. Získaný roztok se -doplní na daný objem zbytkem rozpouštědla.

- 24, až-32. Příklad 2

Připraví se emulgovatelný koncentrát o složení sloučenina č. 6 ⁷ hm.d./100 obj.d.

Soprophor BSU 4 hm.d./100 obj.d.

Arylan CA 4 hm.d./100 obj.d.

N-methylpyrrolidon 50 hm.d./100 obj.d.

Solvesso 150 do 100 obj.d., přičemž se Soprophor 3SU, Arylan CA a účinná slovka rozpustí v * N -mé thy lpy r r o 1 i d ohíT á*pak^ws e p ř i‘d á“ S o lvesso 15 0 “do'uvede- ného objemu.

+- · -Ί.

Příklad 3

Připraví se smáčitelný prášek o složení sloučenina č. 6 40. % hmotnostních .

Arylan S 2 % hmotnostní

Darvan č. 2 5 % hmotnostních

Celíte PF do ÍI00 % hmotnostních, přičemž se složky smísí a směs se mele v kladivovém mlýně na velikost Částic pod 50 ^um.

Příklad 4

Připraví se vodný tekutý prostředek o složení

sloučenina č. 6	30	hm.d./100	obj.d.
Ethylan BCP	1	hm.d./100	obj.d.
Sopropon T36	0,2	hm.d./100	obj.d.
ethylenglykol	5	hm.d./100	obj.d.
Rhodigel 23	0,15 * '	hm.d o/100	obj.d.
voda	do 100	obj.d.,

přičemž se složky důkladně smísí a melou se v oerličkavém mlýně na střední velikost částic pod 3 yUm.

Příklad 5

Připraví se emulgovatelný suspenzní koncentrát o složení sloučenina č. 6 30 hm.d./10Q obj.d.

Ethylan BCP ....... ’ .....10 hm.d./100 obj.d.............

Bentone 3Θ 0',5’h'm.d./100'‘objrd.'· -.....

Solvesso 150 do 100 obj.d., přič erňž““se““šTo ž ky ~dukla d n ě~s mís í -a-me-lo use v-p e.r lič k o vám .__,.

mlýne na střední velikost částic pod 3 ^um.

Příklad δ

Připraví sě’ vadou 'dispérgovatelné~granule--o-složení-—— sloučenina Č. 5

Darvan č. 2 Arylan S Celite PF % hmotnostních 15 % hmotnostních % hmotnostních do 100 % hmotnostních, přičemž se složky smísí, mikronizují v hydraulickém mlýně a pak granulují v otáčivém pefetlzéru při postřikování dostatečným množstvím vody /až 10 % hmotnostních/. Získané granule se k odstranění přebytečné vody suší v sušárně s fluidním ložem, *

- 35 V uvedených příkladech Jsou použity tyto obchodně dot stupné produkty:

Ethylan BCP kondenzát nonylfenolu a ethylenoxldu

Soprophor BSU kondenzát trlstyrylfenolu a ethylenoxldu — - -inu rti ,> '^Γ·· ·ηι··ιτ n—TfTti imit t~ κτ

Arylan CA roztok dodecylbenzensulfonátu vápenatého o koncentraci 70 mg/100 ml

Solvesso lehké C^g-aromatické rozpouštědlo

Arylan S dodecylbenzensulfonát sodný

Darvan lignosulfonát sodný

Celíte PF syntetický nosič na bázi křemičitanu horečnatého Sopropon T36 sodná sůl polykarboxylové kyseliny Rhodigel 23 guma na bázi xanthanu polysacharldu Bentone 38 organický derivát hořečnatého montmofillonitu

Příklad 7 '

Popraš Je možno připravit důkladným smísením těchto složek:

sloučenina č. 6 1 až 10 % hmotnostních superJemný talek do 100 % hmotnostních

Tento prášek Je amožno aplikovat ha místo napadeni členovci, například na různé skládky odpadků, skladiště nebo domácí zařízení nebo zvířata, napadená nebo v nebezpečí napadení členovci, k potlačování členovců požerem. Vhodné prostředky pro nanášení popráší na místo napadení Členovci zahrnuji mechanické a ruční rozprašovače a dávkovače krmlv,

-- 36 které zvířata ovládají sama.

Příklad 8

PoŽerovou návnadu Je možno připravit důkladným smísením těchto složek:

sloučenina č. 6 0,1 až 1,0 % hmotnostního pšeničná mouka .... BO % hmotnostních - . .

melasa ’ ' ·* ............... do 100 % hmotnostních.. . . .....

Tuto návnadu Je možno rozmístiv místech, například do~mác ích'a~pr ůmysiovýeh-provoz ech.,^.Jak.o^. Jsou ...kuchy'něnemocnice nebo sklady, nebo ve venkovních prostorech, napadených členovci, například mravenci, sar.ančaty, šváby a mouchami, za účelem potlačování členovců požerem.

Příklad 9

I

Roztok Je možno 'připravit z těchto složek:

sloučenina č. 6 15 hm.d./100 obj.d.

dimethylsulfoxid do 100 óbj.d.,.

přičemž se pyrazolový derivát rozpustí v části dimethy lsulfoxidu a pak se přidá další dimethylsulfoxid do požadovaného objemu. Tento roztok Je možno aplikovat na domácí zvířata, napadená členovci, perkutánně Jako nálevy nebo, P° sterilizaci filtrací přes polytetrafluorethylenovou membránu /veli* kost. pórů 0,22 /um/, injěkčně parenterálně v dávce 1,2 až 12 ml roztoku na 100 kg tělesná hmotnosti zvířete.

/.·

Příklad 10

Smáčitelný prášek je možno připravit z těchto složek:

sloučenina č. 6 50 % hmotnostních

Ethylan BCP (kondenzát nonylfenolu a ethylenoxidu, obsahu. -^jící<»9»molaethylenoxidu«na.>molwfenolu )—— % hmotnostních

Aerosil (mikrojemný oxid křemičitý) 5 % hmotnostních

Celite PF 40 % hmotnostních, přičemž se Ethylan BCP adsorbuje na Aerosil, smísí se s ostatními složkami a směs se mele v kladivovém mlýně za vzniku smáčitelného prášku, který může být ředěn vodou na koncentraci pyrazolové sloučeniny 0,001 až 2 mg/100 ml a aplikován na mís- ? i to napadení členovci, například larvami dvojkřídlých, postřikem nebo na domácí zvířata napadená nebo v nebezpečí napadení členovci, postřikem nebo máčením nebo orálně v napájecí vodě, za účelem potlačování členovců.

Příklad 11

Bolus s pomalým uvolňováním je možno vytvořit z granulí, obsahujících zahuštovadlo, pojivo, prostředek pro pomalé uvolňování a sloučeninu č. 6 v různých procentických poměrech. Lisováním směsi je možno získat bolus o specifické hmotnosti 2 kg/ /dm^ nebo vyšší, který je možno podávat orálně přežvyka4

- 3ε výru domácím zvířatům, Jímž se zachytí v systému žaludků a po skytuje po dlouhou dobu kontinuálně pomalu uvolňovanou pyrazolavou sloučeninu k potlačování napadení domácích přežvýkavců členovci,,

Příklad 12

Prostředek s pomalým uvolňováním''Jě možno připravit .....

z těchto složek: ' ....... - ..... .................

sloučenina č. 6 0,5 až 25 % hmotnostních po“ly vTnylc hlarid ová—báze---d o--100- -%-hmotnostní ch.,.... „_______ přičemž se polyvínylchloridová báze smísí s pyrazolovou s.lou ženinou a vhodným změkčovadlem, například dioktylftálátem, a homogenní směs se vytlačuje nebo tepelně tvaruje na vhodné tvaryj například granule;' pelety~'briket-y--nebo--pssk-y-,-------vhodné například k přidávání do stojaté vody nebo v případě * pásků ke zhotovavání nákrčků nebo ušních Štítků, připevňovaných na těla zvířat, k potlačování škodlivého hmyzu pomalým uvolňováním pyrazolové sloučeniny.

Podobné prostředky Je možno připravovat nahrazením slou· čeniny obecného vzorce I, použité v uvedených příkladech, příslušným množstvím kterékoli Jiné sloučeniny podle vynálezu.

Sloučeniny obecného vzorce I Je možno připravovat s použitím nebo přizpůsobením známých postupů /tj. postupů dosud používaných nebo popisovaných v chemická literatuře/, obecně y

JUDrZJarmilo Traa

ING. EDUARD HAKR patentový zástupce fp 4 1 γ

- 39 vytvořením pyrazolového kruhu 3 popřípadě výměnou substltu- . entú, Jak je například popsáno v evropských zveřejněných, patentových přihláškách č. 234119 a 295117 /a v amerických patentových přihláškách č. 943132 a 205239/.

·,n- jálé^' oópisovanéTiostupy Je nutno chápat tak, že zavádění různých skupin do pyrazolového kruhu Je možno provádět v různém pořadí a může být nutno používat vhodné známé chránící skupiny; sloučeniny obecného vzorce I Je možno známými způsoby převádět na Jiné sloučeniny obecného vzorce I.

Způsobem podle vynálezu Je možno sloučeniny obecného¹vzorce I, kde n Je celé číslo 1 nebo 2, připravit oxidací atomů síry v odpovídajících thiosloučenlnách vzorce I, kde n Je nula; oxidaci Je možno provádět s použitím oxidačního činidla obecného vzorce TI r¹⁰-0-G-H /11/ kde představuje atom vodíku nebo trifluoracetylovou nebo 3chlorbenzoylovou skupinu, v rozpctštědle, například dichlormethanu nebo chloroformu, dichlorethanu nebo kyselině trifluoroctová, při teplotě 0 až 100 ^QC, nebo činidla, Jako Je hydrogenperoxosíran draselný nebo draselná sůl Caroovy kyseliny, v rozpouštědle, například methanolu a vodě, při ^eplotě -30 až 50 °C.

Dalším způsobem Je možno sloučeniny obecného vzorce I, kde A představuje atom bromu nebo Jodu, ořipravovat diazotací odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde A představuje aminoskuplnu, s použitím dusitanu sodného v minerální kyselině, například ve směsi koncentrované kyseliny sírové □ kyseliny octové, při teplotě 0 až 50 °C a následující reakcí se solí mědi a minerální kyseliny nebo s vodným roztokem jodidu draselného /jestliže A představuje atom jodu/ při teplotě 0 až 100 °C. Dlazotacl je rovněž možno provádět s použitím alkylnitritu, například terc.butylnltritu, v přítomnosti vhodného halogenačního činidla, výhodně bromoformu nebo jodu, při teplotě 0 až 100 °l a popřípadě v přítomnosti iňařťňifio~roŽ!póuě'ťěcíTa~výhadně“acetOniⁱt-ri-lu--nebo--chlorof or-*=-mu.

Dalším způsobem je možno sloučeniny obecného vzorce I, kde A představuje atom vodíku, připravovat reakcí sloučeniny obecného vzorce I, kde A'představuje aminoskuplnu,¹ s- diazo- tačním činidlem, výhodně terc.butylnltritem, v rozpouštědle, výhodně tetrahydrofuranu, při teplotě místnosti až teplotě refluxu.

Dále jsou uvedeny příklady přípravy sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu a referenční příklady. Chromatografie byla prováděna na sloupci oxidu křemičitého /rychlá silika 40/50 fřlay and Baker Laboratory Products/ za tlaku 5,8 Pa, není-li uvedeno jinak.

- 4]

Příklad 13

Sloučeniny č. 1 a '3

Roztok 0,9 g 5-amino-4-chlordifluormethylthio-3-kyan-1-(2,6-dlchlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu-v-5-ml kyseliny trifluoroctové se ochladí na 0 Ca podrobí působení roztoku 0,27 ml 30% vodného peroxidu vodíku v 0,5 ml kyseliny trifluorocotové. Roztok se udržuje 4 h na 0 °C a pak 1B h na přibližně 6 °C. Roztok se vlije do 20 ml vody a extrahuje do 2 x 15 ml dichlormethanu. Spojené dlchlormethanové extrakty se promyjí 20 ml vodného roztoku metahydrogensiřičltanu sodného, 20 ml vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, 20 ml vody, 20 ml kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 2 mol/l a 20 ml vody, pak vysuší nad síranemA)/ťcn«ttým, zfiltrují a odpaří za vzniku 0,69 g žluté pevné látky. Čištěním chromatografií s eluentem dichlormethan - hexan 5 : 1 se získá 0^4 g

5-amino-4-chlordifluormethylsulfinyl-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu o teplotě tání 203 až 205 °C ve formě bílé pevné látky.

Podobným způsobem, ale s použitím příslušné výchozí látky, se získá:

5-amino-4-dlchlorfluormethylsulflnyl-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol, teplota tání 206 až 207 °C, ve formě bezbarvé pevné látky, *

4-chlardifluormethylsulfinyl-3-kyan-1-(2,5-dlchlor-4-trifluormethylf enyl)pyrazol, teplota tání 114 až 116 °C, ve formě

- 42 hnědé pevné látky.

Referenční příklad 1

Roztok 20,0 g 5-amino-3-kyan-1-(2,5-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu ve 100 ml dichlormethanu se magneticky míchá a v průběhu 1 h se k němu přikape roztok 10,3 g trif luormethyIsul^enyIchloridu v 50 ml-dichlormethanu.' Roztokse'míchá přes noc· při -teplotě-místnostipak--se -promy-Je-100 ml vody, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vakuu za vzniku 26,3 g pevné látky. Tato pevná lát ka se překrystaluje ze směsi toluen - hexan za vzniku 24,2 g

5-amino-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl/-4-trifluormethylthiopyrazolu ve formě krystalů plavé barvy o teplotě tání 169 až 171 °C.

Podobným způsobem, avšak při náhradě 5-amino-3-kyan-1-(2,5-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu dále uvedeným příslušně substituovaným pyrazolem, se z trifluormethylsulfeny.lcblo.ridu, .pokud není uvedeno Jinak, získá:

5-amina-3-kyan-1 - (2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-4-trifluormethyIthlapyrazol, teplota tání 125 až 126 °C, ve formě světle žlutých krystalů, z 5-amino-3-kyan-1-(2,5-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)pyrazolu,

5-smino-3-kyan-1-Í2,6-dichlor-4-difluormethoxyfenyl) -4-trifluormethyIMopyrazol, teplďta tání 127 až 128,5 °C, ve formě hnědožlute pevné látky, z 5-amino-3-kyan-1-Í2,6-dichlor‘-4-difluormethoxyfenyl)pyrazolu,

5-amino-1-(2-chlor-4-trlfluormethylfenyl)-3-kyan-4-trifluormethylthiopyrazol, teplota tání 142 až 144 °C, ve formě světle hnědé pevné látky, z 5-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyanpyrazolu,

5-amÍno-3-kyan-1 - (2,4 , 6-trTcl^orf eny l?-4 -.trú-f luormethylthio-' pyrazol, teplota tání 192 až 193 °C, ve formě hnědých krystalů, z 5-amino-3-kyan-1-(2,4,6-trlchlorfenyl)pyrazolu,

5-amíno-3-kyan-1- (2,6-dibram-4-trif luormethylf eny ]}-4-trif luormethyIthiopyrazol, teplota tání 202 až 204 °C, ve formě oranžových krystalů, z 5-amino-3-kyan-1-(2,S-dibrom-4-trifluormethylf eny!) pyrazolu,.

5-amino-1-(2-brom-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-trifluormethylthiopyrazol, teplota tání 136 až 133 °C, ve formě světle žluté pevné látky, z 5-amino-1-f2-brom-4-trlfluormethylf enyl) -3-kyanpyrazolu,

5-amino-3-kyan-1-(2,6-dlchlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethyIthiopyrazol, teplota tání 159 až 161 °C, ve formě světle hnědé pevné látky, z 5-amino-3-kyan-1-{2,S-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu a difluormethylsulfenylchloridu,

5-amino-3-kyan-1-(2,5-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-heptafluorpropyIthiopyrazol, teplota tání 148 až 150 °C, ve formě žlutá pevné látky po ^uché sloupcové mžikové chromatografii na oxidu křemičitém s elucí dichlormethanem a petroletherem 2 : 1, z 5-amíno-3-kyan-1-(2,5-dichlor-4-trifluorme- 44 thylfenyl)pyrazolu a heptafluorpropylsulfenylchloridu,

5-amlna-1 -(2-brom-S-chlor-4-trifluormethylf enyl)-3-kyan-4-trífluormethylthiopyrazol, teplota tání 1Θ3 až 1Θ5 °C, ve formě žlutých krystalů, z 5-amlno-1-f2-brom-5-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyanpyrazolu s použitím tetrahydrofuranu jako rozpouštědla,

5*amino-3-kyan-1 - (2 ,S-dlchlor-4-trif luormethy lf eňyl)*4-tri- -- chl-ormethylthiapyrazo-l,--teplota tání--245-až- 247 °C, ve. f-ormě.

bílé pevné látky po přečištění chromatografií, z 5-amino-3-kyan-(2,6-dlchlor-4-trifluormethylfenyllpyrazolu a trichlor· methylsulfenylchlorldu.

Podobným postupem, avšak při náhrada trifluormethylsulf-enylchloridu dichlorfluormethylsulfenylchlorldem a při přídavku stechiometrického množství pyridinu k reakční směsi poté, co byla míchána přes noc, se získá:

5*amino-3«kyan-4-dicblorfluormethylthia-1-(2,6-dichlar-4-trlfluormethylfenyl)pyrazol, teplota tání 17Θ až 180 °C, ve formě bílé pevné látky po přeě-i-š-tění -chromát ogr-afií.. s .eluci směsí diethylether - hexan 1 : 1, z 5-amino-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu.

Podobným postupem, avšak s použitím stechiometrického množství pyridinu v reakčním roztoku, se získá:

5-amino-3-chlor-1- féjS-dich^or^-trifluarmethylfenylJ-A-trlfluormethylthiopyrazol, teplota tání 149 až 150,5 C, ve farmě bílá pevná látky po překrystalování z hexanu, z 5-amino-3-chlor-1 - (2,6-dichlor-4-trifluorme thy 1-f enyl) pyrazolu ,

5-amina-3-brom-1-(2,6-dlchlór-4-trlfluormethylfenyl)-4-trífluormethylthlopyrazol, teplota tání 154,5 až 155 °C, ve formě bílé pevné látky po překrystalování ze směsi hexan ^ethylace tát”3^l pak ze^-směs hexan“-•cyklobexany -z 5-amiňa-*· -3-brom-1- (2,5-dlchlor-4-trÍ.f luormethylf enyl)pyrazolu ,

5-amino-1-(2,5-dichlor-4-trífluormethylfenyl) -3-fluor-4-trifluormethylthlopyrazol, teplota tání 123 až 125 °C, ve formě bílé pevné látky, 2 5-ámlno-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-fluorpyrazolu,

5-amino-4-chlordÍfluarmethylthio-3-kyan-l-^2,5-dichlor-4-tri fluormethylfenyl)pyrazol, teplota tání 167 až 163 °C, ve for mě bílé pevné látky, z chlordifluormethylsulfenylchloridu. Produkt byl čištěn vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii s použitím nepravidelného sloupce 8 /Um (21,4 mm x 25 cm) a s elucí směsí acetonitril - voda 3:2.

Příklad 14

Sloučeniny č. 6 a 7

Roztok 3,0 g 5-amino-4-dichlorfluormethylthio-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu se míchá ve smě si 10 ml bromofarmu a 10 ml suchého acetonitrilu. V průběhu 5 min se přikape 2,04 g terc.butylnitrltu a směs se 4 h za-i hřívá při 60 až 70 °C. Odpařením ve vakuu se získá hnědá pev ná látka, která se čistí suchou sloupcovou mžikovou chromá--46-.

tografií s elucí směsí dichlormethan - hexan 1 : 1, a pa překrystalování ze směsi toluen - petrolether se získá 1,31 g 5-brom-4-dichlorf luormethylthlo-3-kyan-1 - (2,6-dichlar-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu jako světle žluté látky o teplotě táni 162 až 163,5 °C.

Podobným způsobem, avšak s použitím příslušné výchozí · látky, se připraví: ·· — · - ------5-brom-4-chlordifluórmeťhýlthío-3-kyaň-T-(2,6-dičhloř-4-tři- fluormethylfenyl)pyrazol Jako téměř bílá pevná látka, teplota __—____tánl-JA3_aŽ—1Á6.po suché sloupcové mžikové chromatografií s elucí směsí dichlormethan - hexan 2:1.

Příklad 15

Sloučeniny č. 9, 5 a 14 - — '“‘•'r '·^r.'.· · '*·

Roztok 3,55 g5-amino-4-dichlorfluormethylthio-3-kyan-1-(2,5-dichlor-4-trlfluormethylfenyl)pyrazolu ve 3Q ml suchého tetrahydrofuranu se při teplota místnosti přidá k 4,33 g : terč.butylnltrltu. Směs. se míchá 3 dny při teplotě místnosti a odpaří ve vakuu za vzniku hnědého oleje. Čištěním suchou sloupcovou mžikovou chromatografií s elucí směsí hexan - ditfluormethylthioj-3-kvan-l -f2_t5-jlichlorcTilormethaňl : 2 se získáni ,93 g ^-dlchlor^-t rif luormethy 1fenyl) pyrazolu o teplotě tání 132 až 133 °C ve formě světle žluté pevné látky po překrystalování ze směsí toluen - petrolether.

Podobným způsobem, avšak s použitím příslušných výchov

- 47 zích látek, se získá:

4-chlordífluormethylthio-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol, teplota tání 127 až 130 °C, ve formě bezbarvé pevné látky, s použitím dalšího množství terc.butyl.. -p·—-- · -ŤTim—^ΙΙ'Ι'Ί ~Ť 1|—.· ' 1 »lflH«rmi—lr . ,» l _ -J. —. ~ γ..

nitrltu {3násobek stechiometrlckého množství) a zahřívání, po dobu 4 h při teplota refluxu,

4-dichIorfluormethylsulfinyl-3-kyan-1-(2,5-dlchlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol, teplota tání 110 až 112 °C, ve forma bezbarvé pevné látky, přičemž se 3 h zahřívá na teplotu refluxu.

Příklad 16

Sloučenina č. Θ

K roztoku 3,75 g 5-amíno-4-dichlorfluormethythio-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluarmethylfenyl)pyrazolů ve 40 ml

I chloroformu, míchanému pří teplota místnosti, se přidá 4,2 g Jodu. Pak se přidá 1,7 g terc.butylnitrltu a směs sa zahřívá 2 h při teplotě refluxu a pak se ponechá 3 dny při teplotě místnosti. Pevná látka se odfiltruje, promyje 50 ml dichlormethanu a spojené filtráty se promyjí 1 x 50 ml rozteku thiosíranu sodného a pak 1 x 50 ml vody. Po vysušení nad bezvodým síranem hořečnatým se roztok odpaří ve vakuu za vzniku 4,0 g žluté polotuhé látky, která se čistí překrystalováním ze směsi toluen- - petrolether 4 : 1 za vzniku 2,05 g 5-Jod-4-dichlorfluormethylthio-3-kyan-1-(2,5-dichlor-4-trlfluor,.- 48 -..

methyltenyl)pyrazolu jako světle žluté pevná látky o teplotě tání 197 až 199 °C.

^příklad 17

Sloučeniny č. 2 a 4

Částečný roztok 0,9 g 5-amlno-4-chlordifluormethylthio-3-kyan-1-(2 ,6-dlchlor-4-trif lucrmethylf enylYpyrazolu v 20 ml dichlormethanu se-míchá a přidá-se 1,0-g kyseliny m-chlor-«·· '-'.V?

peroxybenzoové. Po 20 h při teplotě místnosti se směs 6 h zahřívá při teplo.tě refluxu. Ochlazená směs se promyje 1 x 20 ml roztoku metahydrogensiSStanu sodného, pak 2 x 10 ml roztoku hydroxidu sodného a nakonec 21 x 10 ml vody. Organická vrstva se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrui. _ ’ . ;

Je a odpaří ve vakuu na pevnou látku. Čištěním suchou sloup' . covou mžikovou chromatografií.na oxidu křemičitém s elucí //směsí dichlormethan - hexan 5 : 1 se získá 0,23 g 5-amino-4. . ^;; -chlordifluormethylsulfonyl-3-kyan-1 - (2,6-dichlor-4-triflu ormethylfenyl) pyrazolu Jako téměř bílé pevné látky o teplotě ····W tání 210 až 211,5 °C.

A,

Podobným způsobem z příslušné výchozí látky, avšak při provádění reakce při teplotě místnosti po dobu 61 h, se.připraví :

5-amino-4-dlchlorf luormethy lsulf ony l-3-kyan-1-Í2,5-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol Jako světle žlutá látka o teplotě tání 224 až 225,5 °C.

- 49 Příklad 18

Sloučeniny č. 11, 10, 12, 13 a 15

K míchané směsí 0,65 g 85% peroxidu vodíku a 15 ml chloroformu,se_ti přidá 3 ,33,g_trlfluoracstanhydrldu v 10 ml chloroformu, míchaného při 0 °C. Po 15 min se směs ponechá vychladnout na teplotu místnosti a přidá se roztok í,4 g 5-brom-4-dlchlorfluormethylthio-3-kyan-1 -(2,6-dlchlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolů v 20 ml chloroformu, roztok se míchá 24 h, pak se nalije na 50 ml vody a dičhlormethanová vrstva se promyje po řadě 10 ml 5% roztoku dithioničltanu sodného, 10 ml uhličitanu sodného a 20 ml vody. Tento roztok se pak suší nad bezvodým síranem hořečnatým a odpaří ve vakuu za vzniku pevné látky, která se přečistí chromatográfii s elucí směsí hexan - diethylether 4 : 1 za vzniku 0,37 g 5-brom-4-dichlorf luormethylsu.lf ony l-3-kyan-1 - (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolů o teplotě tání 160 až 162 °C ve formě bílé pevné látky po překrystalování ze směsí toluen - petralether· Další elucí stejným rozpouštědlem se získá D,15 g 5-brom-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-kyan-1-{2,6-dlchlor-4-trlfluormethylfenyl)pyrazolů o teplotě tání 126 až 123 °C ve formě bílé pevné látky po překrystalování ze směsi toluen - petrolether.

Podobným způsobem, avšak z příslušných výchozích látek, se připraví:

4-dlchlorfluormethylsulfonyl-3-kyan-1-(2,5-dichlor-4-triflu50 - ormethyl-Penyl) pyrazol, teplota tání 151 až 153 °C, ve forma bezbarvé pevné látky, po reakci v dichlorethanu po dobu 2 dní při teplotě místnosti a zahřívání při teplotě refluxu po dobu 6 h ,

5-brom-4-chlordif luormethylsulfinyl-3-ky2n-1- ¢2,5-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol, teplota tání 149 až 152 °C, ve formě-bezbarvé pevné látky po_ reakci v dichlormethanu po do-- bu 3 h, . _ _ / _

4-chlordifluormethylsulfonyl-3-kyan-1-(2,S-dlchlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol, teplota tání 157 až 156 °C, ve formě bílé pevné látky, po reakci v dichlorethanu při teplotě místnosti přes noc a pak zahřívání při 50 °C po dobu 2 h.

r’·

-ν'.' λ'Λαϊ.·,·.···..'

V·:;-V··-:.

......

,...···/;· ··,

Ϊ

I

Tl	< r—
		•O
	<Z>		o
*	—1	-<
		Ob	>
	O	O	0
	—1 < —<;	< rr> o

tů

Claims

z/. N-fenylpyrazolový derivát obecného vzorce I /1/ kde

A představuje atom halogenu, zvolený ze skupiny zahrnují-

Cl m je n je

s výjimkou sloučenin, kde A představuje aminoskupinu a n je rovno nule.
2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém m je číslo 2.
3. Sloučenina podle nároku 2, obecného vzorce I, ve kterém A představuje vodík nebo atom bromu.
4. Slovce“jna podle narok·.! 2, obecného vzorce I, ve kterém A představuje anunosKupinu a π je číslo 1 neoo 2.

- i r 5. Sloučenina podle nároku žKvybraná ze skupiny zahrnující :
5-brom-4-dichlorfluormethy1thio-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluromethylfenyl)pyrazol,

4- dichlorfluormethylthio-3-kyan-1 - ( 2,6-dichlor-4-trifluormethylf enyl )pyrazol,

5- brom-4-dichlorfluormethylsulfiny1-3-kyan-1 — (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol,

5-brom-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-kyan-1 -{2,6-dichlor- -4-trif luormethylf enyl) pyrazol, ~ - - - — — --------4-di-chlor-fluormethyl-sulfonyl-3-kyan-1,-{ 2.,.6-di.chlor-4-.tr.i.-_______________...

fluormethylfenylJpyrazol a

4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-kyan-1 — (2,6-dichlor-4-tri-- f-]-_u._{o r me}th y 1-f eny 1-)-pyr-a-z ©1-----— -----------— --------------------—
6. Insekticidní a akaricidní prostředek, vyznačující „s e t £ m, že jako účinnou látku obsahuje norce <sloučeninu/podle libovolného z nároků 1 až 5 spolu s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči.
7. Způsob hubení škodlivého hmyzu a roztočů na určitém místě, vyznačující se tím, „že se toto místo ošetří účinným množstvím sloučeninyl<podle libovolného z nároků 1 až 5.
8. Způsob hubení škodlivého hmyzu a roztočů podle ná1 , J.

roku 7, vyznačující se tím, že se použije účinná látka /vybraná ze skupiny zahrnující:

4-chlordifluormethy1thio-3-kyan-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl· )pyrazol,

4- dichlorfluormethyithio-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) pyrazol,

5- brom-4-dichlorfluormethylsulfopy1-3-kyan-1 - {2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol,

ΓΓΓ

4-dichlorfluormethylsulfony1-3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol,

4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-kyan-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylJpyrazol,

4-chlordifluormethylsulfonyl-3-kyan-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol a **4 -ch Id rdi f 1 úd r me t hy 1 s u lf e n y 1 - 3 - k ya η - · 1 - (> 2 7 6 -d řoh lor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol.