CZ304454B6

CZ304454B6 - Koncentrát proti zamrznutí, vodná kompozice chladicího prostředku a použití

Info

Publication number: CZ304454B6
Application number: CZ2003-3397A
Authority: CZ
Inventors: Bernd Wenderoth; Stefan Dambach; Ladislaus Meszaros; Uwe Fidorra
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2014-05-14
Also published as: PL201392B1; NO20035521D0; US20040129920A1; ES2231712T3; ZA200400190B; US7419617B2; EP1399523A2; AU2002316969B2; CN1242019C; SK287103B6; HUP0400132A3; DE50201478D1; MXPA03010958A; US7419618B2; BR0210290B1; ATE281501T1; US7371334B2; AR034450A1; EP1399523B1; HU229656B1

Abstract

Koncentrát proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků obsahuje jako alkylenglykol nebo jeho derivát alespoň jednu 5-člennou heterocyklickou sloučeninu (azolový derivát), se 2 nebo 3 heteroatomy ze souboru sestávajícího z dusíku a síry, které neobsahují žádný nebo obsahují nejvíce 1 atom síry, a které popřípadě jsou kondenzovány s aromatickým nebo nasyceným 6-členným kruhem, stejně jako dodatkově obsahuje ester kyseliny orthokřemičité, a je určeno pro přípravu vodné kompozice chladicího prostředku s obsahem křemíku od 2 do 2000 ppm hmotnostních, s vodivostí nejvíce 50 .mi.S/cm.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká koncentrátu proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, vodné kompozice chladicího prostředku pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, stejně jako použití určitých derivátů pro přípravu koncentrátu proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků. Chladicí prostředky pro chladicí systémy v pohonech palivových článků jsou určeny zvláště pro motorová vozidla a jsou založeny na alkylenglykolech nebo jejich derivátech, jako inhibitorech koroze.

Dosavadní stav techniky

Palivové články (fuel-cells, palivové buňky) pro mobilní použití v motorových vozidlech musí být schopné provozu dokonce při nízkých venkovních teplotách až do asi -40 °C. Chladicí okruh chráněný proti zamrznutí je proto životně důležitý.

Použití běžných kompozic pro ochranu chladičů používaných ve spalovacích motorech je v palivových článcích nemožné bez úplné elektrické izolace chladicích kanálů, jelikož tyto kompozice, kvůli solím a ionizovatelným sloučeninám přítomným v nich jako inhibitorům koroze, mají vysokou elektrickou vodivost, která může nepříznivě ovlivnit funkci palivových článků.

DE-A 198 02 490 popisuje palivové články, které mají proti zamrznutí chráněný chladicí okruh, ve kterém použitým chladicím prostředkem je směs parafinického isomeru, která má teplotu tečení nižší než —40 °C. Avšak hořlavost chladicího prostředku tohoto typuje nevýhodná.

EP-A 1 009 050 popisuje systém palivových článků pro automobily, ve kterém použitým chladicím médiem je vzduch. Avšak to je v tomto případě nevýhodné, jelikož vzduch, jak je známo, je horším vodičem tepla než kapalné chladicí médium.

WO 00/17 951 popisuje chladicí systém pro palivové články, ve kterých použitým chladicím prostředkem je směs čistého monomethylenglykolu a vody v poměru 1:1, bez aditiv. Jelikož kvůli nepřítomnosti inhibitorů koroze by nebyla poskytována absolutně žádná ochrana proti korozi pro kovy přítomné v chladicím systému, chladicí okruh obsahuje iontoměničovou jednotku pro zachovávání čistoty chladicího prostředku a pro zajištění nízké specifické vodivosti po prodloužené období a pro zabránění tvorbě zkratů a koroze. Vhodnými iontoměniči jsou aniontové pryskyřice, například silně alkalického typu na bázi hydroxysloučeniny, a kationtové pryskyřice, například založené na skupinách kyseliny sulfonové, a jiné filtrační jednotky, například filtry plněné aktivním uhlím.

Konstrukce a způsob fungování palivového článku pro automobily, zvláště palivového článku, který obsahuje elektrolytickou membránu vedoucí elektrony („PEM palivový článek“, „palivový článek s polymemí elektrolytickou membránou“) jsou popsány na příkladu ve WO 00/17 951, přičemž výhodnou kovovou složkou v chladicím okruhu (chladiči) je hliník.

DE-A 100 63 951 popisuje chladicí prostředky pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, které obsahují esteru kyseliny orthokřemičité jako inhibitory koroze.

Použití azolových derivátů, jako jsou benzimidazol, benzotriazol nebo tolutriazol, jako inhibitorů koroze v kompozicích pro ochranu chladiče pro běžné spalovací motoiy provozované na benzín nebo motorovou naftu jsou určitou dobu známy například z G. Reinhard a kol., „Aktiver Korrosionsschutz in wáBringen Medien“, Expert-Verlag, str. 87 až 98 (1995) (ISBN 3-8169-1265-6).

-1 CZ 304454 B6

Použití azolových derivátů tohoto typu v chladicích prostředcích pro chladicí systémy v pohonech palivových článků nebylo dosud popsáno.

Hlavním problémem v chladicích systémech v pohonech palivových článků je udržení nízké elektrické vodivosti chladicího prostředku za účelem dosažení dlouhodobého bezpečného a bezporuchového fungování palivového článku a zabránění zkratům a korozi.

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že doba trvání nízké elektrické vodivosti v chladicím systému založeném na směsi alkylenglykolu a vody, také a zvláště, jestliže obsahuje zabudovaný iontoměnič podle WO 00/17 951, může být významně prodloužena přidáním malých množství azolových derivátů. To nabízí takovou praktickou výhodu, že časové intervaly mezi dvěma výměnami chladicího prostředku v pohonech palivových článků mohou být dále prodlouženy, což je v automobilovém průmyslu předmětem zvláštního zájmu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je koncentrát proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje jako alkylenglykol nebo jeho derivát alespoň jednu 5-člennou heterocyklickou sloučeninu (azolový derivát) se 2 nebo 3 heteroatomy ze souboru sestávajícího z dusíku a síry, které neobsahují žádný nebo obsahují nejvíce 1 atom síry, a které popřípadě jsou kondenzovány s aromatickým nebo nasyceným 6-členným kruhem, stejně jako dodatkově obsahuje ester kyseliny orthokřemičité, pro přípravu vodné kompozice chladicího prostředku s obsahem křemíku od 2 do 2000 ppm hmotnostních, s vodivostí nejvíce 50 pS/cm.

Podle výhodného provedení vynálezu koncentrát proti zamrznutí obsahuje celkem od 0,05 do 5 % hmotnostních azolových derivátů.

Podle jiného výhodného provedení vynálezu koncentrát proti zamrznutí obsahuje jako azolový derivát benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol a/nebo hydrogenovaný tolutriazol.

Podle jiného výhodného provedení vynálezu v koncentrátu proti zamrznutí je použitým alkylenglykolem monoethylenglykol.

Předmětem tohoto vynálezu je také koncentrát proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, jehož podstata spočívá v tom, že se v podstatě skládá z (a) od 10 do 90 % hmotnostních alkylenglykolů nebo jejich derivátů, (b) od 90 do 10 % hmotnostních vody, (c) od 0,005 do 5 % hmotnostních azolových derivátů, a (d) esterů kyseliny orthokřemičité v množství potřebném pro přípravu vodné kompozice chladicího prostředku s obsahem křemíku od 2 do 2000 ppm hmotnostních, s vodivostí nejvíce 50 pS/cm.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž vodná kompozice chladicího prostředku pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, jehož podstata spočívá v tom, že se v podstatě skládá z (a) od 10 do 90 % hmotnostních alkylenglykolů nebo jejich derivátů, (b) od 90 do 10 % hmotnostních vody,

-2CZ 304454 B6 (c) od 0,005 do 5 % hmotnostních azolových derivátů, a (d) esterů kyseliny orthokřemičité v množství skýtajícím obsahu křemíku od 2 do 2000 ppm hmotnostních, ve vodné kompozici chladicího prostředku připravené pro použití, získatelná zředěním koncentrátu proti zamrznutí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 deionizovanou vodou.

Předmětem tohoto vynálezu je také použití 5-členné heterocyklické sloučeniny (azolového derivátu) se 2 nebo 3 heteroatomy ze souboru sestávajícího z dusíku a síry, která neobsahuje žádný, nebo obsahují nejvíce 1 atom síry, a kteráje popřípadě kondenzována s aromatickým nebo nasyceným 6-členným kruhem, stejně jako dodatkově esteru kyseliny orthokřemičité, pro přípravu koncentrátu proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, založeného na alkylenglykolu nebo jeho derivátu.

Výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá v použití svrchu uvedeného koncentrátu proti zamrznutí, pro použití hotové vodné kompozice chladicího prostředku, která má vodivost nejvíce 50 pS/cm, pro chladicí systémy v pohonech palivových buněk.

Dále se uvádějí detailní údaje o předmětném vynálezu, stejně jako údaje ukazující plnou šíři navrženého řešení a také údaje srovnávací.

Výraz „orthokřemičitan“ v tomto popisu má svůj obvyklý význam a pod toto označení se zahrnují estery kyseliny orthokřemičité.

Je obvyklé, pokud 5-clenné heterocyklické sloučeniny (azolové deriváty) obsahují, jako heteroatomy, 2 atomy dusíku a žádný atom síry, 3 atomy dusíku a žádný atom síry nebo 1 atom dusíku a 1 atom síry.

Výhodnými skupinami z uvedených azolových derivátů jsou kondenzované imidazoly a kondenzované 1,2,3-triazoly obecného vzorce I nebo II

kde proměnnou R je vodík nebo Ci- až Ci₀-alkylový radikál, zvláště methyl nebo ethyl, a proměnnou X je atom dusíku nebo skupina C-H. Typickými příklady azolových derivátů obecného vzorce I jsou benzimidazol (X = C-H, R = H), benzotriazol (X = N, R = H) a tolutriazol (tolyltriazol) (X = N, R = CH₃). Typickým příkladem azolového derivátu obecného vzorce lije hydrogenovaný 1,2,3-tolutriazol (tolyltriazol) (X = N, R = CH₃).

Další výhodná skupina azolových derivátů zahrnuje benzothiazoly obecného vzorce III

(III) kde proměnná R má výše uvedený význam a proměnná R' je vodík, Ci- až Cio-alkylový radikál, zvláště methyl nebo ethyl, nebo zejména merkaptoskupina (-SH). Typickým příkladem azolového derivátu obecného vzorce III je 2-merkaptobenzothiazol.

-3CZ 304454 B6

Výhodnost je mimoto připisována nekondenzovaným azolovým derivátům obecného vzorce IV

kde proměnné X a Y jsou společně dva atomy dusíku nebo jeden je atom dusíku a druhý je skupina C-H. Například jde o lH-l,2,4-triazol (X = Y = N) nebo imidazol (X = N, Y = C-H).

Obzvláště velmi výhodnými azolovými deriváty pro přítomný vynález jsou benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol, hydrogenovaný tolutriazol nebo jejich směsi.

Uvedené azolové deriváty jsou průmyslově dostupné nebo mohou být připraveny běžnými způsoby. Hydrogenované benzotriazoly a hydrogenovaný tolutriazol jsou podobně dosažitelné podle publikace DE-A 1 948 794 a jsou také průmyslově dostupné.

Kromě uvedených azolových derivátů koncentráty proti zamrznutí podle tohoto vynálezu výhodně navíc obsahují estery kyseliny orthokřemičité, podle popisu uvedeného v DE-A 100 63 951. Typickými příklady látek tohoto typu jsou tetraalkoxysilany, jako je tetraethoxysilan. Výhodnost je zde připisována koncentrátům proti zamrznutí, zvláště těm, které mají celkový obsah od 0,05 do 5 % hmotnostních uvedených azolových derivátů, které poskytují k použití připravené vodné kompozice chladicích prostředků, jež mají obsah křemíku od 2 do 2000 ppm hmotnostních křemíku, zvláště od 25 do 500 ppm hmotnostních křemíku.

Zředění koncentrátů proti zamrznutí podle tohoto vynálezu deionizovanou vodou poskytuje k použití připravené vodné kompozice chladicích prostředků, které mají vodivost nejvíce 50 pS/cm, a které se skládají v podstatě z (a) od 10 do 90 % hmotnostních alkylenglykolů nebo jejich derivátů, (b) od 90 do 10 % hmotnostních vody, (c) od 0,005 do 5 % hmotnostních, zvláště od 0,0075 do 2,5 % hmotnostních, obzvláště od 0,01 do 1 % hmotnostního, uvedených azolových derivátů, a (d) je-li to žádoucí esterů kyseliny orthokřemičité.

Součet všech složek zde je 100 % hmotnostních.

Přítomný vynález se tudíž také týká k použití připravených vodných kompozic chladicích prostředků pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, které se skládají v podstatě z (a) od 10 do 90 % hmotnostních alkylenglykolů nebo jejich derivátů, (b) od 90 do 10 % hmotnostních vody, (c) od 0,005 do 5 % hmotnostních, zvláště od 0,0075 do 2,5 % hmotnostních, obzvláště od 0,01 do 1 % hmotnostního, uvedených azolových derivátů, a (d) je-li to žádoucí esterů kyseliny orthokřemičité.

-4CZ 304454 B6 a které je možno získat zředěním uvedených koncentrátů proti zamrznutí deionizovanou vodou. Součet všech složek zde je 100 % hmotnostních.

K použití připravené vodné kompozice chladicích prostředků podle tohoto vynálezu mají počáteční elektrickou vodivost nejvíce 50 gS/cm, zvláště 25 gS/cm, výhodně 10 gS/cm, obzvláště 5 gS/cm. Vodivost je udržována na této nízké úrovni během dlouhodobého provozování pohonu palivového článku po řadu týdnů nebo měsíců, zvláště když je v pohonu palivového článku použit chladicí systém se začleněným iontoměničem.

Hodnota pH k použití připravených vodných kompozic chladicích prostředků podle tohoto vynálezu klesá po dobu provozu významně pomaleji než v případě chladicích kapalin, do kterých uvedené azolové deriváty nebyly přidány. Hodnota pH se pohybuje obvykle v rozmezí od 4,5 do 7 v případě čerstvých kompozic chladicích prostředků podle tohoto vynálezu a obvykle klesá na 3,5 při dlouhodobém provozování. Deionizovanou vodou používanou pro ředění může být čistá destilovaná nebo dvakrát destilovaná voda nebo voda, která byla deionizována například působením iontoměniče.

Výhodný poměr míchací, uvedeno hmotnostně, mezi alkylenglykolem nebo jeho deriváty a vodou ve vodných kompozicích k použití připravených chladicích prostředků je od 20 : 80 do 80 : 20, zvláště od 25 : 75 do 75 : 25, výhodně od 65 : 35 do 35 : 65, obzvláště od 60 : 40 do 40 : 60. Alkylenglykolovou složkou nebo derivátem této sloučeniny, která může být zde použita, je zvláště monoethylenglykol, ale také monopropylenglykol, polyglykoly, glykolethery nebo glycerol, v každém případě samostatně nebo ve formě jejich směsí. Zvláštní výhodnost je připisována monoethylenglykolu samotnému nebo směsím monoethylenglykolu jako hlavní složky, tj. s obsahem ve směsi větším než 50 % hmotnostních, zvláště větším než 80 % hmotnostních, obzvláště větším než 95 % hmotnostních, s jinými alkylenglykoly nebo deriváty alkylenglykolů.

Koncentráty proti zamrznutí podle tohoto vynálezu, které poskytují popsané kompozice vodných chladicích prostředků, připravené k použití, se mohou samotné připravit rozpuštěním uvedených azolových derivátů v alkylenglykolech nebo jejich derivátech, které jsou bezvodé nebo mají nízký obsah vody (například až do 10 % hmotnostních, zvláště až do 5 % hmotnostních).

Přítomný vynález se také týká použití 5-členných heterocyklických sloučenin (azolových derivátů), které obsahují 2 nebo 3 heteroatomy ze skupiny sestávající z dusíku a síry, které neobsahují žádný nebo obsahuje nejvýše jeden atom síry a které mohou nést kondenzovaný aromatický nebo nasycený 6-členný kruh pro přípravu koncentrátů založených na alkylenglykolech a jejich derivátech, proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, zvláště pro motorová vozidla.

Přítomný vynález se mimoto týká použití těchto koncentrátů proti zamrznutí pro přípravu k použití připravovaných vodných kompozic chladicích prostředků, které mají vodivost nejvíce 50 gS/cm, pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, zvláště pro motorová vozidla.

Kompozice chladicích prostředků podle tohoto vynálezu mohou být také použity v jednotce palivového článku podle popisu v DE-A 101 04 771, ve které je chladicí médium dodatečně elektrochemicky deionizované pro zabránění korozi.

Příklady provedení vynálezu

Tento vynález se vysvětluje na následujících příkladech, ale bez omezení na ně.

Při zkoušce dále popsané, kompozice chladicích prostředků podle tohoto vynálezu se testují, na jejich vhodnost pro pohony palivových článků, ve srovnání s kompozicemi chladicích prostředků podle popisu uvedeného ve WO 00/17 951.

-5CZ 304454 B6

Popis pokusu

Pět hliníkových zkušebních kovových vzorků (vakuově pájený hliník, označení: EN-AW 3005, pájením pokovený na jedné straně 10% hmotnostními EN-AW 4045; rozměry 58x26x

0,35 mm s otvorem o průměru 7 mm) se zváží, spojí se nevodivým způsobem prostřednictvím plastového šroubu s podložkou a teflonovými kotouči a umístí se na dva teflonové disky do 1litrové kádinky se zábrusem a se skleněným víčkem. Následně se do kádinky nalije 1000 ml zkoušené kapaliny. Při pokusech uvedených v tabulce 1 dále, se v kapalině suspenduje malý látkový sáček obsahující 2,5 g iontoměniče (AMBERJET® UP 6040 RESIN, iontoměnič se směsío ným ložem pryskyřice od firmy Rohm a Haas), a příklady v tabulce 2 uvedené dále se provádějí bez přítomnosti iontoměniče. Kádinka se utěsní vzduchotěsným způsobem skleněným víčkem a zahřívá se na 88 °C a kapalina se intenzivně míchá za použití magnetického míchadla. Elektrická vodivost se měří na začátku zkoušky a v intervalech několika týdnů na vzorcích kapaliny předtím odebraných (konduktometrem LF 530 od WTW/Weilheim). Po dokončení zkoušky se hliníkové vzorky hodnotí vizuálně a po moření vodnou kyselinou chromitou/kyselinou fosforečnou se hodnotí gravimetricky podle normy ASTM D 1384-94.

Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.

-6CZ 304454 B6

Tabulka 1: Pokusy za přítomnosti iontoměniče

							1		P		3
		•		•		-P	0		o		c
		s		£		O	N		g		(TJ
tn		Φ		φ		£	(TJ		»c		r—f
		•rt		•o		r	•H				•H
•o		XJ		xa			P		£		w
(0		o		0		dP	+J		Qj	1	>1
rH							0		Oj	(TJ	X
Id		dp		oP	>1	LO	N			P	O
Ή			u		Ό	O	g	K	T—I	•P	xa
>P		O	cd	O	0	k.	Φ	3	r~	Φ	P
cu		CD	2		>	o	xa	r—f	ro	-P	φ
							1 'Φ
							G		3
		•		•			(TJ		r—)
		£		£		+J	>		o
		Φ		φ		o	0		N
		•rt		•rt		g	G		fTJ
T>		X3		xa		r	Φ		•H
(0		0		o			cn		P
rH						ctf>	0		•P
Ad		o\P		dP	>1		P		3
Ή			u		TJ	rH	TJ		r—1
>P		o	M	O	0		>.	0	0
Oj		CD	S		>	o	X3	xa	4-)
							3
		•		•		•	i—1
		s		£		-P	0
Γ0		Φ		Φ		0	N
		-rt		•ΓΊ		£	(TJ
Ό		Xa		xa		X3	-H
flj		0		o			P
r-H						cP	-P
Ad		oP		oP	>1		3
Ή			o		TJ	t—1	r-H
>p		O	cd	O	o	·»	0
Oj		CD	2	'd¹	>	o	XJ
							3
							r—1
		«		•		•	0
		£		£		4J	N
C\)		Φ		Φ		0	(0
		•rt		•ΓΊ		g	•H
TJ		xa		xa		r	P
fÚ		o		0			XJ
i—1						dP	o
Ad		oP		cP			N
Ή			o		TJ	i—(	c
>p		O	Cd	O	o	K	Φ
Oj		CD	2		>	o	xa
							3
							Γ—1
		•		•		•	o
		£		£		+J	N
rH		Φ		Φ		0	(T)
		-m		-rt		£	TJ
τ)		xa		xa		X3	•H
		0		0			£
Γ—i					t.	O\o	•H
Ad		cA®		dP	>1		N
Ή			o		TJ	tH	G
>P		o	Cd	O	0	t.	Φ
Oj		kO	2		>	o	xa
			..	£
				Φ
vH			rH m	•rt ja		£
o			CTi	o		Φ
(t >	TJ		Γ-			•rt XI
-rC	ní	Φ	\			o
C	1—\|	r—j	o
>	Ad	Ό	o		ki	oP	(TJ
O	Ή	O			o		TJ
P	»-l	Oj	O	o	Cd	O	o
co	a		S	co	2		>

O 3

φ	xa	Ad
o	\rf	TJ
•H	o	φ
N	-P	>P
O	TJ	-P
δ-	(0	m
ε	1—1	o
0	xa	P
	0	Oj

-7CZ 304454 B6

Tabulka 1 - pokračování

σι m m ro in i—< t—i cn n ld	Li) Γ- ta ta un cn
rH OO Ϊ li“) 1 - v 1 < \| r-( O 1 D 1	CD O ta. ta. CD sp
i—t lD ⁰⁴ 1 1 ω rH 2 1 i	LT) CTi m m
m m r-f co K, «ta tak ta» m r-ι co r-	5,0 3, 8
O CN CD \| \| *. - » 1 1 SP sp Γ- 1 1	to m ta. ta. Γ- Φ
o m i ™ “ J IQ CN CN í	CTi ΟΊ tak tak CD CN
43 A 43 'in 43 o υ υ 44 υ φ φ φ 0 4-) —· φ ρ č c Η CO g 44 >ι C Ό Ό “0 J-ι 0 0 Φ 44 73 4JÍ>''x+j>tn m cn co 44 -H ca 'co 0 r- ro sr m φ b 3. »υ o ^0^3440000 ω > ΝΝαϋη,ο,	_PH začátek testu konec testu

-8CZ 304454 B6

'>1	n	NT	CN	CQ	Γ0	Π*)
c	p	o	O	O	o	o
+J			*.
G	o	o	O	o	o	o

>

P <0

JQ

N <0

Xi >1

P

Ή >o

	50»	in	LD	un	un	m
g	o	o	o	o	o	o
•P			«»	*»	«.
OJ	o	o	o	o	o	o

>

p (0

X!

N

0)

XI p

•H >o

	ϊ—I	rH	rH	r-i	i—4	t—i
G	o	O	O	O	O	o
P			*»	K	K
G	o	o	o	o	o	o

>

P rtJ

Xi

N (1)

Xi '>n

P •H >U

	kD	kD	kD	kD	uo	UD
G	o	O	o	o	o	O
-P	·»				•k
G	o	o	o	o	o	O

>

P

G

Xi

N

O

Xi '>1

P •H >0

'>,	Γ-	kD	kD	kD	Γ-	kD
£	Ο	O	O	O	Ο	O
•U	K		h.	p	K	K
rd	o	O	O	O	o	O

Ό >0) c

Xi (0 c

P

H >U

Tabulka 1 - pokračování '><

C

4J <0 s

un			5T	m
o	o	o	o	o	o
	*h			K	*»
o	o	o	o	o	o

P 3 O I—I >N G g '>1

P

-P >o

	x:	0						flj			3
	o	ta						N			P
					-r-i		Ή			G	w
	>				P	_	c			G	d)
	0				CO	Γ4	(1)				•P
TJ	pc	»3			0	R	>P	P	•3	Pí
0)	Ή	PC	3	flS	G	O	o	><D	PC	O	•H
<—i	G	P	•P	c	P	\	ε	&	P	P	o
Λ	Ή	0	W	>0)	0	P		•3	0	N	G
N	1—}	N	CD	ε	s	ε	o	P	N	o	0
>	P	i>	-P	N	Λ		o, h cn m m	a	>	(X	Pí

-9CL 304454 B6

Ve směsi monoethylenglykol (= MEG) a voda, poměr objemový 60 : 40 odpovídá poměru hmotnostnímu 62,5 : 37,5.

V příkladu 5 podle tohoto vynálezu, estery kyseliny orthokřemičité, se dávkují tak, že v chladicí 5 kapalině je přítomen obsah křemíku 50 ppm hmotnostních.

Výsledky v tabulce 1 ukazují, že velmi nízká elektrická vodivost nižší než 4 pS/cm se presentuje dokonce po nepřerušovaném pokusu v trvání 42 dní v příkladech 2 a 4 v souladu s tímto vynálezem, zatímco se zvýšením na potenciálně 40 pS/cm nastává významné zhoršení u chladicího ío prostředku bez obsahu aditiva ve shodě s dokumentem WO 00/17 951. Dokonce po nepřerušovaném pokusu trvajícím 56 dní je elektrická vodivost v některých případech stále ještě významně pod 8 pS/cm v příkladech 2 a 5 ve shodě s tímto vynálezem.

V žádném případě skutečně nenastává významná koroze na hliníkových vzorcích.

- 10CZ 304454 B6

Tabulka 2: Pokus bez iontoměniče

Kompozice	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
chladicího
prostředku	60 % objem.	60 % objem.	60 % objem.
	MEG,	MEG,	MEG,
	40 % objem.	40 % objem.	40 % objem.
	vody,	Vody,	Vody,
	0,1 % hmot.	0,1 % hmot.	0,1 % hmot.
	benzotriazolu	benzotriazolu,	Hydrogenovaného
		742 ppm hmot.	Tolutriazolu
		tetraethoxy-
		silanu
Elektrická
vodivost
[pS/cm]
začátek testu	3,2	3,2	2,1
po 7 dnech	5,0	5,6
po 14 dnech	5, 8	5,2	5,8
po 28 dnech	8,2	6,9
po 35 dnech	11,2	6,9	8,6
po 42 dnech	13,1	7,9	9,3
po 49 dnech	16,1	7,6	9,7
po 56 dnech	—	7,8
po 63 dnech	—	7,1
po 77 dnech	—	6, 6	17,5
pH
začátek testu	5,0	5, 0	5,2
konec testu	3,6	4,9	3,4

- 11 CZ 304454 B6

Tabulka 2 - pokračování

Vzhled hliníkových vzorků po testu	téměř nezměněn	téměř nezměněn	matný
Změna hmotnosti
[mg/cm²]
po moření
1	-0,01	0, 00	-0,02
2	0,00	0,00	-0,02
3	0,00	0,00	-0,04
4	0, 00	0,00	-0,04
5	0,00	0, 00	-0,04
průměr ze vzorků	0,00	0,00	-0,03
Roztok na konci	bezbarvý,	bezbarvý,	bezbarvý,
testu	čirý	čirý	čirý

Ve směsi monoethylenglykol (= MEG) a vody, poměr objemový 60 : 40 odpovídá poměru hmotnostnímu 62,5 :37,5.

V příkladu 2 podle tohoto vynálezu, estery kyseliny orthokřemičité se dávkují tak, že v chladicí kapalině je přítomen křemík v množství 100 ppm hmotnostních.

Výsledky z tabulky 2 ukazují, že velmi nízká elektrická vodivost výrazně menší než 10 pS/cm se dosahuje dokonce po nepřerušovaném pokusu v trvání 77 dní při příkladu 2 ve shodě s tímto vynálezem; elektrická vodivost po 77 dnech je opět významně pod 20 pS/cm v příkladu 3 ve shodě s tímto vynálezem.

Při těchto pokusech se také neprojevuje žádná nebo se projevuje nevýznamná koroze na hliníkových vzorcích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Koncentrát proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, vyznačující se tím, že obsahuje jako alkylenglykol nebo jeho derivát alespoň jednu 5-člennou heterocyklickou sloučeninu (azolový derivát) se 2 nebo 3 heteroatomy ze souboru sestávajícího z dusíku a síry, které neobsahují žádný nebo obsahují nejvíce 1 atom síty, a které popřípadě jsou kondenzovány s aromatickým nebo nasyceným 6-členným kruhem, stejně jako dodatkově obsahuje ester kyseliny orthokřemičité, pro přípravu vodné kompozice chladicího prostředku s obsahem křemíku od 2 do 2000 ppm hmotnostních, s vodivostí nejvíce 50 pS/cm.

- 12CZ 304454 B6
2. Koncentrát proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje celkem od 0,05 do 5 % hmotnostních azolových derivátů.
3. Koncentrát proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje jako azolové deriváty benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol a/nebo hydrogenovaný tolutriazol.
4. Koncentrát proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, že použitým alkylenglykolem je monoethylenglykol.
5. Koncentrát proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se v podstatě skládá z (a) od 10 do 90 % hmotnostních alkylenglykolů nebo jejich derivátů, (b) od 90 do 10 % hmotnostních vody, (c) od 0,005 do 5 % hmotnostních azolových derivátů, a (d) esterů kyseliny orthokřemičité v množství potřebném pro přípravu vodné kompozice chladicího prostředku s obsahem křemíku od 2 do 2000 ppm hmotnostních, s vodivostí nejvíce 50 pS/cm.
6. Vodná kompozice chladicího prostředku pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, vyznačující se tím, že se v podstatě skládá z (a) od 10 do 90 % hmotnostních alkylenglykolů nebo jejich derivátů, (b) od 90 do 10 % hmotnostních vody, (c) od 0,005 do 5 % hmotnostních azolových derivátů, a (d) esterů kyseliny orthokřemičité v množství skýtajícím obsahu křemíku od 2 do 2000 ppm hmotnostních ve vodné kompozici chladicího prostředku připravené pro použití, získatelná zředěním koncentrátu proti zamrznutí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 deionizovanou vodou.
7. Použití 5-členné heterocyklické sloučeniny (azolového derivátu) se 2 nebo 3 heteroatomy ze souboru sestávajícího z dusíku a síry, která neobsahuje žádný nebo obsahují nejvíce 1 atom síry, a která je popřípadě kondenzována s aromatickým nebo nasyceným 6-členným kruhem, stejně jako dodatkově esteru kyseliny orthokřemičité, pro přípravu koncentrátu proti zamrznutí pro chladicí systémy v pohonech palivových článků, založeného na alkylenglykolů nebo jeho derivátu.
8. Použití koncentrátu proti zamrznutí podle nároku 7, pro přípravu pro použití hotové vodné kompozice chladicího prostředku, která má vodivost nejvíce 50 pS/cm, pro chladicí systémy v pohonech palivových článků.