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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kühlsubsysteme für Systeme,
die bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts von Wasser gehalten und
von diesen aus gestartet werden können. Spezieller bezieht sich
die Erfindung auf Kühlsubsysteme auf
Glycolbasis sowie Verfahren zur Erzielung zufriedenstellender Leitfähigkeits-
und Korrosionseigenschaften unter Verwendung von Kühlmitteln
auf Glycolbasis. Die Erfindung ist besonders geeignet für Feststoffpolymer-Brennstoffzellensysteme,
die in Automobilanwendungen und Notstrom- oder Fernstromversorgungsanlagen
verwendet werden.
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Hintergrund
der Erfindung
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Brennstoffzellensysteme
sind seit vielen Jahren für
Spezialanwendungen (z.B. Raumkapseln, Sensoren) in Verwendung und
sind nunmehr seit vielen Jahren für breitere Anwendungen (z.B.
stationäre Kraftwerke,
Transport) in der Entwicklung. Mit fortschreitender Entwicklung
wurde die Leistungsfähigkeit
verbessert und Kosten wurden reduziert, so dass viele dieser letzteren,
sich in der Entwicklung befindenden Brennstoffzellensysteme in die
Phase kommerzieller Verwendung eintreten. Um jedoch den Bedürfnissen
eines weniger spezialisierten Marktes zu genügen, müssen diese Brennstoffzellensysteme
in der Lage sein, einen breiten Bereich von Nutzerkonditionen zu
bewältigen,
idealerweise mit minimaler zusätzlicher
Komplexität
für das
System. Zum Beispiel können
die Umgebungstemperatur und der Arbeitszyklus bei verschiedenen
Anwendungen stark variieren. Es kann eine Herausforderung sein,
diesen Anforderungen zu genügen,
insbesondere wenn die Anwendung ein häufiges Halten und Anlaufen
unter Kaltstartbedingungen beinhaltet.
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Eine
besonders attraktive Brennstoffzelle ist die Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
Dieser Brennstoffzellentyp verwendet eine ionenleitende Membran
als Elektrolyt. Eine einzelne Feststoffpolymer-Brennstoffzelle beinhaltet
im Allgemeinen einen Membranelektrodenaufbau (MEA), der eine ionenleitende
Membran enthält,
die zwischen eine Kathode und eine Anode eingefügt ist. Die ionenleitende Membran
in dem MEA dient als Separator ebenso wie als Elektrolyt. Ein Katalysator
zur Unterstützung der
Reaktionen in der Brennstoffzelle befindet sich an der Grenzfläche zwischen
den Elektroden und der Membran. Im Allgemeinen sind Strömungsfeldplatten benachbart
zu jeder Elektrode positioniert, um den Brennstoff und Oxidationsreaktanden
zu den entsprechenden Elektroden zu verteilen. Die Strömungsfeldplatten
dienen typischerweise außerdem als
Stromkollektoren, Elektrodenträger
und Separatoren. Da die Betriebsspannung einer einzelnen Zelle üblicherweise
geringer als 1 Volt ist, verwenden die meisten Brennstoffzellensysteme
zahlreiche Zellen, die seriell gestapelt sind, um einen Brennstoffzellenstapel
mit höherer
Spannung zu erzeugen.
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Die
elektrochemischen Reaktionen in einer PEM-Brennstoffzelle verlaufen
bei höheren
Temperaturen besser. Die Betriebstemperatur muss jedoch begrenzt
werden, um eine Schädigung
des Membranmaterials zu verhindern. Die typische Betriebstemperatur
einer mit Wasserstoff betriebenen Feststoffpolymer-Brennstoffzelle
liegt unter 100°C,
was im Vergleich zu anderen Typen von Brennstoffzellen relativ niedrig
ist. Da die elektrochemische Reaktion zwischen Brennstoff und Oxidationsmittel
exotherm ist, beinhaltet eine Temperaturregulierung im Allgemeinen
eine Abkühlung
des Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapels, folglich wird das
Temperaturregulierungssubsystem üblicherweise
als das Kühlsubsystem
bezeichnet (wobei das Kühlsubsystem
auf Wunsch auch als Heizsubsystem während eines Kaltstarts dienen
kann, um die Brennstoffzelle schneller auf die gewünschte Betriebstemperatur
zu bringen). Feststoffpolymer-Brennstoffzellensysteme sind typischerweise
flüssiggekühlt statt
luftgekühlt, insbesondere
wenn höhere
Leistungsdichten (Leistungsabgabefähigkeit pro Einheitsvolumen)
gewünscht
sind. Der Grund dafür
ist, dass die Kühlsubsysteme
typischerweise eine signifikante Wärmemenge bei einer relativ
geringen Temperatur (ungefähr
80°C) bezüglich der
Umgebungstemperatur abführen
müssen.
Die Verwendung einer effizienteren Flüssigkühlung im Gegensatz zu einer
Luftkühlung ermöglicht,
dass die Brennstoffzellenstapel-Kühlkanäle kleiner gemacht werden können, und
folglich kann ein geringeres Gesamtstapelvolumen erzielt werden.
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Bei
einigen stationären
Stromversorgungsanwendungen arbeitet ein Brennstoffzellensystem eventuell
während
langer Zeitspannen ununterbrochen, wenn auch bei variierenden Leistungspegeln. Vielleicht
noch öfter
ist ein Brennstoffzellensystem jedoch häufigen An-Aus-Zyklen unterworfen,
und folglich durchläuft
es zahlreiche Kaltstarts. Für
Außenanwendungen
in kalten Klimaumgebungen kann dies ein häufiges Herunterfahren und Halten
bei Temperaturen unter Null bedeuten. Das Brennstoffzellensystem
und insbesondere das Kühlsubsystem
müssen daher
in der Lage sein, ein wiederholtes Halten unterhalb des Gefrierpunkts
ohne signifikante Degradation zu bewältigen. Diese Anforderung gilt
zum Beispiel für
Brennstoffzellensysteme zum automobilen Gebrauch.
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Mit
Verbrennungsmotoren betriebene, flüssigkeitsgekühlte Fahrzeuge
von heute sehen sich einer ähnlichen
Anforderung gegenüber.
Um ein Gefrieren und folglich einen Bruch der Kühlsubsysteme darin zu verhindern,
wird ein Frostschutzmittel zu dem wässrigen Kühlmittel zugefügt. Das
hinzugefügte
Frostschutzmittel ist typischerweise Ethylenglycol, es können jedoch
auch andere Frostschutzmittel verwendet werden, wie Propylenglycol,
Alkohole und dergleichen. Ethylenglycol transferiert Wärme gut, weist
eine hohe Wärmekapazität und ein
geringeres Brandrisiko auf (es hat z.B. einen Entzündungspunkt von
mehr als 100°C).
In Abhängigkeit
von der Konzentration verhindert ein wässriges Gemisch von Ethylenglycol
zum Beispiel bis zu Temperaturen von –40°C, dass das Kühlmittel
gefriert.
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Zusammen
mit einem Frostschutzmittel werden weitere Additive in automobilen
und anderen industriellen Wasserkühlsubsystemen verwendet, um die
Korrosion der metallischen Komponenten im Kühlmittelkreislauf des Kühlsubsystems
zu verringern. Zum Beispiel werden üblicherweise Silikate zu automobilen
Kühlmitteln
hinzugefügt,
um Aluminiumkomponenten im Kreislauf zu schützen. Wenngleich Korrosion
bei jeglichem wässrigem
Kühlmittel
ein Thema ist, kann Korrosion durch die Verwendung von bestimmten
Frostschutzmitteln beschleunigt werden. Anders als Wasser zersetzen
sich Ethylenglycol und Propylenglycol in Gegenwart von Sauerstoff
und bilden saure Nebenprodukte, wie Glycolsäure beziehungsweise Milchsäure. Das
Vorhandensein dieser Nebenprodukte kann Korrosion in einem Kühlmittelkreislauf
signifikant beschleunigen. Des Weiteren nimmt die Zersetzungsrate
mit der Temperatur und in Gegenwart von Übergangsmetallen zu. Somit
erhöhen
hohe Temperaturen (zirka 200°C)
und Metallkonstruktionen herkömmlicher
Automobil-Kühlmittelkreisläufe die
Glycolzersetzungsrate und folglich die Korrosion. Aus diesem Grund können auch
Inhibitoren (z.B. Puffer) zu den Kühlmitteln auf Glycolbasis hinzugefügt werden,
um die Zersetzung des Glycols zu reduzieren. Des Weiteren sind Kühlsubsysteme
typischerweise geschlossen (abgedichtet), wenn sie bei Temperaturen über etwa 60°C arbeiten,
um eine schnelle Oxidation des Glycols zu vermeiden. Weitere Details
zu diesem Thema sind Dow Chemical Company's "Engineering
and Operating Guide for Ambitrol Inhibited Glycol-based Coolants", Sept. 1991 zu entnehmen.
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Früher wurden
Glycole, wie Ethylenglycol, selbst als Brennstoff in alkalischen
Brennstoffzellensystemen verwendet. Kühlmittel auf Glycolbasis wurden
zur Verwendung in den Kühlsubsystemen
bestimmter Brennstoffzellensysteme vorgeschlagen. Zum Beispiel schlägt das US-Patent
Nr. 3 507 702 die Verwendung von Ethylenglycol im Kühlmittelkreislauf
für eine
wässrige
Alkalielektrolyt-Brennstoffzelle vor. Die Ausführungsformen und die Erörterung darin
beziehen sich auf Niederspannungs-Brennstoffzellenstapel (z.B. 30V
oder weniger), und somit gibt es keine signifikante Betrachtung
hinsichtlich elektrischer Berührungsgefahr
durch das Kühlmittelfluid.
Es gibt keine Erörterung
hinsichtlich Korrosion, Additiven/Inhibitoren oder einer Entfernung
von Ionen in dem Kühlmittelsubsystem.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 08-185877 offenbart ein Frostschutzkühlmittelsystem,
das Ethylenglycol verwendet, wobei reines Wasser zur Befeuchtung über Ultrafiltration
aus dem Frostschutzkühlmittel
erhalten wird. Es werden jedoch keine Mittel zur Aufrechterhaltung
der Reinheit des Frostschutzkühlmittels über die
Zeit hinweg bereitgestellt.
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Das
Kühlmittelsubsystem
in Brennstoffzellenstapeln hoher Spannung (über etwa 50V) kann jedoch eine
elektrische Berührungsgefahr
zeigen. Wenn das Kühlmittel
ausreichend leitfähig
ist und sich in elektrischem Kontakt mit Teilen des Brennstoffzellenstapels,
die auf unterschiedlichen Potentialen liegen, befindet und diese
verbindet, kann das Kühlmittelfluid
ein Sicherheitsproblem darstellen. Des Weiteren stellt das Kühlmittel
auch einen Pfad für
den Fluss unerwünschter
Korrosionsströme
bereit. Diese Probleme werden im US-Patent Nr. 3 964 930 erörtert und
angegangen, wobei verschiedene Mittel elektrischer Isolation (wie
Kühlmittelrohrbeschichtungen)
in Kombination mit einem Kühlmittel auf
Wasserbasis verwendet werden. Es ist angegeben, dass eine Leitfähigkeit
von weniger als etwa 50μS/cm
für das
Wasserkühlmittel
bevorzugt ist.
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Im
Allgemeinen nimmt die elektrische Leitfähigkeit eines wässrigen
Kühlmittels
mit der Konzentration von Ionen in Lösung zu. Bei einigen herkömmlichen
Brennstoffzellensystemen hoher Spannung wird auf Bedenken hinsichtlich
Spannungsberührung und
Korrosionsstrom eingegangen, indem im Wesentlichen reines deionisiertes
Wasser als Kühlmittel verwendet
wird. Es wird angenommen, dass ein akzeptables Niveau für die Leitfähigkeit
des deionisierten Kühlmittels
in der Größenordnung
von 5μS/cm oder
weniger liegt.
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Im
Wesentlichen reines, deionisiertes Wasser wird außerdem wünschenswerterweise
in Kühlmittelkreisläufen verwendet,
bei denen die Möglichkeit
besteht, dass das Kühlmittel
MEA-Komponenten (wie den Elektrokatalysator und den Membranelektrolyten)
der Brennstoffzelle kontaminiert oder schädigt. Da reines, deionisiertes
Wasser grundsätzlich kompatibel
mit den MEA-Komponenten ist, können Brennstoffzellendesign
und -aufbau vereinfacht werden, um einen gewissen Kontakt des Kühlmittels
mit den MEA-Komponenten
zu erlauben. Man beachte, dass es selbst bei Konstruktionen, die
einen derartigen Kontakt zu verhindern versuchen (z.B. Konstruktionen
mit isolierten Rohrleitungen oder redundanten Abdichtungen) noch
Zuverlässigkeitsbedenken
hinsichtlich Kontakt geben kann, die aus unbeabsichtigten Leckagen
resultieren.
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Ionenaustauschharzeinheiten
und andere Filter werden häufig
in Kühlmittelkreisläufen von Brennstoffzellensystemen
mit deionisiertem Wasser verwendet, um kontinuierlich Schmutzstoffe
zu entfernen und dadurch sicherzustellen, dass das Wasser-Kühlmittelfluid
im Wesentlichen frei von ionischen Schmutzstoffen bleibt. Das US-Patent
Nr. 5 200 278 offenbart zum Beispiel ein Brennstoffzellensystem mit
einem deionisierten, flüssigen
Wasserkühlmittel, das
auch zur Membranbefeuchtung von Einlassreaktandenströmen verwendet
wird. Das Wasser wird vorzugsweise unter Verwendung von Ionenaustauschharzeinheiten
im Kreislauf deionisiert.
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Wenn
eine Toleranz gegen Frosten gefordert ist, können herkömmliche Frostschutzkühlmittel
auf Glycolbasis, die Additive enthalten, in Brennstoffzellensystemen
hoher Spannung verwendet werden. Das Kühlmittelsubsystem sollte jedoch
von den MEAs in dem Brennstoffzellenstapel zuverlässig elektrisch
und physikalisch isoliert sein, so dass elektrische Berührung, Korrosionskurzschlussbildung und
Kontakt mit den MEA-Komponenten kein Thema sind. Die Verwendung
von Glycol ohne Additive/Inhibitoren kann als Alternative zum Isolieren
des Kühlmittelsubsystems
betrachtet werden, aber sie trägt zu
weiteren Korrosionsbedenken gegen über jenen, die durch die Verwendung
von Wasser alleine bestehen, aufgrund der Zersetzung von Glycol
in saure Nebenprodukte bei. Demzufolge scheint die Verwendung von
Glycolen in dem Kühlmittel
von Brennstoffzellensystemen hoher Spannung, die keine elektrisch
isolierten Kühlsubsysteme
aufweisen, vermieden worden zu sein.
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Es
wurden weitere Frostschutzlösungsmittel erwogen,
wie andere Alkohole und dielektrische Fluide, diese können jedoch
eine signifikante Brandgefahr (z.B. aufgrund eines niedrigeren Entzündungspunktes)
einbringen und/oder schlechtere Wärmetransfer- und Kapazitätseigenschaften
aufweisen. Stattdessen wurden, um Bedingungen unter Null gewachsen
zu sein, Lösungen
entwickelt, die Kühlmittel mit
reinem Wasser verwenden, indem z.B. das System über null Grad gehalten oder
vor dem Herunterfahren alles Wasser aus dem System entfernt wird.
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Zusammenfassung, der Erfindung
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Es
werden verbesserte Kühlsubsysteme
für flüssigkeitsgekühlte Systeme
(z.B. flüssigkeitsgekühlte Brennstoffzellensysteme,
die in mit Brennstoffzellen betriebenen Fahrzeugen oder anderen
Anwendungen verwendet werden) und Verfahren zur Bereitstellung eines
vereinfachten Frost- und Korrosionsschutzes bereitgestellt. Ein
Kühlsubsystem
zum Kühlen
eines Brennstoffzellenstapels beinhaltet ein flüssiges Kühlmittel und einen Kreislauf
zum Zirkulieren des flüssigen
Kühlmittels
in thermischem Kontakt mit Brennstoffzellen in dem Stapel. Das flüssige Kühlmittel
beinhaltet ein Glycol-Lösungsmittel zwecks
Frostschutz und kann ein Glycol/Wasser-Gemisch sein. Das Verhältnis von
Glycol zu Wasser kann so gewählt
werden, dass sich der gewünschte Frostschutz
ergibt, zum Beispiel etwa 1:1. Das glycolhaltige flüssige Kühlmittel
ist jedoch durch eine Leitfähigkeit
von weniger als etwa 50μS/cm
charakterisiert, und dieses Niveau wird während des Betriebs des Brennstoffzellensystems
dadurch aufrechterhalten, dass Mittel zum Aufrechterhalten der Reinheit des
flüssigen
Kühlmittels
in dem Kühlsubsystem
enthalten sind. Eine Leitfähigkeit
von weniger als etwa 5μS/cm
ist bevorzugt.
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Ein
bevorzugtes Mittel zum Aufrechterhalten der gewünschten Reinheit des flüssigen Kühlmittels besteht
darin, eine Ionenaustauschharzeinheit in den Kreislauf des Kühlsubsystems
einzubauen, wodurch ionische Zersetzungsprodukte des Glycol-Lösungsmittels
aus dem flüssigen
Kühlmittel
entfernt werden. Die Ionenaustauschharzheinheit kann ein alkalisches Anionenharz
und optional ein saures Kationenharz beinhalten. Eine geeignete
Ionenaustauschharzeinheit kann zum Beispiel ein stark basisches
Anionenharz vom Hydroxyl-Typ 2 verwenden.
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Eine
Verwendung von Ionenaustauschharzeinheiten in Kühlmittelkreisläufen auf
Glycolbasis kann eine praktische Lösung zur Erzielung eines Frostschutzes
unter den Betriebsbedingungen bestimmter Brennstoffzellensysteme
sein. In Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapeln, die bei weniger
als etwa 100°C
arbeiten, kann das Ausmaß der
Glycol-Zersetzung zum Beispiel derart beschränkt werden, dass eine Ionenaustauschharzeinheit
mehrere Monate in Dienst sein kann, bevor eine Ersetzung notwendig
ist. Da des Weiteren Leitfähigkeitsniveaus von
weniger als etwa 5μS/cm
erzielt werden können, ist
die Verwendung einer Ionenaustauschharzeinheit im Kühlmittelkreislauf
für Brennstoffzellensysteme geeignet,
die bei hunderten von Volt arbeiten.
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Ein
Glycol-Lösungsmittel
ist hier als eines definiert, das keinen der Inhibitoren und/oder
keines der Additive enthält,
die üblicherweise
in kommerziellen Glycol-Frostschutzlösungen vorhanden sind. Bei Fehlen
derartiger Additive und/oder Inhibitoren ist die Zersetzung des
Glycol-Lösungsmittels
die Hauptquelle für
Verunreinigungen in dem Kühlsubsystem, die
zu hohen Leitfähigkeiten
des flüssigen
Kühlmittels
führen.
Wenn das flüssige
Kühlmittel
in elektrischem Kontakt mit Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel
ist, resultieren in Brennstoffzellensystemen hoher Spannung hohe Leitfähigkeiten
des Kühlmittels
in Berührungs-
und Korrosionsstromproblemen. Hierbei bezieht sich hohe Spannung
auf Systeme, die Brennstoffzellenstapel beinhalten, die bei mehr
als etwa 50 Volt arbeiten.
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Das
verwendete Glycol-Lösungsmittel
kann aus den üblicheren
Glycolen ausgewählt
werden, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol.
Es wurde festgestellt, dass Ethylenglycol kompatibler mit den Membranelektrodenaufbauten
von Feststoffpolymer-Brennstoffzellen
ist und daher eine bevorzugte Wahl darstellt.
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Der
Kreislauf des Kühlsubsystems
kann Aluminium-Hardware beinhalten, die dem flüssigen Kühlmittel ausgesetzt ist. Um
eine Zersetzung des Glycol-Lösungsmittels
zu reduzieren, ist der Kühlmittelkreislauf
in dem Kühlsubsystem
vorzugsweise im Wesentlichen von Luft isoliert.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1a ist
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Feststoffpolymer-Brennstoffzellensystems,
das ein abgedichtetes Kühlmittelsubsystem
mit einem Kühlmittel
auf Glycolbasis und einer Ionenaustauschharzeinheit beinhaltet,
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1b ist
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Feststoffpolymer-Brennstoffzellensystems
für ein
brennstoffzellenbetriebenes Fahrzeug, die ein abgedichtetes Kühlmittelsubsystem
mit einem Kühlmittel
auf Glycolbasis und einer Ionenaustauschharzeinheit beinhaltet,
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1c ist
eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform
eines Feststoffpolymer-Brennstoffzellensystems für ein brennstoffzellenbetriebenes
Fahrzeug, die ein abgedichtetes Kühlmittelsubsystem mit einem
Kühlmittel
auf Glycolbasis und einer Ionenaustauschharzeinheit beinhaltet,
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2 zeigt
den pH-Wert in Abhängigkeit
von der Zeit für
die Vergleichs- und Test-Glycol/Wasser-Gemische, die in Beispiel
1 Metallstücken
ausgesetzt sind,
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3 zeigt
den pH-Wert in Abhängigkeit
von der Zeit für
das Glycol/Wasser-Gemisch von Beispiel 2, wobei eine Ionenaustauschharzeinheit
verwendet wird, um die Reinheit des Gemisches aufrechtzuerhalten,
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4 zeigt
die Leitfähigkeit
in Abhängigkeit von
der Zeit für
das Glycol/Wasser-Gemisch wie oben, wobei eine Ionenaustauschharzeinheit
verwendet wird, um die Reinheit des Gemisches aufrechtzuerhalten,
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5 zeigt
die Spannung in Abhängigkeit von
der Stromdichte für
die Test-Brennstoffzellen und die Vergleichs-Brennstoffzelle von
Beispiel 3, wobei der Membranelektrodenaufbau der Test-Brennstoffzelle einem
Ethylenglycol/Wasser-Gemisch ausgesetzt war,
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6 zeigt
die Spannung in Abhängigkeit von
der Stromdichte für
die Test-Brennstoffzellen und die Vergleichs-Brennstoffzelle von
Beispiel 3, wobei die Membranelektrodenaufbauten der Test-Brennstoffzellen
verschiedenen Glycol-Lösungsmitteln ausgesetzt
waren.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Ein
Brennstoffzellensystem der Erfindung ist flüssigkeitsgekühlt und
beinhaltet einen Brennstoffzellenstapel, ein flüssiges Kühlmittel und einen Kreislauf
zum Zirkulieren des flüssigen
Kühlmittels
in thermischem Kontakt mit Brennstoffzellen in dem Stapel. Das flüssige Kühlmittel
beinhaltet ein Glycol-Lösungsmittel
als Frostschutz. Vorzugsweise wird ein Glycol/Wasser-Gemisch als
flüssiges
Kühlmittel
verwendet. Das Verhältnis
von Glycol zu Wasser wird so gewählt,
dass das gewünschte
Maß an
Schutz gegen Gefrieren bereitgestellt wird (ein 1:1-Verhältnis stellt einen
Schutz bis herunter zu etwa –40°C bereit
und ist nicht brennbar). Es wird ein vereinfachter Schutz gegen
elektrische Berührungs-
und Korrosionsstromprobleme in Brennstoffzellenstapeln hoher Spannung
durch geeignete Mittel zum Aufrechterhalten der Reinheit und folglich
der Leitfähigkeit
des flüssigen
Kühlmittels
unter etwa 50μS/cm
bereitgestellt.
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1a zeigt
eine schematische Darstellung eines bevorzugten Brennstoffzellensystems
mit einem Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapel 10 hoher
Spannung, einem flüssigen
Glycol/Wasser-Kühlmittel 176,
einem Kreislauf 196 und einer Ionenaustauschharzeinheit 198 im
Kreislauf 196. Der Kreislauf 196 beinhaltet außerdem eine
Zirkulationspumpe 194 und einen Wärmetauscher 210. In
dieser schematischen Zeichnung wird eine Zufuhr des flüssigen Glycol/Wasser-Gemisches 176 durch
ein Reservoir 174 bereitgestellt.
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Das
Feststoffpolymer-Brennstoffzellensystem von 1a kann
im übrigen
herkömmlich
sein. Reaktandenströme,
d.h. Brennstoff 112 und Oxidationsmittel 162,
werden dem Brennstoffzellenstapel 10 über Einlässe 118 beziehungsweise
168 zugeführt. Üblicherweise
werden für
gasförmige
Reaktanden einer oder beide Reaktandenströme befeuchtet, bevor sie dem
Brennstoffzellenstapel zugeführt
werden, um zu verhindern, dass der Membranelektrolyt austrocknet.
Der Brennstoff- und der Oxidationsmittelauslassstrom treten durch
Auslässe 120 beziehungsweise 170 aus
dem Stapel aus. Wenn zum Beispiel im Wesentlichen reiner Wasserstoff
als Brennstoff verwendet wird, kann der Brennstoffauslassstrom rückgeführt werden,
so dass kein Brennstoff verschwendet wird. Nutzbare elektrische
Leistung wird über
den dargestellten externen Schaltkreis erhalten, der negative und
positive Busplattenleitungen 22 beziehungsweise 24,
eine variable Last 152 und einen Schützschalter 154 beinhaltet.
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Die
Ionenaustauschharzeinheit 198 enthält wenigstens ein Anionenaustauschharz,
um ionische Zersetzungsprodukte des Glycol-Lösungsmittels zu entfernen.
Geeignete Anionenaustauschharze beinhalten ein stark basisches Anionharz
vom Hydroxyl-Typ 2. Kationenaustauschharzeinheiten und/oder andere
Filtrationseinheiten (z.B. Kohlefilter) können ebenso optional eingebaut
sein, um andere Verunreinigungen zu eliminieren, die sich in dem
Kühlmittelkreis
akkumulieren können.
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Eine
Ausführungsform
eines Brennstoffzellensystems für
ein mit Brennstoffzellen betriebenes Fahrzeug ist in dem schematischen
Diagramm von 1b gezeigt. In diesem wird ein
Kühlmittel
mittels einer Pumpe 3 durch einen Kreislauf 11 gepumpt. Wie
gezeigt, verzweigt sich der Kreislauf 11 in drei parallele
Leitungen, die zu einem Wärmetauscher 7, einer
Ionenaustauschharzeinheit 8 und einer Brennstoffzelle 9 führen. Das
Kühlmittel
wird dann wieder in einer einzelnen Leitung zu einem thermostatischen Ventil 2 geführt. In
Abhängigkeit
von der Kühlmitteltemperatur
kann das Kühlmittel
durch das thermostatische Ventil 2 zwecks Kühlung direkt
zu einem Radiator 1 geführt
werden oder kann so geführt
werden, dass es den Radiator 1 umgeht und direkt zur Pumpe 3 läuft. Die
Ionenaustauschharzeinheit 8 kann auch an anderen Stellen
im Kreislauf 11 platziert sein. Es ist außerdem möglich, mehr
als eine Ionenaustauscheinheit im Kreislauf zu verwenden.
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Eine
alternative Ausführungsform
eines Brennstoffzellensystems mit zwei Kühlmittelkreisläufen für ein brennstoffzellenbetriebenes
Fahrzeug ist in dem schematischen Diagramm von 1c gezeigt.
In einer ähnlichen
Weise wie in 1b wird ein Glycol/Wasser-Kühlmittel
hoher Reinheit (z.B. mit einer Leitfähigkeit von weniger als etwa
50μS/cm)
mittels einer Pumpe 6 durch einen ersten Kühlkreislauf 1 gepumpt.
Wie gezeigt, verzweigt sich der erste Kreislauf 1 in drei
parallele Leitungen, die zu einem Wärmetauscher 7, einer
Ionenaustauschharzeinheit 8 und einer Brennstoffzelle 9 führen. Das
Kühlmittel wird
dann in einer einzelnen Leitung zu einem weiteren Wärmetauscher 5 geführt, in
dem Wärme
zwischen dem Kühlmittel
im ersten Kreislauf 1 und dem Kühlmittel im zweiten Kreislauf
II ausgetauscht wird. Der Kreislauf II enthält jedoch keine Ionenaustauschharzeinheit,
und das Kühlmittel
darin kann ein Gemisch von Wasser und einer kommerziellen Frostschutzlösung beinhalten,
die Inhibitoren und/oder andere Additive enthält. Das Kühlmittel wird mittels der Pumpe 3 durch
den zweiten Kreislauf II gepumpt und verzweigt sich, wie gezeigt,
in zwei parallele Leitungen, die zu Wärmetauschern 4 und 5 führen. Wiederum
kann das Kühlmittel
in Abhängigkeit
von der Kühlmitteltemperatur
durch ein thermostatisches Ventil 2 zur Abkühlung zu
einem Radiator 1 geleitet werden oder kann so geleitet
werden, dass es den Radiator 1 umgeht und direkt zu der
Pumpe 3 geht.
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Das
verwendete Glycol-Lösungsmittel
kann eines der üblicheren
Glycole sein, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol
und Polypropylenglycol. Ethylenglycol ist bei anderen Anwendungen aus
Gründen
der Viskosität,
Wärmetauschereffizienz und
Gefrierpunktunterdrückung
ein bevorzugtes Frostschutzlösungsmittel.
Des Weiteren scheint es mit bestimmten Membranelektrodenaufbauten
genügend
kompatibel zu sein und ist somit im Fall von Subsystemleckagen,
die zu einem Kontakt des Kühlmittels
mit einem Membranelektrodenaufbau führen können, ein bevorzugtes Lösungsmittel.
Optional kann in dem flüssigen
Kühlmittel
ein Gemisch mit mehr als einem Glycol-Lösungsmittel verwendet werden.
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Untersuchungen
haben gezeigt, dass die Zersetzungsrate des Glycols und die Korrosion
von Aluminium-Hardware, die dem Kühlmittel bei den typischen
Betriebstemperaturen von Feststoffpolymer-Brennstoffzellen ausgesetzt
ist, eine herkömmliche
Ionenaustauschharzeinheit nicht überlastet.
So können
Aluminiumkomponenten, z.B. ein Radiator, im Kreislauf verwendet
werden. Es können
auch andere Metalle oder Kunststoffkomponenten verwendet werden,
sie müssen
jedoch überprüft werden,
um zu bestimmen, ob sie die Glycol-Zersetzung beschleunigen oder
korrodieren und so lösliche
ionische Verunreinigungen in dem reinen Kühlmittel erzeugen (z.B. beschleunigen
bestimmte Edelstahlkomponenten die Zersetzung, korrodieren jedoch
selbst nicht). Um die Zersetzung des Glycol-Lösungsmittels
zu reduzieren, sollte der Kreislauf in dem Kühlsubsystem jedoch abgedichtet
werden, so dass das Kühlmittel nicht
frei Luft ausgesetzt ist. Außerdem
kann die Verwendung von unähnlichen
Metallen im Kühlmittelkreislauf
zu galvanischer Korrosion führen,
und dies ist, wenn möglich,
zu vermeiden.
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Auf
diese Weise kann die Leitfähigkeit
des glycolhaltigen Kühlmittels
während
vernünftiger
Zeitspannen (Monate) akzeptabel niedrig gehalten werden (unter etwa
5μS/cm).
Des Weiteren kann zudem der pH-Wert des Kühlmittels wünschenswert neutral gehalten
werden. Somit stellt die Verwendung einer Ionenaustauscheinheit
in dem Kühlsubsystem
ein vereinfachtes Verfahren zum Schutz gegen elektrische Berührung und
Korrosionsstrom bei Verwendung eines Frostschutzkühlmittels
dar.
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Stattdessen
können
jedoch auch andere Mittel zum Aufrechterhalten der notwendigen Reinheit des
Kühlmittels
verwendet werden. Es können
zum Beispiel Mittel zum geeigneten Reduzieren der Zersetzungsrate
anstelle von Mitteln zum Entfernen der ionischen Verunreinigungen
verwendet werden, nachdem eine Zersetzung stattgefunden hat. Eine
Alternative kann daher das Spülen
von Sauerstoff in das zirkulierende Kühlmittel bein halten, wodurch
die Zersetzungsrate verzögert
wird (z.B. indem man den Brennstoffauslassstrom durch ein Kühlmittelreservoir sprudeln
lässt oder
ein Deoxidationsharz verwendet, wie PuroliteTM A310LC,
das gelösten
Sauerstoff entfernt).
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Die
folgenden Beispiele wurden aufgenommen, um verschiedene Ausführungsformen
und Aspekte der Erfindung darzustellen, sie sollten jedoch in keiner
Weise beschränkend
betrachtet werden.
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Beispiel 1
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Es
wurden drei Kolben mit einem 1:1-Gemisch aus analysenreinem Ethylenglycol
und deionisiertem Wasser bereitet. Der erste Kolben wurde so belassen,
wie er war. Stücke
aus sowohl Aluminium als auch Stahl wurden jeweils in den zweiten
und den dritten Kolben platziert. Der dritte Kolben enthielt außerdem einen
Natriumphosphat-pH-Puffer. Die Kolben wurden bei 80°C an Luft
aufbewahrt, und in periodischen Intervallen wurden pH- und Wechselstromleitfähigkeits-Messungen
(bei 1 kHz) gemacht. 2 zeigt den pH-Wert der drei
Wasser/Glycol-Gemische in Abhängigkeit
von der Zeit. Der pH-Wert in beiden ungepufferten Gemischen fiel
signifikant über
eine Zeitspanne von etwa 10 Tagen hinweg. Die Abnahme war für das Gemisch
in dem zweiten Kolben etwas schneller, vermutlich aufgrund der Anwesenheit
der Metallstücke.
Die Leitfähigkeit
beider ungepufferter Gemische (des ersten und des zweiten Kolbens)
blieben während
der Überwachungsperiode
im Bereich von etwa 10μS/cm
bis 20μS/cm.
Der pH-Wert des gepufferten Gemisches in dem dritten Kolben blieb über die
gleiche Periode hinweg im Wesentlichen neutral (pH-Wert von etwa
7), seine Leitfähigkeit
betrug jedoch aufgrund der Anwesenheit des Puffers etwa 1000μS/cm.
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Dieses
Beispiel illustriert, dass der pH-Wert eines ungepufferten Gemisches
aus deionisiertem Wasser und Ethylenglycol in einem Brennstoffzel lenkühlsystem
in nur wenigen Tagen inakzeptabel (zu sauer) sein kann. Eine herkömmlich gepufferte
Lösung
kann einen akzeptablen pH-Wert aufrechterhalten, weist jedoch eine
inakzeptabel hohe Leitfähigkeit auf
(»50μS/cm).
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Beispiel 2
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Es
wurden ungefähr
10 Liter eines 1:1-Gemisches aus kommerziellem Automobil-Frostschutzmittel
(das Ethylenglycol und Inhibitoren enthält) und deionisiertem Wasser
hergestellt, und es wurde eine Leitfähigkeit von mehr als 1000μS/cm gemessen. Das
Gemisch wurde dann in einem Kreislauf mit einer Ionenaustauschharzeinheit
zirkuliert, um in dem kommerziellen Frostschutzmittel vorhandene
Ionen zu entfernen. Die Ionenaustauschharzeinheit enthielt 500ml
eines stark basischen Anionenharzes vom Typ 2. Außerdem enthielt
die Einheit 500ml eines Kationenharzes vom Schwefelsäure-Typ
und 500ml aktivierten Kohlenstoff. Die Hardware, die mit dem Kühlmittelgemisch
im Kreislauf in Kontakt war, umfasste einen Aluminiumradiator, 316-Edelstahl-Anschlussstücke und
PTFE-Kunststoff oder UltemTM-Kunststoff (Produkt
von GE-Plastics).
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Nach
einer Zeitspanne wurde angenommen, dass die Ionenaustauschpatrone
gesättigt
war, und sie wurde ersetzt. Die Zirkulation wurde bei 80°C fortgesetzt,
wobei der Kreislauf von Luft isoliert war. Wiederum wurden pH-Wert- und Leitfähigkeits-Messungen
in periodischen Intervallen durchgeführt. Die 3 und 4 zeigen
den pH-Wert bzw. die Leitfähigkeit
des Gemisches in Abhängigkeit
von der Zeit.
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Nach
anfänglicher
Installation der Ersatzpatrone wies das Gemisch einen unerwünscht niedrigen pH-Wert
von etwa 5,5 und eine unerwünscht
hohe Leitfähigkeit
von etwa 300μS/cm
auf. Kurz darauf war jedoch das Gemisch ausreichend rein, so dass
ein pH-Wert von etwa 7 und eine Leitfähigkeit von weniger als 5μS/cm erzielt
wurden. Diese Niveaus wurden während mehr
als 60 Tagen aufrechterhalten, wonach der pH-Wert des Gemisches
abzufallen begann, vermutlich als Resultat der Sättigung der Ionenaustauschpatrone
mit Zersetzungsprodukten des Ethylenglycols (man beachte, dass 3 einen
offensichtlichen temporären
Abfall des pH-Werts nach etwa 900 Stunden zeigt, der in einem Fehler
des pH-Wert-Messgeräts
begründet
war).
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Dieses
Beispiel zeigt, dass bei Verwendung eines flüssigen Ethylenglycol/Wasser-Kühlmittels
in Kombination mit einer Ionenaustauschharzeinheit ein akzeptabler
pH-Wert und eine akzeptable Leitfähigkeit erzielt und aufrechterhalten
werden können. Wenngleich
die Ionenaustauscheinheit eine periodische Ersetzung oder Wartung
erfordert, liegt die Häufigkeit
in der Größenordnung
von jeweils einigen Monaten, nicht Stunden, und ist somit praktikabel.
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Beispiel 3
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Ein
mit einem Kühlsubsystem
auf Glycolbasis und einer Ionenaustauschharzeinheit im Kühlmittelkreislauf
ausgerüstetes,
flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem
wurde während
etwa 1000 Stunden bei 80°C
betrieben. Die im Kreislauf vorhandenen Komponenten beinhalteten
einen Radiator, Wärmetauscher,
eine Zirkulationspumpe und ein Gehäuse sowie Kühlmittelleitungen. Das Kühlmittel
beinhaltete 50 Volumenprozent Ethylenglycol und 50 Volumenprozent
Wasser. Die Ionenaustauschharzeinheit beinhaltete ein Bettgemisch
aus einem stark sauren Kationenaustauschharz und einem stark alkalischen
Anionenaustauschharz. Nach 1000 Betriebsstunden wurden die Komponenten
in dem Kreislauf untersucht und zeigten keine signifikante Korrosion.
Die Leitfähigkeit
des Kühlmittels
nach 1000 Betriebsstunden wurde ebenfalls gemessen, und es wurde
festgestellt, dass sie geringer als 10μS/cm war.
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Dieses
Beispiel bestätigt,
dass ein derartiges flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem
während
einer wesentlichen Zeitspanne betrieben werden kann, ohne eine signifikante
Korrosion zu erleiden und ohne eine Ersetzung oder Wartung der Ionenaustauscheinheit
zu erfordern.
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Beispiel 4
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Verschiedene
einzelne PEM-Brennstoffzellen wurden zwecks Abschätzung des
Effekts der Glycoleinwirkung auf die MEA hierin konstruiert und
betrieben. Die MEAs beinhalteten Elektroden aus mit Platin beladenem
Kohlenstofffaserpapier und einen NafionTM-112-Membranelektrolyten.
Unter Druck gesetzte und befeuchtete Luft- und Wasserstoffgase wurde
als Reaktanden verwendet, und die Test-Brennstoffzellen wurden bei
etwa 80°C
betrieben.
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Bei
einem Versuch wurde ein 0,38:0,62-Gemisch aus analysenreinem Ethylenglycol
und deionisiertem Wasser hergestellt und vor dem Aufbau manuell
auf die Kathode einer Test-Brennstoffzelle gestrichen, wodurch die
Kathode dem Ethylenglycol ausgesetzt war. Außerdem wurde eine ähnliche
Zelle ohne Behandlung mit Ethylenglycol für Vergleichszwecke hergestellt.
Die zwei Brennstoffzellen wurden dann hinsichtlich Leistungsabgabe
getestet. 5 zeigt die Leistungsfähigkeitscharakteristika
der Spannung in Abhängigkeit
von der Stromdichte für die
mit Ethylenglycol behandelte Testzelle und die unbehandelte Vergleichszelle.
Es gab keinen signifikanten Unterschied in den Leistungsfähigkeitscharakteristika.
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Bei
einem anderen Versuch wurden vor dem Aufbau verschiedene unvermischte
analysenreine Glycol-Lösungsmittel
(d.h. Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol)
auf die Elektroden einer Serie von Test-Brennstoffzellen gestrichen.
Wiederum wurden eine unbehandelte Vergleichs-Brennstoffzelle und
die Test-Brennstoffzellen geprüft. 6 zeigt
die Leistungsfähigkeitseigenschaften
der Spannung in Abhängigkeit
von der Stromdichte für
diese Brennstoffzellen. Hierbei verhielt sich die mit unvermischtem
Ethylenglycol behandelte Brennstoffzelle etwas schlechter als die
unbehandelte Vergleichs-Brennstoffzelle. Die mit Propylenglycol
bzw. Polyethylenglycol behandelten Brennstoffzellen zeigten eine
zunehmend schlechtere Leistungsfähigkeit.
Die mit Polypropylenglycol behandelte Brennstoffzelle arbeitet nicht
bei 100 Ampere pro Quadratfuß (ASF),
und somit ist ihre Leistungsfähigkeit
nicht gezeigt.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle
auch dann noch akzeptabel sein kann, wenn der MEA einem Glycol-Lösungsmittel
ausgesetzt ist, das in dem Kühlsubsystem
verwendet wird. Von den getesteten Glycolen scheint Ethylenglycol
mit dem MEA am kompatibelsten zu sein und ist somit bevorzugt.
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Wenngleich
spezielle Elemente, Ausführungsformen
und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben
wurden, versteht es sich selbstverständlich, dass die Erfindung
nicht darauf beschränkt
ist, da von einem Fachmann ohne Abweichen vom Umfang der vorliegenden
Offenbarung insbesondere angesichts der vorstehenden Lehren Modifikationen
realisiert werden können.