DE69925291T2 - Kühlsubsystem mit frostschutzmittel - Google Patents

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P. Michael SEXSMITH
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kühlsubsysteme für Systeme, die bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts von Wasser gehalten und von diesen aus gestartet werden können. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf Kühlsubsysteme auf Glycolbasis sowie Verfahren zur Erzielung zufriedenstellender Leitfähigkeits- und Korrosionseigenschaften unter Verwendung von Kühlmitteln auf Glycolbasis. Die Erfindung ist besonders geeignet für Feststoffpolymer-Brennstoffzellensysteme, die in Automobilanwendungen und Notstrom- oder Fernstromversorgungsanlagen verwendet werden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Brennstoffzellensysteme sind seit vielen Jahren für Spezialanwendungen (z.B. Raumkapseln, Sensoren) in Verwendung und sind nunmehr seit vielen Jahren für breitere Anwendungen (z.B. stationäre Kraftwerke, Transport) in der Entwicklung. Mit fortschreitender Entwicklung wurde die Leistungsfähigkeit verbessert und Kosten wurden reduziert, so dass viele dieser letzteren, sich in der Entwicklung befindenden Brennstoffzellensysteme in die Phase kommerzieller Verwendung eintreten. Um jedoch den Bedürfnissen eines weniger spezialisierten Marktes zu genügen, müssen diese Brennstoffzellensysteme in der Lage sein, einen breiten Bereich von Nutzerkonditionen zu bewältigen, idealerweise mit minimaler zusätzlicher Komplexität für das System. Zum Beispiel können die Umgebungstemperatur und der Arbeitszyklus bei verschiedenen Anwendungen stark variieren. Es kann eine Herausforderung sein, diesen Anforderungen zu genügen, insbesondere wenn die Anwendung ein häufiges Halten und Anlaufen unter Kaltstartbedingungen beinhaltet.
  • Eine besonders attraktive Brennstoffzelle ist die Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Dieser Brennstoffzellentyp verwendet eine ionenleitende Membran als Elektrolyt. Eine einzelne Feststoffpolymer-Brennstoffzelle beinhaltet im Allgemeinen einen Membranelektrodenaufbau (MEA), der eine ionenleitende Membran enthält, die zwischen eine Kathode und eine Anode eingefügt ist. Die ionenleitende Membran in dem MEA dient als Separator ebenso wie als Elektrolyt. Ein Katalysator zur Unterstützung der Reaktionen in der Brennstoffzelle befindet sich an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Membran. Im Allgemeinen sind Strömungsfeldplatten benachbart zu jeder Elektrode positioniert, um den Brennstoff und Oxidationsreaktanden zu den entsprechenden Elektroden zu verteilen. Die Strömungsfeldplatten dienen typischerweise außerdem als Stromkollektoren, Elektrodenträger und Separatoren. Da die Betriebsspannung einer einzelnen Zelle üblicherweise geringer als 1 Volt ist, verwenden die meisten Brennstoffzellensysteme zahlreiche Zellen, die seriell gestapelt sind, um einen Brennstoffzellenstapel mit höherer Spannung zu erzeugen.
  • Die elektrochemischen Reaktionen in einer PEM-Brennstoffzelle verlaufen bei höheren Temperaturen besser. Die Betriebstemperatur muss jedoch begrenzt werden, um eine Schädigung des Membranmaterials zu verhindern. Die typische Betriebstemperatur einer mit Wasserstoff betriebenen Feststoffpolymer-Brennstoffzelle liegt unter 100°C, was im Vergleich zu anderen Typen von Brennstoffzellen relativ niedrig ist. Da die elektrochemische Reaktion zwischen Brennstoff und Oxidationsmittel exotherm ist, beinhaltet eine Temperaturregulierung im Allgemeinen eine Abkühlung des Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapels, folglich wird das Temperaturregulierungssubsystem üblicherweise als das Kühlsubsystem bezeichnet (wobei das Kühlsubsystem auf Wunsch auch als Heizsubsystem während eines Kaltstarts dienen kann, um die Brennstoffzelle schneller auf die gewünschte Betriebstemperatur zu bringen). Feststoffpolymer-Brennstoffzellensysteme sind typischerweise flüssiggekühlt statt luftgekühlt, insbesondere wenn höhere Leistungsdichten (Leistungsabgabefähigkeit pro Einheitsvolumen) gewünscht sind. Der Grund dafür ist, dass die Kühlsubsysteme typischerweise eine signifikante Wärmemenge bei einer relativ geringen Temperatur (ungefähr 80°C) bezüglich der Umgebungstemperatur abführen müssen. Die Verwendung einer effizienteren Flüssigkühlung im Gegensatz zu einer Luftkühlung ermöglicht, dass die Brennstoffzellenstapel-Kühlkanäle kleiner gemacht werden können, und folglich kann ein geringeres Gesamtstapelvolumen erzielt werden.
  • Bei einigen stationären Stromversorgungsanwendungen arbeitet ein Brennstoffzellensystem eventuell während langer Zeitspannen ununterbrochen, wenn auch bei variierenden Leistungspegeln. Vielleicht noch öfter ist ein Brennstoffzellensystem jedoch häufigen An-Aus-Zyklen unterworfen, und folglich durchläuft es zahlreiche Kaltstarts. Für Außenanwendungen in kalten Klimaumgebungen kann dies ein häufiges Herunterfahren und Halten bei Temperaturen unter Null bedeuten. Das Brennstoffzellensystem und insbesondere das Kühlsubsystem müssen daher in der Lage sein, ein wiederholtes Halten unterhalb des Gefrierpunkts ohne signifikante Degradation zu bewältigen. Diese Anforderung gilt zum Beispiel für Brennstoffzellensysteme zum automobilen Gebrauch.
  • Mit Verbrennungsmotoren betriebene, flüssigkeitsgekühlte Fahrzeuge von heute sehen sich einer ähnlichen Anforderung gegenüber. Um ein Gefrieren und folglich einen Bruch der Kühlsubsysteme darin zu verhindern, wird ein Frostschutzmittel zu dem wässrigen Kühlmittel zugefügt. Das hinzugefügte Frostschutzmittel ist typischerweise Ethylenglycol, es können jedoch auch andere Frostschutzmittel verwendet werden, wie Propylenglycol, Alkohole und dergleichen. Ethylenglycol transferiert Wärme gut, weist eine hohe Wärmekapazität und ein geringeres Brandrisiko auf (es hat z.B. einen Entzündungspunkt von mehr als 100°C). In Abhängigkeit von der Konzentration verhindert ein wässriges Gemisch von Ethylenglycol zum Beispiel bis zu Temperaturen von –40°C, dass das Kühlmittel gefriert.
  • Zusammen mit einem Frostschutzmittel werden weitere Additive in automobilen und anderen industriellen Wasserkühlsubsystemen verwendet, um die Korrosion der metallischen Komponenten im Kühlmittelkreislauf des Kühlsubsystems zu verringern. Zum Beispiel werden üblicherweise Silikate zu automobilen Kühlmitteln hinzugefügt, um Aluminiumkomponenten im Kreislauf zu schützen. Wenngleich Korrosion bei jeglichem wässrigem Kühlmittel ein Thema ist, kann Korrosion durch die Verwendung von bestimmten Frostschutzmitteln beschleunigt werden. Anders als Wasser zersetzen sich Ethylenglycol und Propylenglycol in Gegenwart von Sauerstoff und bilden saure Nebenprodukte, wie Glycolsäure beziehungsweise Milchsäure. Das Vorhandensein dieser Nebenprodukte kann Korrosion in einem Kühlmittelkreislauf signifikant beschleunigen. Des Weiteren nimmt die Zersetzungsrate mit der Temperatur und in Gegenwart von Übergangsmetallen zu. Somit erhöhen hohe Temperaturen (zirka 200°C) und Metallkonstruktionen herkömmlicher Automobil-Kühlmittelkreisläufe die Glycolzersetzungsrate und folglich die Korrosion. Aus diesem Grund können auch Inhibitoren (z.B. Puffer) zu den Kühlmitteln auf Glycolbasis hinzugefügt werden, um die Zersetzung des Glycols zu reduzieren. Des Weiteren sind Kühlsubsysteme typischerweise geschlossen (abgedichtet), wenn sie bei Temperaturen über etwa 60°C arbeiten, um eine schnelle Oxidation des Glycols zu vermeiden. Weitere Details zu diesem Thema sind Dow Chemical Company's "Engineering and Operating Guide for Ambitrol Inhibited Glycol-based Coolants", Sept. 1991 zu entnehmen.
  • Früher wurden Glycole, wie Ethylenglycol, selbst als Brennstoff in alkalischen Brennstoffzellensystemen verwendet. Kühlmittel auf Glycolbasis wurden zur Verwendung in den Kühlsubsystemen bestimmter Brennstoffzellensysteme vorgeschlagen. Zum Beispiel schlägt das US-Patent Nr. 3 507 702 die Verwendung von Ethylenglycol im Kühlmittelkreislauf für eine wässrige Alkalielektrolyt-Brennstoffzelle vor. Die Ausführungsformen und die Erörterung darin beziehen sich auf Niederspannungs-Brennstoffzellenstapel (z.B. 30V oder weniger), und somit gibt es keine signifikante Betrachtung hinsichtlich elektrischer Berührungsgefahr durch das Kühlmittelfluid. Es gibt keine Erörterung hinsichtlich Korrosion, Additiven/Inhibitoren oder einer Entfernung von Ionen in dem Kühlmittelsubsystem. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 08-185877 offenbart ein Frostschutzkühlmittelsystem, das Ethylenglycol verwendet, wobei reines Wasser zur Befeuchtung über Ultrafiltration aus dem Frostschutzkühlmittel erhalten wird. Es werden jedoch keine Mittel zur Aufrechterhaltung der Reinheit des Frostschutzkühlmittels über die Zeit hinweg bereitgestellt.
  • Das Kühlmittelsubsystem in Brennstoffzellenstapeln hoher Spannung (über etwa 50V) kann jedoch eine elektrische Berührungsgefahr zeigen. Wenn das Kühlmittel ausreichend leitfähig ist und sich in elektrischem Kontakt mit Teilen des Brennstoffzellenstapels, die auf unterschiedlichen Potentialen liegen, befindet und diese verbindet, kann das Kühlmittelfluid ein Sicherheitsproblem darstellen. Des Weiteren stellt das Kühlmittel auch einen Pfad für den Fluss unerwünschter Korrosionsströme bereit. Diese Probleme werden im US-Patent Nr. 3 964 930 erörtert und angegangen, wobei verschiedene Mittel elektrischer Isolation (wie Kühlmittelrohrbeschichtungen) in Kombination mit einem Kühlmittel auf Wasserbasis verwendet werden. Es ist angegeben, dass eine Leitfähigkeit von weniger als etwa 50μS/cm für das Wasserkühlmittel bevorzugt ist.
  • Im Allgemeinen nimmt die elektrische Leitfähigkeit eines wässrigen Kühlmittels mit der Konzentration von Ionen in Lösung zu. Bei einigen herkömmlichen Brennstoffzellensystemen hoher Spannung wird auf Bedenken hinsichtlich Spannungsberührung und Korrosionsstrom eingegangen, indem im Wesentlichen reines deionisiertes Wasser als Kühlmittel verwendet wird. Es wird angenommen, dass ein akzeptables Niveau für die Leitfähigkeit des deionisierten Kühlmittels in der Größenordnung von 5μS/cm oder weniger liegt.
  • Im Wesentlichen reines, deionisiertes Wasser wird außerdem wünschenswerterweise in Kühlmittelkreisläufen verwendet, bei denen die Möglichkeit besteht, dass das Kühlmittel MEA-Komponenten (wie den Elektrokatalysator und den Membranelektrolyten) der Brennstoffzelle kontaminiert oder schädigt. Da reines, deionisiertes Wasser grundsätzlich kompatibel mit den MEA-Komponenten ist, können Brennstoffzellendesign und -aufbau vereinfacht werden, um einen gewissen Kontakt des Kühlmittels mit den MEA-Komponenten zu erlauben. Man beachte, dass es selbst bei Konstruktionen, die einen derartigen Kontakt zu verhindern versuchen (z.B. Konstruktionen mit isolierten Rohrleitungen oder redundanten Abdichtungen) noch Zuverlässigkeitsbedenken hinsichtlich Kontakt geben kann, die aus unbeabsichtigten Leckagen resultieren.
  • Ionenaustauschharzeinheiten und andere Filter werden häufig in Kühlmittelkreisläufen von Brennstoffzellensystemen mit deionisiertem Wasser verwendet, um kontinuierlich Schmutzstoffe zu entfernen und dadurch sicherzustellen, dass das Wasser-Kühlmittelfluid im Wesentlichen frei von ionischen Schmutzstoffen bleibt. Das US-Patent Nr. 5 200 278 offenbart zum Beispiel ein Brennstoffzellensystem mit einem deionisierten, flüssigen Wasserkühlmittel, das auch zur Membranbefeuchtung von Einlassreaktandenströmen verwendet wird. Das Wasser wird vorzugsweise unter Verwendung von Ionenaustauschharzeinheiten im Kreislauf deionisiert.
  • Wenn eine Toleranz gegen Frosten gefordert ist, können herkömmliche Frostschutzkühlmittel auf Glycolbasis, die Additive enthalten, in Brennstoffzellensystemen hoher Spannung verwendet werden. Das Kühlmittelsubsystem sollte jedoch von den MEAs in dem Brennstoffzellenstapel zuverlässig elektrisch und physikalisch isoliert sein, so dass elektrische Berührung, Korrosionskurzschlussbildung und Kontakt mit den MEA-Komponenten kein Thema sind. Die Verwendung von Glycol ohne Additive/Inhibitoren kann als Alternative zum Isolieren des Kühlmittelsubsystems betrachtet werden, aber sie trägt zu weiteren Korrosionsbedenken gegen über jenen, die durch die Verwendung von Wasser alleine bestehen, aufgrund der Zersetzung von Glycol in saure Nebenprodukte bei. Demzufolge scheint die Verwendung von Glycolen in dem Kühlmittel von Brennstoffzellensystemen hoher Spannung, die keine elektrisch isolierten Kühlsubsysteme aufweisen, vermieden worden zu sein.
  • Es wurden weitere Frostschutzlösungsmittel erwogen, wie andere Alkohole und dielektrische Fluide, diese können jedoch eine signifikante Brandgefahr (z.B. aufgrund eines niedrigeren Entzündungspunktes) einbringen und/oder schlechtere Wärmetransfer- und Kapazitätseigenschaften aufweisen. Stattdessen wurden, um Bedingungen unter Null gewachsen zu sein, Lösungen entwickelt, die Kühlmittel mit reinem Wasser verwenden, indem z.B. das System über null Grad gehalten oder vor dem Herunterfahren alles Wasser aus dem System entfernt wird.
  • Zusammenfassung, der Erfindung
  • Es werden verbesserte Kühlsubsysteme für flüssigkeitsgekühlte Systeme (z.B. flüssigkeitsgekühlte Brennstoffzellensysteme, die in mit Brennstoffzellen betriebenen Fahrzeugen oder anderen Anwendungen verwendet werden) und Verfahren zur Bereitstellung eines vereinfachten Frost- und Korrosionsschutzes bereitgestellt. Ein Kühlsubsystem zum Kühlen eines Brennstoffzellenstapels beinhaltet ein flüssiges Kühlmittel und einen Kreislauf zum Zirkulieren des flüssigen Kühlmittels in thermischem Kontakt mit Brennstoffzellen in dem Stapel. Das flüssige Kühlmittel beinhaltet ein Glycol-Lösungsmittel zwecks Frostschutz und kann ein Glycol/Wasser-Gemisch sein. Das Verhältnis von Glycol zu Wasser kann so gewählt werden, dass sich der gewünschte Frostschutz ergibt, zum Beispiel etwa 1:1. Das glycolhaltige flüssige Kühlmittel ist jedoch durch eine Leitfähigkeit von weniger als etwa 50μS/cm charakterisiert, und dieses Niveau wird während des Betriebs des Brennstoffzellensystems dadurch aufrechterhalten, dass Mittel zum Aufrechterhalten der Reinheit des flüssigen Kühlmittels in dem Kühlsubsystem enthalten sind. Eine Leitfähigkeit von weniger als etwa 5μS/cm ist bevorzugt.
  • Ein bevorzugtes Mittel zum Aufrechterhalten der gewünschten Reinheit des flüssigen Kühlmittels besteht darin, eine Ionenaustauschharzeinheit in den Kreislauf des Kühlsubsystems einzubauen, wodurch ionische Zersetzungsprodukte des Glycol-Lösungsmittels aus dem flüssigen Kühlmittel entfernt werden. Die Ionenaustauschharzheinheit kann ein alkalisches Anionenharz und optional ein saures Kationenharz beinhalten. Eine geeignete Ionenaustauschharzeinheit kann zum Beispiel ein stark basisches Anionenharz vom Hydroxyl-Typ 2 verwenden.
  • Eine Verwendung von Ionenaustauschharzeinheiten in Kühlmittelkreisläufen auf Glycolbasis kann eine praktische Lösung zur Erzielung eines Frostschutzes unter den Betriebsbedingungen bestimmter Brennstoffzellensysteme sein. In Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapeln, die bei weniger als etwa 100°C arbeiten, kann das Ausmaß der Glycol-Zersetzung zum Beispiel derart beschränkt werden, dass eine Ionenaustauschharzeinheit mehrere Monate in Dienst sein kann, bevor eine Ersetzung notwendig ist. Da des Weiteren Leitfähigkeitsniveaus von weniger als etwa 5μS/cm erzielt werden können, ist die Verwendung einer Ionenaustauschharzeinheit im Kühlmittelkreislauf für Brennstoffzellensysteme geeignet, die bei hunderten von Volt arbeiten.
  • Ein Glycol-Lösungsmittel ist hier als eines definiert, das keinen der Inhibitoren und/oder keines der Additive enthält, die üblicherweise in kommerziellen Glycol-Frostschutzlösungen vorhanden sind. Bei Fehlen derartiger Additive und/oder Inhibitoren ist die Zersetzung des Glycol-Lösungsmittels die Hauptquelle für Verunreinigungen in dem Kühlsubsystem, die zu hohen Leitfähigkeiten des flüssigen Kühlmittels führen. Wenn das flüssige Kühlmittel in elektrischem Kontakt mit Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel ist, resultieren in Brennstoffzellensystemen hoher Spannung hohe Leitfähigkeiten des Kühlmittels in Berührungs- und Korrosionsstromproblemen. Hierbei bezieht sich hohe Spannung auf Systeme, die Brennstoffzellenstapel beinhalten, die bei mehr als etwa 50 Volt arbeiten.
  • Das verwendete Glycol-Lösungsmittel kann aus den üblicheren Glycolen ausgewählt werden, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Es wurde festgestellt, dass Ethylenglycol kompatibler mit den Membranelektrodenaufbauten von Feststoffpolymer-Brennstoffzellen ist und daher eine bevorzugte Wahl darstellt.
  • Der Kreislauf des Kühlsubsystems kann Aluminium-Hardware beinhalten, die dem flüssigen Kühlmittel ausgesetzt ist. Um eine Zersetzung des Glycol-Lösungsmittels zu reduzieren, ist der Kühlmittelkreislauf in dem Kühlsubsystem vorzugsweise im Wesentlichen von Luft isoliert.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1a ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Feststoffpolymer-Brennstoffzellensystems, das ein abgedichtetes Kühlmittelsubsystem mit einem Kühlmittel auf Glycolbasis und einer Ionenaustauschharzeinheit beinhaltet,
  • 1b ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Feststoffpolymer-Brennstoffzellensystems für ein brennstoffzellenbetriebenes Fahrzeug, die ein abgedichtetes Kühlmittelsubsystem mit einem Kühlmittel auf Glycolbasis und einer Ionenaustauschharzeinheit beinhaltet,
  • 1c ist eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform eines Feststoffpolymer-Brennstoffzellensystems für ein brennstoffzellenbetriebenes Fahrzeug, die ein abgedichtetes Kühlmittelsubsystem mit einem Kühlmittel auf Glycolbasis und einer Ionenaustauschharzeinheit beinhaltet,
  • 2 zeigt den pH-Wert in Abhängigkeit von der Zeit für die Vergleichs- und Test-Glycol/Wasser-Gemische, die in Beispiel 1 Metallstücken ausgesetzt sind,
  • 3 zeigt den pH-Wert in Abhängigkeit von der Zeit für das Glycol/Wasser-Gemisch von Beispiel 2, wobei eine Ionenaustauschharzeinheit verwendet wird, um die Reinheit des Gemisches aufrechtzuerhalten,
  • 4 zeigt die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Zeit für das Glycol/Wasser-Gemisch wie oben, wobei eine Ionenaustauschharzeinheit verwendet wird, um die Reinheit des Gemisches aufrechtzuerhalten,
  • 5 zeigt die Spannung in Abhängigkeit von der Stromdichte für die Test-Brennstoffzellen und die Vergleichs-Brennstoffzelle von Beispiel 3, wobei der Membranelektrodenaufbau der Test-Brennstoffzelle einem Ethylenglycol/Wasser-Gemisch ausgesetzt war,
  • 6 zeigt die Spannung in Abhängigkeit von der Stromdichte für die Test-Brennstoffzellen und die Vergleichs-Brennstoffzelle von Beispiel 3, wobei die Membranelektrodenaufbauten der Test-Brennstoffzellen verschiedenen Glycol-Lösungsmitteln ausgesetzt waren.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Ein Brennstoffzellensystem der Erfindung ist flüssigkeitsgekühlt und beinhaltet einen Brennstoffzellenstapel, ein flüssiges Kühlmittel und einen Kreislauf zum Zirkulieren des flüssigen Kühlmittels in thermischem Kontakt mit Brennstoffzellen in dem Stapel. Das flüssige Kühlmittel beinhaltet ein Glycol-Lösungsmittel als Frostschutz. Vorzugsweise wird ein Glycol/Wasser-Gemisch als flüssiges Kühlmittel verwendet. Das Verhältnis von Glycol zu Wasser wird so gewählt, dass das gewünschte Maß an Schutz gegen Gefrieren bereitgestellt wird (ein 1:1-Verhältnis stellt einen Schutz bis herunter zu etwa –40°C bereit und ist nicht brennbar). Es wird ein vereinfachter Schutz gegen elektrische Berührungs- und Korrosionsstromprobleme in Brennstoffzellenstapeln hoher Spannung durch geeignete Mittel zum Aufrechterhalten der Reinheit und folglich der Leitfähigkeit des flüssigen Kühlmittels unter etwa 50μS/cm bereitgestellt.
  • 1a zeigt eine schematische Darstellung eines bevorzugten Brennstoffzellensystems mit einem Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapel 10 hoher Spannung, einem flüssigen Glycol/Wasser-Kühlmittel 176, einem Kreislauf 196 und einer Ionenaustauschharzeinheit 198 im Kreislauf 196. Der Kreislauf 196 beinhaltet außerdem eine Zirkulationspumpe 194 und einen Wärmetauscher 210. In dieser schematischen Zeichnung wird eine Zufuhr des flüssigen Glycol/Wasser-Gemisches 176 durch ein Reservoir 174 bereitgestellt.
  • Das Feststoffpolymer-Brennstoffzellensystem von 1a kann im übrigen herkömmlich sein. Reaktandenströme, d.h. Brennstoff 112 und Oxidationsmittel 162, werden dem Brennstoffzellenstapel 10 über Einlässe 118 beziehungsweise 168 zugeführt. Üblicherweise werden für gasförmige Reaktanden einer oder beide Reaktandenströme befeuchtet, bevor sie dem Brennstoffzellenstapel zugeführt werden, um zu verhindern, dass der Membranelektrolyt austrocknet. Der Brennstoff- und der Oxidationsmittelauslassstrom treten durch Auslässe 120 beziehungsweise 170 aus dem Stapel aus. Wenn zum Beispiel im Wesentlichen reiner Wasserstoff als Brennstoff verwendet wird, kann der Brennstoffauslassstrom rückgeführt werden, so dass kein Brennstoff verschwendet wird. Nutzbare elektrische Leistung wird über den dargestellten externen Schaltkreis erhalten, der negative und positive Busplattenleitungen 22 beziehungsweise 24, eine variable Last 152 und einen Schützschalter 154 beinhaltet.
  • Die Ionenaustauschharzeinheit 198 enthält wenigstens ein Anionenaustauschharz, um ionische Zersetzungsprodukte des Glycol-Lösungsmittels zu entfernen. Geeignete Anionenaustauschharze beinhalten ein stark basisches Anionharz vom Hydroxyl-Typ 2. Kationenaustauschharzeinheiten und/oder andere Filtrationseinheiten (z.B. Kohlefilter) können ebenso optional eingebaut sein, um andere Verunreinigungen zu eliminieren, die sich in dem Kühlmittelkreis akkumulieren können.
  • Eine Ausführungsform eines Brennstoffzellensystems für ein mit Brennstoffzellen betriebenes Fahrzeug ist in dem schematischen Diagramm von 1b gezeigt. In diesem wird ein Kühlmittel mittels einer Pumpe 3 durch einen Kreislauf 11 gepumpt. Wie gezeigt, verzweigt sich der Kreislauf 11 in drei parallele Leitungen, die zu einem Wärmetauscher 7, einer Ionenaustauschharzeinheit 8 und einer Brennstoffzelle 9 führen. Das Kühlmittel wird dann wieder in einer einzelnen Leitung zu einem thermostatischen Ventil 2 geführt. In Abhängigkeit von der Kühlmitteltemperatur kann das Kühlmittel durch das thermostatische Ventil 2 zwecks Kühlung direkt zu einem Radiator 1 geführt werden oder kann so geführt werden, dass es den Radiator 1 umgeht und direkt zur Pumpe 3 läuft. Die Ionenaustauschharzeinheit 8 kann auch an anderen Stellen im Kreislauf 11 platziert sein. Es ist außerdem möglich, mehr als eine Ionenaustauscheinheit im Kreislauf zu verwenden.
  • Eine alternative Ausführungsform eines Brennstoffzellensystems mit zwei Kühlmittelkreisläufen für ein brennstoffzellenbetriebenes Fahrzeug ist in dem schematischen Diagramm von 1c gezeigt. In einer ähnlichen Weise wie in 1b wird ein Glycol/Wasser-Kühlmittel hoher Reinheit (z.B. mit einer Leitfähigkeit von weniger als etwa 50μS/cm) mittels einer Pumpe 6 durch einen ersten Kühlkreislauf 1 gepumpt. Wie gezeigt, verzweigt sich der erste Kreislauf 1 in drei parallele Leitungen, die zu einem Wärmetauscher 7, einer Ionenaustauschharzeinheit 8 und einer Brennstoffzelle 9 führen. Das Kühlmittel wird dann in einer einzelnen Leitung zu einem weiteren Wärmetauscher 5 geführt, in dem Wärme zwischen dem Kühlmittel im ersten Kreislauf 1 und dem Kühlmittel im zweiten Kreislauf II ausgetauscht wird. Der Kreislauf II enthält jedoch keine Ionenaustauschharzeinheit, und das Kühlmittel darin kann ein Gemisch von Wasser und einer kommerziellen Frostschutzlösung beinhalten, die Inhibitoren und/oder andere Additive enthält. Das Kühlmittel wird mittels der Pumpe 3 durch den zweiten Kreislauf II gepumpt und verzweigt sich, wie gezeigt, in zwei parallele Leitungen, die zu Wärmetauschern 4 und 5 führen. Wiederum kann das Kühlmittel in Abhängigkeit von der Kühlmitteltemperatur durch ein thermostatisches Ventil 2 zur Abkühlung zu einem Radiator 1 geleitet werden oder kann so geleitet werden, dass es den Radiator 1 umgeht und direkt zu der Pumpe 3 geht.
  • Das verwendete Glycol-Lösungsmittel kann eines der üblicheren Glycole sein, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Ethylenglycol ist bei anderen Anwendungen aus Gründen der Viskosität, Wärmetauschereffizienz und Gefrierpunktunterdrückung ein bevorzugtes Frostschutzlösungsmittel. Des Weiteren scheint es mit bestimmten Membranelektrodenaufbauten genügend kompatibel zu sein und ist somit im Fall von Subsystemleckagen, die zu einem Kontakt des Kühlmittels mit einem Membranelektrodenaufbau führen können, ein bevorzugtes Lösungsmittel. Optional kann in dem flüssigen Kühlmittel ein Gemisch mit mehr als einem Glycol-Lösungsmittel verwendet werden.
  • Untersuchungen haben gezeigt, dass die Zersetzungsrate des Glycols und die Korrosion von Aluminium-Hardware, die dem Kühlmittel bei den typischen Betriebstemperaturen von Feststoffpolymer-Brennstoffzellen ausgesetzt ist, eine herkömmliche Ionenaustauschharzeinheit nicht überlastet. So können Aluminiumkomponenten, z.B. ein Radiator, im Kreislauf verwendet werden. Es können auch andere Metalle oder Kunststoffkomponenten verwendet werden, sie müssen jedoch überprüft werden, um zu bestimmen, ob sie die Glycol-Zersetzung beschleunigen oder korrodieren und so lösliche ionische Verunreinigungen in dem reinen Kühlmittel erzeugen (z.B. beschleunigen bestimmte Edelstahlkomponenten die Zersetzung, korrodieren jedoch selbst nicht). Um die Zersetzung des Glycol-Lösungsmittels zu reduzieren, sollte der Kreislauf in dem Kühlsubsystem jedoch abgedichtet werden, so dass das Kühlmittel nicht frei Luft ausgesetzt ist. Außerdem kann die Verwendung von unähnlichen Metallen im Kühlmittelkreislauf zu galvanischer Korrosion führen, und dies ist, wenn möglich, zu vermeiden.
  • Auf diese Weise kann die Leitfähigkeit des glycolhaltigen Kühlmittels während vernünftiger Zeitspannen (Monate) akzeptabel niedrig gehalten werden (unter etwa 5μS/cm). Des Weiteren kann zudem der pH-Wert des Kühlmittels wünschenswert neutral gehalten werden. Somit stellt die Verwendung einer Ionenaustauscheinheit in dem Kühlsubsystem ein vereinfachtes Verfahren zum Schutz gegen elektrische Berührung und Korrosionsstrom bei Verwendung eines Frostschutzkühlmittels dar.
  • Stattdessen können jedoch auch andere Mittel zum Aufrechterhalten der notwendigen Reinheit des Kühlmittels verwendet werden. Es können zum Beispiel Mittel zum geeigneten Reduzieren der Zersetzungsrate anstelle von Mitteln zum Entfernen der ionischen Verunreinigungen verwendet werden, nachdem eine Zersetzung stattgefunden hat. Eine Alternative kann daher das Spülen von Sauerstoff in das zirkulierende Kühlmittel bein halten, wodurch die Zersetzungsrate verzögert wird (z.B. indem man den Brennstoffauslassstrom durch ein Kühlmittelreservoir sprudeln lässt oder ein Deoxidationsharz verwendet, wie PuroliteTM A310LC, das gelösten Sauerstoff entfernt).
  • Die folgenden Beispiele wurden aufgenommen, um verschiedene Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung darzustellen, sie sollten jedoch in keiner Weise beschränkend betrachtet werden.
  • Beispiel 1
  • Es wurden drei Kolben mit einem 1:1-Gemisch aus analysenreinem Ethylenglycol und deionisiertem Wasser bereitet. Der erste Kolben wurde so belassen, wie er war. Stücke aus sowohl Aluminium als auch Stahl wurden jeweils in den zweiten und den dritten Kolben platziert. Der dritte Kolben enthielt außerdem einen Natriumphosphat-pH-Puffer. Die Kolben wurden bei 80°C an Luft aufbewahrt, und in periodischen Intervallen wurden pH- und Wechselstromleitfähigkeits-Messungen (bei 1 kHz) gemacht. 2 zeigt den pH-Wert der drei Wasser/Glycol-Gemische in Abhängigkeit von der Zeit. Der pH-Wert in beiden ungepufferten Gemischen fiel signifikant über eine Zeitspanne von etwa 10 Tagen hinweg. Die Abnahme war für das Gemisch in dem zweiten Kolben etwas schneller, vermutlich aufgrund der Anwesenheit der Metallstücke. Die Leitfähigkeit beider ungepufferter Gemische (des ersten und des zweiten Kolbens) blieben während der Überwachungsperiode im Bereich von etwa 10μS/cm bis 20μS/cm. Der pH-Wert des gepufferten Gemisches in dem dritten Kolben blieb über die gleiche Periode hinweg im Wesentlichen neutral (pH-Wert von etwa 7), seine Leitfähigkeit betrug jedoch aufgrund der Anwesenheit des Puffers etwa 1000μS/cm.
  • Dieses Beispiel illustriert, dass der pH-Wert eines ungepufferten Gemisches aus deionisiertem Wasser und Ethylenglycol in einem Brennstoffzel lenkühlsystem in nur wenigen Tagen inakzeptabel (zu sauer) sein kann. Eine herkömmlich gepufferte Lösung kann einen akzeptablen pH-Wert aufrechterhalten, weist jedoch eine inakzeptabel hohe Leitfähigkeit auf (»50μS/cm).
  • Beispiel 2
  • Es wurden ungefähr 10 Liter eines 1:1-Gemisches aus kommerziellem Automobil-Frostschutzmittel (das Ethylenglycol und Inhibitoren enthält) und deionisiertem Wasser hergestellt, und es wurde eine Leitfähigkeit von mehr als 1000μS/cm gemessen. Das Gemisch wurde dann in einem Kreislauf mit einer Ionenaustauschharzeinheit zirkuliert, um in dem kommerziellen Frostschutzmittel vorhandene Ionen zu entfernen. Die Ionenaustauschharzeinheit enthielt 500ml eines stark basischen Anionenharzes vom Typ 2. Außerdem enthielt die Einheit 500ml eines Kationenharzes vom Schwefelsäure-Typ und 500ml aktivierten Kohlenstoff. Die Hardware, die mit dem Kühlmittelgemisch im Kreislauf in Kontakt war, umfasste einen Aluminiumradiator, 316-Edelstahl-Anschlussstücke und PTFE-Kunststoff oder UltemTM-Kunststoff (Produkt von GE-Plastics).
  • Nach einer Zeitspanne wurde angenommen, dass die Ionenaustauschpatrone gesättigt war, und sie wurde ersetzt. Die Zirkulation wurde bei 80°C fortgesetzt, wobei der Kreislauf von Luft isoliert war. Wiederum wurden pH-Wert- und Leitfähigkeits-Messungen in periodischen Intervallen durchgeführt. Die 3 und 4 zeigen den pH-Wert bzw. die Leitfähigkeit des Gemisches in Abhängigkeit von der Zeit.
  • Nach anfänglicher Installation der Ersatzpatrone wies das Gemisch einen unerwünscht niedrigen pH-Wert von etwa 5,5 und eine unerwünscht hohe Leitfähigkeit von etwa 300μS/cm auf. Kurz darauf war jedoch das Gemisch ausreichend rein, so dass ein pH-Wert von etwa 7 und eine Leitfähigkeit von weniger als 5μS/cm erzielt wurden. Diese Niveaus wurden während mehr als 60 Tagen aufrechterhalten, wonach der pH-Wert des Gemisches abzufallen begann, vermutlich als Resultat der Sättigung der Ionenaustauschpatrone mit Zersetzungsprodukten des Ethylenglycols (man beachte, dass 3 einen offensichtlichen temporären Abfall des pH-Werts nach etwa 900 Stunden zeigt, der in einem Fehler des pH-Wert-Messgeräts begründet war).
  • Dieses Beispiel zeigt, dass bei Verwendung eines flüssigen Ethylenglycol/Wasser-Kühlmittels in Kombination mit einer Ionenaustauschharzeinheit ein akzeptabler pH-Wert und eine akzeptable Leitfähigkeit erzielt und aufrechterhalten werden können. Wenngleich die Ionenaustauscheinheit eine periodische Ersetzung oder Wartung erfordert, liegt die Häufigkeit in der Größenordnung von jeweils einigen Monaten, nicht Stunden, und ist somit praktikabel.
  • Beispiel 3
  • Ein mit einem Kühlsubsystem auf Glycolbasis und einer Ionenaustauschharzeinheit im Kühlmittelkreislauf ausgerüstetes, flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem wurde während etwa 1000 Stunden bei 80°C betrieben. Die im Kreislauf vorhandenen Komponenten beinhalteten einen Radiator, Wärmetauscher, eine Zirkulationspumpe und ein Gehäuse sowie Kühlmittelleitungen. Das Kühlmittel beinhaltete 50 Volumenprozent Ethylenglycol und 50 Volumenprozent Wasser. Die Ionenaustauschharzeinheit beinhaltete ein Bettgemisch aus einem stark sauren Kationenaustauschharz und einem stark alkalischen Anionenaustauschharz. Nach 1000 Betriebsstunden wurden die Komponenten in dem Kreislauf untersucht und zeigten keine signifikante Korrosion. Die Leitfähigkeit des Kühlmittels nach 1000 Betriebsstunden wurde ebenfalls gemessen, und es wurde festgestellt, dass sie geringer als 10μS/cm war.
  • Dieses Beispiel bestätigt, dass ein derartiges flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem während einer wesentlichen Zeitspanne betrieben werden kann, ohne eine signifikante Korrosion zu erleiden und ohne eine Ersetzung oder Wartung der Ionenaustauscheinheit zu erfordern.
  • Beispiel 4
  • Verschiedene einzelne PEM-Brennstoffzellen wurden zwecks Abschätzung des Effekts der Glycoleinwirkung auf die MEA hierin konstruiert und betrieben. Die MEAs beinhalteten Elektroden aus mit Platin beladenem Kohlenstofffaserpapier und einen NafionTM-112-Membranelektrolyten. Unter Druck gesetzte und befeuchtete Luft- und Wasserstoffgase wurde als Reaktanden verwendet, und die Test-Brennstoffzellen wurden bei etwa 80°C betrieben.
  • Bei einem Versuch wurde ein 0,38:0,62-Gemisch aus analysenreinem Ethylenglycol und deionisiertem Wasser hergestellt und vor dem Aufbau manuell auf die Kathode einer Test-Brennstoffzelle gestrichen, wodurch die Kathode dem Ethylenglycol ausgesetzt war. Außerdem wurde eine ähnliche Zelle ohne Behandlung mit Ethylenglycol für Vergleichszwecke hergestellt. Die zwei Brennstoffzellen wurden dann hinsichtlich Leistungsabgabe getestet. 5 zeigt die Leistungsfähigkeitscharakteristika der Spannung in Abhängigkeit von der Stromdichte für die mit Ethylenglycol behandelte Testzelle und die unbehandelte Vergleichszelle. Es gab keinen signifikanten Unterschied in den Leistungsfähigkeitscharakteristika.
  • Bei einem anderen Versuch wurden vor dem Aufbau verschiedene unvermischte analysenreine Glycol-Lösungsmittel (d.h. Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol) auf die Elektroden einer Serie von Test-Brennstoffzellen gestrichen. Wiederum wurden eine unbehandelte Vergleichs-Brennstoffzelle und die Test-Brennstoffzellen geprüft. 6 zeigt die Leistungsfähigkeitseigenschaften der Spannung in Abhängigkeit von der Stromdichte für diese Brennstoffzellen. Hierbei verhielt sich die mit unvermischtem Ethylenglycol behandelte Brennstoffzelle etwas schlechter als die unbehandelte Vergleichs-Brennstoffzelle. Die mit Propylenglycol bzw. Polyethylenglycol behandelten Brennstoffzellen zeigten eine zunehmend schlechtere Leistungsfähigkeit. Die mit Polypropylenglycol behandelte Brennstoffzelle arbeitet nicht bei 100 Ampere pro Quadratfuß (ASF), und somit ist ihre Leistungsfähigkeit nicht gezeigt.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle auch dann noch akzeptabel sein kann, wenn der MEA einem Glycol-Lösungsmittel ausgesetzt ist, das in dem Kühlsubsystem verwendet wird. Von den getesteten Glycolen scheint Ethylenglycol mit dem MEA am kompatibelsten zu sein und ist somit bevorzugt.
  • Wenngleich spezielle Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, versteht es sich selbstverständlich, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, da von einem Fachmann ohne Abweichen vom Umfang der vorliegenden Offenbarung insbesondere angesichts der vorstehenden Lehren Modifikationen realisiert werden können.

Claims (30)

  1. Kühlsubsystem mit einem Kühlmittel und einem Kreislauf, wobei – das Kühlmittel ein Gemisch aus Wasser und einem Glycol-Lösungsmittel beinhaltet, – der Kreislauf eine Ionenaustauscheinheit beinhaltet und – die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels geringer als etwa 50μS/cm ist, wenn das Kühlmittel die Ionenaustauscheinheit durchlaufen hat.
  2. Kühlsubsystem nach Anspruch 1, wobei das Kühlmittel aus einem Gemisch aus Wasser und dem Glycol-Lösungsmittel besteht.
  3. Kühlsubsystem nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauscheinheit ein saures Kationenharz und/oder ein alkalisches Anionenharz beinhaltet.
  4. Kühlsubsystem nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Kühlmittelgemisches in dem Kreislauf geringer als 100°C ist.
  5. Kühlsubsystem nach Anspruch 1, wobei das Kühlmittel etwa 50 Volumen-% Wasser und 50 Volumen-% Glycol-Lösungsmittel beinhaltet.
  6. Kühlsubsystem nach Anspruch 1, wobei das Glycol-Lösungsmittel Propylenglycol oder Ethylenglycol ist.
  7. Kühlsubsystem nach Anspruch 1, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels geringer als 5μS/cm ist.
  8. Verwendung des Kühlsubsystems nach Anspruch 1 in einer Brennstoffzelle oder in einem brennstoffzellenbetriebenen Fahrzeug.
  9. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel und einem Kühlsubsystem zum Kühlen des Brennstoffzellenstapels, wobei das Kühlsubsystem ein glycolhaltiges flüssiges Kühlmittel und einen Kreislauf zum Zirkulieren des flüssigen Kühlmittels in thermischem Kontakt mit Brennstoffzellen in dem Stapel beinhaltet, wobei das glycolhaltige flüssige Kühlmittel durch eine Leitfähigkeit von weniger als etwa 50μS/cm gekennzeichnet ist und das Kühlsubsystem zusätzlich Mittel zum Aufrechterhalten der Reinheit des Kühlmittels derart beinhaltet, dass die Leitfähigkeit des flüssigen Kühlmittels geringer als etwa 50μs/cm ist.
  10. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei der Brennstoffzellenstapel ein Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapel ist.
  11. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 10, wobei der Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapel Membranelektrodenaufbauten in Kontakt mit dem flüssigen Kühlmittel in dem Kreislauf beinhaltet.
  12. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 10, wobei der Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapel bei Temperaturen von weniger als 100°C arbeitet.
  13. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei die Mittel zum Aufrechterhalten der Reinheit des flüssigen Kühlmittels eine Ionenaustauschharzeinheit im Kreislauf des Kühlsubsystems beinhalten.
  14. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 13, wobei die Ionenaustauschharzeinheit ein stark basisches Anionenharz vom Hydroxyl-Typ 2 verwendet.
  15. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei das flüssige Kühlmittel durch eine Leitfähigkeit von weniger als etwa 5μS/cm gekennzeichnet ist und das Kühlsubsystem zusätzlich Mittel zum Aufrechterhalten der Reinheit des flüssigen Kühlmittels derart beinhaltet, dass die Leitfähigkeit des flüssigen Kühlmittels geringer als etwa 5μS/cm ist.
  16. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei das glycolhaltige flüssige Kühlmittel ein Glycol beinhaltet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol besteht.
  17. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 16, wobei das Glycol-Lösungsmittel Ethylenglycol ist.
  18. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei das flüssige Kühlmittel zusätzlich Wasser beinhaltet.
  19. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 18, wobei das Verhältnis von Glycol zu Wasser in dem flüssigen Kühlmittel etwa 1:1 beträgt.
  20. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei das flüssige Kühlmittel in elektrischem Kontakt zu Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel ist.
  21. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 20, wobei der Brennstoffzellenstapel bei Spannungen von mehr als etwa 50 Volt betreibbar ist.
  22. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei das flüssige Kühlmittel im Kreislauf im Wesentlichen von Luft isoliert ist.
  23. Flüssigkeitsgekühltes Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei der Kreislauf Aluminium-Hardware beinhaltet, die dem flüssigen Kühlmittel ausgesetzt ist.
  24. Verfahren zur Bereitstellung eines Frost- und Korrosionsschutzes für ein Brennstoffzellensystem, wobei das Brennstoffzellensystem einen Brennstoffzellenstapel und ein Kühlsubsystem zum Kühlen des Brennstoffzellenstapels beinhaltet und das Kühlsubsystem ein flüssiges Kühlmittel und einen Kreislauf zum Zirkulieren des flüssigen Kühlmittels in thermischem Kontakt zu Brennstoffzellen in dem Stapel beinhaltet, wobei das Verfahren umfasst: – Verringern der Gefriertemperatur des flüssigen Kühlmittels durch Einbringen eines Glycols in das flüssige Kühlmittel und – Aufrechterhalten der Reinheit des flüssigen Kühlmittels in dem Kühlsubsystem derart, dass die Leitfähigkeit des flüssigen Kühlmittels geringer als etwa 50μS/cm bleibt.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Brennstoffzellenstapel ein Feststoffpolymer-Brennstoffzellenstapel ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das flüssige Kühlmittel durch eine Ionenaustauschharzeinheit im Kreislauf des Kühlsubsystems zirkuliert wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Ionenaustauschharzeinheit ein stark basisches Anionenharz vom Hydroxyl-Typ 2 verwendet.
  28. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das flüssige Kühlmittel durch eine Leitfähigkeit von weniger als etwa 5μS/cm gekennzeichnet ist und die Reinheit des flüssigen Kühlmittels in dem Kühlsubsystem derart aufrechterhalten wird, dass die Leitfähigkeit des flüssigen Kühlmittels geringer als etwa 5μS/cm bleibt.
  29. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das glycolhaltige flüssige Kühlmittel ein Glycol beinhaltet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol besteht.
  30. Verfahren nach Anspruch 27, das zusätzlich beinhaltet, das flüssige Kühlmittel im Kreislauf von Luft im Wesentlichen zu isolieren.
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