CZ221096A3

CZ221096A3 - Biologically degradable 3-polyhydroxybutyrate/3-polyhydroxyhexanoate copolymer foils

Info

Publication number: CZ221096A3
Application number: CZ962210A
Authority: CZ
Inventors: Isao Noda
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1997-01-15
Also published as: HU9602046D0; JPH09508426A; MX9603064A; DE69517157D1; CN1139938A; HUT75181A; US5990271A; PT741757E; CZ288776B6; PL315684A1; US6027787A; FI962998A0; EP0741757A1; SK282974B6; AU1568095A; DE69517157T2; ATE193310T1; CN1076028C; SG49096A1; BR9506590A

Description

Biodegradovatelné 3-polyhydroxybutyrát/3-polyhydroxyhexáng^tTi N1SVIA '

OH jAfíhs λίΑΐ gyd ové kopolymerové folie ί a vy o r

6 . X ε z

Oblast techniky j

01$00 i - ₄ Vynález se týká biodegradovatelných kopolymerů? f aj-^í i L L obsahujících kopolymery? a absorbentních výrobků na jedno l .

• í ---rf”'.

použití jako jsou dětské pleny, dámské vložky a vnitřní potahy kalhotek, vybavených takovou folií.

Dosavadní stav techniky v

Je známa řada absorbentních výrobků, které byly zkonstruovány, aby účinně absorbovaly tělní tekutiny jako jsou krev, moč, menstruační výtok, apod. Výrobky tohoto typu na jedno použití se obecně skládají z nějaké vrchní vrstvy tvořené materiálem propustným pro tekutiny, absorpčního jádra a spodní vrstvy tvořené materiálem pro tekutiny nepropustným.

Dosud byly takové absorbující struktury připravovány například s použitím povrchových materiálů vyrobených z materiálu tvořeného tkanými či netkanými materiály nebo porézním polyethylenovým nebo polypropylenovým filmem. Spodní vrstvy byly typicky tvořeny ohebnými polyethylenovými foliemi. Absorbující materiály vytvářející jádro typicky obsahovaly celulosová vlákna dřeva nebo celulosová vlákna v kombinaci s absorbujícími, gel tvořícími materiály. Jedním z vlastností těchto absorbentních výrobků, která byla vzata v úvahu nedávno, je jejich '•vyhazovatelnost. Ačkoli tyto výrobky většinou obsahují materiály, které by nakonec podle očekávání měly být degradovány, a ačkoli výrobky tohoto typu tvoří pouze velmi malou část celkových pevných odpadů vytvářených každý rok spotřebiteli, je v současné době pociťována potřeba vyvíjet takové výrobky na jedno použití z materiálů, které jsou kompostovatelné.

Obvyklý absorbentní výrobek na jedno použití je již do značné míry kompostovatelný. Typická vyhazovači dětská plena, například, se skládá přibližně z 80 % kompostovatelných materiálů, například celulosových vláken, a podobně. V kompostovacím procesu jsou špinavé vyhazovači absorbentní výrobky rozcupovány a smíchány s organickými odpadky, než jsou kompostovány samy o sobě. Po ukončení kompostovacího procesu jsou nekompostovatejné částice zachyceny a odděleny. Tímto způsobem může většina dnešních absorbentních výrobků být úspěšně zpracována v komerčních kompostovacích zařízeních.

Nicméně, existuje potřeba snížit množství nekompostovatelných materiálů v jednorázově používaných absorbentních výrobcích. Existuje zvláštní potřeba nahradit polyethylenové spodní vrstvy absorbentních výrobků tenkými vrstvami kompostovatelného materiálu nepropustnými pro vodu, neboť spodní vrstva představuje jeden z nejrozsáhlejších zdrojů nekompostovatelných složek běžných absorbentních výrobků na jedno použití.

Kromě své kompostovatelnosti, folie používané jako spodní vrstva v absorbentních výrobcích musí splňovat řadu dalších požadavků. Například, pryskyřice by měly být termoplastické, aby bylo možno používat konvenčních metod výroby. Tyto metody zahrnují odlévací a vyfukovací postupy poskytující jednovrstevné folie nebo obdobné postupy koextruze poskytující vícevrstevné struktury. Ostatní metody zahrnují pokrývání jednoho materiálu na jedné nebo obou stranách kompostovatelným substrátem, jako například je další folie, netkané pletivo nebo papírová síť.

Rovněž další vlastnosti mají zásadní důležitost pro konverzi, při níž jsou folie používány pro výrobu absorbentních výrobků. Vlastnosti jako jsou síla v tahu, tahový modul, pevnost a bod tepelného měknutí do značné míry určují jak dobře se folie bude chovat na konverzních linkách.

Kromě výšeuvedených vlastností, i jiné vlastnosti jsou důležité, aby vyhověly požadavkům uživatelů absorbentních výrobků. Vlastnosti folie jako jsou odolnost vůči nárazu a proražení’’, nebo. přenos vlhkosti jsou důležité, neboť ovlivňují trvanlivost absorbentního výrobku i jeho kontrolu po dobu kdy je nošen.

Když je absorbentní výrobek vyhozen a vstoupí do kompostovacího procesu, jiné vlastnosti se stávají důležitými. Bez ohledu na to, zda je přicházející odpad předem rozcupován nebo ne, je důležité, aby folie nebo její velké fragmenty byly roztrhány na mnohem menší částice během počátečního stadia kompostování. Jinak folie nebo její velké fragmenty mohou být vychytány z kompostovacího toku a nikdy se nestanou součástí konečného kompostu.

V minulosti byly studovány fyzikální vlastnosti a biodegradovatelnost mnoha polyhydroxyalkanoátů. Polyhydroxyalkanoáty jsou polyesterové sloučeniny, které jsou produkovány řadou mikroorganismů, například bakteriemi a řasami. Ačkoli polyhydroxyalkanoáty jsou obecně zajímavé díky své biodegradovatelné povaze, jejich použití jako plastického materiálu bylo negativně ovlivněno jejich tepelnou nestabilitou. Například poly-3-hydroxybutyrát (PHB) plní roli přirozené zásobárny energie bakterií i řas a je přítomen v ohraničených granulích v buněčné cytoplasmě. Avšak na rozdíl od ostatních biologicky syntetizovaných polymerů jako jsou proteiny a polysacharidy, je PHB termoplastický, s vysokým stupněm krystalinity, a má velmi dobře definovanou teplotu tání, přibližně 180 °C. Bohužel se PHB stává nestálým a při zvýšených teplotách okolo teploty tání dochází k jeho degradaci. Vzhledem k jeho tepelné nestabilitě je jeho komerční použití velmi omezeno.

Proto vědci studují ostatní polyhydroxyalkanoáty, jako je poly(3-hydrČxybutyrát-co-3-hydroxyvalerát) (PHBV), a doufají, že objeví polyhydroxyalkanoát, který bude mít dostatečnou tepelnou stabilitu a jiné vhodné chemické a fyzikální »

vlastnosti, aby mohl být prakticky používán. Bohužel polyhydroxyalkanoáty jako PHB a PHBV je obtížné přimět k vytvoření folie, která by byla vhodná pro použití jako spodní vrstva. Jak bylo řečeno výše, tepelná nestabilita PHB téměř znemožňuje takový způsob zpracování. Dále, pomalé rychlosti krystalizace a toku PHB a PHBV činí přípravu folie obtížnou. Příklady homopolymeru PHB a PHBV kopolymerů jsou popsány v US patentu č. 4 393 167 Holmese a spolupracovníků uděleném 12. června 1983 a v US patentu 4 880 592 uděleném 14. listopadu 1989. Kopolymery PHBV jsou komerčně dostupné od firmy Imperiál Chemical Industries pod obchodním názvem BIOPOL. PHBV kopolymery jsou v současné době vyráběny s obsahem valerátu pohybujícím se v rozmezí 5 až 24 molárních %. Zvyšující se obsah valerátu snižuje teplotu tání, krystalinitu a tuhost polymeru. Přehled technologie BIOPOLU lze nalézt v Business 2000+ (Winter, 1990).

Vzhledem k pomalé krystalizačnl rychlosti, se folie z PHBV bude lepit sama na sebe i po ochlazení? podstatná část PHBV zůstává amorfní a lepkavá po dlouhou dobu. Při odlévání folie, kdy folie je okamžitě ochlazena na chladicích válcích po opuštění odlévacího stroje, se roztavený PHBV často přilepí k válcům a tak omezuje rychlost s níž folie může být vyráběna, a dokonce někdy zamezí tomu, aby folie mohla být ze zařízení odebírána. U folií vyráběných vytlačovacimi postupy, zbytková lepivost PHBV způsobí, že tubulární folie se přilepí sama k sobě, po ochlazení a splasknutí kvůli navinutí.

US patent č. 4-880 592 autorů Martiniho a spolupracovníků, který byl udělen 14. listopadu 1989, udává způsob, jak vyrobit jednovrstevnou PHBV folii použitelnou pro spodní vrstvu dětských plenek tím, že vytlačí PHBV mezi dvěma vrstvami polymeru, například polyolefinu, které natahují a usměrňují mnohovrstevnou folii, a odstraní polyolefinové vrstvy poté, co PHBV měl čas vykrystalizovat. Zbývající folie PHBV je pak přilaminována buď k foliím rozpustným ve vodě, nebo k foliím, které nejsou ve vodě rozpustné, jako například polyvinylidenchlorid nebo jiné polyolefiny. Bohužel, je třeba používat takové drastické a nešikovné kroky ve výrobním procesu, abychom se dokázali vyhnout obtížím, které jsou spojeny s vytvářením folií z PHBV.

Podle toho co bylo uvedeno výše, existuje potřeba absorbentních výrobků na jedno použití (např. dětských plenek) se zvýšenou biodegradovatelností. Aby bylo možno uspokojit tuto potřebu, je nutné nejdříve získat biodegradovatelný kopolymer, který by šlo snadno vyrábět v podobě folie, a který by mohl být používán pro výrobu zdravotnického prádla na jedno použití.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je příprava folie obsahující biodegradovatelný polyhydroxyalkanoát.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž zdravotnické prádlo a oblečení na jedno použití, při jehož výrobě je použito folie biodegradovatelného PHA.

Souhrn

Tento vynález se týká tenkých vrstev biodegradovatelného kopolymerů, který obsahuje nejméně dvě náhodně se opakující monomerové jednotky (RRMU), kde první RRMU monomer má strukturu

CH I ³

-O—CH —CH;

O

II

-ca druhý RRMU má strukturu

C.H I 3 7

-o—CH —CH₂—ckde alespoň 50 % RRMU má strukturu prvního RRMU. Tento vynález se dále týká absorbentních výrobků obsahujících vrchní vrstvu propustnou pro tekutiny, biodegradovatelnou spodní vrstvu nepropustnou pro tekutiny, obsahující výšeuvedenou tenkou vrstvu, a absorpční jádro umístěné mezi vrchní a spodní vrstvou.

Podrobný popis

Vynález odpovídá na potřebu biodegradovatelného polymeru, z něhož lze snadno vyrobit folii. Tento vynález dále odpovídá na potřebu výroby absorbentních výrobků na jedno použití, které mají zvýšenou biodegradabilitu.

Zkratka ASTM použitá v textu znamená American Society for Testing and '‘Mateři als.

Slovo obsahující” v textu znamená,’ že ostatní kroky a přísady, které neovlivní konečný výsledek lze přidat. Tento termín zahrnuje termín skládající se a skládající se z.

Slovo alkyl použité v textu znamená nasycený řetězec obsahující atomy uhlíku, který může být rovný nebo rozvětvený; a substituovaný (mono- nebo póly-) nebo nesubstituovaný.

Slovo alkenyl použité v textu znamená řetězec obsahující atomy uhlíku, který může být mononenasycený (tj. jedna dvojná vazba v řetězci) nebo polynenasycený (tj. dvě či . více dvojitých vazeb v řetězci); přímý nebo rozvětvený; a substituovaný (mono- nebo póly-) nebo nesubstituovaný.

Zkratka PHA použitá v textu znamená polyhydroxyalkanoát podle tohoto vynálezu.

Zkratka PHB použitá v textu znamená homopolymer poly-3-hydroxybutyrátu.

Zkratka PHBV použitá v textu znamená kopolymer poly(3-hydroxybutyrát-co-3-hydroxyvalerát).

Slovo biodegradovatelné použité v textu znamená schopnost sloučeniny být úplně degradována na C0₂ a vodu nebo biomasu mikroorganismy a/nebo přírodními faktory životního prostředí.

Slovo kompostovatelný” použité v textu znamená materiál, který splňuje tři následující požadavky: (1) materiál je schopný zpracování v kompostovacím zařízení pro pevné odpady; (2) jestliže je takto zpracován, materiál skončí v konečném kompostu; a (3) jestliže je kompost použit do půdy, materiál nakonec bude biodegradován v půdě.

Například polymerní folie přítomná v pevném odpadu, který je předán'* do kompostárny na zpracování nutně nekončí v konečném kompostu. Některá kompostovací zařízení podrobují pevný odpad před dalším zpracováním vzdušnému třídění, aby oddělily papír a jiné materiály. Polymerní folie by nejpravděpodobněji byla oddělena od pevného odpadu takovým tříděním, a proto by nebyla zpracovávána v kompostárně. Nicméně se může stále jednat o kompostovatelný” materiál podle výšeuvedené definice, protože jej lze zpracovávat v kompostovacím zařízení.

Požadavek, aby materiál končil v konečném kompostu typicky znamená, že prochází určitým typem degradace v kompostovacím procesu. Typicky bude pevný odpad rozcupován v časné fázi kompostovacího procesu. V důsledku toho polymerová folie bude přítomna v útržcích a nikoli vcelku. V konečné fázi kompostovacího procesu, konečný kompost bude tříděn. V typickém případě polymerové útržky neprojdou přes síta, pokud si zachovaly velikost, kterou měly hned po cupovacím kroku.

Kompostovatelné materiály podle tohoto vynálezu ztratí hodně ze své celistvosti během kompostovacího procesu a tak dovolí, aby částečně degradované útržky prošly -síty. Je však pochopitelné, že kompostárna může podrobit pevný odpad velmi přísnému cupování” a velmi hrubé separaci velkých kusů materiálu, takže nedegradovatelné polymery, jako polyethylen, by vyhověly požadavkům (2). Proto to, že materiál vyhoví požadavkům (2), neznamená, že materiál je kompostovatelný podle této definice.

To, co odlišuje kompostovatelný materiál tak jak je definován v tomto patentu od materiálu jako je například polyethylen, je požadavek (3), aby materiál byl nakonec biodegradov^n v půdě- Tento požadavek biodegradability není nezbytný pro kompostovací proces nebo pro kompostováni v půdě. Pevný odpad a výsledný kompost mohou obsahovat všechny typy nebiodegradovatelných materiálů, například písek. Avšak, aby se zabránilo hromadění xenobiotických materiálů v půdě, požaduje se, aby tyto materiály byly plně biodegradovatelné. Podle stejné charakteristiky není vůbec nezbytné, aby tato biodegradace byla rychlá. Pokud samotný materiál a intermediární produkty rozkladu nejsou toxické nebo jinak škodlivé pro půdu nebo úrodu, lze plně akceptovat, že jejich biodegradce bude trvat několik měsíců nebo i let, jelikož tento požadavek je uveden pouze proto, aby nedocházelo k akumulaci xenobiotických materiálů v půdě.

Všechny poměry týkající se složení kopolymerů, které jsou zde uvedeny, jsou molární poměry, pokud není uvedeno jinak.

Folie.

Tento vynález se týká biodegradovatelných polymerů, které lze překvapivě snadno tvarovat do folií, ve srovnání s homopolymerem PHB a kopolymerem PHBV. Před vypracování tohoto vynálezu představovaly polyhydroxyalkanoáty, které byly studovány v souvislosti s jejich užitím v komerční produkci plastů, velký problém z hlediska používání v plastických hmotách. Jak je uvedeno výše, polyhydroxyalkanoáty jako PHB a kopolymer PHBV je obtížné zpracovávat díky jejich tepelné nestabilitě. Tyto polyhydroxyalkanoáty bylo zvlášť obtížné zpracovávat do podoby folií díky jejich pomalé krystalizační rychlosti. Žadatelé předkládající patent zjistili, že PHA kopolymery podle tohoto vynálezu, které obsahují druhý RRMU, tak jak je definován výše, kdy má alkylové 'rozvětvení skládající se alespoň ze tří (3) uhlíkových atomů, se překvapivě lépe zpracovávají do podoby folie, zejména ve srovnání s PHB a PHBV. Žadatelé předkládající patentovou přihlášku překvapivě zjistili, že lineární, náhodné kopolymery s omezeným počtem středně velikých větví (např. C₃~C ) mají vedle biodegradovatelnosti i následující vlastnosti, zejména ve srovnání s PHB a PHBV: a) nižší teplotu tání, b) nižší stupeň krystalinity, a c) zlepšené rheologické vlastnosti taveniny.

Aniž by se cítili vázáni teorií, žadatelé se domnívají, že charakteristik a) a b) lze dosáhnout vyloučením druhé RRMU z krystalové mřížky prvního RRMU, čímž je dosaženo nižší teploty nutné pro termální zpracování, lepší tuhosti a elongačních vlastností. Opět, aniž by se cítili vázáni teorií, žadatelé se domnívají, že charakteristika c) je dosahována zvýšeným splétáním kopolymerových řetězců, díky postranním řetězcům druhého RRMU. Takové zvýšené zapletení řetězců nastává díky zvýšenému hydrodynamickému objemu kopolymeru (např. druhá monomerová jednotka vytváří kličky v helikální struktuře), pomocí zachycování postranních řetězců na hlavních řetězcích různých kopolymerú v roztaveném stavu, nebo díky sníženému štěpení řetězce vlivem nižší (tj. zvětšeného rozmezí tepelného procesu).

Biodegradovatelné PHA, které jsou vhodné pro zpracování do podoby folií podle tohoto vynálezu, obsahují alespoň dvě náhodně se opakující monomerové jednotky (RRMU), kde první

RRMU má strukturu

CH.

-O-CH —CH—C— a druhé RRMU má strukturu

C,H₇I 3 7

-O-CH -CH₂—C— kde alespoň 50 % RRMU má strukturu první RRMU.

V provedení, kterému je dávána přednost, PHA obsahuje jedno nebo několik dalších RRMU, které mají strukturu

R¹

I

-O-CH-(CH₂)-Ckde R¹ je H, nebo C nebo C , C , C , C , C , C ^J ' 2 4 ' s ' e ' -7 ' a ' <

C , C , C

13' 14 c , c

16' 1-7

C_xa nebo C_xg alkyl nebo alkenyl;

a n je 1 nebo 2.

Termín folie použitý v textu znamená velmi tenký a nepřerušený kus chemické látky nebo materiálu, který má vysoký poměr délky ku tloušťce a vysoký poměr šířky k tloušťce. Zatímco neexistuje požadavek přesné horní hranice tloušťky, výhodná horní hranice je přibližně 0,254 mm, lépe 0,01 mm, a nejvýhodněji 0,005 mm. Protektivni hodnota každé folie závisí na její nepřetržitosti, tj. nepřítomnosti děr nebo trhlin, poněvadž folie musí představovat účinnou bariéru pro molekuly jako jsou atmosférická vodní pára a kyslík. V provedení vynálezu, kterému je dávána přednost, folie je nepropustná pro tekutiny a vhodná pro použití v absorbentních zdravotnických výrobcích na jedno použití, jako jsou dětské vyhazovači pleny, dámské hygienické potřeby a podobně. Výhodněji, folie podle tohoto vynálezu, vedle zvýšené biodegradovatelnosti a/nebo kompostovatelnosti, mají následující vlastnosti:

a) strojní směrový (MD) tahový modul (machine direction tensile modulus) od 6,895 x 10® dynů/cm² do 6,895 x 10⁹dynů/cm² (10 000 až 100 000 liber/čtvereční palec),

b) pevnost MD v trhu (MD tear strength) je alespoň 70 g na

25,4 m tloušťky,

c) příčná (CD) pevnost v trhu (cross machine direction tear strength) alespoň 70 g na 25,4 m tloušťky,

d) rázová pevnost (impact strength) alespoň 12 cm, měřeno pomocí padajícího kulovitého tělesa,

e) rychlost přenosu vlhkosti (moisture transport rate) menší než 0,0012 g/cm²/16 hodin,

f) modul při 60 °C alespoň 5,52 x 10^v dynů/cm² (800 liber/čtvereční palec), a

g) tloušťka 12 až 75 m.

Metody pro testování těchto kritérií jsou detailněji diskutovány níže.

✓

Kritéria a testovací metody pro folie.

Aby se folie chovala uspokojivě jako kompostovatelná, jednorázově použitelná, spodní vrstva dětské pleny, musí být vyrobena z pryskyřic nebo struktur, které jsou biodegradovatelné a musí mít následující vlastnosti: vysokou pevnost, musí být dostatečnou bariérou pro tekutiny, musí mít vhodný modul nebo ohebnost, a dostatečně vysoký bod tání.

Spodní vrstva dětských plenek na jedno použití musí být dostatečně silná jednak proto, aby ji bylo možno zpracovávat na vysokorychlostním stroji pro výrobu vyhazovačích plen, a jednak proto, aby vytvářela vodonepropustnou bariéru při použití. Vrstva musí být dostatečně nepropustná pro vodu, aby oděv nebo ložní prádlo dítěte nebo opatrované osoby bylo uchráněno od vlhkosti a špíny. Musí mít modul nebo ohebnost, která současně je dostatečně nízká, aby se vytvořil měkký a příjemný materiál, který lze použít jako vnější povrch dětské plenky, ale rovněž, aby modul a ohebnost byly dostatečně vysoké, aby se snadno zpracovával na vysokorychlostním konvertovacím stroji, aniž by docházelo k zvarhanění, mačkání a vytváření záhybů. Musí mít dostatečnou odolnost k teplu, takže se teplem nedeformuje, netaje nebo trvale neztratí pevnost v typických horkých podmínkách přechovávání, nebo nedojde k jeho porušení na vysokorychlostních konvertovacích zařízeních pro výrobu vyhazovačích” plen, kde se typicky používají horké taveninové adhezivní prostředky, aby se složky vyhazovači” pleny spojily dohromady.

Folie, které mají dostatečnou pevnost, aby mohly být použity jaŘo biod^gradovatelné a/nebo kompostovatelné spodní vrstvy pro dětské pleny na jedno použití mají s výhodou dvě vlastnosti: (a) odolnost k přetržení padajícím předmětem a (b) odolnost k roztrženi jak ve směru výroby na stroji tak i ve směru kolmém na směr výroby na stroji. Výhodné spodní vrstvy podle tohoto vynálezu vydrží pád ocelového kulovitého tělesa majícího v průměru 19 mm a hmotnost 27,6 až 28,6 g z výše 12 cm tak, že nejméně 50 % testů nekonči žádným roztržením (lze akceptovat deformaci). Výhodné materiály jsou ty, které vykazují 50 a méně procent roztržení při pádu z výše více než 20 cm. Podobně, akceptovatelné spodní vrstvy podle tohoto vynálezu mají průměrnou odolnost vůči roztržení (average tear propagation resistance) 70 g při tloušťce materiálu 25,4 m ve směru výroby na stroji i kolmo na směr výroby na stroji, jestliže použijeme standardní Elmendorfovo kyvadlové testovací zařízení, jako například Elmendorf model 60-100, při použiti 16 vrstev materiálu, které byly připraveny řezáním nebo pomocí vrubů podle metody TAPPI T 414om-88. Výhodnější jsou takové spodní vrstvy, které vykazují odolnosti vůči roztržení 200 i více gramů při tloušťce materiálu 25,4 m ve směru kolmém na směr výroby na stroji, protože jsou zvlášť odolné k roztržení.

Rovněž bylo zjištěno, že folie představující dostatečnou bariéru pro přenos vlhkosti jsou takové, které dovolují přenos méně než 0,0012 g synthetické moči, která pronikne do absorbujícího papírového ručníku na 1 cm² oblasti při tloušťce 25,4 m na každých 16 hodin doby, kdy testovaná folie je umístěna mezi absorbující papírový ručník a typické absorbující jádro pleny obsahující materiál vytvářející gel, za tlaku simulujícího tlak vyvolaný dítětem. Specifické podmínky těstu jsou takové, že oblast jádra je větší než oblast testovaného materiálu, jádro je zatíženo syntetickou močí na hranici její kapacity a je vystaveno síle 35 g/cm²(0,5 psi).

Bylo rovněž zjištěno, že materiály, které mají dostatečnou odolnost vůči teplu vykazují Vicatův bod měknutí (Vicat softening point) nejméně při 45 °C. Vicatův bod měknutí (Vicat softening point) je testován pomocí přístroje na měření tepelné distorze, model CS-107 nebo pomocí obdobného zařízení a modifikace podle ASTM D-1525. Modifikace spočívá v přípravě vzorku. Folie mající plochu 19 mm² a tloušťku 4,5 až 6,5 mm je připravena pro Vicatovy jehlové penetrační testy (Vicat needle penetration tests) tím, že se materiál roztaví při teplotě 120 °C a tlaku 7,031 x 10^s g/cm² (10 000 psi) (za použití Carveru nebo obdobného lisu) na dobu dvou minut po zahřívací periodě alespoň dvou minut. Vicatův bod měknutí (Vicat softening point) je teplota, při níž jehla s plochým zakončením, která má kruhový průřez 1 mm² pronikne vzorkem do hloubky 0,1 cm pod zatížením 1000 g, při použití jednotné rychlosti vzrůstu teploty 50 °C za hodinu.

Bylo rovněž zjištěno, že materiály mající dostatečný směrový modul (machine direction modulus) vykazují hodnotu 1 % sekantního modulu (1 % secant-type modulus) minimálně 6,895 x 10^a dynů/cm² (10 000 psi) a maximálně 6,895 χ 10⁹ dynů/cm²(100 000 psi). Test se provádí na elektronickém zařízení pro testování tahu (electronic tensile test machine), jako je například Instron, model 4201. 2,54 cm široký pruh materiálu, mající s výhodou tloušťku 0,00254 cm je nařezán na délku 30 cm s délkovým rozměrem rovnoběžným se strojním směrem materiálu (machine direction of the materiál). Testovací proužek je upevněn do úchytů testovacího zařízeni, takže skutečná délka testovaného materiálu je 25,4 cm. Úchyty se pomalu vzdalují rychlostí 2,54 cm za minutu až 25,4 cm za minutu a napěťová křivka (stress-strain curve) se vynáší na záznam v připojeném záznamovém zařízení. 1 % sekantní modul (1 % secant modulus) je určen odečtením namáhání (stress) nebo tahu (tensile) ze záznamu v bodě 1 % elongačního napětí (1 % elongation strain point). Tak například je 1 % bodu elongačního napětí (1 % strain point) dosaženo tehdy, jestliže vzdálenost mezi úchyty vzroste o 0,254 cm. Jestliže se úchyty vzdalují od sebe rychlostí 2,54 cm za minutu a záznamové zařízení běží rychlostí 25,4 cm za minutu, 1 % napěťový bod (1 % strain point) bude vzdálen 2,54 cm od počátečního bodu. Odpověď na namáhání tahem (tensile response) je vydělena tloušťkou materiálu vzorku, pokud nemá tloušťku 0,00254 cm. Zvlášť měkký a tudíž výhodný materiál vykazuje hodnoty 1 % sekantových modulů (1 % secant moduli) v rozsahu 6,895 x 10^s až 2,068 χ 10® dynů/cm² (10 000 až 30 000 psi).

Protože absorbentní výrobky musí snášet teploty až 60 °c (140 °C F) během skladování nebo během dopravy v nákladních autech nebo železničních vagonech, je důležité, aby spodní folie a ostatní složky si při těchto teplotách podržely svoji soudržnost. Ačkoli lze očekávat, že modul folií bude poněkud klesat mezi teplotami 20 až 60 °C, neměl by klesnout příliš a dovolit, aby se folie deformovala když je zabalena, předtím než se dostane ke spotřebiteli.

Například polyethylenová spodní vrstva mající modul teploty místnosti (room temperature modulus) 4 χ 10⁹ dynů/cm²(58 000 psi) může.mít 60 °C modul 1,2 x 10® dynů/cm² (18 560 psi), jenž je vyhovující. Měkčí polyethylenová spodní vrstva mající modulus teploty místnosti (room temperature modulus) 8,0 x 10^a dynů/cm² (11 600 psi) může mít 60 °C modul 3,5 χ 10³ dynů/cm² (5 076 psi), který stále ještě vyhovuje. Obecně, vyhovující spodní folie podle tohoto vynálezu má 60 °C modul alespoň 5,52 χ 10⁷ dynů/cm² (800 psi).

Závislost modulu na teplotě, která se rovněž nazývá spektrum modul/teplota (modulus/temperature spectrum) se nejlépe měří na dynamickém mechanickém analyzátoru (dynamic mechanical analyzer, DMA) jako je například termomechanický analyzátor Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA 7 vybavený softwarovým blokem 7 Series/Unix DMA 7 Temperature/Time, který se zde nazývá DMA 7, a je dodáván Perkin-Elmer Corporation (Norwalk, Connecticut). Existuje řada jiných typů DMA zařízení a použití dynamické mechanické analysy (dynamic mechanical analysis) pro studium spekter modul/teplota (modulus/temperature spectra) polymerů je velmi dobře známo odborníkům v oboru charakterizace polymerů (nebo kopolymerů). Tato informace je velmi dobře shrnuta ve dvou knihách, za prvé v DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIÁL, MATERIALS SCIENCE MONOGRAPHS VOLUME 1, jejímž autorem je T. Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978), a za druhé v MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES, VOLUME 1, jejímž autorem je L.E. Nielsen (Marcel Dekker, 1974).

Mechanismy operace a postupů pro používání DMA 7 lze nalézt v Perkin-Elmer User’s Manuals 0993-8677 a 0993-8679, které jsou oba datovány v květnu 1991. Odborníkům na používání DMA 7 budou stačit následující podmínky, aby mohli opakovat měření dat^eo °C modulu, která jsou uvedena dále v tomto patentu.

Aby bylo možné měřit spektrum modul/teplota (modulus/temperature spectrum) vzorku folie, DMA 7 je nastaven tak, aby fungoval v modu temperature scan a zařízení je vybaveno připojeným měřícím systémem (extension measuring systém, EMS). Vzorek folie, který má šířku 3 mm a tloušťku 0,0254 mm, má rovněž dostatečnou délku, která umožňuje, aby vzdálenost mezi úchyty vzorku, je-li tento upevněn v EMS, byla 6 až 8 mm. Přístroj je poté uzavřen v environmentální komoře, která je kontinuálně proplachována plynným heliem. Folie je vystavena namáhání ve směru délky vzorku, aby bylo dosaženo deformace nebo napětí 0,1 % původní délky. Dynamické sinusoidní napětí (dynamic sinusoidal strain) je vloženo na vzorek ve frekvenci 5 cyklů za sekundu. V modu temperature scan” teplota vzrůstá rychlostí 3,0 °C/min z 25 °C k bodu, kdy vzorek se roztaví nebo praskne, zatímco frekvence a namáhání jsou udržovány konstantní. Chování závislé na teplotě je charakterizováno monitorováním změn v napětí (strain) a fázovou diferencí (phase differencej v čase mezi namáháním (stress) a napětím (strain). Hodnoty skladovacího modulu (storage modulus) udané v pascalech jsou vypočítány počítačem spolu s ostatními údaji a jsou znázorněny jako funkce teploty na video displeji. Normálně jsou data uchovávána na počítačovém disku a kopie skladovacího spektra modul/teplota (storage modulus/temperature spectrum) je vytištěna a tím uchována pro další hodnocení. 60 °C modul je stanoven přímo ze spektra.

Způsob výroby folie ' - ✓

Folie podle tohoto vynálezu, které jsou používány jako spodní vrstva, která se vyznačuje zvýšenou biodegradovatelností a/nebo kompostovatelností jsou zpracovávány s použitím běžných postupů používaných k přípravě jednoduchých nebo mnohovrstevných folií na běžném zařízení používaném k výrobě folií. Pelety PHA podle tohoto vynálezu jsou nejprve za sucha smíseny a potom míšeny v roztaveném stavu v zařízení na vytlačování folie (melt extruder). Alternativou je, jestliže dochází k nedostatečnému míchání v zařízení na vytlačováni folie (film extruder), že pelety jsou nejprve smíseny za sucha a poté míšeny v roztaveném stavu v zařízení na vytlačování folií s předmíchánim (precompounding extruder), a tento krok je následován repeletizací dříve než je folie vytlačena.

PHA podle tohoto vynálezu lze zpracovávat v roztaveném stavu na folie s použitím buď odlévacích postupů (cast film extrusion methods) nebo vyfukovacích postupů (blown film extrusion methods). Oba postupy jsou popsány v PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY - 2. vydání, jehož autorem je Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold-1976). Odlévaná folie je vytlačována lineární štěrbinovou matricí (linear slot die). Obecně se plochá síť (fiat web) chladí na velkém, pohyblivém, leštěném kovovém bubnu. Ochlazování je rychlé, dochází k odloupnutí folie, folie prochází přes jeden nebo několik pomocných chladicích bubnů (cooling rolls) a poté sérií tažných (pull rolls) nebo jiných dopravních bubmů (haul-off rolls) s pogumovaným povrchem k navíjecímu zařízení (winder). Postup používaný k výrobě lité spodní folie (cast backsheet film) pro absorbentní zboží podle tohoto vynálezu je^popsána v příkladu uvedeném níže.

Při vyfukovací technologii výroby folií (blown film extrusion) je tavenina vytlačována vzhůru tenkým prstencovitým otvorem matrice (annular die opening). Tento způsob se též nazývá tubulární vytlačování folií (tubular film extrusion). Vzduch přichází středem matrice (die) a nafukuje trubici a tím vyvolává její expanzi. Vytváří se tak pohyblivá bublina, která se udržuje v konstantní velikosti kontrolou vnitřního tlaku vzduchu. Trubice folie se chladí vzduchem, je vytlačována jedním nebo několika chladicími prstenci (chill rings), které trubici obklopují Trubice je pak sfouknuta tím, že je protažena zplošťovacím rámem (flattening frame) dvěma tažnými bubny (pull rolls) a je navíjena navíjecím zařízením (winder). Pro použití na výrobu spodní folie, je zploštělá tubulární folie následně rozříznuta, rozbalena a dále rozřezána na šířku používanou pro výrobu.

Jak odlévací tak i vyfukovací způsoby výroby folií (cast film and blown film processes) lze použít pro přípravu monovrstevných i mnohovrstevných foliových struktur. Pro přípravu jednovrstevných folií z jednoduchého termoplastického materiálu nebo směsi termoplastických složek jsou potřeba pouze jedno zařízení na výrobu folií (extruder) a jedna mnohočetná matrice (manifold die). Pro přípravu mnohovrstevných folií podle tohoto vynálezu jsou s výhodou používány koextrusní postupy (coextrusion processes). Tyto postupy vyžaduji víc než jedno zařízení na výrobu folií (extruder) a buď koextrusní nastřikovací blok (coextrusion feedblock) nebo multi-manifold matricový systém (multi-manifold die systém) nebo kombinaci obou, aby bylo možné připravit vícevrstevnou strukturu folie.

US patenty 4 152 387 a 4 197 069’ popisují princip koextruze využívající zařízení zvané nastřikovací blok (feedblock principle). Řada extrudérů (extruders) je připojena k nastřikovacímu bloku, který je vybaven pohyblivými děliči toku (moveable flow dividers), aby úměrně měnily geometrii každého jednotlivého kanálu (flow channel) v přímém vztahu k objemu polymeru procházejícího uvedenými kanály (flow channels). Kanály (flow channels) jsou konstruovány tak, že v místě, kde se hmota stéká, materiály proudí stejnou průtokovou rychlostí (flow rate) a při stejném tlaku, čímž je odstraněno namáhání mezifází (interfacial stress) a nestability jednotlivých toků. Jakmile se jednotlivé materiály spojí ve feedblocku, proudí do jedné mnohočetné matrice (manifold die) jako směsná struktura. V takových postupech je důležité, aby hodnoty viskozit tavenin a teploty tání materiálů se příliš nelišily, aby nedocházelo ke špatné kontrole distribuce tloušťky vrstvy v mnohovrstevné folii.

Alternativou ke koextruzi využívající feedblocku je '•multi-manifold neboli klapková matrice (vane die) , která je popsána ve výšeuvedených US patentech 4 152 387, 4 197 069 a 4 533 308. Zatímco proudy taveniny v systému feedblocku se spojují vně a předtím, než vstoupí do vlastní matrice (die body), v systému multi-manifold neboli křídlové matrice (vane die), každý proud taveniny má vlastní soustavu trubiček v matrici (manifold die), kde se polymery rozdělují nezávisle do svých soustav trubiček (manifolds). Proudy taveniny se spojují blízko výstupu z matrice s každým proudem taveniny v plné šíři matrice. Pohyblivá křídla (moveable vaneš) poskytují móžnost nastavit výtok každého kanálu (flow channel exit) přímo úměrné k objemu materiálu, který jím proudí, čímž taveniny spolu tekou stejnou lineární rychlostí, pod stejným tlakem a v požadované šířce.

Poněvadž vlastnosti taveniny z hlediska toku a teplot tání různých zpracovávaných materiálů se výrazně liší, má použití křídlové matrice (vane die) některé výhody. Matrice přispívá k tepelně izolačním charakteristikám, takže materiály, které se výrazně liší svými teplotami tání, například až do 80 °C (175 °F) lze zpracovávat společně.

Každou soustavu trubiček (manifold) v křídlové matrici (vane die) lze zkonstruovat pro potřeby určitého polymeru nebo kopolymeru. Tak je tok každého polymeru ovlivněn pouze konstrukcí jeho soustavy trubiček (manifold) a nikoli silami, které vznikají působením ostatních polymerů. To dovoluje materiálům, které se výrazně liší svými viskozitami po roztavení, aby byly spoluvytlačovány a vytvářely mnohovrstevné folie. Navíc křídlová matrice (vane die) rovněž umožňuje, aby byla na míru navržena šíře jednotlivých trubičkových systémů (manifolds), takže vnitřní vrstva, například ve vodě rozpustný biodegradovatelný polymer jako je Vinex 2034, může být úplně obklopena ve vodě nerozpustnými materiály, které neponechávají žádné hrany, které by byly vystaveny vlhnutí. Výšeuvedené patenty rovněž popisují kombinované použití systémů typu feedblock a křídlových matric (vane dies), jejichž cílem je získání komplexnějších mnohovrstevných struktur.

Mnohovrstevné folie podle tohoto vynálezu mohou mít dvě nebo více vrstev. Obecně je dávána přednost vyváženým (balanced) nebo symetrickým tří- a pětivrstevným foliím. Vyvážené (balanced) t;řívrstevné folie obsahují střední vrstvu jádra (core layer) a dvě totožné vnější vrstvy (outer layers) a střední vrstva je umístěna mezi dvěma vnějšími vrstvami. Vyvážené (balanced) pětivrstevné folie obsahují střední vrstvu jádra (core layer), dvě identické vazebné vrstvy (tie layers) a dvě identické vnější vrstvy (outer layers), a střední vrstva jádra je umístěna mezi dvěma vazebnými vrstvami a vazebná vrstva je umístěna mezi střední vrstvou jádra a vnější vrstvou. Vyvážené (balanced) folie, ačkoli to není zásadně důležité z hlediska tohoto vynálezu, mají menší tendence ke kroucení a deformacím než nevyvážené (unbalanced) folie.

U třívrstevných folií může střední vrstva jádra představovat 30 až 80 % celkové tloušťky folie a každá vnější vrstva 10 až 35 % celkové tloušťky folie. Vazebné vrstvy, jestliže jsou použity, představují každá 5 až 10 % celkové tloušťky folie.

Krystalinita

Objemová procentní krystalinita (volume percent crystallinity, _c) semikrystalického polymeru (nebo kopolymeru) často určuje jaký typ konečných vlastností polymer má.

Například vysoce (více než 50 %) krystalické polyethylenové polymery jsou silné a tuhé, a proto vhodné pro výrobky jako jsou umělohmotné mléčné obaly. Nízkokrystalický polyethylen je na druhé straně ohebný a tuhý a proto vhodný pro výrobky jako jsou obaly na potraviny a pytle na odpadky. Krystalinitu lze určit mnoha způsoby, včetně rentgenové difrakce (X-ray diffraction), diferenční skanovací kalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC), měření hustoty a infračervené absorpce (iňfrared^absorption). Nejvhodnější metoda záleží na ' ✓ materiálu, který je testován.

Rentgenová difrakce je nejvhodnější, když je málo známo o tepelných vlastnostech materiálu a když mohou nastat krystalické strukturální změny. Základní princip spočívá v tom, že amorfní části materiálu rozptylují Rentgenovo zářeni v difusním nebo širokém rozsahu úhlů, zatímco krystaly odrážejí záření v ostrých a přesně vymezených úhlech. Celková rozptylová intenzita však je konstantní. To dovoluje vypočítat množství krystalického materiálu ve vzorku, za podmínek, že amorfní a krystalické difrakční intenzity lze rozlišit. Velmi přesná metoda byla vyvinuta Rulandem, který je schopen určit rozdíly v procentní krystalinitě, které mají velikost pouze 2 % (viz Vonk, C., F.J. Balta-Calleja, X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdam, (1989); and

Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)).

Po roztátí vyžadují krystaly dodání přesného množství tepla při teplotě tání, které přemění hmotu z krystalického stavu na taveninu. Toto teplo fúze (fusion heat) lze měřit řadou termálních technik, z nichž nejpopulárnější je DSC. Jestliže teplo fúze 100 % krystalického materiálu je známo a žádné podstatné ochlazování nebo proces tání/rekrystalizace nenastávají po zahřátí taveniny, může DSC docela přesně určit hmotnostně frakční krystalinitu (weight fraction crystallinity) (viz THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Tuři, Ed., Academie Press, New York, (1980); and Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academie Press, New York, (1980)).

Jestližě hustoty čistého krystalického a čistého amorfního materiálu jsou známy, potom mohou měření 'hustoty materiálu zjistit stupeň krystalinity. To předpokládá aditivitu specifických objemů, avšak tento požadavek je splněn pro polymery nebo kopolymery mající homogenní strukturu. Tato metoda záleží na opatrné přípravě vzorku tak, aby vzorek neobsahoval žádné bubliny nebo dutiny.

Jestliže lze identifikovat čistě krystalické a amorfní absorpční pásy, pak infračervené absorpční spektrum nabízí vhodný způsob jak určit krystalinitu (viz Tadokoro, H. , STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley and Sons, New York, (1979)).

Je třeba poznamenat, že různé techniky často poskytují poněkud odlišné hodnoty ý_c, protože jsou založeny na různých fyzikálních principech. Například měření hustoty často poskytují vyšší hodnoty než rentgenová difrakce. Důvodem je kontinuální změna hustoty v interfázi mezi krystalickým a amorfním polymerem nebo kopolymerem. Zatímco rentgenová difrakce nerozpozná tuto hmotu jako krystalickou, hustotní měření budou ovlivněna touto oblastí interfáze.

Pro účely zpracování na folii, PHA podle tohoto vynálezu s výhodou mají krystalinitu od 2 do 65 %, měřeno rentgenovou difrakcí, výhodněji 5 až 50 %, nejvýhodněji 20 až 40 %.

Teplota tání

S výhodou mají biodegradovatelné PHA podle tohoto vynálezu teplotu tání (T_m) 30 až 160 °C, výhodněji 60 až 140 °C, nejvýhodněji 90 až 120 °C.

Absorbentní^výrobky

Tento vynález se dále týká absorbentriích výrobků, které obsahují nějaké PHA podle tohoto vynálezu. Tyto absorbentní výrobky zahrnují (aniž by jimi byly nějakým způsobem omezeny) dětské pleny, kalhotky a ochranné vložky pro inkonsistentní pacienty a dámské menstruační vložky a podšívky. Folie podle tohoto vynálezu, které jsou používány jako spodní vrstva nepropustná pro tekutinu v absorbentních výrobcích podle tohoto vynálezu, jako jsou plenky na jedno použití, mají typicky tloušťku 0,01 až 0,2 mm, výhodněji 0,012 až 0,051 mm.

Obecně je spodní vrstva nepropustná pro tekutiny kombinována s vrchní vrstvou propustnou pro tekutiny a absorbujícím jádrem umístěném mezi vrchní a spodní vrstvou. Výhodně mohou být též přítomny elastické součásti a úchyty na pásková poutka. Zatímco vrchní vrstvu, spodní vrstvu, absorbující jádro a elastické součásti lze použít v nejrůznějších známých uspořádáních, výhodné uspořádání plenky je obecně popsáno v US patentu 3 860 003, který se nazývá Contractible Šidě Portion for Disposable Diaper, a který byl udělen Kennethu B. Buellovi 14. ledna 1975.

Vrchní vrstva je výhodně na dotek měkká a nedráždí pokožku. Dále je vrchní vrstva prostupná pro tekutiny, a dovoluje tekutinám snadno proniknout skrz tuto vrstvu. Vhodnou vrchní vrstvu lze vyrobit z řady materiálů jako například pórovitých pěn, síťovaných pěn, děrovaných umělohmotných folií, přírodních vláken (např. dřevní nebo bavlněná vlákna), syntetických vláken (např. polyesterová nebo polypropylenová vlákna) nebo z kombinace přírodních a syntetických vláken. Výhodně je vrchní vrstva tvořena hydrofobním^v materiálem, aby izolovala pokožku od tekutin v absorbujícím jádře.

Zvláště výhodná vrchní vrstva obsahuje vlákna mající délku střiže (staple-length fibers), která mají denier přibližně 1,5. Termín vlákna mající délku střiže (staple-length fibers) značí taková vlákna, která mají délku alespoň 16 mm.

Existuje řada výrobních technik, které lze použít k výrobě vrchní vrstvy. Například vrchní vrstva může být tkaná, netkaná, v provedení spunbonded, carded a podobně. Výhodná vrchní vrstva je v provedení carded a tepelně vázaná způsoby dobře známými expertům v oboru vláken. Výhodně má vrchní vrstva hmotnost 18 až 25 g/m², minimální suchou sílu v tahu (dried tensile strength) alespoň 400 g/cm ve směru výroby na stroji (machine direction) a vlhkou sílu v tahu (wet tensile strength) alespoň 55 g/cm ve směru kolmém na směr výroby na stroji (cross-machine direction).

Vrchní vrstva a spodní vrstva jsou spojeny jakýmkoli vhodným způsobem. Jestliže je použit v textu termín spojený, týká se uspořádání, kde vrchní vrstva je přímo spojena se spodní vrstvou tím, že vrchní vrstva je přímo přilepena na spodní vrstvu. Uspořádání, kde vrchní vrstva je nepřímo spojena se spodní vrstvou znamená, že vrchní vrstva je přilepena k intermediárním členům, které jsou následně přilepeny ke spodní vrstvě. Ve vhodném provedení vynálezu jsou vrchní a spodní vrstva přilepeny přímo na sebe na povrchu plenky vhodnými prostředky, jako jsou adheziva nebo jiné vhodné prostředky známé v oboru. Například uniformní, nepřetržitou vrstvu adhezivního prostředku (continuous layer), vrstvu adhezivního prostředku uspořádanou podle určitého vzoru (patterned '‘layer), /íebo řadu oddělených čar nebo skvrn adhezivního prostředku (separate lineš or* spots) lze použít k přilepení vrchní vrstvy na spodní vrstvu.

Úchyty páskových poutek (tápe tab fasteners) jsou typicky na zadní části pleny připojující se v oblasti pasu, čímž poskytují možnost upevnění pleny na tělo uživatele. Úchyty páskových poutek mohou být jakéhokoli typu známého v oboru, jako například ten, který je popsán v US patentu 3 848 594, uděleném Kennethu B. Buellovi 19. listopadu 1974. Tyto úchyty páskových poutek nebo jiné prostředky upevňujíc! plenu jsou typicky umístěny blízko rohů pleny.

Přednost je dávána plenkám, které mají elastické části umístěné tak, že přiléhají k vnější části plenky, s výhodou podél obou dlouhých okrajů, takže elastické části přitahuji a drží plenu u nohy. Elastické části jsou připevněny k pleně tak že se spolu s nl mohou ohýbat a za normální situace se ohnou nebo zřasí spolu s plenou. Elastické části lze spojit s plenou dvojím způsobem, aby bylo zachováno toto jejich chování. Například elastické části lze natáhnout a připevnit k pleně, když je plena natažena. Opačně může být plena nenatažená a vytváří záhyby a elastická část je připevněna a spojena s plenou tak, že elastické části jsou pokrčeny a nenataženy.

Elastické části mohou zaujímat různé konfigurace. Například šířka elastických částí se může měnit od 0,25 do 25 mm i více; elastické části mohou být tvořeny jednou vrstvou elastického materiálu, nebo mohou být pravoúhlé či zakřivené. Elastické části mohou být připevněny k pleně mnoha způsoby, které jsou v oboru známy. Například elastické části jsou připojeny pomocí ultrazvuku, spojeny s plenou pomocí tepla a tlaku při použití řady různých způsobů spojení, nebo elastické části mohou být k pleně jednoduše přilepeny.'

Absorbující jádro pleny je umístěno mezi vrchní vrstvu a spodní vrstvu. Absorbující jádro lze vyrábět v mnoha velikostech a tvarech (např. pravoúhlé, vyduté, asymetrické, atd.), a s použitím mnoha různých druhů materiálů. Celková absorpční kapacita absorbujícího jádra by však měla odpovídat předpokládanému množství tekutiny, které bude třeba absorbovat při daném typu použití absorbentního výrobku nebo pleny. Velikost a absorpční kapacita absorbujícího jádra mohou být různé, podle potřeb zákazníka - počínaje dětmi až po dospělé.

Ve výhodném provedení má plena absorbující jádro vyduté. Absorbující jádro má absorbující část, která je s výhodou složena ze sítě, vrstvy plstěné hmoty, celulosových vláken, a/nebo nějaké absorbující směsi, která je tam upevněna.

Jiné příklady absorbujících výrobků podle tohoto vynálezu jsou dámské vložky, které jsou určeny k absorpci vaginálních sekretů, například při menstruaci. Tyto výrobky na jedno použití jsou konstruovány tak, že jsou drženy u těla pomocí spodního prádla, kalhotek, nebo speciálního pásu. Příklady různých druhů dámských vložek, jejichž požadavkům může být tento vynález snadno přizpůsoben, jsou popsány v US patentu 4 687 478 nesoucím název Tvarovaná dámská vložka s křidélky (Shaped Sanitary Napkin With Flaps), který byl udělen Keesovi J. Van Tilburgovi 18. srpna 1987 a US patent 4 589 876 s názven Dámská vložka (Sanitary Napkin), který byl udělen Keesovi J. Van Tilburgovi 20. května 1986. Je zřejmé, že folie podle tohoto vynálezu obsahující PHA podle tohoto vynálezu, které jsou zde popsány, lze použít jako spodní vrstva nepropustná pro tekutiny v těchto dámských vložkách. Na druhé straně, je zřejmé, že ťento vynález není omezen na žádnou specifickou konfiguraci dámských vložek nebo na nějakou jejich strukturu.

Obecně se dámské vložky skládají ze spodní vrstvy nepropustné pro tekutiny, vrchní vrstvy propustné pro tekutiny a absorbujícího jádra, které je umístěno mezi spodní a vrchní vrstvu. Spodní vrstva obsahuje PHA podle tohoto vynálezu. Vrchní vrstva se může skládat z kteréhokoli z materiálů pro vrchní vrstvu, které jsou diskutovány s ohledem na použití při konstrukci dětské pleny.

Důležité je, že absorbentní výrobky podle tohoto vynálezu jsou biodegradovatelné a/nebo kompostovatelné do většího stupně než obvyklé absorbentní výrobky, ve kterých se používají materiály jako polyolefin (např. polyethylenová spodní vrstva).

Syntéza biodegradovatelných PHA.

Biodegradovatelné PHA podle tohoto vynálezu lze syntetizovat pomocí syntetických postupů založených na chemických nebo biologických způsobech. Chemický přístup zahrnuje polymerizaci beta-laktonových monomerů zahrnující otevření jádra, tak jak je to uvedeno níže. Použité katalyzátory neboli iniciátory mohou být mnoha různých druhů, jako například aluminoxany, distannoxany nebo alkoxy-zinek či alkoxy-aluminové sloučeniny (viz Agostini,

D.E., J.B. Lando, and J.R. Shelton, POLYM. SCI. PART A-l, Vol. 9, str. 2775-2787 (1971); Gross, R.A., Y. Zhang. G. Konrád, and R.W. Lenz, MACROMOLECULES, Vol. 21, str. 2657-2668 (1988); a Důbois, Ρ., I, Barakat, R. Jerome, and P. Teyssié, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 4407-4412 (1993); Le Borgne, A. and N. Spassky, POLYMER, Vol. 30, str. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. and Y. Doi, MACROMOLECULES, Vol. 24, str. 5732-5733 (1991); Hoři, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A.

Ymaguchi, and T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 4388-4390 (1993), a Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy, and R.A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 1221-1229 (1993)).

Přípravy izotaktického polymeru lze dosáhnout polymerizaci enanciomerně čistého monomeru a neracemizujícího iniciátoru buď udržením nebo inverzí konfigurace stereocentra, nebo polymerizaci racemického monomeru pomocí iniciátoru, který přednostně polymerizuje jeden enanciomer. Například:

o

r/ ₊			r ch₃ οι II		Γ ^R Oj 1 II
—0	—c	-— )	-O-CH—CH₂—C-i		-O-CH—CH₂—C-
				m	L J

náhodný kopolymer PHB/PHA

R = CH (CH ) CH ^V 2 ¹ y 3

Přirozeně odvozené PHA podle tohoto vynálezu jsou v

izotaktické a mají R^absolutní konfiguraci na stereocentrech v hlavním řetězci polymeru. Alternativně lze připravit izotaktické polymery, kde konfigurace stereocenter je převážně S typu. Oba typy izotaktických materiálů budou mít stejné fyzikální vlastnosti a většinou i stejné chemické reaktivity, kromě situace, kdy je přítomen stereospecifický reaktant, například nějaký enzym. Ataktické polymery, polymery s náhodnou inkorporací R a S stereocenter, lze připravit z racemických monomerů a polymerizačnich iniciátorů (neboli katalyzátorů), které nemají preference pro žádný z obou enanciomerů. Tyto iniciátory (neboli katalyzátory) často polymerizují monomery vysoké optické čistoty na izotaktický polymer (např. distannoxanové katalyzátory) (viz Hoři, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Hishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 5533-5534 (1993)). Alternativně lze připravit izotaktický polymer z racemických monomerů, jestliže polymerizačni katalyzátor má zvýšenou reaktivitu pro jeden enanciomer oproti druhému enanciomeru. V závislosti na stupni preference lze připravit odděleně R nebo S stereohomopolymery, stereo-block” kopolymery, nebo směs stereo-block kopolymerů a stereo-homopolymerů (viz Le Borgne, A. and N. Spassky, N., POLYMER, Vol. 30, str. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. and Y. Doi, MACROMOLECULES,

Vol. 24, str. 5732-5733 (1991); a Benvenuti, M. and R.W. Lenz, J. POLYM. SCI.; PART A: POLYM. CHEM., Vol. 29, Str. 793-805 (1991)). Některé iniciátory (neboli katalyzátory) jsou známy tím, že produkují převážně syndiotaktický polymer, polymery s alternujícími R a S stereocentrickými opakujícími se jednotkami, z racemického monomeru (viz. Kemnitzer, J.E., S.P. McCartŘy, and R.A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 1221-1229 (1993), zatímco některé iňiciátory (neboli katalyzátory) mohou produkovat všechny tři typy stereopolymerů (viz Hocking, P.J. and R.H. Marchessault, POLYM. BULL., Vol. 30, str. 163-170 (1993)).

Například příprava póly(3-hydroxybutyrát-co-3-hexanoát-co-3-hydroxyalkanoátových) kopolymerů, kde 3-hydroxyalkanoátový komonomer je 3-alkyl- β-propiolakton a kde alkylová skupina má alespoň tři uhlíkové atomy, je prováděna následujícím způsobem. Je nutno vyloučit přístup vzduchu a vlhkosti. Laktonové monomery (čištěné, vysušené a uchovávané v inertní atmosféře), P>-butyr o lakton a 3-alkyl-ft-propiolakton v požadovaném molárním poměru jsou vneseny pomocí injekční stříkačky nebo kanyly do zkumavky nebo nádobky z borosilikátového skla uzavřené kaučukovým uzávěrem, která byla vysušena v pícce, vypláchnuta argonem a vyžíhána v plameni. Pomocí injekční stříkačky přidáme polymerizační katalyzátor v podobě roztoku v toluenu. Opatrně krouživým pohybem zamícháme reaktanty, tak, aby se nedotkly kaučukového uzávěru, a pak směs zahříváme na olejové lázni při požadované teplotě po potřebnou dobu. Jak reakce pokračuje, směs se stává viskozní a může zatuhnout. Jestliže je připravován izotaktický polymer, pevný polymer vyprecipituje a celá hmota zatuhne. Produkt pak lze ochladit, vyjmout ze zkumavky a vakuovým sušením odstranit zbytkový monomer. Alternativně lze produkt rozpustit ve vhodném rozpouštědle (např. chloroformu) a získat po precipitaci, například ze směsi ether/hexan, 3:1 V/V), a vysušit pod vakuem. Molekulární hmotnost je stanovena standardními metodami jako jsou gel-permeační chromatografie (GPC = size^exclusion chromátography = SEC). Obsah komonomeru v polymerech je stanoven nukleární magnetickou rezonancí (NMR).

Metoda syntézy PHA podle tohoto vynálezu s výhodou používá jako iniciátoru alkylzinc alkoxidu, jak je uvedeno v US patentové přihlášce s názvem Polymerizace beta-substituovaných beta-propiolaktonů iniciovaná alkylzincalkoxidy (Polymerization of Beta-Substituted-Beta-Propiolactones Initiated by Alkylzinc Alkoxides), L.A. Schechtman and J.J. Kemper, postoupená společnosti The Procter and Gamble, která byla podána 28. ledna 1994. Tyto iniciátory mají obecný vzorec R^-ZnOR², kde R¹ a R² jsou nezávislé C_x-C_xo alkyly. Podle výhodné metody syntézy, je iniciátor vybrán ze skupiny zahrnující ethylzincisopropoxid, methylzincisopropoxíd, ethylzincethoxid, nebo ethylzincmethoxid, výhodněji ethylzincisopropoxid.

Jiné kopolymery vhodné podle tohoto vynálezu lze připravit náhradou výchozích materiálů (monomerů) uvedených výše v postupu 3-alkyl- β-laktony, odpovídajícím monomerovým jednotkám, které jsou požadovány v konečném kopolymerovém produktu.

Alternativně lze provádět biologickou syntézu biodegradovatelného PHA, který je vhodný podle tohoto vynálezu. Tato biologická syntéza se provádí pomocí fermentace s příslušným organismem (přirozeným nebo geneticky upraveným) v přítomnosti vhodných surovin (jednosložkových nebo vícesložkových). Produkce póly(3-hydroxyalkanoát-co-3-hydroxybutyrátu) pomocí Aeromonas caviae je popsána v evropské patentové přihlášce 4 533 144, Shiotani and Kobayashi, zveřejněné ^v24. března 1993. Biologickou syntézu lze též provádět pomocí botanických druhů, které jsou geneticky manipulovány, aby produkovaly použitelné kopolymery (viz Světová patentová přihláška č. 93-02187, Somerville, Poirier and Dennis, zveřejněná 4. února 1993; a US patentová přihláška č. 08/108, 193, Somerville, Nawrath and Poirier, zaregistrovaná 17. srpna 1993; a Poole, R., SCIENCE, Vol. 245, str. 1187-1189 (1989)).

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Póly(3-hydroxvbutyrát-co-hydroxyhexanoát)

Póly(3-hydroxybutyrát-co-hydroxyhexanoát) (PHB-Hx) je připraven podle obecných způsobů popsaných výše a založených na publikovaném postupu Horiho et al. (Hoři, Y., M. Suzuki, Y.

Takahashi, A. Yomaguchi, and T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 5533-5534 (1993)) pro polymerizaci beta-butyrolaktonu. Purifikovaný [S]-3-methylpropiolakton ( [S]-(])-butyrolakton) (9,50 g, 110 mmolů) a [S]-3-propylpropiolakton (0,66 g, 5,8 mmolů) jsou vneseny pomocí injekční stříkačky do suché skleněné zkumavky, která byla vypláchnuta argonem a je uzavřena uzávěrem. Iniciátor, 1,3-dichlor-l,1,3,3 -tetrabutyldistannoxan, který byl připraven podle R. Okawary a M. Wada (J. ORGANOMET. CHEM. (1963), Vol. 1, str. 81-88), a sušen přes noc ve vakuu při 80 °C, je rozpuštěn v bezvodém toluenu, konečná koncentrace je 0,18 M. Pomocí injekční stříkačky vneseme 0,65 ml iniciátorového roztoku (0,12 mmolů distannoxand) do zkumavky. Zkumavkou jemně zakroužíme, abychom promíchali její obsah a zahříváme na 100 °Č po dobu 4 hodin, tím, že zkumavku napůl ponoříme do olejové lázně. Jak reakce postupuje, obsah zkumavky se stává viskozní. Po požadované době, vyjmeme zkumavku z olejové lázně a necháme ji zchladnout při teplotě místnosti. Pevnou látku rozpustíme v chloroformu. Látku vysrážíme v hexan/etherové směsi, oddělíme filtrací a vysušíme ve vakuu. Komonomerové složení kopolymerů je určeno ^H-NMR spektroskopií a v rámci experimentální chyby je stejné jako počáteční poměr (95:5). Molekulární hmotnost je stanovena pomocí gel-permeační chromatografie s chloroformem jako mobilní fází. Pro kalibraci jsou používány zúžené polystyrénové standardy.

Příklad 2

Polyf 3-hydroxybutyrát-co-3-hýdroxyhexanoát-co-3-hydroxyoktanoát)

Póly(3-hydroxybutyrát-co-3-hydroxyhexanoát-co-3-hydroxyoktanoát) je připraven pomocí stejného postupu jako je uvedeno v Příkladu 1 s tou výjimkou, že [S]-3-methylpropiolakton (9,50 g, 110 mmolů), [S]-3-propylpropiolakton (0,40 g, 3,5 mmolu) a [S]-3-pentylpropiolakton (0,50 g, 3,5 mmolu) jsou použity jako vsádka monomerů.

Příklad 3 ✓

Polyf 3-hvdroxybutyrát-co-3-hydroxyhexanoát-čo-hydroxydekanoát)

Póly(3-hydroxybutyrát-co-3-hydroxyhexanoát-co-3-hydroxydekanoát) je připraven podle stejného postupu jaký je uveden v Příkladu 1 s tou výjimkou, že [S]-3-methylpropiolakton (9,50 g, 110 mmolů), [S]-3-propylpropiolakton (0,40 g, 3,5 mmolu) a [S]-3-heptylpropiolakton (0,60 g, 3,5 mmolu) jsou použity jako vsádka monomerů.

Příklad 4

Polyf 3-hydroxybutyrát-co-3-hydroxyhexanoát-co-3-hydroxyheptanoát)

Póly(3-hydroxybutyrát-co-3-hydroxyhexanoát-co-3-hydroxyheptanoát) je připraven podle stejného postupu jaký je uveden v Příkladu 1 s tou výjimkou, že [S]-3-methylpropiolakton (9,50 g, 110 mmolů), [S]-3-propylpropiolakton (0,40 g, 3,5 mmolu) a [S]-3-butylpropiolakton (0,45 g, 3,5 mmolu) jsou použity jako vsádka monomerů.

Příklad 5

Kompostovatelná jednovrstevná folie

PHB-Hx mající složení 8 molárních % hexanoátu/92 molárnich % butyrátu, je vnesen do jednošnekového extrudéru (single screw extruder) (Rheomix mmodel 202) s průměrem šneku 19,05 mm (0,75 palce). Je použit konstantní kuželový šnek (constant taper screw) mající poměr délky a průměru 20:1 a kompresní poměr 3:1. Teplota obou topicích zón extrudérového bubnu (extruder kjarrel) je 25 °C nad bodem tání PHB-Hx. Extrudér • «Ζ (extruder) je vybaven matricí (die) mající . šířku 152,4 mm (6 palců) a světlost (die gap) 1,02 mm (0,04 palce). Matrice (die) je udržována při teplotě 20 °C nad bodem tání PHB-Hx. Kopolymer je v extrudéru (extruder) roztaven a pumpován do matrice (die) na opačném konci extrudéru. Rychlost otáčení šneku je neměnná a má hodnotu 30 otáček za minutu (rpm). Kopolymer je prohnán matricí (die) a odebírán pomocí otáčivého sběrného systému (take-up roli collection systém) (Postex) rychlostí, která dovolí, aby kopolymer vykrystaloval předtím, než je odebrán. Šířka těchto folií je normálně 101,6 mm (4 palce) a tloušťka přibližně 0,05 mm (0,002 palce).

Příklad 6

Kompostovatelná iednovstevná folie

Folie PHB-Hx jsou připravovány roztavením materiálu mezi teflonovými pláty v Carver Pressu (Fred S. Carver lne., Menomonee Falls, WI) při teplotě o 20 °C vyšší než je teplota tání. Tlak na plátech je upraven tak, aby vznikaly folie o tloušťce přibližně 25 mm. Folie jsou poté shodně ochlazeny na teplotu místnosti, tím, že matrice je umístěna mezi velké (5 kg) aluminiové desky a folie nechány zchladnout na teplotu místnosti.

Příklad 7

Kompostovatelná mnohovrstevná folie

Listy folií PHB-Hx lze připravit jak je popsáno v Příkladu

6. Tyto listy mohou potom být použity k zabalení listu polymeru majícího vlastnosti dobré kyslíkové bariéry, ale se špatnou rychlostí přenosu vodní páry, nebo polymerové folie, která je ve vodě rozpustná, jako například póly(vinylalkohol) (PVA). Folie jsou do carver pressu narovnány v pořadí PHB-Hx (95:5), PHB-Hx (50:50), PVA, PHB-Hx (50:50), PHB-Hx (95:5). Materiál je pak slisován při teplotě o 5 °C vyšší než je bod tání PHB-Hx (50:50), ale ještě pod teplotou tání PHB-Hx (95:5). Po stlačení (906 kg = 2000 lb, 30 minut) je tlak uvolněn a folie nechána zchladnout na teplotu místnosti.

Příklad 8

Kompostovatelná plena na jedno použití

Dětská plena na jedno použití podle tohoto vynálezu se vyrábí takto. Uvedené rozměry platí pro plenu používanou pro děti o váze 6-10 kg. Tyto rozměry lze pozměnit úměrně velikosti dítěte, nebo pro spodní kalhoty inkontinentních dospělých pacientů, podle standardních praktických zkušeností.

1. Spodní vrstva - folie silná 0,020-0,038 mm, sestávající z PHB-Hx kopolymeru (připraveného podle Příkladu 6); šířka nahoře a dole 33 cm, se zářezy na obou stranách do střední šíře 28,5 cm? délka 50,2 cm.

2. Vrchní vrstva: typu carded a termálně spojená polypropylenová vlákna mající délku střiže (staple length) (Hercules type 151 polypropylene); šířka nahoře a dole 33 cm; se zářezy dovnitř na obou stranách do střední šíře 28,5 cm; délka 50,2 cm.

3. Absorbující jádro: obsahuje 26,6 g celulosových vláken a 4,9 g absorbujících gelujících částic (komerční polyakrylát od Nippon Shokuba); tloušťka 8,4 mm, kalandrováno; šířka nahoře i dole 28,6 cm; zářezy dovnitř na obou stranách do střední šíře 10,2 cm; délka 44,5 cm.

4. Elastické pásy na nohy: čtyři jednotlivé gumové pruhy (2 na každou stranu); šířka 4,77 mm? délka 370 mm; tloušťka 0,178 mm (všechny rozměry jsou udány v nenataženém stavu).

Plena je připravena standardním způsobem tak, že jádro je vloženo mezi vrchní a spodní vrstvu a vrstvy jsou slepeny dohromady.

Pružné obvazy (označené vnitřní a vnější, odpovídají pásům nejblíže a nejdále od jádra) jsou nataženy na délku přibližně 50,2 cm a umístěny mezi vrchní a spodní vrstvu podél obou dlouhých stran (2 pásy připadají na jednu stranu) jádra. Vnitřní pásy podél obou stran jsou umístěny přibližně 55 mm od nejužšího místa jádra (měřeno od vnitřního okraje pružného pásu). Tak vznikne prostorová část podél obou stran pleny, která obsahuje ohebný materiál vrchní a spodní vrstvy mezi vnitřním pružným a ohnutým okrajem jádra. Vnitřní pruhy jsou nalepeny podélně v nataženém stavu. Vnější pásy jsou umístěny přibližně 13 mm od vnitřních pásů a jsou nalepeny podélně v nataženém stavu. Soustava tvořená vrchní a spodní vrstvou je ohebná a přilepené pásy se stahují a činí strany pleny pružnými.

Příklad 9

Kompostovatelná lehká podšívka spodních kalhotek

Lehká podšívka spodních kalhotek vhodná pro použití mezi obdobími menstruace je tvořena polštářkem (povrch 117 cm², SSK plsť 3 g) obsahujícím 1,0 g absorbujících gelujících částic (komerční polyakrylát; Nippon Shokubai); polštářek je umístěn mezi pórovitou folii vrchní vrstvy podle US patentu 4 463 045 a spodní vrstvu, která obsahuje 0,03 mm tlustou folii PHB-Hx kopolymerú, který je připraven podle Příkladu 1.

Příklad 10

Kompostovatelná dámská vložka

Menstruační vložka, která má dvě křidélka, která vyčuhují z absorbujícího jádra, je připravena s použitím polštářku podle Příkladu 9 (povrch 117 cm²; 8,5 g SSK plsti), podle návrhu US patentu 4 687 478, Van Tilburg, 18. srpna 1987. Materiály vrchní a spodní vrstvy jsou stejné jako jsou popsány v Příkladu 6.

‘-H

Příklad 11

Kompostovatelná plena na jedno použití

Plena podle Příkladu 9 je modifikována tím, že spodní vrstva je nahrazena vrstvou skládající se z folie silné 0,020 až 0,038 mm, která obsahuje PHB-Hx kopolymerovou folii (připravenou jak je popsáno v Příkladu 6).

Všechny publikace zmíněné výše jsou tímto plně zahrnuty jejich citováním.

Předpokládá se, že příklady a provedení jsou v patentu popsány pouze z ilustrativních důvodů, a že různé modifikace nebo změny v tomto světle popsané odborníkům v oboru, jsou součástí myšlenky a nařizovací části této patentové přihlášky, i rozsahu přiložených patentových nároků.

Průmyslová využitelnost

Vynález se týká biodegradovatelných kopolymerů; folií obsahujících kopolymery; a absorbentních výrobků na jedno použití jako jsou dětské pleny, dámské vložky a vnitřní potahy kalhotek, vybavených takovou folií.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Folie obsahující biodegradovatelný kopolymer, vyznačující se tím, že biodegradovatelný kopolymer obsahuje alespoň dvě náhodně se opakující monoijierové jednotky, kde první náhodně se opakující monómefjojý^ _{ig ν}-,_Λjednotka má strukturu , 0Η3Λ0 o λ'Λ Q'dd i avy o

9^H3 ^c

I ³ II —O-CH — CH—c—

5 S . X g 2 oi$oa

9 I L L ” •f-g druhá náhodně se opakující monomerová jednotka má strukturu c_h₇ o

I^{3 7} II —O-CH —CH₂—ca kde alespoň 50 % náhodně se opakujících monomerových jednotek má strukturu první náhodně se opakující monomerové jednotky.
2. Folie podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer obsahuje jednu nebo několik dalších náhodně se opakujících monomerových jednotek, které mají strukturu

R¹ l

-O-CH.o

II

-(CH₂)^j-Ckde R¹ je H, nebo Cý nebo alkyl nebo alkenyl?

a n má hodnotu 1 nebo 2.
3. Folie podle nároku 2, vyznačující se tím, že R¹ je C nebo C -C alkyl.

2 4 1 e ^J ' s
4. Absorbentní výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) vrchní vrstvu propustnou pro tekutiny;

b) spodní vrstvu nepropustnou pro tekutiny, která obsahuje biodegradovatelný kopolymer charakterizovaný tím, že biodegradovatelný kopolymer obsahuje alespoň dvě náhodně se opakující monomerové jednotky, kde první náhodně se opakující monomerová jednotka má strukturu

CH, Ol

I ³ II

O-CH —CH—C— druhá monomerová jednotka má strukturu a kde alespoň 50 % náhodně se opakujících monomerových jednotek má strukturu první náhodně se opakující monomerové jednotky; a

c) absorbující jádro je umístěno mezi vrchní a spodní vrstvou.
5. Absorbentní výrobek podle nároku 4,vyznačující se tím, že biodegradovatelný kopolymer obsahuje jednu nebo několik dalších náhodně se opakujících monomerových jednotek, které mají strukturu

II —0—CH (CH₂)p-C kde R¹ je H, nebo C nebo C -C alkyl nebo alkenyl;

a n má hodnotu 1 nebo 2.
6. Absorbentní výrobek podle nároku 5, vyznačující se t í m, že R¹ je C₂ nebo C₄-C_ig alkyl.
7. Absorbentní výrobek podle nároku 4, vyznačující se tím, že má podobu dětské pleny na jedno použití, dámské menstruační vložky nebo podšívky spodních kalhotek.