CZ2002128A3

CZ2002128A3 - Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodných fází

Info

Publication number: CZ2002128A3
Application number: CZ2002128A
Authority: CZ
Inventors: Georg Burkard; Klaus Hintzer; Gernot Löhr
Original assignee: Dyneon Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1999-07-17
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-10-16
Also published as: SA00210609B1; HUP0201949A2; US6706193B1; CA2379931A1; CN1361751A; AU6691500A; ES2173825T1; WO2001005710A1; JP2003505223A; BR0012520A; DE19933696A1; EP1208065A1; JP3820369B2; HUP0201949A3; MXPA02000597A; PL364027A1; AU767303B2; KR100447479B1; CN1145587C; TR200200135T2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zpracování odpadních vod, zejména mírně kontaminovaných odpadních vod, obsahujících fluorované emulgátory, které se používají při polymeraci fluorovaných monomerů protože nemají telogenní vlastnosti. Používají se zejména soli, s výhodou soli alkalických kovů nebo amoniové soli perfluorovaných nebo částečně fluorovaných alkankarboxylových kyselin nebo sulfonových kyselin. Tyto sloučeniny se připravují elektrofluorací nebo telomerizací fluorovaných monomerů, což je spojeno se značnou náročností. Proto nechyběly pokusy zpětně získat tyto hodnotné materiály z odpadních vod.

Dosavadní stav techniky

US 5 442 097 popisuje způsob zpětného získávání fluorovaných karboxylových kyselin v použitelné formě z kontaminovaných výchozích materiálů, při kterém se fluorovaná karboxylová kyselina, je-li třeba, uvolňuje z těchto materiálů ve vodném prostředí za použití dostatečně silné kyseliny, fluorovaná karboxylová kyselina reaguje s vhodným alkoholem a vytvořený ester se oddestiluje. Výchozím materiálem může být polymerační voda, zejména z emulzní polymerace, při které se fluoropolymer vyrábí ve formě koloidních částic za pomoci poměrně velkého množství emulgátoru. Polymerační vodou se zde rozumí odpadní voda vznikající při izolaci fluoropolymerů koagulací (bez dalších kroků způsobu, například praní). Tento způsob se osvědčil jako velmi úspěšný, avšak vyžaduje určitou koncentraci fluorované karboxylové kyseliny ve výchozím materiálu.

-29 9 ·

4 9

999 9 · • 4 ·♦ ·· • · • 9·· 9 · *

9 9 9 9 9 *

9 9 9 9 9

9« 9999

Zpětné získávání fluorovaných karboxylových kyselin destilací může být prováděno také v nepřítomnosti alkoholů. V této variantě způsobu se fluorokarboxylová kyselina oddestilovává ve formě vysoce koncentrovaného azeotropu. Tato varianta způsobu je však průmyslově nevýhodná z energetických důvodů. Kromě toho, výsledná odpadní voda je koncentrovanější než před úpravou.

DE-A 20 44 986 popisuje způsob izolace perfluorokarboxylových kyselin ze zředěného roztoku, při kterém se zředěný roztok perfluorkarboxylových kyselin uvádí do adsorpčního styku se slabě zásaditou aniontoměničovou pryskyřicí, a perfluorokarboxylová kyselina přítomná v roztoku se přitom adsorbuje na aniontoměničové pryskyřici, aniontoměničová pryskyřice se eluuje vodným roztokem amoniaku a adsorbovaná perfluorokarboxylová kyselina se převádí do eluentu, a nakonec se tato kyselina izoluje z eluátu. Úplná eluce však vyžaduje poměrně velká množství zředěného roztoku amoniaku, a navíc je tento proces velmi časově náročný. Tyto nevýhody jsou překonány podle patentu US 4 282 162 způsobem eluce fluorovaných emulgátorových kyselin z aniontoměniče, který se provádí za použití směsi zředěné minerální kyseliny a organického rozpouštědla. Při tomto způsobu má použití kyseliny současně efekt regenerace iontoměničové pryskyřice.

Použití aniontoměničových pryskyřic při zpracování odpadních vod v průmyslovém měřítku je . zásadně omezeno přítomností částic fluoropolymerového latexu. Latexové částice jsou aniontově stabilizované a v důsledku toho koagulují na aniontoměničové pryskyřici. Kolona s iontoměničovou pryskyřicí se tak může zablokovat.

Tato obtíž je překonána navrženým způsobem izolace flurované emulgátorové pryskyřice, pří kterém se jemně disperzní pevné látky v odpadní vodě stabilizují za použití ·φ<|· 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 *

- β - f 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 9999 surfaktantu nebo povrchově aktivní látky, a následně se fluorované emulgátorové kyseliny vážou na aniontoměničovou pryskyřici, a fluorovaná emulgátorová pryskyřice se z ní eluuje (WO 99/62830). V příkladech jsou použita neiontová povrchově aktivní činidla v koncentraci 100 až 400 mg/1.

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodné fáze, přičemž tato vodná fáze obsahuje, vedle emulgátorů, malá množství fluoropolymerových částic a případně další látky, při kterém se stanoví horní hodnota koncentrace neiontové povrchově aktivní látky, pod kterou již nenastává další pokles desorpce emulgátorů vázaného na aniontoměnič, vodná fáze se nastavuje na koncentraci neiontového povrchově aktivního činidla mezi horní hodnotou koncentrace stanovenou tímto způsobem a dolní koncentrací, která je ještě účinná pro zabránění koagulace polymerních částic, vodná fáze nastavená tímto způsobem se uvádí do styku s aniontoměničovou pryskyřicí pro adsorpci emulgátorů na této iontoměničové pryskyřici, a emulgátor se uvolňuje z iontoměničové pryskyřice.

Vhodná koncentrace neiontového povrchově aktivního činidla je závislá na typu polymeru, na povrchově aktivním činidle a na jakýchkoliv dalších látkách přítomných ve vodné fázi. Je tedy možno doporučit koncentrací neiontového povrchově každou zpracovávanou odpadní vodu.

maximální koncentrace 10 ppm, ve většině případů v rozmezí 5 až 0,1 ppm.

stanovit vhodné meze aktivního činidla pro Obvykle dostatečná je

Jestliže je, jak bylo uvedeno výše, odpadní voda • ft ftft • * ·

-4♦ ft ·* ftft • ftft

I · ftftft ftft · ♦ · « ftft ft ftft ftft « » ft ft ft ft ·« ftftftft zpracovávaná podle vynálezu s výhodou málo kontaminována, je účelné, pro zamezení další kontaminace pro další zpracování odpadní vody, přidávat k odpadní vodě jen přiměřené množství pomocných chemikálií. Je-li však v průmyslové praxi, kdy může být potřeba zpracovávat směsi různých odpadních vod, požadováno obejít se bez příslušného stanovení mezních hodnot, je možno zpravidla bez problémů použít střední hodnotu asi 3 ppm.

Další výhodou použití malých množství neiontového povrchově aktivního činidla, vedle zamezení zbytečných nákladů, je také potlačení pěny, která může být v průmyslovém měřítku velmi obtížná a v některých případech vyžaduje další kontaminaci odpadní vody protipěnovými přípravky.

Při přípravě fluoropolymerů jako například polytetrafluoroethylpropylenu, fluorovaných termoplastů a fluorovaných elastomerů se polymery oddělují koagulací, která se provádí mechanicky s vysokou střižnou silou nebo chemicky srážením minerálními kyselinami nebo anorganickými solemi. Koagulované fluoropolymery se obvykle aglomerují a promývají vodou. Vznikají tedy relativně velká množství odpadních vod, totiž zpravidla od asi 5 do 10 tun odpadní vody na tunu fluoropolymeru. V těchto krocích procesu se většina fluorovaného emulgátoru vypírá a je tedy přítomna v odpadní vodě. Tato koncentrace je obvykle několik milimolů na litr, což odpovídá přibližně 1000 ppm. Vedle výše uvedených složek, odpadní voda dále obsahuje chemikálie z polymerace, jako například iniciátory a pufry, které jsou přítomny v množství přibližně téhož řádu jako emulgátor, a velmi malá množství fluoropolymerových latexových částic, které nebyly zkoagulovány. Podíl těchto latexových částic v odpadní vodě je obvykle menší než 0,5 % hmotn.

Jak již bylo uvedeno, příprava fluorovaných emulgátorů

• · ·

-5je spojena se značnou náročností, zejména protože tyto látky musí být používány ve vysoké čistotě. Dále, tyto emulgátory mají špatnou biodegradabilitu, a je tedy nezbytné jejich co nejúplnější odstranění z odpadních vod. Způsob podle vynálezu umožňuje jejich prakticky kvantitativní zpětné získávání, a to i z málo kontaminovaných typů odpadních vod uvedených výše.

Další výhodou nízkých koncentrací neiontových povrchově aktivních činidel je efektivnější separace latexových částic z odpadní vody prošlé aniontoměničem. Tyto částice jsou s výhodou koagulovány malým množstvím organických flokulačních činidel, přičemž bylo zjištěno, že potřebné množství flokulačního činidla narůstá s nárůstem koncentrace neiontového povrchově aktivního činidla. Výsledné fluoropolymery, nyní kontaminované malými množstvími povrchově aktivního činidla a flokulačního činidla, mohou být použity ve stavebních materiálech a nemusí proto být podrobeny komplexnímu zpracování nebo skládkovány.

Vhodná neiontová povrchově aktivní . činidla jsou komerčně dostupné oxyethyláty a oXypropyláty organických hydroxylových sloučenin, přičemž preferovány jsou z důvodu ochrany prostředí nearomatické oxyalkoxyláty. Výhodné jsou oxyethyláty alkoholů s dlouhým řetězcem.

Organická flokulační činidla jsou popsána například v Encycl. Polym. Sci.Engng., Wiley Interscience, New York 7, 211 (1987).

Organická flokulační činidla jsou s výhodou kationtové produkty, například polydialyldimethylamoniumchlorid.

Pro srážení neiontově stabilizovaných latexových částic mohou být použita také kationtová povrchově aktivní činidla, jako například didecyldimethylamoniumchlorid. Jejich použití v průmyslovém měřítku je problematické, neboť jestliže se ·« •φ • · · • a a a

-6• ·· •Φ *

··· · «φ ·· • · · • · ··« • · · · * • · · · ·· ea a a •a ··<· srážení provádí nesprávně, může preferenčně docházet k opačnému nabíjení částic za vzniku kationtově stabilizovaných latexových částic. To značně snižuje stupeň vysrážení.

Vynález je podrobněji objasněn v následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech byly použity odpadní vody z mechanicky koagulovaných polymerních disperzí obsahující asi 90 % hmotn. kyseliny perfluorooktanové použité při polymeraci jakož i latexové částice. Nebyly zředěny prací vodou z aglomerovaných pryskyřic. Byly testovány odpadní vody z polymerace tetrafluoroethylenu s ethylenem, polyfluoro(n-propylvinyl)etherem, hexafluoropropenem a terpolymeru tetrafluoroethylenu, hexafluoropropylenu a vinyliden-fluoridu, a směsi těchto odpadních vod. Protože bylo zjištěno, že odpadní vody z uvedených terpolymeru a kopolymerů tetrafluoroethylenu a uvedeného etheru a ethylenu mají sklon způsobovat zablokování iontoměničové kolony, tyto odpadní vody byly testovány detailněji.

Rozměry aniontoměničové kolony byly následující: Výška 5 cm, průměr 4 cm, náplň 500 ml, průtok 0,5 až 1 1/h, pracovní směr shora dolů. Byl použit komerčně dostupný silně zásaditý aniontoměnič ©AMPERLITE IRA402 s kapacitou 1,2 mmol/ml.

Blokování kolony byly zaznamenáváno monitorováním průtoku za konstantního hydrostatického tlaku. Experimenty byly prováděny až do objevení se kyseliny perfluorooktanové. Typický experiment v laboratorním měřítku vyžadoval množství až 150 1. Průtok byl stanovován na začátku a na konci vážením odpadní vody prošlé iontoměnižem za určitou dobu.

• · • · · · ♦ ·

-7Pokles průtoku <20 % na konci experimentu byl pokládán za

přij atelný.	Na začátku experimentu	byla aniontoměničová
pryskyřice	v OH formě.	Mez	zjištění	kyseliny
perfluorooktanové byla 5 ppm.
Příklad 1
Byla	použita procesní	voda	(„polymerační	voda)

z polymerace terpolymeru tetrafluoroethylenu, hexafluoropropenu a vinylidenfluoridu obsahující 0,3 % hmotn. polymerních latexových částic a 0,1 % hmotn. kyseliny perfluorooktanové. Byl použit komerčně dostupný p-oktylfenol oxyethylát ©TRITON X 100 (Rohm&Haas, CAS č. 9002-93-1).

Tabulka 1

Koncentrace ©TRITON (ppm)	50	10	3	0,3
Celkové množství prošlé vody (1)	125	150	150	150
Průtok (1/h) na začátku	1,0	1,0	1,0	1,0
na konci	0,9	0,95	1,0	1,0
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové (ppm) po 50 1	<5	<5	<5	<5
100 1	32	20	<5	<5
125 1	>100	17	11	7
150 1	-	>100	>100	>100

Koncentrace kyseliny perfluorooktanové v blízkosti bodu protečení vykazují zvýšení při relativně vysokých koncentracích neiontového povrchově aktivního činidla. Nominální iontovýměnná kapacita je při relativně vysokých koncentracích neiontového povrchově aktivního činidla snížena.

·· ·· • · · · • · ·

Příklad 2

Byl opakován příklad 1 s tou modifikací, že jako neiontové povrchově aktivní činidlo byl použit komerčně dostupný polyglykolether mastného alkoholu ©GENAPOL X 080 (Hoechst AG).

Tabulka 2

Koncentrace ©GENAPOL (ppm)	300	30	3	0,3
Celkové množství prošlé vody (1)	125	125	150	150
Průtok (1/h) na začátku	1,0	1,0	1,0	1,0
na konci	0,9	0, 9	0,95	0,95
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové (ppm) po 50 1	<5	<5	<5	<5
100 1	23	18	<5	<5
125 1	>100	>100	12	8
150 1	-	-	>100	>100

Příklad 3

Byl opakován příklad 2, avšak byla použita procesní voda („polymerační voda) z polymerace kopolymeru tetrafluoroethylenu s perfluoro(n-propylvinyl)etherem obsahující 0,1 % hmotn. kyseliny perfluorooktanové a 0,4 % hmotn. polymerních latexových částic.

• · • ·

-9«· ·· ·· · · ····

Tabulka 3

Koncentrace ©GENAPOL (ppm)	30	3	0,3
Celkové množství prošlé vody (1)	150	150	150
Průtok (1/h) na začátku	1,0	1,0	1,0
na konci	0,9	1,0	0, 9
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové (ppm) po 50 1	<5	<5	<5
100 1	<5	<5	<5
125 1	15	7	9
150 1	>100	>100	>100

Příklad 4

Byl opakován příklad 2, avšak byla použita procesní voda („polymerační voda) z polymerace kopolymeru tetrafluoroethylenu s ethylenem obsahující 0,2 % hmotn. kyseliny perfluorooktanové a 0,6 % hmotn. polymerních latexových částic.

Tabulka 4

Koncentrace ©GENAPOL (ppm)	30	3	0, 3
Celkové množství prošlé vody (1)	75 .	75	75
Průtok (1/h) na začátku	0, 5	0,5	0,5
na konci	0,45	0,45	0,45
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové (ppm) po 50 1	<5	<5	<5
100 1	<5	<5	<5
125 1 '	35	12	10
150 1	>100	>100	>100

• · • 00

- 10Přiklad 5

Typy odpadních vod naznačené v tabulkách 5 a 6 byly zpracovány komerčně dostupným organickým flokulačním činidlem ®MAGNOFLOC 1679 (polydiallyldimethylamoniumchlorid, Allied Colloids Company). Minimální koncentrace flokulačního činidla pro kvantitativní srážení latexových částic byla stanovována titrací. Hmotnostně 0,1% roztok flokulačního činidla byl po kapkách přidáván k eluátu z iontoměniče za opatrného míchání. Latexové částice se srážely prakticky ihned a velmi rychle sedimentovaly. Přidávání po kapkách bylo ukončeno když nebylo pozorováno další srážení. Výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách.

Tabulka 5:

odpadní voda bez kyseliny perfluorooktanové

PFOA (koncentrace PFOA <5 ppm)

Odpadní voda z	příkladu 1	příkladu 3	příkladu 4
koncentrace ©GENAPOL (ppm)	300	30	3	300	30	3	300	30	3
minimální koncentrace flokulačního činidla (ppm)	23	3,5	2,6	27	3,0	2,7	35	9	7,7

Tabulka 6:

neupravená odpadní voda (koncentrace PFOA asi 1000 ppm)

Odpadní voda z	příkladu 1	příkladu 3	příkladu 4
koncentrace ©GENAPOL (ppm)		3	30		3	30	—	3	30
minimální koncentrace flokulačního činidla (ppm)	4,6	6	10	8,3	10	15	8,0	10	13

Z/

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodné fáze, která obsahuje, vedle emulgátorů, malá množství fluoropolymerových částic, vyznačující se tím, že se stanoví horní hodnota koncentrace neiontové povrchově aktivní látky, pod kterou již nenastává další pokles desorpce emulgátorů vázaného na aniontoměnič, vodná fáze se nastavuje na koncentraci neiontového povrchově aktivního činidla mezi horní hodnotou koncentrace stanovenou tímto způsobem a dolní koncentrací, která je ještě účinná pro zabránění koagulace polymerních částic, vodná fáze nastavená tímto způsobem se uvádí do styku s aniontoměničovou pryskyřicí pro adsorpcí emulgátorů na této iontoměničové pryskyřici, a emulgátor se uvolňuje z iontoměničové pryskyřice.
2. Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodné fáze, která Obsahuje, vedle emulgátorů, malá množství fluoropolymerových částic, vyznačující se tím, že vodná fáze se nastavuje na koncentraci neiontového povrchově aktivního činidla mezi 10 ppm a dolní koncentrací, která je ještě účinná pro zabránění koagulace polymerních částic, vodná fáze nastavená tímto způsobem se uvádí do styku s aniontoměničovou pryskyřicí pro adsorpcí emulgátorů na této iontoměničové pryskyřici, a emulgátor se uvolňuje z iontoměničové pryskyřice.
3.. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsah neiontového povrchově aktivního činidla je 5 až 0,1 ppm.

- 127V - /£/ • · · 9 · ···« • · 9 9 9 · 9 9 9 ·

99999 99 ··· · ·
4. Způsob podle vyznačující se tím, nearomatické.

některého z předcházejících nároků, že povrchově aktivní činidlo je
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že neiontové povrchově aktivní činidlo je oxyethylát mastného alkoholu.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se přidává účinné množství organického flokulačního činidla pro vysrážení v podstatě všech fluoropolymerových částic.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že flokulační činidlo je organické kationtové flokulační činidlo.
8. Způsob podle nároku 6 nebo 7,vyznačující se tím, že flokulační činidlo se přidává k neupravené nebo upravené vodní fázi.