CZ2002128A3 - Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodných fází - Google Patents
Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodných fází Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2002128A3 CZ2002128A3 CZ2002128A CZ2002128A CZ2002128A3 CZ 2002128 A3 CZ2002128 A3 CZ 2002128A3 CZ 2002128 A CZ2002128 A CZ 2002128A CZ 2002128 A CZ2002128 A CZ 2002128A CZ 2002128 A3 CZ2002128 A3 CZ 2002128A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- emulsifiers
- aqueous phase
- concentration
- exchange resin
- ppm
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/547—Tensides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká zpracování odpadních vod, zejména mírně kontaminovaných odpadních vod, obsahujících fluorované emulgátory, které se používají při polymeraci fluorovaných monomerů protože nemají telogenní vlastnosti. Používají se zejména soli, s výhodou soli alkalických kovů nebo amoniové soli perfluorovaných nebo částečně fluorovaných alkankarboxylových kyselin nebo sulfonových kyselin. Tyto sloučeniny se připravují elektrofluorací nebo telomerizací fluorovaných monomerů, což je spojeno se značnou náročností. Proto nechyběly pokusy zpětně získat tyto hodnotné materiály z odpadních vod.
Dosavadní stav techniky
US 5 442 097 popisuje způsob zpětného získávání fluorovaných karboxylových kyselin v použitelné formě z kontaminovaných výchozích materiálů, při kterém se fluorovaná karboxylová kyselina, je-li třeba, uvolňuje z těchto materiálů ve vodném prostředí za použití dostatečně silné kyseliny, fluorovaná karboxylová kyselina reaguje s vhodným alkoholem a vytvořený ester se oddestiluje. Výchozím materiálem může být polymerační voda, zejména z emulzní polymerace, při které se fluoropolymer vyrábí ve formě koloidních částic za pomoci poměrně velkého množství emulgátoru. Polymerační vodou se zde rozumí odpadní voda vznikající při izolaci fluoropolymerů koagulací (bez dalších kroků způsobu, například praní). Tento způsob se osvědčil jako velmi úspěšný, avšak vyžaduje určitou koncentraci fluorované karboxylové kyseliny ve výchozím materiálu.
-29 9 ·
4 9
999 9 · • 4 ·♦ ·· • · • 9·· 9 · *
9 9 9 9 9 *
9 9 9 9 9
9« 9999
Zpětné získávání fluorovaných karboxylových kyselin destilací může být prováděno také v nepřítomnosti alkoholů. V této variantě způsobu se fluorokarboxylová kyselina oddestilovává ve formě vysoce koncentrovaného azeotropu. Tato varianta způsobu je však průmyslově nevýhodná z energetických důvodů. Kromě toho, výsledná odpadní voda je koncentrovanější než před úpravou.
DE-A 20 44 986 popisuje způsob izolace perfluorokarboxylových kyselin ze zředěného roztoku, při kterém se zředěný roztok perfluorkarboxylových kyselin uvádí do adsorpčního styku se slabě zásaditou aniontoměničovou pryskyřicí, a perfluorokarboxylová kyselina přítomná v roztoku se přitom adsorbuje na aniontoměničové pryskyřici, aniontoměničová pryskyřice se eluuje vodným roztokem amoniaku a adsorbovaná perfluorokarboxylová kyselina se převádí do eluentu, a nakonec se tato kyselina izoluje z eluátu. Úplná eluce však vyžaduje poměrně velká množství zředěného roztoku amoniaku, a navíc je tento proces velmi časově náročný. Tyto nevýhody jsou překonány podle patentu US 4 282 162 způsobem eluce fluorovaných emulgátorových kyselin z aniontoměniče, který se provádí za použití směsi zředěné minerální kyseliny a organického rozpouštědla. Při tomto způsobu má použití kyseliny současně efekt regenerace iontoměničové pryskyřice.
Použití aniontoměničových pryskyřic při zpracování odpadních vod v průmyslovém měřítku je . zásadně omezeno přítomností částic fluoropolymerového latexu. Latexové částice jsou aniontově stabilizované a v důsledku toho koagulují na aniontoměničové pryskyřici. Kolona s iontoměničovou pryskyřicí se tak může zablokovat.
Tato obtíž je překonána navrženým způsobem izolace flurované emulgátorové pryskyřice, pří kterém se jemně disperzní pevné látky v odpadní vodě stabilizují za použití ·φ<|· 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 99 9 9 *
- β - f 9 9 9 9 9 9 9 9
999 99 99 99 99 9999 surfaktantu nebo povrchově aktivní látky, a následně se fluorované emulgátorové kyseliny vážou na aniontoměničovou pryskyřici, a fluorovaná emulgátorová pryskyřice se z ní eluuje (WO 99/62830). V příkladech jsou použita neiontová povrchově aktivní činidla v koncentraci 100 až 400 mg/1.
Podstata vynálezu
Nyní byl nalezen způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodné fáze, přičemž tato vodná fáze obsahuje, vedle emulgátorů, malá množství fluoropolymerových částic a případně další látky, při kterém se stanoví horní hodnota koncentrace neiontové povrchově aktivní látky, pod kterou již nenastává další pokles desorpce emulgátorů vázaného na aniontoměnič, vodná fáze se nastavuje na koncentraci neiontového povrchově aktivního činidla mezi horní hodnotou koncentrace stanovenou tímto způsobem a dolní koncentrací, která je ještě účinná pro zabránění koagulace polymerních částic, vodná fáze nastavená tímto způsobem se uvádí do styku s aniontoměničovou pryskyřicí pro adsorpci emulgátorů na této iontoměničové pryskyřici, a emulgátor se uvolňuje z iontoměničové pryskyřice.
Vhodná koncentrace neiontového povrchově aktivního činidla je závislá na typu polymeru, na povrchově aktivním činidle a na jakýchkoliv dalších látkách přítomných ve vodné fázi. Je tedy možno doporučit koncentrací neiontového povrchově každou zpracovávanou odpadní vodu.
maximální koncentrace 10 ppm, ve většině případů v rozmezí 5 až 0,1 ppm.
stanovit vhodné meze aktivního činidla pro Obvykle dostatečná je
Jestliže je, jak bylo uvedeno výše, odpadní voda • ft ftft • * ·
-4♦ ft ·* ftft • ftft
I · ftftft ftft · ♦ · « ftft ft ftft ftft « » ft ft ft ft ·« ftftftft zpracovávaná podle vynálezu s výhodou málo kontaminována, je účelné, pro zamezení další kontaminace pro další zpracování odpadní vody, přidávat k odpadní vodě jen přiměřené množství pomocných chemikálií. Je-li však v průmyslové praxi, kdy může být potřeba zpracovávat směsi různých odpadních vod, požadováno obejít se bez příslušného stanovení mezních hodnot, je možno zpravidla bez problémů použít střední hodnotu asi 3 ppm.
Další výhodou použití malých množství neiontového povrchově aktivního činidla, vedle zamezení zbytečných nákladů, je také potlačení pěny, která může být v průmyslovém měřítku velmi obtížná a v některých případech vyžaduje další kontaminaci odpadní vody protipěnovými přípravky.
Při přípravě fluoropolymerů jako například polytetrafluoroethylpropylenu, fluorovaných termoplastů a fluorovaných elastomerů se polymery oddělují koagulací, která se provádí mechanicky s vysokou střižnou silou nebo chemicky srážením minerálními kyselinami nebo anorganickými solemi. Koagulované fluoropolymery se obvykle aglomerují a promývají vodou. Vznikají tedy relativně velká množství odpadních vod, totiž zpravidla od asi 5 do 10 tun odpadní vody na tunu fluoropolymeru. V těchto krocích procesu se většina fluorovaného emulgátoru vypírá a je tedy přítomna v odpadní vodě. Tato koncentrace je obvykle několik milimolů na litr, což odpovídá přibližně 1000 ppm. Vedle výše uvedených složek, odpadní voda dále obsahuje chemikálie z polymerace, jako například iniciátory a pufry, které jsou přítomny v množství přibližně téhož řádu jako emulgátor, a velmi malá množství fluoropolymerových latexových částic, které nebyly zkoagulovány. Podíl těchto latexových částic v odpadní vodě je obvykle menší než 0,5 % hmotn.
Jak již bylo uvedeno, příprava fluorovaných emulgátorů
• · ·
-5je spojena se značnou náročností, zejména protože tyto látky musí být používány ve vysoké čistotě. Dále, tyto emulgátory mají špatnou biodegradabilitu, a je tedy nezbytné jejich co nejúplnější odstranění z odpadních vod. Způsob podle vynálezu umožňuje jejich prakticky kvantitativní zpětné získávání, a to i z málo kontaminovaných typů odpadních vod uvedených výše.
Další výhodou nízkých koncentrací neiontových povrchově aktivních činidel je efektivnější separace latexových částic z odpadní vody prošlé aniontoměničem. Tyto částice jsou s výhodou koagulovány malým množstvím organických flokulačních činidel, přičemž bylo zjištěno, že potřebné množství flokulačního činidla narůstá s nárůstem koncentrace neiontového povrchově aktivního činidla. Výsledné fluoropolymery, nyní kontaminované malými množstvími povrchově aktivního činidla a flokulačního činidla, mohou být použity ve stavebních materiálech a nemusí proto být podrobeny komplexnímu zpracování nebo skládkovány.
Vhodná neiontová povrchově aktivní . činidla jsou komerčně dostupné oxyethyláty a oXypropyláty organických hydroxylových sloučenin, přičemž preferovány jsou z důvodu ochrany prostředí nearomatické oxyalkoxyláty. Výhodné jsou oxyethyláty alkoholů s dlouhým řetězcem.
Organická flokulační činidla jsou popsána například v Encycl. Polym. Sci.Engng., Wiley Interscience, New York 7, 211 (1987).
Organická flokulační činidla jsou s výhodou kationtové produkty, například polydialyldimethylamoniumchlorid.
Pro srážení neiontově stabilizovaných latexových částic mohou být použita také kationtová povrchově aktivní činidla, jako například didecyldimethylamoniumchlorid. Jejich použití v průmyslovém měřítku je problematické, neboť jestliže se ·« •φ • · · • a a a
-6• ·· •Φ *
··· · «φ ·· • · · • · ··« • · · · * • · · · ·· ea a a •a ··<· srážení provádí nesprávně, může preferenčně docházet k opačnému nabíjení částic za vzniku kationtově stabilizovaných latexových částic. To značně snižuje stupeň vysrážení.
Vynález je podrobněji objasněn v následujících příkladech.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech byly použity odpadní vody z mechanicky koagulovaných polymerních disperzí obsahující asi 90 % hmotn. kyseliny perfluorooktanové použité při polymeraci jakož i latexové částice. Nebyly zředěny prací vodou z aglomerovaných pryskyřic. Byly testovány odpadní vody z polymerace tetrafluoroethylenu s ethylenem, polyfluoro(n-propylvinyl)etherem, hexafluoropropenem a terpolymeru tetrafluoroethylenu, hexafluoropropylenu a vinyliden-fluoridu, a směsi těchto odpadních vod. Protože bylo zjištěno, že odpadní vody z uvedených terpolymeru a kopolymerů tetrafluoroethylenu a uvedeného etheru a ethylenu mají sklon způsobovat zablokování iontoměničové kolony, tyto odpadní vody byly testovány detailněji.
Rozměry aniontoměničové kolony byly následující: Výška 5 cm, průměr 4 cm, náplň 500 ml, průtok 0,5 až 1 1/h, pracovní směr shora dolů. Byl použit komerčně dostupný silně zásaditý aniontoměnič ©AMPERLITE IRA402 s kapacitou 1,2 mmol/ml.
Blokování kolony byly zaznamenáváno monitorováním průtoku za konstantního hydrostatického tlaku. Experimenty byly prováděny až do objevení se kyseliny perfluorooktanové. Typický experiment v laboratorním měřítku vyžadoval množství až 150 1. Průtok byl stanovován na začátku a na konci vážením odpadní vody prošlé iontoměnižem za určitou dobu.
• · • · · · ♦ ·
-7Pokles průtoku <20 % na konci experimentu byl pokládán za
přij atelný. | Na začátku experimentu | byla aniontoměničová | ||
pryskyřice | v OH formě. | Mez | zjištění | kyseliny |
perfluorooktanové byla 5 ppm. | ||||
Příklad 1 | ||||
Byla | použita procesní | voda | („polymerační | voda) |
z polymerace terpolymeru tetrafluoroethylenu, hexafluoropropenu a vinylidenfluoridu obsahující 0,3 % hmotn. polymerních latexových částic a 0,1 % hmotn. kyseliny perfluorooktanové. Byl použit komerčně dostupný p-oktylfenol oxyethylát ©TRITON X 100 (Rohm&Haas, CAS č. 9002-93-1).
Tabulka 1
Koncentrace ©TRITON (ppm) | 50 | 10 | 3 | 0,3 |
Celkové množství prošlé vody (1) | 125 | 150 | 150 | 150 |
Průtok (1/h) na začátku | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
na konci | 0,9 | 0,95 | 1,0 | 1,0 |
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové (ppm) po 50 1 | <5 | <5 | <5 | <5 |
100 1 | 32 | 20 | <5 | <5 |
125 1 | >100 | 17 | 11 | 7 |
150 1 | - | >100 | >100 | >100 |
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové v blízkosti bodu protečení vykazují zvýšení při relativně vysokých koncentracích neiontového povrchově aktivního činidla. Nominální iontovýměnná kapacita je při relativně vysokých koncentracích neiontového povrchově aktivního činidla snížena.
·· ·· • · · · • · ·
Příklad 2
Byl opakován příklad 1 s tou modifikací, že jako neiontové povrchově aktivní činidlo byl použit komerčně dostupný polyglykolether mastného alkoholu ©GENAPOL X 080 (Hoechst AG).
Tabulka 2
Koncentrace ©GENAPOL (ppm) | 300 | 30 | 3 | 0,3 |
Celkové množství prošlé vody (1) | 125 | 125 | 150 | 150 |
Průtok (1/h) na začátku | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
na konci | 0,9 | 0, 9 | 0,95 | 0,95 |
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové (ppm) po 50 1 | <5 | <5 | <5 | <5 |
100 1 | 23 | 18 | <5 | <5 |
125 1 | >100 | >100 | 12 | 8 |
150 1 | - | - | >100 | >100 |
Příklad 3
Byl opakován příklad 2, avšak byla použita procesní voda („polymerační voda) z polymerace kopolymeru tetrafluoroethylenu s perfluoro(n-propylvinyl)etherem obsahující 0,1 % hmotn. kyseliny perfluorooktanové a 0,4 % hmotn. polymerních latexových částic.
• · • ·
-9«· ·· ·· · · ····
Tabulka 3
Koncentrace ©GENAPOL (ppm) | 30 | 3 | 0,3 |
Celkové množství prošlé vody (1) | 150 | 150 | 150 |
Průtok (1/h) na začátku | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
na konci | 0,9 | 1,0 | 0, 9 |
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové (ppm) po 50 1 | <5 | <5 | <5 |
100 1 | <5 | <5 | <5 |
125 1 | 15 | 7 | 9 |
150 1 | >100 | >100 | >100 |
Příklad 4
Byl opakován příklad 2, avšak byla použita procesní voda („polymerační voda) z polymerace kopolymeru tetrafluoroethylenu s ethylenem obsahující 0,2 % hmotn. kyseliny perfluorooktanové a 0,6 % hmotn. polymerních latexových částic.
Tabulka 4
Koncentrace ©GENAPOL (ppm) | 30 | 3 | 0, 3 |
Celkové množství prošlé vody (1) | 75 . | 75 | 75 |
Průtok (1/h) na začátku | 0, 5 | 0,5 | 0,5 |
na konci | 0,45 | 0,45 | 0,45 |
Koncentrace kyseliny perfluorooktanové (ppm) po 50 1 | <5 | <5 | <5 |
100 1 | <5 | <5 | <5 |
125 1 ' | 35 | 12 | 10 |
150 1 | >100 | >100 | >100 |
• · • 00
- 10Přiklad 5
Typy odpadních vod naznačené v tabulkách 5 a 6 byly zpracovány komerčně dostupným organickým flokulačním činidlem ®MAGNOFLOC 1679 (polydiallyldimethylamoniumchlorid, Allied Colloids Company). Minimální koncentrace flokulačního činidla pro kvantitativní srážení latexových částic byla stanovována titrací. Hmotnostně 0,1% roztok flokulačního činidla byl po kapkách přidáván k eluátu z iontoměniče za opatrného míchání. Latexové částice se srážely prakticky ihned a velmi rychle sedimentovaly. Přidávání po kapkách bylo ukončeno když nebylo pozorováno další srážení. Výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách.
Tabulka 5:
odpadní voda bez kyseliny perfluorooktanové
PFOA (koncentrace PFOA <5 ppm)
Odpadní voda z | příkladu 1 | příkladu 3 | příkladu 4 | ||||||
koncentrace ©GENAPOL (ppm) | 300 | 30 | 3 | 300 | 30 | 3 | 300 | 30 | 3 |
minimální koncentrace flokulačního činidla (ppm) | 23 | 3,5 | 2,6 | 27 | 3,0 | 2,7 | 35 | 9 | 7,7 |
Tabulka 6:
neupravená odpadní voda (koncentrace PFOA asi 1000 ppm)
Odpadní voda z | příkladu 1 | příkladu 3 | příkladu 4 | ||||||
koncentrace ©GENAPOL (ppm) | 3 | 30 | 3 | 30 | — | 3 | 30 | ||
minimální koncentrace flokulačního činidla (ppm) | 4,6 | 6 | 10 | 8,3 | 10 | 15 | 8,0 | 10 | 13 |
Z/
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodné fáze, která obsahuje, vedle emulgátorů, malá množství fluoropolymerových částic, vyznačující se tím, že se stanoví horní hodnota koncentrace neiontové povrchově aktivní látky, pod kterou již nenastává další pokles desorpce emulgátorů vázaného na aniontoměnič, vodná fáze se nastavuje na koncentraci neiontového povrchově aktivního činidla mezi horní hodnotou koncentrace stanovenou tímto způsobem a dolní koncentrací, která je ještě účinná pro zabránění koagulace polymerních částic, vodná fáze nastavená tímto způsobem se uvádí do styku s aniontoměničovou pryskyřicí pro adsorpcí emulgátorů na této iontoměničové pryskyřici, a emulgátor se uvolňuje z iontoměničové pryskyřice.
- 2. Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodné fáze, která Obsahuje, vedle emulgátorů, malá množství fluoropolymerových částic, vyznačující se tím, že vodná fáze se nastavuje na koncentraci neiontového povrchově aktivního činidla mezi 10 ppm a dolní koncentrací, která je ještě účinná pro zabránění koagulace polymerních částic, vodná fáze nastavená tímto způsobem se uvádí do styku s aniontoměničovou pryskyřicí pro adsorpcí emulgátorů na této iontoměničové pryskyřici, a emulgátor se uvolňuje z iontoměničové pryskyřice.
- 3.. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsah neiontového povrchově aktivního činidla je 5 až 0,1 ppm.- 127V - /£/ • · · 9 · ···« • · 9 9 9 · 9 9 9 ·99999 99 ··· · ·
- 4. Způsob podle vyznačující se tím, nearomatické.některého z předcházejících nároků, že povrchově aktivní činidlo je
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že neiontové povrchově aktivní činidlo je oxyethylát mastného alkoholu.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se přidává účinné množství organického flokulačního činidla pro vysrážení v podstatě všech fluoropolymerových částic.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že flokulační činidlo je organické kationtové flokulační činidlo.
- 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7,vyznačující se tím, že flokulační činidlo se přidává k neupravené nebo upravené vodní fázi.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19933696A DE19933696A1 (de) | 1999-07-17 | 1999-07-17 | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2002128A3 true CZ2002128A3 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=7915221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2002128A CZ2002128A3 (cs) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodných fází |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6706193B1 (cs) |
EP (1) | EP1208065A1 (cs) |
JP (1) | JP3820369B2 (cs) |
KR (1) | KR100447479B1 (cs) |
CN (1) | CN1145587C (cs) |
AR (1) | AR024730A1 (cs) |
AU (1) | AU767303B2 (cs) |
BR (1) | BR0012520A (cs) |
CA (1) | CA2379931A1 (cs) |
CZ (1) | CZ2002128A3 (cs) |
DE (1) | DE19933696A1 (cs) |
ES (1) | ES2173825T1 (cs) |
HU (1) | HUP0201949A3 (cs) |
MX (1) | MXPA02000597A (cs) |
PL (1) | PL364027A1 (cs) |
RU (1) | RU2248328C2 (cs) |
SA (1) | SA00210609B1 (cs) |
TR (1) | TR200200135T2 (cs) |
TW (1) | TW574151B (cs) |
WO (1) | WO2001005710A1 (cs) |
ZA (1) | ZA200200397B (cs) |
Families Citing this family (77)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
US7279522B2 (en) * | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
JP2003094052A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法 |
US7468403B2 (en) | 2002-11-29 | 2008-12-23 | Daikin Industries, Ltd. | Method for purification of aqueous fluoropolymer emulsions, purified emulsions, and fluorine-containing finished articles |
EP1441014A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant |
US6991732B2 (en) | 2003-07-02 | 2006-01-31 | Arkema | Process for the recovery of fluorosurfactants by active charcoal |
FR2856934B1 (fr) * | 2003-07-02 | 2005-08-19 | Atofina | Procede de recuperation de tensioactifs fluores par du charbon actif |
ATE502062T1 (de) * | 2003-10-24 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige dispersionen von polytetrafluorethylenteilchen |
EP1533325B1 (en) * | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
US7304115B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coagulation method and composition |
DE602004021467D1 (de) * | 2004-03-01 | 2009-07-23 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einer fluorhaltigen Kunststoffsdispersion |
US20060014887A1 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer |
US7304101B2 (en) * | 2004-07-19 | 2007-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer |
US20070023360A1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Noelke Charles J | Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches |
CN101001888B (zh) * | 2004-08-11 | 2010-09-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 用吸着剂袋从含氟聚合物水性分散体中去除含氟表面活性剂 |
US7790041B2 (en) * | 2004-08-11 | 2010-09-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions |
US7402630B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
US20060135681A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-22 | Cavanaugh Robert J | Viscosity control for reduced fluorosurfactant aqueous fluoropolymer dispersions by the addition of cationic surfactant |
US7619018B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-11-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions and reducing scum formation |
US7671111B2 (en) * | 2005-02-10 | 2010-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions |
US20060178472A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-10 | Johnson David W | Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH |
GB2427170A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-20 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer film having glass microspheres |
JP4977970B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2012-07-18 | ダイキン工業株式会社 | ノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法 |
US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
GB0525978D0 (en) * | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
US7671112B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymer dispersion |
US7294677B2 (en) | 2005-08-25 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same |
GB2430437A (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3M Innovative Properties Co | Method of making a fluoropolymer |
JP5163125B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2013-03-13 | 旭硝子株式会社 | 塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 |
US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
US20070276103A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
EP2132143B1 (en) * | 2007-02-16 | 2012-12-26 | 3M Innovative Properties Company | System and process for the removal of fluorochemicals from water |
US20100072134A1 (en) * | 2007-03-06 | 2010-03-25 | Mader Brian T | Ultrasonically induced cavitation of fluorochemicals |
US20080264864A1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
GB0712191D0 (en) † | 2007-06-25 | 2007-08-01 | 3M Innovative Properties Co | Process for removing fluorinated compounds for an aqueous phase originating from the preparation of fluoropolymers |
WO2009036131A2 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Ultra low viscosity iodine containing amorphous fluoropolymers |
US8604137B2 (en) * | 2008-02-29 | 2013-12-10 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomers with low carbonyl endgroup ratios |
KR101684719B1 (ko) | 2009-06-25 | 2016-12-08 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 플루오로중합체를 위한 경화 조성물 |
JP2013519517A (ja) * | 2010-02-18 | 2013-05-30 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | フッ素化酸またはそれらの塩を含む廃水の処理 |
US9447256B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-09-20 | Arkema Inc. | Method of producing fluoropolymers using alkyl sulfate surfactants |
EP2557109B1 (en) | 2011-08-11 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of bonding a fluoroelastomer compound to a metal substrate using low molecular weight functional hydrocarbons as bonding promoter |
JP6371295B2 (ja) | 2012-11-05 | 2018-08-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 溶媒を含むペルオキシド硬化性フルオロポリマー組成物及びその使用方法 |
RU2627857C2 (ru) | 2012-12-20 | 2017-08-14 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Композитные частицы, включающие фторполимер, способы получения и изделия, включающие их |
CN103395860B (zh) * | 2013-08-07 | 2014-12-31 | 邱峰 | 一种净化含氟废水的方法和装置 |
CN114031925A (zh) | 2013-09-20 | 2022-02-11 | 3M创新有限公司 | 聚合物加工添加剂、组合物和方法 |
EP3056275B1 (en) * | 2013-10-10 | 2020-04-29 | AGC Inc. | Method for recovering fluorinated emulsifier |
CN104529031B (zh) * | 2014-12-08 | 2016-05-04 | 北京师范大学 | 从污水中回收全氟化合物的方法 |
KR20170097058A (ko) | 2014-12-19 | 2017-08-25 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 폴리(옥시알킬렌) 중합체 가공 첨가제, 조성물 및 방법 |
WO2016130894A1 (en) | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene copolymers having sulfonyl groups |
CN107223139B (zh) | 2015-02-12 | 2020-06-30 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法 |
CN107223140A (zh) | 2015-02-12 | 2017-09-29 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 |
CN108137750A (zh) | 2015-09-23 | 2018-06-08 | 3M创新有限公司 | 制备具有磺酰基侧基的四氟乙烯共聚物的方法 |
US10723868B2 (en) | 2015-10-13 | 2020-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer processing additive, compositions, and methods |
US20200255646A1 (en) | 2015-11-13 | 2020-08-13 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including amorphous fluoropolymers and methods of using the same |
KR102639373B1 (ko) | 2016-01-21 | 2024-02-23 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오로중합체의 적층 가공 |
TW201815845A (zh) | 2016-05-17 | 2018-05-01 | 3M新設資產公司 | 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法 |
WO2018034839A1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene and perfluorinated allyl ether copolymers |
US20190344496A1 (en) | 2016-12-20 | 2019-11-14 | 3M Innovative Properties Company | Composition including fluoropolymer and inorganic filler and method of making a three-dimensional article |
WO2018211457A2 (en) | 2017-05-19 | 2018-11-22 | 3M Innovative Properties Company | Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods |
JP2020534402A (ja) | 2017-09-14 | 2020-11-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマー分散体、フルオロポリマー分散体を製造するための方法、触媒インク及びポリマー電解質膜 |
JPWO2019093251A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2020-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | 洗浄溶剤組成物の再生方法および再生装置、並びに、被洗浄物の洗浄方法および洗浄システム |
TW202033573A (zh) | 2018-12-17 | 2020-09-16 | 美商3M新設資產公司 | 包括可固化氟聚合物及固化劑之組成物及製造及使用其之方法 |
WO2020183306A1 (en) | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Dispersible perfluorosulfonic acid ionomer compositions |
CN113906038A (zh) | 2019-06-04 | 2022-01-07 | 3M创新有限公司 | 多官能氟化化合物、由该化合物制成的氟化聚合物以及相关方法 |
EP4069755A1 (en) | 2019-12-02 | 2022-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Dispersible particles of perfluorosulfonic acid ionomer |
CN114901710B (zh) | 2019-12-20 | 2024-01-30 | 3M创新有限公司 | 氟化共聚物以及包括其的组合物和制品 |
CN115667198A (zh) | 2020-03-19 | 2023-01-31 | 3M创新有限公司 | 全氟化烯丙基醚和全氟化烯丙基胺及其制备和使用方法 |
CN115398684A (zh) | 2020-04-09 | 2022-11-25 | 3M创新有限公司 | 包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品 |
WO2021214664A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article |
CN112591840B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-04-29 | 南京大学 | 一种含氟水体的沉淀吸附深度除氟工艺 |
US20240132643A1 (en) | 2021-02-26 | 2024-04-25 | 3M Innovative Properties Company | Process for Making a Fluoropolymer and Fluoropolymer Made Therefrom |
WO2023057926A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Composite including fluorinated polymer and lithium fluoride nanoparticles and articles including the same |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1314607A (en) | 1969-09-12 | 1973-04-26 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering perfluorinated emulsifiers |
US3882153A (en) | 1969-09-12 | 1975-05-06 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering fluorinated carboxylic acid |
DE2903981A1 (de) | 1979-02-02 | 1980-08-07 | Hoechst Ag | Rueckgewinnung fluorierter emulgatorsaeuren aus basischen anionenaustauschern |
DE2908001C2 (de) * | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
US5017480A (en) * | 1987-08-10 | 1991-05-21 | Ajimomoto Co., Inc. | Process for recovering L-amino acid from fermentation liquors |
DE4213154C1 (cs) * | 1992-04-22 | 1993-06-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | |
DE4402694A1 (de) | 1993-06-02 | 1995-08-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren |
DE19824614A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
DE19824615A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
-
1999
- 1999-07-17 DE DE19933696A patent/DE19933696A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-07-11 TR TR2002/00135T patent/TR200200135T2/xx unknown
- 2000-07-11 PL PL00364027A patent/PL364027A1/xx unknown
- 2000-07-11 CN CNB00810428XA patent/CN1145587C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-11 RU RU2002100912/15A patent/RU2248328C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-07-11 MX MXPA02000597A patent/MXPA02000597A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-07-11 KR KR10-2002-7000664A patent/KR100447479B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-07-11 JP JP2001511374A patent/JP3820369B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-11 CA CA002379931A patent/CA2379931A1/en not_active Abandoned
- 2000-07-11 WO PCT/EP2000/006556 patent/WO2001005710A1/de active Search and Examination
- 2000-07-11 HU HU0201949A patent/HUP0201949A3/hu unknown
- 2000-07-11 CZ CZ2002128A patent/CZ2002128A3/cs unknown
- 2000-07-11 ES ES00954467T patent/ES2173825T1/es active Pending
- 2000-07-11 EP EP00954467A patent/EP1208065A1/de not_active Ceased
- 2000-07-11 BR BR0012520-2A patent/BR0012520A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-07-11 AU AU66915/00A patent/AU767303B2/en not_active Ceased
- 2000-07-11 US US10/009,757 patent/US6706193B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-13 TW TW089113945A patent/TW574151B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 AR ARP000103601A patent/AR024730A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-12-11 SA SA00210609A patent/SA00210609B1/ar unknown
-
2002
- 2002-01-16 ZA ZA200200397A patent/ZA200200397B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SA00210609B1 (ar) | 2006-08-22 |
HUP0201949A2 (hu) | 2002-11-28 |
US6706193B1 (en) | 2004-03-16 |
CA2379931A1 (en) | 2001-01-25 |
CN1361751A (zh) | 2002-07-31 |
AU6691500A (en) | 2001-02-05 |
ES2173825T1 (es) | 2002-11-01 |
WO2001005710A1 (de) | 2001-01-25 |
JP2003505223A (ja) | 2003-02-12 |
BR0012520A (pt) | 2002-04-02 |
DE19933696A1 (de) | 2001-01-18 |
EP1208065A1 (de) | 2002-05-29 |
JP3820369B2 (ja) | 2006-09-13 |
HUP0201949A3 (en) | 2003-01-28 |
MXPA02000597A (es) | 2003-07-21 |
PL364027A1 (en) | 2004-11-29 |
AU767303B2 (en) | 2003-11-06 |
KR100447479B1 (ko) | 2004-09-07 |
CN1145587C (zh) | 2004-04-14 |
TR200200135T2 (tr) | 2002-06-21 |
RU2248328C2 (ru) | 2005-03-20 |
ZA200200397B (en) | 2003-06-25 |
TW574151B (en) | 2004-02-01 |
KR20020039322A (ko) | 2002-05-25 |
AR024730A1 (es) | 2002-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ2002128A3 (cs) | Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodných fází | |
KR100499439B1 (ko) | 폐수로부터 불소화 알칸산을 회수하는 방법 | |
AU764821B2 (en) | Aqueous dispersions of fluoropolymers | |
RU2255807C2 (ru) | Способ регенерации фторсодержащих эмульгаторов | |
RU2397148C2 (ru) | Удаление фторсодержащих поверхностно-активных веществ из сточных вод | |
US7619018B2 (en) | Process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions and reducing scum formation | |
US7754914B2 (en) | Method of recovering fluorinated acid surfactants from adsorbent particles loaded therewith | |
CN101454353A (zh) | 使用经阴离子表面活性剂处理的阴离子交换树脂降低含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法 | |
US20090312443A1 (en) | Method for producing aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous fluorine-containing polymer dispersion | |
WO2022024082A1 (en) | Process to reduce the concentration of fluoroorganic acidic compounds in aqueous dispersions | |
JP2013519517A (ja) | フッ素化酸またはそれらの塩を含む廃水の処理 | |
EP2607322A1 (en) | Method for the treatment of wastewater |