KR20020039322A - 수성상으로부터 플루오르화 유화제의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

플루오르화 유화제는, 소량의 플루오로중합체 입자를 포함하는 수성상으로부터 소량의 비이온성 계면활성제로 상기 수성상을 처리하고, 이러한 방식으로 조정된 수성상을 음이온 교환 수지에 접촉시키고, 상기 교환 수지로부터 흡착된 유화제를 방출시킴으로써 회수될 수 있다. 미세하게 분산된 플루오로중합체는 응집제에 의해 미처리된 수성상 또는 용출액으로부터 정량적으로 침전될 수 있다.

Description

수성상으로부터 플루오르화 유화제의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING FLUORINATED EMULSIFIERS FROM AQUEOUS PHASES}
미국 특허 제5,442,097호는 오염된 출발 물질로부터 유용한 형태의 플루오르화 카르복실산을 회수하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 플루오르화 카르복실산은 필요에 따라 충분한 강도의 강산에 의해 수성 매질중에서 이들 물질로부터 방출되며, 플루오르화 카르복실산은 적절한 알코올과 반응하고, 형성된 에스테르는 증발 제거된다. 여기에 사용된 출발 물질은 중합반응액(polymerization liquor), 특히 에멀젼 중합반응액일 수 있는데, 여기서 플루오로중합체는 비교적 다량의 유화제의 도움으로 콜로이드 입자 형태로 제조된다. 여기서 "중합반응액"은 응집(세척과 같은 추가의 처리 단계 없음)에 의해 플루오로중합체 분리 후에 얻어진 폐수를 의미한다. 이 방법은 매우 성공적인 것으로 판명되었으나, 출발 물질 중에 플루오르화 카르복실산의 일정한 농축을 필요로 한다.
증류에 의한 플루오르화 카르복실산의 회수는 또한 알코올의 부재하에 수행될 수 있다. 별법에서, 플루오로카르복실산은 고도로 농축된 공비혼합물 형태로 증류 제거된다. 그러나, 이 별법은 에너지적인 측면에서 산업적으로 유리하지 않다. 또한, 생성된 폐수는 처리 전에 비해 더욱 오염되어 있다.
DE-A-20 44 986은 희석 용액으로부터 퍼플루오로카르복실산의 분리 방법을 개시하고 있는데, 여기서 퍼플루오르카르복실산의 희석 용액은 약염기성 음이온 교환 수지와 흡착 접촉하게 되고, 이로써 용액 중에 존재하는 퍼플루오로카르복실산은 음이온 교환 수지상에 흡착되어, 음이온 교환 수지는 수성 암모니아 용액으로 용출되며, 그 결과 흡착된 퍼플루오로카르복실산은 용리액으로 이동하여, 최종적으로 산이 용출액으로부터 분리된다. 그러나, 완전한 용출은 비교적 다량의 희석 암모니아 용액을 필요로 하고, 또한 이 방법에는 장시간이 소모된다. 이러한 단점은 음이온 교환기 상에 흡착된 플루오르화 유화제의 용출에 대하여 US-A-4,282,162에 개시된 방법에 의해 극복되는데, 여기서 음이온 교환기로부터 흡착된 플루오르화 유화제 산의 용출은 희석 광물산과 유기 용매의 혼합물을 사용하여 수행된다. 이 방법에서, 산의 이용은 동시에 교환 수지를 재생시킨다.
산업적 규모의 폐수 처리시에 음이온 교환 수지를 사용하는 것은 플루오로중합체 라텍스 입자의 존재에 의해 실질적으로 저해된다. 라텍스 입자는 음이온적으로 안정하며, 결과적으로 음이온 교환 수지 중에서 응집된다. 따라서, 교환기 컬럼은 차단되게 된다.
이러한 어려움은 제안된 플루오르화 유화제 수지의 분리 방법에 의해 극복되는데, 여기서 계면활성제 또는 계면 활성 물질에 의해 폐수중에 미세하게 분산된 고체가 안정화된 후, 플루오르화 유화제 산은 음이온 교환 수지에 결합하며, 플루오르화 유화제 산은 이로부터 용출된다(WO-A-99/62830). 이 실시예에서, 비이온성 계면활성제는 100 내지 400 mg/l의 농도로 사용된다.
본 발명은 폐수, 보다 구체적으로는 플루오르화 단량체의 중합반응(플루오르화 단량체가 텔로겐 특성을 가지지 아니하므로)에 사용되는 것과 같은 플루오르화 유화제를 함유하는 약간 오염된 폐수의 처리(work-up)에 관한 것이다. 특히, 퍼플루오르화 또는 부분적으로 플루오르화된 알칸카르복실산 또는 -설폰산의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 암모늄염이 사용된다. 이들 화합물은 플루오르화 단량체의 텔로머화(telomerization)에 의하거나 또는 전기적 플루오르화(electrofluorination)에 의해 제조되는데, 이것은 상당한 노력을 요한다. 따라서, 폐수로부터 이러한 가치있는 물질들을 회수하려는 시도는 계속적으로 이루어져 왔다.
수성상으로부터 플루오르화 유화제의 회수 방법이 밝혀졌는데, 여기서 이 수성상은 유화제를 제외하고, 소량의 플루오로중합체 입자, 가능하게는 추가의 물질을 포함하는데, 여기서
·비이온성 계면-활성 물질의 농도 상한치는, 음이온 교환기에 결합된 유화제의 탈착이 더 이상 감소하지 않는 농도 이하로 결정되고,
·수성상에서 비이온성 계면활성제의 농도는 상기 방식으로 결정된 농도 상한치와 중합체 입자의 응집을 저해하는 데 여전히 유효한 더욱 낮은 농도 사이로 조정되며,
·이러한 방식으로 조정된 수성상은 음이온 교환 수지와 접촉하게 되어, 교환 수지상으로 유화제의 흡착이 일어나게 되고,
·유화제는 교환 수지로부터 방출된다.
비이온성 계면활성제의 적절한 농도는 중합체의 종류, 계면활성제 및 수성상에 존재하는 임의의 기타 물질에 따라 달라진다. 따라서, 처리되는 각각의 폐수에 대한 비이온성 계면활성제의 적절한 농도 한계를 결정하는 것이 바람직하다. 최대 농도는 10 ppm이고, 대부분의 경우 일반적으로 농도는 5 내지 0.1 ppm으로 충분하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 처리될 폐수는 약간 오염되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 필요에 따라 폐수에 단지 충분한 보조 화학물질만을 첨가하여 폐수의 추가 처리를 요하는 새로운 오염을 유발하지 않는 것이 바람직하다. 반면에, 다른 폐수의 혼합물이 함께 처리되어야만 하는 산업적 실시에서 한계치의 개별적인 결정을 피하는 것이 바람직한 경우에는, 약 3 ppm의 평균값은 일반적으로 문제없이 사용될 수 있다.
불필요한 비용을 피하는 것 이외에, 소량의 비이온성 계면활성제의 사용에 따른 또다른 이점은 발포가 억제된다는 것인데, 발포는 산업적 규모에서는 매우 다루기 어려우며, 일부 경우에 있어서는 발포 억제제에 의해 폐수가 더욱 오염된다.
폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 열가소성 물질 및 플루오르화 엘라스토머와 같은 플루오로중합체의 제조에서, 중합체는 응집에 의해 분리되는데, 이는 광물산 또는 무기산을 이용한 침전에 의해 화학적으로, 또는 고전단비를 이용하여 기계적으로 수행된다. 응집된 플루오로중합체는 일반적으로 집괴되고, 물로 세척된다. 따라서, 비교적 다량의 공정 폐수가 생성되는데, 일반적으로 플루오로중합체톤당 약 5 내지 10 톤의 폐수가 생성된다. 이 공정 단계에서, 대부분의 플루오르화 유화제는 세척 제거되어, 폐수중에 존재한다. 일반적으로 농도는 약 1000 ppm에 해당하는 리터당 수밀리몰이다. 전술한 성분 이외에, 폐수는 중합반응으로부터의 화학물질, 예를 들어 개시제 및 완충제를 추가로 포함하는데, 이들은 유화제와 거의 동량으로 존재하고, 응집된 플루오로중합체 라텍스 입자 극소량를 포함한다. 폐수중 이들 라텍스 입자의 비율은 일반적으로 0.5 중량% 이하이다.
플루오르화 유화제의 제조에 상당한 노력이 필요하다는 것(특히, 이들 물질이 고순도로 사용되어야 하는 경우)에 대해서는 앞서 말한 바 있다. 또한, 이러한 유화제는 낮은 생분해성(biodegradability)을 가지므로, 폐수로부터 가능한한 완전히 제거하는 것이 필요한 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 공정은 심지어 전술한 약간 오염된 형태의 폐수로부터도 거의 정량적인 회수를 가능하게 한다.
저농도의 비이온성 계면활성제의 또다른 이점은 음이온 교환된 폐수로부터 라텍스 입자를 보다 효과적으로 분리한다는 것이다. 이들 입자는 소량의 유기 응집제(flocculating agent)로 유리하게 응집되며, 필요한 응집제의 양은 비이온성 계면활성제의 농도가 증가할수록 증가된다는 것이다. 소량의 계면활성제 및 응집제로 오염되어 있는, 얻어진 플루오로중합체는 건축 자재(building material) 중에 사용될 수 있으므로, 복잡한 처리 과정을 거치거나, 매립처리될 필요가 없다.
적합한 비이온성 계면활성제는 상업적으로 이용가능한 유기 히드록실 화합물의 옥시에틸레이트 및 옥시프로필레이트이고, 환경 보호를 위해 비방향족 옥시알킬레이트인 것이 바람직하다. 따라서, 장쇄 알코올의 옥시에틸레이트가 바람직하다.
유기 응집제는 예를 들어 문헌[Encycl. Polym. Sci. Engng., Wiley Interscience, New York 7, 211 (1987)]에 개시되어 있다.
유기 응집제는 양이온 생성물, 예를 들어 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드인 것이 바람직하다.
양이온성 계면활성제, 예를 들어 디데실디메틸암모늄 클로라이드는 또한 비이온성의 안정화된 라텍스 입자의 침전에 사용될 수 있다. 그러나, 이들의 산업적 규모로의 사용은 문제를 일으킬 수 있는데, 그 이유는 침전이 잘못 일어나는 경우, 양이온적으로 안정화된 라텍스 입자를 생성하는 입자의 전하 역전이 우세하게 일어날 수 있기 때문이다. 이는 침전의 정도를 상당히 감소시킨다.
본 발명은 후술하는 실시예에서 상세하게 설명된다.
하기 실시예에서는, 중합반응에 사용된 퍼플루오로옥탄산 약 90 중량%를 포함하는 기계적으로 응집된 중합체 분산액의 폐수와 라텍스 입자를 사용하였다. 이들은 집괴 수지로부터 세척수로 희석되지 않는다. 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼중합체, 에틸렌, 폴리플루오로(n-프로필 비닐)에테르, 헥사플루오로프로펜과 테트라플루오로에틸렌의 중합반응으로부터의 폐수 및 이러한 폐수의 혼합물을 연구하였다. 상기 삼중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 상기 에테르의 공중합체 및 에틸렌 공중합체의 폐수는 교환기 컬럼을 차단하는 경향이 있어서, 이 폐수를 보다 구체적으로 연구하였다.
음이온 교환 컬럼의 치수는 다음과 같았다: 높이 5 cm, 직경 4 cm, 충전량500 ml, 유속 0.5 내지 1 l/h, 작업 절차 : 상부에서 저부까지. 상업적으로 시판되는 강염기 음이온 교환기RAMPERLITE IRA 402, 용량 1.2 mmol/ml를 사용하였다.
컬럼의 차단은 일정한 정수압 하에서 유속을 모니터링하여 기록하였다. 실험은 퍼플루오로옥탄산이 출현할 때까지 수행되었다. 실험실적 규모의 통상적인 실험은 150 l이하의 양을 필요로 하였다. 유속은 주어진 시간동안 교환된 폐수의 중량을 측정함으로써 처음과 마지막에 측정되었다. 실험의 마지막에서 20% 이하의 유속 감소는 허용가능한 것으로 간주되었다. 처음에, 음이온 교환 수지는 OH-형태였다. 퍼플루오로옥탄산에 대한 측정 한계는 5 ppm이었다.
실시예 1
0.3 중량%의 중합체 라텍스 입자 및 0.1 중량% 퍼플루오로옥탄산을 포함하는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌의 삼중합체의 중합반응으로부터의 공정 폐수("중합반응액")가 사용되었다. 시판되는 p-옥틸페놀 옥시에틸레이트RTRITON X 100(롬 앤 하스, CAS 번호 9002-93-1)을 사용하였다.
RTRITON의 농도[ppm] 50 10 3 0.3
처리된 폐수의 총량[l] 125 150 150 150
유속[l/h]처음마지막 1.00.9 1.00.95 1.01.0 1.01.0
이후 퍼플루오로옥탄산의 농도[ppm]50 l100 l125 l150 l < 532> 100- < 52017> 100 < 5< 511> 100 <5<57>100
해결책(break-through)에 근접한 퍼플루오로옥탄산 농도는 비교적 고농도의비이온성 계면활성제에서 "소진(run-out)"된다. 근소한 이온 교환 성능이 비교적 고농도의 비이온성 계면활성제에서 감소된 것으로 나타난다.
실시예 2
사용된 비이온성 계면활성제가 시판되는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르RGENAPOL X 080(획스트 아게)인 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
RGENAPOL의 농도[ppm] 300 30 3 0.3
처리된 폐수의 총량[l] 125 150 150 150
유속[l/h]처음마지막 1.00.9 1.00.9 1.00.95 1.00.95
이후 퍼플루오로옥탄산의 농도[ppm]50 l100 l125 l150 l < 523> 100- < 518> 100- < 5< 512> 100 <5<58>100
실시예 3
0.1 중량%의 퍼플루오로옥탄산 및 0.4 중량%의 중합체 라텍스 입자를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(n-프로필 비닐) 에테르의 공중합체의 중합반응으로부터의 공정수("중합반응액")를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.
RGENAPOL의 농도[ppm] 30 3 0.3
처리된 폐수의 총량[l] 150 150 150
유속[l/h]처음마지막 1.00.9 1.01.0 1.00.9
이후 퍼플루오로옥탄산의 농도[ppm]50 l100 l125 l150 l < 5< 515> 100 < 5< 57> 100 < 5< 59> 100
실시예 4
0.2 중량%의 퍼플루오로옥탄산 및 0.6 중량%의 중합체 라텍스 입자를 포함하는, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체 중합반응으로부터의 공정수("중합반응액")를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.
RGENAPOL의 농도[ppm] 30 3 0.3
처리된 폐수의 총량[l] 75 75 75
유속[l/h]처음마지막 0.50.45 0.50.45 0.50.45
이후 퍼플루오로옥탄산의 농도[ppm]50 l100 l125 l150 l < 5< 535> 100 < 5< 512> 100 < 5< 510> 100
실시예 5
표 5 및 표 6에 기재된 형태의 폐수를 시판되는 유기 응집제RMAGNOFLOC 1697(폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알리드 콜로이즈 컴퍼니)로 처리하였다.라텍스 입자의 정량적인 침전을 위한 응집제의 최소 농도를 적정에 의해 측정하였다. 0.1 중량% 강도의 응집제 용액을 교환기 용출액에 적가하면서 부드럽게 교반하였다. 라텍스 입자는 즉시 침전되어, 매우 신속하게 안정화되었다. 더 이상의 침전물이 관찰되지 않을 때 적가를 종료하였다. 그 결과를 하기 표에 제시한다.
PFOA가 없는 공정 폐수(PFOA 농도 < 5 ppm)
폐수 실시예 1 실시예 3 실시예 4
RGENAPOL의 농도[ppm] 300 30 3 300 30 3 300 30 3
응집제의 최소 농도[ppm] 23 3.5 2.6 27 3.0 2.7 35 9 7.7
미처리 공정 폐수(PFOA 농도 약 1000 ppm)
폐수 실시예 1 실시예 3 실시예 4
RGENAPOL의 농도[ppm] - 3 30 - 3 30 - 3 30
응집제의 최소 농도[ppm] 4.6 6 10 8.3 10 15 8.0 10 13

Claims (8)

  1. 플루오르화 유화제 및 소량의 플루오로중합체 입자를 함유하는 수성상으로부터 플루오르화 유화제의 회수 방법으로서,
    비이온성 계면활성제의 농도 상한치는 음이온 교환기에 결합된 유화제의 탈착이 더 이상 감소하지 않는 농도 이하로 결정되고,
    수성상에서 비이온성 계면활성제의 농도는 상기 방식으로 결정된 농도 상한치와 중합체 입자의 응집을 저해하는 데 여전히 유효한 더욱 낮은 농도 사이로 조정되며,
    상기 방식으로 조정된 수성상은 음이온 교환 수지와 접촉하게 되어, 교환 수지상으로 유화제의 흡착이 일어나게 되고,
    유화제는 교환 수지로부터 방출되는 것인 방법.
  2. 플루오르화 유화제 및 소량의 플루오로중합체 입자를 함유하는 수성상으로부터 플루오르화 유화제의 회수 방법으로서, 수성상에서 비이온성 계면활성제의 농도는 10 ppm과 중합체 입자의 응집을 저해하는 데 여전히 유효한 보다 낮은 농도 사이로 조정되고, 상기 방식으로 조정된 수성상은 음이온 교환 수지와 접촉하게 되어 교환 수지상으로 유화제의 흡착이 일어나게 되고, 유화제는 교환 수지로부터 방출되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제의 농도는 5 내지 0.1 ppm인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 비방향족 물질인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 지방 알코올 옥시에틸레이트인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유효량의 유기 응집제를 수성상에 첨가하여 거의 모든 플루오로중합체 입자를 침전시키는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 응집제는 유기 양이온 응집제인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 응집제는 처리되거나 미처리된 수성상에 첨가되는 것인 방법.
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