TW574151B - Process for the recovery of fluorinated emulsifiers from aqueous phases - Google Patents

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574151 A7 _ B7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 洗提，吸附的全氟羧酸因此移至洗提液中，最後，自洗提 液中分離此酸。但是，完全排出須要相當大量的稀氨溶液 ，此外，此方法非常耗時。藉 US — A - 4 ’ 2 8 2，162揭示的方法可以克服這些 缺點，此方法使洗提出的氟化乳化劑酸吸附在陰離子交換 劑上，其中，使用稀無機酸和有機溶劑之混合物，自陰離 子交換劑洗提出吸附的氟化乳化劑酸。此方法中，使用酸 同時進行交換樹脂之再生。 以工業規模在廢水處理中使用陰離子交換樹脂基本上 會受到存在的氟聚合物乳膠顆粒之影響。此乳膠顆粒經陰 離子穩定並因此凝聚於陰離子交換樹脂中。此交換劑管柱 會因此而阻塞。 以提出用以分離氟化乳化劑樹脂的方法克服此困難， 其中，以界面活性劑或界面活性物質穩定廢水中的細粒固 體，之後，氟化乳化劑酸與陰離子交換樹脂結合，自其中 洗提出氟化乳化劑酸（W〇 —A — 99/628 3 0)。 這些例子中，非離子界面活性劑以1 0 0至4 0 0毫克/ 升濃度使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現已發現一種自水相回收氟化乳化劑的方法，其中， 此水相除乳化劑之外，含少量氟聚合物顆粒和可能存在的 其他物質，其中， -定出非離子界面活性物質濃度上限値，濃度値低於 此値時，與陰離子交換劑結合的乳化劑的脫附情況不會進 一步降低， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-5 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574151 A7 B7 五、發明說明（3 ) -水相調整至非離子界面活性劑濃度介於以此方式測 得的上限濃度値和仍能有效避免聚合物顆粒凝聚的下限濃 度値之間， -使經此方式調整的水相與陰離子交換樹脂接觸，以 有利於在交換樹脂上的乳化劑之脫附，及 -自交換樹脂釋出乳化劑。 非離子界面活性劑的適當濃度視存在於水相中的聚合 物類型、界面活性劑和任何其他物質而定。因此，建議依 欲處理的各種廢水測定非離子界面活性劑的適當濃度限制 。最高濃度是1 0 P P m，大部分情況中，5至0 · 1 ppm濃度通常足夠。 如前述者，因爲根據本發明，欲處理的廢水以被輕度 污染者爲佳，因此僅添加所須足量的輔助化學品來進一步 處理廢水。另一方面，如果希望在工業實施上能夠不必每 次測定，不同廢水的混合物能夠一起處理時’平均値約3 ppm通常不會有問題。 除了避免不必要的花費之外，使用少量非離子界面活 性劑的另一優點在於抑制泡沬，泡沬在工業規模上非常麻 煩，一些情況中，須以泡沬抑制劑進一步污染廢水。 氟聚合物（如：聚四氟乙烯、氟化熱塑料和氟化彈料 )之製備中，以凝聚法分離聚合物，以藉高剪截比以機械 方式或藉由以無機酸或無機鹽沉澱的化學方式分離。凝聚 的氟聚合物通常結塊並以水淸洗。因此產生相當大量的加 工廢水，即，通常由約5至1 0噸廢水/噸氟聚合物。這 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574151 A7 B7 五、發明說明（4 ) 些加工步驟中，大部分的氟化乳化劑被洗出並因此存在廢 水中。此濃度通常是幾毫莫耳/升，相當於約1 0 0 0 p p m。除了前面已提到的構份之外，廢水另含有來自聚 合反應的化學品，如：引發劑和緩衝劑，其存在量約與乳 化劑相同，及非常少量之未凝聚的氟聚合物乳膠顆粒。這 些乳膠顆粒在廢水中的量通常低於0 · 5重量％。 已經提到製備氟乳化劑很不容易，特別是這些物質必 須以高純度使用。此外，這些乳化劑的生物可分解性欠佳 ，因此必須要自廢水中移除其中的大部分。根據本發明之 方法實質回收大量，即使爲前面所定義的輕度污染型廢水 亦然。 低濃度非離子界面活性劑的另一優點在於更有效率地 自經陰離子交換的廢水中分離出乳膠顆粒。這些顆粒以與 少量有機絮凝劑凝聚爲佳，已經發現到所須的絮凝劑量隨 非離子界面活性劑濃度的提高而提高。所得氟聚合物（現 被少量界面活性劑和絮凝劑所污染）可用於建築材料並因 此不須進行複雜處理或棄置於垃圾掩埋。 適當的非離子界面活性劑是市售有機羥基化合物的氧 乙基化物和氧丙基化物，就環保考量，以非芳族氧烷基化 物爲佳。因此，較佳者是長鏈醇的氧乙基化物。 有機絮凝劑述於，如，Encycl.Polym.Sci.Engng.，Wiley Interscience，New York 7,21 1 ( 1 987) 〇 此有機絮凝劑以陽離子產物爲佳，如：聚二烯丙基二 甲基氯化銨。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --------訂---------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574151 A7 B7 五、發明說明（5 ) 陽離子界面活性劑（如：二癸基二甲基氯化銨）可以 類似地用以沉澱非離子穩定的乳膠顆粒。但是，其用於工 業規模上會因爲顆粒的電荷逆轉而形成陽離子穩定的乳膠 顆粒（實行沉澱的方式不正確時很可能會發生）而有問題 。此大幅降低沉澱程度。 以下面的實例更詳細地說明本發明。 實例 下面的實例中，所使用之機械力凝聚的聚合物分散液 廢水包含約9 0重量％用於聚合反應的全氟辛酸及乳膠顆 粒。它們未以來自凝聚樹脂的淸洗水稀釋。用於硏究的廢 水來自四氟乙烯與乙烯之聚合反應，四氟乙烯與全氟（正 丙基乙烯基）醚之聚合反應，六氟丙烯及四氟乙烯、六氟 丙烯和偏氟乙烯之三聚物之聚合反應，及這些廢水之混合 物。已經知道該三聚物及四氟乙烯和該醚之共聚物會阻塞 交換管柱，所以進一步硏究此廢水。 陰離子交換管柱尺寸如下：高5公分，直徑4公分、 塡充量500毫升，流率0·5至1升/小時，處理程序 :由頂部至底部。使用市售強鹼性陰離子交換劑 ©AMPERLITE IRA 402，容量 1 . 2 毫莫耳 / 毫升。 在穩定靜水壓下偵測流率以得知管柱阻塞情況。實驗 進行到全氟半酸出現爲止。實驗室規模的典型實驗須量高 至1 5 0升。於開始時測定流率，於選定時間稱得經交換 廢水的重量。將實驗終了時的流率降低< 2 0 %認定爲可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公餐)- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 574151 A7 B7 五、發明說明（6 ) 接受。開始實驗時，陰離子交換樹脂爲—Ο Η形式 酸測定限制是5 P P m。 實例1 使用來自四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯之三聚物之 聚合反應的加工廢水（“聚合液體”），其中含有0 · 3重量 %聚合物乳膠顆粒和0 · 1重量％六氟辛酸。使用市售對 —辛基酚氧乙基化物 ©TRITON XI 00 (Rohm & Haas, CAS No.9002-93- 1)。 附表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ®TRIT〇N 濃度[ppm] 50 10 3 0.3 通過的廢水總量[升] 125 150 150 150 流率[升/小時] 初時 1.0 1.0 1.0 1.0 終了時 0.9 0.95 1.0 1.0 一些體積之後的全氟辛 酸濃度[ppm] 50升 <5 <5 <5 <5 100升 32 20 <5 <5 125升 >100 17 11 7 150升 - >100 >100 >100 -------訂---------線j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 9 - 574151 A7 B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 全氟辛酸濃度接近突破點，顯示出有相當高濃度的非 離子界面活性劑”消耗（run-〇ut ) ”。非離子界面活性劑濃 度非常高時，公稱離子交換容量降低。 實例2 重覆實例1，但將所用的非離子界面活性劑改爲市售 脂肪醇聚乙二醚 ®GENAPOL X 80 ( Hoechst AG )。 附表2 ®GENAP〇L 濃度[ppm] 300 30 3 0.3 通過的廢水總量[升] 125 125 150 150 流率[升/小時] 初時 1.0 1.0 2.0 3.0 終了時 0.9 0.9 0.95 0.95 一些體積之後的全氟辛酸 濃度[ppm] 50升 <5 <5 <5 <5 100升 23 18 <5 <5 125升 >100 >100 12 8 150升 - - >100 >100 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3 重覆實例2，但所用的加工廢水（“聚合反應液體”）來 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574151 A7 B7 五、發明說明（8 ) 自四氟乙烯與全氟（正丙基乙烯基）醚之共聚物聚合反應 ，其中含有Ο·1重量％全氟辛酸和〇·4重量％聚合物 乳膠顆粒。 附表3 ®GENAP〇L 濃度[ppm] 30 3 0.3 通過的廢水總量[升] 150 150 150 流率[升/小時] 初時 1.0 1.0 1.0 終了時 0.9 1.0 0.9 一些體積之後的全氟辛酸 濃度[ppm] 50升 <5 <5 <5 100升 <5 <5 <5 125升 15 7 9 150升 >100 >100 >100 實例4 重覆實例2，但所用的加工廢水（“聚合反應液體”）來 自四氟乙烯與乙烯之共聚物聚合反應，其中含有〇.2重 量％全氟辛酸和0·6重量％聚合物乳膠顆粒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-11 - --------------------訂---------線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574151 A7 B7 五、發明說明（9 附表4 ®GENAP〇L 濃度[ppm] 30 3 0.3 通過的廢水總量[升] 75 7 5 75 流率[升/小時] 初時 0.5 0.5 0.5 終了時 0.45 0.45 0.45 一些體積之後的全氟辛酸 濃度[ppm] 50升 <5 <5 <5 100升 <5 <5 <5 125升 35 12 10 150升 >100 >100 >100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例5 附表5和6中所示廢水以市售有機絮凝劑 ®MAGN〇FL〇C 1697 (聚二烯丙基二甲基氯化銨，Allied Colloids Company )處理。以滴定法測定用以實質沉澱乳膠 顆粒的最低絮凝劑濃度。於溫和攪拌的情況下，〇 · i重 量％強度的絮凝劑溶液逐滴加至交換劑洗提液中。乳膠顆 粒幾乎立即沉澱並迅速沉積。觀察到不在有沉澱形成就不 再添加。其結果列於下面的附表中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 12 - 574151 A7 B7 五、發明說明（10 ) 附表5 :無PFOA的加工廢水（PFOA濃度<5 ppm) 廢水來源 實例 實例3 ] 變例4 ©GENAPOL 濃度[ppm] 300 30 3 300 30 3 300 30 3 絮凝劑最低濃度[ppm] 23 3.5 2.6 27 3.0 2.7 35 9 7.7 附表6 :未經處理的加工廢水（P F Ο A濃度約1 〇 〇 〇 ppm) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 廢水來源 實例 1 實例 3 實例4 ©GENAPOL 濃度[ppm] 一 3 30 _ 3 30 _ 3 30 絮凝劑最低濃度[ppm] 4.6 6 10 8.3 10 15 8.0 10 13 訂---------养 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13·

Claims (1)

1. 574151 -

   夂、申請專利範圍 附件4 : 上」 t-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第891 1 3945號專利申請案修正後無劃線之 中文申請專利範圍替換本 民國92年5月1日修正 1 · 一種自水相回收氟化乳化劑的方法，其中，此水 相除乳化劑之外，含少量氟聚合物顆粒，其特徵在於： -定出非離子界面活性物質濃度上限値，濃度値低於 此値時，與陰離子交換劑結合的乳化劑的脫附情況不會進 一步降低， - -水相調整至非離子界面活性劑濃度介於以此方式測 得的上限濃度値和仍能有效避免聚合物顆粒凝聚的下限濃 度値之間， -使經此方式調整的水相與陰離子交換樹脂接觸，以 有利於在交換樹脂上的乳化劑之脫附，及 . -自交換樹脂釋出乳化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 · —種自水相回收氟化乳化劑的方法，其中，此水 相除乳化劑之外，含少量氟聚合物顆粒，其特徵在於：將 水相中的非離子界面活性劑濃度調整至介於1 〇 p p m和 仍能有效避免聚合物顆粒凝聚的較低濃度之間，使以此方 式調整的水相與陰離子交換樹脂接觸，以使乳化劑吸附在 交換樹脂上，及自交換樹脂釋出乳化劑。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，非離子界 面活性劑濃度由5至0 . 1 p p m。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574151 A8 B8 C8 D8 _: 夂、申請專利範圍 其中，非離子界面活性劑爲非芳族物。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中，非離子界面活性劑是脂肪醇氧乙基化物。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中，將有效量的有機絮凝劑加至水相中，以使所有氟聚 合物顆粒沉澱。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中，絮凝劑是 有機陽離子性絮凝劑。 8 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中，絮凝劑加 至未經處理或經處理的水相中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0><297公釐） -2-