CN1973220A - 偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种偏振片，其光学补偿特性优异，偏振性能随时间变化小，耐湿性和耐热性优异。所述偏振片含有偏振薄膜和置于所述偏振薄膜每一侧上的两个透明保护薄膜，其中所述两个保护薄膜中的至少一个是包括纤维素酰化物薄膜的光学补偿片。所述偏振片具有特定的单板透射率和偏振度P，在高温高湿气氛和高温低湿气氛中，在指定时间后，透射率和偏振度P的变化量在特定范围内。本发明还提供使用这种偏振片的VA模式的液晶显示装置。

Description

偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种使用具有纤维素酰化物薄膜的光学补偿片的偏振片以及使用该偏振片的液晶显示装置。
背景技术
偏振片通常通过将具有纤维素三乙酸酯作为主要成分的薄膜(作为透明保护薄膜)粘在偏振薄膜的每一侧上形成，其中碘或二色性染料以排列方式吸附在乙烯醇中。纤维素三乙酸酯的特征是例如高韧性、高阻燃性、高光学各向同性(低延迟值)，其已广泛地用作偏振片的透明保护薄膜。
液晶显示装置具有偏振片和液晶元件。目前，在作为液晶显示装置主流的TN模式的TFT液晶显示装置中，如JP-A-8-50206所述，通过将光学补偿片(延迟薄膜)插在偏振片和液晶元件之间，已经实现了具有高显示质量的液晶显示装置。然而，在上述方法中，存在的问题是液晶显示装置本身较厚等。
针对此方法，JP-A-1-68940公开了通过使用椭圆偏振片可以增强正面对比度，而不会增加液晶显示装置的厚度，其中偏振薄膜的一面具有光学补偿片，偏振薄膜的另一面具有保护薄膜。然而，JP-A-1-68940中的光学补偿片可能因受热等引起应变而产生相位差，并因此发现还存在着漏光问题。
针对因应变产生的相位差问题，在JP-A-7-191217和EP0911656中，公开的技术是将具有盘状化合物的光学各向异性层涂布在透明基板上而产生的光学补偿片用作偏振片的保护薄膜。这样在没有增大液晶显示装置厚度的情况下，通过这些技术改善了此问题。
然而，即使通过这些技术，也不足以使色相成为中性灰色。
在使用其中光学补偿片和偏振薄膜一体化的偏振片的液晶显示装置中，尽管视角宽，但是色相改进不足，并因此产生漏光的问题。
发明内容
本发明的说明性、非限制性实施方案的目的是提供一种光学补偿特性优异、良好色相的偏振片。
本发明的说明性、非限制性实施方案的另一个目的是提供一种具有宽视角、良好色相的VA模式的液晶显示装置。
本发明人进行了广泛研究，从而发现液晶显示装置中所用的偏振片的偏振度，在正交尼科耳(crossed nicol)构型时的700nm的透射率和410nm的透射率之间存在相关性，并实现了上述目的，从而完成了本发明。
1.一种偏振片，包括：
偏振薄膜；和
两个透明保护薄膜，其中所述偏振薄膜置于所述两个透明保护薄膜之间，和所述透明保护薄膜中的至少一个是包括纤维素酰化物薄膜的光学补偿片，
其中
所述偏振片按式(1)计算的偏振度P为99.9％或更大，和
当两个偏振片以正交尼科耳构型排列时，所述两个偏振片的700nm的透射率为0.07％或更小，410nm的透射率为0.05％或更小：
偏振度P＝((H0-H1)/(H0+H1))1/2×100    (1)
其中H0代表所述两个偏振片彼此层叠使得所述两个偏振片的吸收轴彼此一致时的两个偏振片的透射率；和H1代表所述两个偏振片彼此层叠使得所述两个偏振片的吸收轴彼此垂直时的两个偏振片的透射率。
2.如项1所述的偏振片，其中正交尼科耳构型排列的所述两个偏振片的410nm的透射率是0.02％或更小。
3.如项1或2所述的偏振片，其中所述光学补偿片具有：式(2)定义的Re延迟值为20～80nm；式(3)定义的Rth延迟值为70～400nm；和Re延迟值与Rth延迟值的比为0.1～0.5：
Re＝(nx-ny)×d            (2)
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d    (3)
其中nx代表所述光学补偿片平面内慢轴方向的折射率；
ny代表所述光学补偿片平面内快轴方向的折射率；
nz代表所述光学补偿片厚度方向的折射率；和
d代表所述光学补偿片的厚度。
4.如项3所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜包括纤维素的混合脂肪酸酯，其中所述纤维素的一个羟基被乙酰基取代，和所述纤维素的另一个羟基被具有3个或更多个碳原子的酰基取代；和所述纤维素酰化物满足式(4)和(5)：
2.0≤A+B≤3.0    (4)
0＜B             (5)
其中A代表乙酰基的取代度；和B代表具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度。
5.如项4所述的偏振片，其中所述酰基是丁酰基。
6.如项4所述的偏振片，其中所述酰基是丙酰基，和取代度B是1.3或更大。
7.如项4～6中任一项所述的偏振片，其中对纤维素6-位羟基的取代度的总和是0.75或更大。
8.如项4～7中任一项所述的偏振片，其中分别代表具有2个或更多个碳原子的酰基对所述纤维素中葡萄糖单元2、3和6位羟基的取代度的DS2、DS3和DS6满足：
2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0       (I)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315    (II)
9.如项1～8中任一项所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜包括含有至少两个芳环的化合物，基于100重量份的纤维素酰化物，所述含有至少两个芳环的化合物的含量为0.01～20重量份。
10.如项9所述的偏振片，其中所述含有至少两个芳环的化合物是具有线性分子结构的棒状化合物。
11.如项1～10中任一项所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜是在3～100％的拉伸比下拉伸的薄膜。
12.如项11所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜包括如下的纤维素乙酸酯：其乙酰化度为59.0～61.5％；并且每1％拉伸比的Re/Rth变化量为0.01～0.1。
13.如项1～12中任一项所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜是在垂直于纵向的方向拉伸的薄膜，其中所述纤维素酰化物薄膜中的残余溶剂保持在2～30重量％，同时在纵向运输薄膜；并且所述光学补偿片的慢轴在垂直于其纵向的方向排列。
14.如项1～13中任一项所述的偏振片，其中所述两个透明保护薄膜中的一个是所述包括纤维素酰化物薄膜的光学补偿片；所述两个透明保护薄膜中的另一个具有镜面反射率为2.5％或更小的抗反射层；和所述抗反射层包括光散射层和低折射率层。
15.如项1～13中任一项所述的偏振片，其中所述两个透明保护薄膜中的一个是所述包括纤维素酰化物薄膜的光学补偿片；所述两个透明保护薄膜中的另一个具有镜面反射率为0.5％或更小的抗反射层；和所述抗反射层按顺序包括中折射率层、高折射率层和低折射率层。
16.如项1～15中任一项所述的偏振片，其中所述偏振薄膜包括二色性物质和色相调整剂。
17.如项16所述的偏振片，其中所述色相调整剂其主要吸收在380nm～500nm和600nm～720nm中的至少一个范围内。
18.如项16或17所述的偏振片，其中所述色相调整剂是二色性染料。
19.一种液晶显示装置，包括：
VA模式的液晶元件；和
两个偏振片，其中所述液晶元件置于所述两个偏振片之间，和所述两个偏振片中的至少一个是如项1～18中任一项所述的偏振片，
其中
所述偏振片的光学补偿片置于偏振薄膜的液晶元件侧，和
所述光学补偿片的慢轴和与所述光学补偿片相邻的所述偏振薄膜的透射轴基本上彼此平行排列。
20.一种液晶显示装置，包括：
VA模式的液晶元件；和
两个偏振片，其中所述液晶元件置于所述两个偏振片之间，和所述两个偏振片中的至少一个是如项14或15所述的偏振片，
其中
其中抗反射层置于所述偏振薄膜的观察侧，
光学补偿片的慢轴和与所述光学补偿片相邻的所述偏振薄膜的透射轴基本上彼此平行排列。
即，本发明人针对防止发生正交尼科耳构型当薄膜变薄时色相变成蓝色进行了广泛研究，从而发现通过使正交尼科耳构型时的700nm的透射率为0.07％或更小和正交尼科耳构型时的410nm的透射率为0.05％或更小并优选0.02％或更小，可使色相接近于中性灰色。此外，本发明人发现降低700nm的透射率和410nm的透射率的有效措施是，除了二色性物质如碘，还加入在相应波长区具有吸收的二色性染料(下面，也简称作“色相调整剂”)，或当加入二色性物质如碘时，加入薄膜硬化剂如硼酸。此外，本发明人还发现它们的组合也是有效的。
同时，本文中用语“基本上平行”指距精确角度为±5°或更小的状态。优选为±4°或更小，更优选为±3°或更小，最优选为±2°或更小。
根据本发明，提供的偏振片能够光学补偿液晶元件，同时抑制因偏振片厚度比常规偏振片更小引起的问题，并使色彩接近于中性灰色。本发明的偏振片充分光学补偿液晶元件，以增强视角特性。根据本发明的液晶显示装置具有宽视角和良好的色相。
具体实施方式
根据本发明示例性实施方案的偏振片，通过防止偏振片的偏振度小于预定值，并通过使在正交尼科耳构型时700nm的透射率和410nm小于各自值实现了良好色相。
即，偏振片满足下面(a)、(b)和(c)中所述的条件：
(a)通过下式(1)测定的偏振度P为99.9％或更大；
(b)当两个偏振片以正交尼科耳构型排列时，两个偏振片的700nm的透射率为0.07％或更小；和
(c)在两个偏振片以正交尼科耳构型排列时两个偏振片的410nm的透射率为0.05％或更小：
偏振度P＝((H0-H1)/(H0+H1))1/2×100    (1)
其中H0代表两个偏振片彼此层叠使得两个偏振片的吸收轴彼此一致(或重合)时的两个偏振片的透射率(％)；和H1代表两个偏振片彼此层叠使得两个偏振片的吸收轴彼此垂直时的两个偏振片的透射率(％)。
<偏振度>
使用自记录分光光度计(商品名：UV3100；从ShimadzuCorporation得到)测量根据本发明的偏振度。通过上式(1)测定偏振度，其中H0代表两个偏振片彼此层叠使得两个偏振片的吸收轴彼此一致(或重合)时的透射率(％)；和H1代表两个偏振片彼此层叠使得两个偏振片的吸收轴彼此垂直时的透射率(％)。偏振度需进行发光度校正。
通过如上所述在制造偏振薄膜时适当选择色相调整剂的种类和加入方法、通过拉伸具有上述特性的偏振片、通过适当调整偏振片用的聚合物薄膜的溶胀以及通过适当选择二色性物质和薄膜硬化剂的加入方法，来制造本发明的偏振片。下面，说明具体的方法。
<色相调整剂的种类和加入方法>
下面说明本发明中所用的色相调整剂的种类和加入方法。
根据本发明，有效的是不仅加入二色性物质如碘，而且加入在相应的波长区中具有吸收的二色性染料作为色相调整剂。
作为色相调整剂的二色性染料的具体例子包括联苯胺型染料，如C.I.直接红37、刚果红(C.I.直接红28)、C.I.直接紫12、C.I.直接蓝90、C.I.直接蓝22、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝151和C.I.直接绿1；二苯基脲型染料如C.I.直接黄44、C.I.直接红23和C.I.直接红79；二苯乙烯型染料如C.I.直接黄12；二萘基胺型染料如C.I.直接红31；和J-酸型染料如C.I.直接红81、C.I.直接紫9和C.I.直接蓝78。
上述之外的其他例子包括直接黄8、直接黄28、直接黄86、直接黄87、直接黄142、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙106和C.I.直接橙107；C.I.直接红2、C.I.直接红39、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.直接红240、C.I.直接红242、C.I直接红247、C.I.直接紫48、C.I.直接紫51、C.I.直接紫98、C.I.直接蓝15、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝98、C.I.直接蓝168、C.I.直接蓝202、C.I.直接蓝236、C.I.直接蓝249和C.I.直接蓝270；C.I.直接绿59和C.I.直接绿85；C.I.直接棕44、C.I.直接棕106、C.I.直接棕195、C.I.直接棕210、C.I.直接棕223和C.I.直接棕224；C.I.直接黑1、C.I.直接黑17、C.I.直接黑19和C.I.直接黑54。此外，记载在例如JP-A No.62-70802、1-161202、1-172906、1-172907、1-183602、1-248105、1-265205和7-261024中的二色性染料。在这些二色性染料中，偶氮型染料是优选的，双偶氮型染料和三偶氮型染料是特别优选的。色相调整剂优选溶于水。为此，将亲水性基团如磺酸基、氨基或羟基引入二色性分子中，得到的化合物优选以游离酸、化合物的碱金属盐、铵盐或胺型盐形式使用。
这些色相调整剂可以任何两种或更多种类型组合使用。所加入的色相调整剂实现本发明的目的，只要其在700nm具有吸收；然而，色相调整剂优选在380nm～500nm或600nm～720nm具有主要吸收。此外，所加入的染料量可以根据所用的染料的吸光度，二色比等任意地决定。在这种情况下，在上述任一种情况中没有特别限制，只要在两个偏振片以正交尼科耳构型排列时两个偏振片的700nm和410nm的透射率分别为0.07％或更小和0.05％或更小。
此外，关于将色相调整剂加到偏振薄膜中的方法，可以使用任一种方法，如浸渍方法、涂布方法和喷雾方法。在这些方法中，浸渍方法是优选的。加入色相调整剂的步骤可以在拉伸之前或拉伸之后；然而，从增强偏振性能的观点来看，在拉伸之前的步骤是优选的。加入步骤可以单独设置，加入步骤可以单独设置，或设置在染色步骤、薄膜硬化剂加入步骤中，或设置在这两个步骤中。
<偏振片用的聚合物薄膜的溶胀调整，二色性物质和薄膜硬化剂的加入方法>
此外，本发明的偏振片可以通过溶胀步骤、染色步骤、薄膜硬化步骤、拉伸步骤、干燥步骤、保护薄膜粘合步骤和粘合后干燥步骤来制造。在上述步骤中，可以任意改变染色步骤、薄膜硬化步骤和拉伸步骤的所述顺序，或可以组合两个步骤或更多个步骤以同时进行这些步骤。特别地，优选以下述(a)～(c)的方式进行溶胀步骤、染色步骤和干燥步骤来制造本发明的偏振片。
(a)在溶胀步骤中，当偏振片用的聚合物薄膜是PVA薄膜时，为促进二色性物质碘的染色，预先在水等中浸渍薄膜，并且在这种情况下，其温度允许是30～50℃，更优选35～45℃。
(b)在染色步骤中使用二色性物质碘使偏振片用的聚合物薄膜染色，并且在这种情况下，按重量比计加入碘量1～30倍的薄膜硬化剂硼酸。
(c)在干燥步骤中干燥拉伸过的偏振薄膜，并且在这种情况下，温度设置到70℃或更小，优选60℃或更小。
<各步骤说明>
(溶胀步骤)
溶胀步骤优选仅由水进行；然而，如JP-A-10-153709中所述，为了稳定光学性能和避免偏振薄膜基板折皱，可以通过使用硼酸水溶液溶胀偏振薄膜基板来控制偏振薄膜基板的溶胀度。
此外，当未使用色相调整剂时，如上所述，温度设置到30～50℃，优选35～45℃，同时时间设置为5～600秒，优选10～300秒。
(染色步骤)
染色步骤可以使用JP-A-2002-86554中所述的方法。此外，关于染色方法，不仅可以浸渍碘或染料溶液，而且可以使用任意措施如涂布碘或染料溶液、喷雾碘或染料溶液。
用于染色的二色性物质没有特别限制；然而，为了得到具有高对比度的偏振片，优选的是使用碘在液相中进行染色步骤。
当使用碘时，通过在碘-碘化钾水溶液中浸渍PVA薄膜进行染色步骤。优选的是，碘是0.05～20g/L，碘化钾是3～200g/L，碘与碘化钾的重量比是30～120，染色时间是30～600秒，和液体温度是20～50℃。如上所述，还有效地是加入硼型化合物如硼酸或硼砂作为薄膜硬化剂，并且当使用硼酸时，优选的是加入按重量比计碘量1～30倍的硼酸。此外，在此步骤中，有效地是加入色相调整剂，并且在这种情况下，其量优选为0.001～1g/L。此外，由于在水溶液中保持添加剂的量恒定对于保持偏振性能很重要，所以在连续制造的情况下，优选的是在补充碘、碘化钾、硼酸、色相调整剂等的同时连续制造。这种补充可以在溶液态或固体态中进行。当这种补充在溶液态中进行时，可以制备浓缩态的溶液，并根据需要少量使用。
如上所述，还有效的是通过加入硼型化合物如硼酸或硼砂作为薄膜硬化剂同时进行染色步骤和下述的薄膜硬化步骤。
(薄膜硬化步骤)
在薄膜硬化步骤中，优选的是在交联剂溶液中浸渍薄膜或用所述溶液涂布薄膜，从而使交联剂含在其中。此外，如JP-A-11-52130中所述，薄膜硬化步骤可以分开，按多次进行。
关于薄膜硬化剂，可以使用如USP No.232897(再公布)中所述的那些。此外，如日本专利3357109中所述，为了增强尺寸稳定性，可以使用多价醛；然而，最优选使用硼酸。
当硼酸用作薄膜硬化剂中的交联剂时，可以将金属离子加到硼酸-碘化钾水溶液中。关于金属离子，氯化锌是优选的；然而，如JP-A-2000-35512中所述，卤化锌如碘化锌，或锌盐如硫酸锌或乙酸锌可用于代替氯化锌。
优选地，首先制备加有氯化锌的硼酸-碘化钾水溶液，然后在这样制备的溶液中浸渍PVA薄膜，从而进行薄膜硬化。在这种情况下，优选的是，硼酸是1～100g/L，碘化钾是1～120g/L，氯化锌是0.01～10g/L，薄膜硬化时间是10～1200秒，液体温度是10～60℃。更优选的是，硼酸是10～80g/L，碘化钾是5～100g/L，氯化锌是0.02～8g/L，薄膜硬化时间是30～600秒，液体温度是20～50℃。如上所述，有效的是在此步骤中通过加入色相调整剂同时进行染色步骤。其细节在上面已进行了说明。
由于在水溶液中保持添加剂的量恒定对于保持偏振性能很重要，所以在连续制造的情况下，优选的是按与染色步骤中相同的方式在补充添加剂的同时连续制造。
(拉伸步骤)
可以使用例如在USP No.2,454,515中所述的单轴拉伸方法。根据本发明，借助于如JP-A-2002-86554中所述的拉幅机技术的倾斜拉伸方法是优选的。
(干燥步骤)
根据如JP-A-2002-86554中所述的方法设置干燥条件；然而，如上所述，温度设置到80℃或更小，优选70℃或更小。优选的干燥时间是30秒～60分钟。
(保护薄膜粘合步骤)
根据本发明，在保护薄膜与具有纤维素酰化物的光学补偿片一起粘到按如上所述方式制造的偏振薄膜的一面或其每一面上后，按如上所述方式制造的偏振薄膜用作偏振片。这种保护薄膜的类型没有特别限制，可以使用纤维素型如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯和纤维素丙酸酯；聚碳酸酯；聚烯烃；聚苯乙烯；聚酯等。关于市售制品，可以使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.的Fujitac、KonicaCorporation的三乙酰基纤维素薄膜、Zeon Corporation的Zeonor、JSRcorporation的ARTON等。
除了上述那些之外的其他制品，可以提及的是例如记载在JP-ANo.8-110402和11-293116中的非双折射性光学树脂材料。
在偏振片的保护薄膜中，需要诸如透明性、适当透湿性、低双折射率和适当硬度等性能，并且从处理方便或耐久性的角度来看，其薄膜厚度优选为5～500μm，更优选为20～200μm，特别优选为20～100μm。
偏振片和保护薄膜间所用的粘合剂没有特别限制，可以提及的是PVA型树脂(包括通过引入乙酰乙酰基、磺酸基团、羧基或氧化烯基团改性的FVA树脂)、硼型化合物的水溶液等，其中PVA树脂是优选的。
为使偏振薄膜与保护薄膜粘合，优选的是在粘合之前即刻供应粘合剂溶液，并使用一对辊使它们层叠。
粘合剂层的厚度优选是0.001～5μm，特别优选0.005～3μm。此外，如JP-A No.2001-296426和2002-86554中所述，为抑制因拉伸偏振薄膜引起的记录槽形式的凹凸部，优选调节层合时偏振薄膜中的水份含量，根据本发明，其中的水份含量优选是0.1～30％。
(粘合后干燥步骤)
根据如JP-A-2002-86554中所述的方法设置粘合后的干燥条件。优选的是，优选的温度范围是30～100℃，优选的干燥时间是30秒～60分钟。
在本发明的偏振片中，关于偏振薄膜中的元素含量，优选的是，碘是0.1～3.0g/m2，硼是0.1～5.0g/m2，钾是0.1～2.0g/m2，锌是0.001～2.0g/m2。
<偏振薄膜用的聚合物薄膜>
本发明中所用的偏振薄膜用的聚合物薄膜优选是PVA薄膜。
PVA是聚乙酸乙烯酯的皂化产物。PVA可以包括可与乙酸乙烯酯共聚合的成分，如加入到其中的不饱和羧酸、不饱和磺酸、烯烃和乙烯基醚。此外，可以使用包括乙酰乙酰基、磺酸基团、羧基、氧化烯基团等的改性的PVA。
PVA的皂化度没有具体限制，但从溶解度等的角度来看，优选是80～100mol-％，特别是90～100mol-％。PVA的聚合度没有具体限制，但优选是1,000～10,000，特别是1,500～5,000。
PVA薄膜的结晶度没有具体限制。举例来说，优选使用如日本专利3,251,073中所述的平均结晶度(Xc)为50～75重量％的PVA薄膜。如JP-A-2002-236214中所述，为了消除平面内的色相分散，优选使用结晶度为38％或更小的PVA薄膜。
PVA薄膜的双折射率(Δn)优选尽可能小。如日本专利3,342,516中所述，优选使用双折射率为1.0×10-3或更小的PVA薄膜。然而，如JP-A-2002-228835中所述，为了避免在拉伸时PVA薄膜断裂同时得到得到高偏振度，PVA薄膜的双折射率可以被预定到不小于0.02～不大于0.01。
如日本专利2,978,219中所述，优选使用间同立构规正度为55％或更大的PVA薄膜，以增强其耐久性。如日本专利3,317,494中所述，可以使用间同立构规正度为45～52.5mol-％的PVA薄膜。
本发明的偏振片可以优选包括：如日本专利3,021,494中所述具有与其结合的量为1.5mol-％或更小的1，2-二醇类的PVA薄膜，如JP-A-2001-316492中所述包括每100cm2中有尺寸为5μm或更大的500个粒子的光学异质材料的PVA薄膜，如JP-A-2002-30163中所述TD方向的热水切断温度为1.5℃或更小的PVA薄膜，或除了这些PVA薄膜之外，如JP-A-6-298225中所述从具有增塑剂的溶液制备的PVA薄膜。
作为制造PVA薄膜的方法，通常优选使用包括浇铸通过在水或有机溶剂中溶解PVA基树脂得到的原液的方法。原液中的聚乙烯醇基树脂浓度通常为5～20重量％。通过浇铸原液，可以制造厚度为10～200μm的PVA薄膜。对于制造PVA薄膜的详细说明，可以参见日本专利3,342,516、JP-A-9-328593、JP-A-2001-302817和JP-A-2002-144401。
(偏振片的构造)
本发明的偏振片用的保护薄膜或由纤维素酰化物制成的光学补偿片可以具有任意的功能层如反射偏振器，如JP-A-4-229828、JP-A-6-75115和JP-A-8-50206中公开的补偿LCD视角的光学各向异性层，用于增强显示器可见性的抗眩光或抗反射层，用于增强偏振片耐擦伤性的硬涂层，用于抑制水或氧分散的气体阻挡性，用于增强与偏振薄膜或粘合剂粘合的易粘合层，和用于在其表面上提供滑动的层。
作为偏振片的保护薄膜，可以使用上述优选的保护薄膜的一层或多层产物。相同的保护薄膜可以粘合在偏振薄膜的两侧。可选择地，具有不同功能和物理性能的保护薄膜可以粘合到偏振薄膜的各侧。
(粘合剂层)
被设计将本发明的偏振片直接粘合到液晶元件的上述粘合剂层是表现出适合粘弹性或粘合性但没有光学透明性的层。本发明的粘合剂层可以按下述制备：在偏振薄膜上涂布由基于丙烯酰基的共聚物、环氧基树脂、聚氨酯、硅基聚合物、聚醚、丁缩醛基树脂、聚酰胺基树脂、聚乙烯醇基树脂或含有合成橡胶的聚合物组合物制成的涂布溶液，然后通过干燥方法、化学固化方法、热固化方法、热熔融方法、光硬化方法等干燥涂层。特别地，优选使用基于丙烯酰基的共聚物，因为易于控制粘合剂性能，并且透明性、耐候性和耐久性优异。
<光学补偿片>
如上所述，本发明的偏振片满足上述(a)、(b)和(c)的条件，在偏振片每一面设置的两个透明保护薄膜中的至少一个是含有纤维素酰化物薄膜的光学补偿片。
为使用纤维素酰化物薄膜作为光学补偿片，优选的是调节延迟。下面，说明延迟。
光学补偿片的延迟
Re延迟值和Rth延迟值分别由下式(2)和(3)定义：
Re＝(nx-ny)×d                 (2)
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d         (3)
其中nx代表平面内慢轴方向(其中折射率最大的方向)的折射率；
ny代表平面内快轴方向(其中折射率最小的方向)的折射率；
nz代表光学补偿片厚度方向(垂直于薄膜方向)的折射率；和
d代表薄膜厚度(nm)。
根据本发明，优选的是将纤维素酰化物薄膜的Re延迟值和Rth延迟值调节到分别为20～80nm和70～400nm。更优选的是将纤维素酰化物薄膜的Re延迟值和Rth延迟值调节到分别为40～70nm和90～300nm。此外，根据本发明，Re/Rth比调节到优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.4，再更优选为0.3～0.4。
在上述调整中，可以通过适当调整纤维素酰化物薄膜的取代度、加到纤维素酰化物薄膜中的添加剂种类和量或制造条件(例如，薄膜的拉伸条件)来实现这些范围。特别地，优选的是添加剂是具有至少两个芳环的化合物，并且该化合物是具有线性分子结构的棒状化合物。优选的是，在制造条件中，通过拉伸比进行调整。
根据本发明，可以将每1％拉伸比的Re/Rth比变化量设置到0.01～0.1。在这种情况下，可以通过对拉伸比为5％或更大的至少3点的Re/Rth比取一次近似得到的斜率来测定每1％拉伸比的Re/Rth比变化量。通过改变乙酰化度、调节下文所述的取代度A和B、选择纤维素酰化物的酰基(丁酰基或丙酰基)或加入具有芳环的化合物等，调整Re/Rth变化量。
此外，纤维素酰化物薄膜的双折射率(nx-ny)优选是0.0002～0.0009，更优选0.00025～0.0009，最优选0.00035～0.0009。此外，纤维素酰化物薄膜厚度方向的双折射率{(nx+ny)/2-nz}优选是0.0006～0.005，更优选0.0008～0.005，最优选0.0012～0.005。
(光学补偿片的透湿性)
在本发明中，在40℃和90％RH下光学补偿片的透湿性优选调节到700g/m2·天或更小，更优选500g/m2·天或更小。
关于透湿性的测量，可以使用在″Physical Properties ofPolymersII″，Institute of Polymer Experiment4，Kyoritshu Shuppan，页285-294中的方法：水蒸汽测量(重量法、温度计法、蒸汽压法、吸附量法)。
通过适当调整纤维素酰化物薄膜中的添加剂种类和量到上述范围来调整透湿性。特别优选的是用延迟调节剂调节透湿性。
(纤维素酰化物组合物)
下面顺次说明制备纤维素酰化物薄膜的组合物中的化合物。
(纤维素酰化物)
制造本发明的纤维素酰化物的棉可以使用任何已知的棉材料(如公开在Kokai Giho No.2001-1745，Japan Institute of Invention andInnovation中)。此外，可以通过任何已知方法合成纤维素酰化物(如公开在Migita等人，″Wood Chemistry″，页180-190，KyoritsuShuppan，1968中)。纤维素酰化物的粘均聚合度优选是200～700，更优选250～500，最优选250～350。本发明中所用的纤维素酰化物由凝胶渗透色谱测量的分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量；Mn：数均分子量)优选尖锐。更具体而言，Mw/Mn优选是1.5～5.0，更优选2.0～4.5，最优选3.0～4.0。
本发明中所用的纤维素酰化物优选是其中对纤维素的羟基的取代度满足式(4)和(5)的纤维素酰化物：
2.0≤A+B≤3.0                 (4)
0≤B                          (5)
其中A和B每一个代表酰基取代纤维素的羟基的取代度，其中A代表乙酰基的取代度；和B代表具有3个或更多个碳原子的酰基优选C3-C22酰基的取代度。
构成纤维素的β-1，4-键合的葡萄糖单元在2-位、3-位和6-位具有自由羟基。纤维素酰化物是这些羟基部分或全部被酰基酯化的聚合物。酰基取代度被定义成在2-位、3-位和6-位处纤维素的酯化比例(100％酯化指取代度为1)。
在本发明中，对羟基的取代度A和B的总和优选是2.2～2.86，特别是2.40～2.80。取代度B优选是0或更大，更优选1.3或更大，再更优选1.50或更大，特别是1.7或更大。关于B，对6-位羟基的取代度优选不小于28％，更优选不小于30％，再更优选不小于31％，特别是不小于32％。此外，对纤维素酰化物6-位羟基的取代度A和B的总和优选为0.75或更大，更优选0.80或更大，再更优选0.85或更大。
在上述那些中，特别优选的纤维素酰化物满足下式(I)和(II)，其中DS2代表具有2个或更多个碳原子的酰基(即，乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基)对纤维素中葡萄糖单元2-位羟基的取代度，DS3代表乙酰基对3-位羟基的取代度，和DS6代表乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基对6-位羟基的取代度。
2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0               (I)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315            (II)
满足式(I)和(II)的纤维素酰化物易于表达延迟，因此对于本发明是优选的。
上述纤维素酰化物薄膜中的酰基没有具体限制，但优选是乙酰基、丙酰基或丁酰基。本文中，术语“酰基的取代度”指根据ASTMD817计算的值。
在使用具有乙酰基作为酰基的纤维素乙酸酯的情况下，乙酰化度优选是59.0～62.5％，更优选59.0～61.5％。当乙酰化度落入此范围时，Re不大于在浇铸过程中运送张力所需值。此外，Re的面内分散较小。此外，延迟值随温度和湿度的变化较小。
(延迟调节剂)
为调节纤维素酰化物薄膜的延迟值，优选的是具有至少两个芳环的芳族化合物用作延迟调节剂。基于100重量份的纤维素酰化物，芳族化合物优选含量为0.01～20重量份，更优选1～20重量份。可以组合使用两种或更多种芳族化合物。芳族化合物中的芳环包括芳族烃环和芳族杂环。
芳族烃环特别优选是6-元环(即，苯环)。芳族杂环通常是不饱和杂环，优选是5-元、6-元或7-元环，更优选5-元或6-元环。
芳族杂环通常具有最多数量的双键。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子，特别是氮原子。芳族杂环的例子包括呋喃(furane)环、噻吩环、吡咯环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱(furazane)环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。优选的芳环例子包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。这些芳环中特别优选的是1，3，5-三嗪环。特别优选的是芳族化合物至少具有一个1，3，5-三嗪环。
上述芳族化合物中所含的芳环数目优选是2～20，更优选2～12，再更优选2～8，最优选2～6。关于两个芳环的连接，(a)它们形成稠环，(b)它们通过单键直接相互连接，或(c)它们通过连接基团相互连接(因为是芳环，所以不能形成螺键)。可以是(a)～(c)中任一种连接。
稠环(a)的优选例子(两个或更多个芳环稠合形成的稠环)包括茚环、萘环、甘菊(azlene)环、芴环、菲环、蒽环、苊环、联苯环、萘并萘环、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并三唑环、嘌呤环、吲引唑环、色烯环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪(quinolidine)环、喹唑啉环、噌啉环、喹喔啉环、酞嗪(phthaladine)环、蝶啶(puteridine)环、咔唑环、吖啶环、菲啶(phenathridine)环、氧杂蒽环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩噻环、吩嗪(phenoxathine)环和噻蒽环。在这些稠环中优选的是萘环、甘菊环、吲哚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环和喹啉环。
单键(b)优选是在两个芳环的碳原子间的键。两个或更多个芳环可以通过两个或更多个单键连接，以在两个芳环间形成脂肪族或非芳族杂环。
连接基团(c)也优选连接到两个芳环的碳原子。连接基团优选是亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或其组合。连接基团的例子包括下述组合。在下面连接基团中，组成排列顺序可以颠倒。
c1：-CO-O-
c2：-CO-NH-
c3：-亚烷基-O-
c4：-NH-CO-NH-
c5：-NH-CO-O-
c6：-O-CO-O-
c7：-O-亚烷基-O-
c8：-CO-亚烯基-
c9：-CO-亚烯基-NH-
c10：-CO-亚烯基-O-
c11：-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-
c12：-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-
c13：-O-CO-亚烷基-CO-O-
c14：-NH-CO-亚烯基-
c15：-O-CO-亚烯基-
芳环和连接基团都可以具有取代基。取代基的例子包括卤原子(例如，F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、磺酸基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂肪族酰胺基、脂肪族磺酰胺基、脂肪族取代的氨基、脂肪族取代的氨基甲酰基、脂肪族取代的氨磺酰基、脂肪族取代的脲基和非芳族杂环基。
烷基优选具有1～8个碳原子。链烷基比环烷基更优选，直链烷基是特别优选的。烷基还可以具有取代基(例如，羟基、羧基、烷氧基、烷基-取代的氨基)。烷基(包括取代的烷基)的例子包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基优选具有2～8个碳原子。链烯基比环烯基更优选，直链烯基是特别优选的。烯基还可以具有取代基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。
炔基优选具有2～8个碳原子。链炔基比环炔基更优选，直链炔基是特别优选的。炔基还可以具有取代基。炔基的例子包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族酰基优选具有1～10个碳原子。脂肪族酰基的例子包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。脂肪族酰氧基优选具有1～10个碳原子。脂肪族酰氧基的例子包括乙酰氧基。烷氧基优选具有1～8个碳原子。烷氧基还可以具有取代基(例如，烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。烷氧基羰基优选具有2～10个碳原子。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。烷氧基羰基氨基优选具有2～10个碳原子。烷氧基羰基氨基的例子包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷硫基优选具有1～12个碳原子。烷硫基的例子包括甲硫基、乙硫基和辛硫基。烷基磺酰基优选具有1～8个碳原子。烷基磺酰基的例子包括甲烷磺酰基和乙烷磺酰基。脂肪族酰胺基优选具有1～10个碳原子。脂肪族酰胺基的例子包括乙酰胺基。脂肪族磺酰胺基优选具有1～8个碳原子。脂肪族磺酰胺基的例子包括甲烷磺酰胺基、丁烷磺酰胺基和正辛烷磺酰胺基。脂肪族取代的氨基优选具有1～10个碳原子。脂肪族取代的氨基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂肪族取代的氨基甲酰基优选具有2～10个碳原子。脂肪族取代的氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。脂肪族取代的氨磺酰基优选具有1～8个碳原子。脂肪族取代的氨磺酰基的例子包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。脂肪族取代的脲基优选具有2～10个碳原子。脂肪族取代的脲基的例子包括甲基脲基。非芳族杂环基的例子包括哌啶子基和吗啉基。延迟表达剂(retardation developer)的分子量优选是300～800。
作为本发明中所用的延迟调节剂，可以使用具有至少两个芳环的棒状化合物。上述棒状化合物优选具有线性分子结构。本文中，术语“线性分子结构”指热动力学最稳定时棒状化合物的分子结构是线性的。通过晶体结构分析或分子轨道计算可以测定热动力学最稳定的结构。例如，使用分子轨道计算软件(例如，Fujitsu Co.，Ltd.的WinMOPAC2000)可以进行分子轨道计算，并测定化合物最小形成热时的分子结构。本文中，术语“线性分子结构”也指这样计算的热动力学最稳定的分子结构形成角度为140°或更大的主链。
作为具有至少两个芳环的棒状化合物，优选使用下式(I)所代表的化合物：
Ar1-L1-Ar2       (I)
其中，Ar1和Ar2每一个独立地代表芳环。
在本发明中，所用芳环的例子包括芳基(芳族羟基)、取代的芳基和取代的芳族杂环基。芳基或取代的芳基比芳族杂环基和取代的芳族杂环基更优选。
芳族杂环基中的杂环通常不饱和的。芳族杂环优选是5-元、6-元或7-元环，更优选5-元或6-元环。芳族杂环通常具有最大数目的双键。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子，更优选氮原子或硫原子。芳族基团的芳环优选例子包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。
芳族基团中的芳环优选例子包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环或吡嗪环。在这些芳环中特别优选的是苯环。
取代的芳基和取代的芳族杂环基的取代基的例子包括卤原子(例如，F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基)、硝基、磺酸基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(例如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N′-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、环戊基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如，乙炔基、丁炔基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基羰基氨基、己氧基羰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛基硫)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基)、酰胺基(例如，乙酰胺基、丁基酰胺基、己基酰胺基、月桂基酰胺基)和非芳族杂环基(例如，吗啡酚(morpholyl)基、吡嗪(pyradinyl)基)。
取代的芳基和取代的芳族杂环基的取代基包括卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基-取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基和烷基。
在烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷硫基中的烷基部分和烷基都还可以具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子包括卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺酸基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳族杂环基。在这些烷基部分和烷基的取代基中，优选的是卤原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰基氨基和烷氧基。
在式(I)中，L1代表选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-CO-和其组合的二价连接基团。
亚烷基可以具有环结构。环亚烷基优选是环亚己基，更优选1，4-环亚己基。关于链亚烷基，直链亚烷基比支链亚烷基更优选。亚烷基优选具有1～20个碳原子，更优选1～15个碳原子，再更优选1～10个碳原子，再更优选1～8个碳原子，最优选1～6个碳原子。
亚烯基和亚炔基均优选具有链结构而不是环结构，更优选直链结构而不是具有分支的链结构。亚烯基和亚炔基均优选具有2～10个碳原子，更优选2～8个碳原子，再更优选2～6个碳原子，再更优选2～4个碳原子，最优选是2-(亚乙烯基或亚乙炔基)。
亚芳基优选具有6～20个碳原子，更优选6～16个碳原子，再更优选6～12个碳原子。
在上述式(I)中的L1可以是包括这些基团组合的二价连接基团。下面列出这种二价连接基团的例子。
L-1：-O-CO-亚烷基-CO-O-
L-2：-CO-O-亚烷基-O-CO-
L-3：-O-CO-亚烯基-CO-O-
L-4：-CO-O-亚烯基-O-CO-
L-5：-O-CO-亚炔基-CO-O-
L-6：-CO-O-亚炔基-O-CO-
L-7：-O-CO-亚芳基-CO-O-
L-8：-CO-O-亚芳基-O-CO-
L-9：-O-CO-亚芳基-CO-O-
L-10：-CO-O-亚芳基-O-CO-
在式(I)的分子结构中，Ar1和Ar2通过介于其间的L1形成的角度优选是140°或更大。
棒状化合物更优选是下式(II)所代表的化合物：
Ar1-L2-X-L3-Ar2         (II)
在式中，Ar1和Ar2每一个独立地代表芳族基团。芳族基团的定义和例子与对式(I)中Ar1和Ar2所述的那些相似。
在式(II)中，L2和L3每一个独立地代表选自亚烷基，-O-，-CO-和其组合的二价连接基团。亚烷基优选具有链结构而不是环结构，更优选直链结构而不是具有分支的链结构。亚烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，再更优选1～6个碳原子，再更优选1～4个碳原子，最优选是1-或2-(亚甲基或亚乙基)。
L2和L3每一个优选是-O-CO-或-CO-O-。
在式(II)中，X代表1，4-环亚己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
式(I)和(II)所代表的化合物的具体例子如下所示。
具体例子(1)～(34)、(41)和(42)在环己酮环的1-和4-位均具有两个不对称的碳原子。然而，具体例子(1)、(4)～(34)、(41)和(42)具有对称内消旋型分子结构，所以没有光学异构体材料(光学活性)，而是仅有几何异构体(反式-和顺式-异构体)。具体例子(1)的反式(1-trans)和顺式(1-cis)异构体如下所示。
如上所述，棒状化合物优选具有直链分子结构，因此，反式-异构体是优选的而不是顺式-异构体。
具体例子(2)和(3)除了几何异构体之外均具有光学异构体(总共四个异构体)。反式-几何异构体比顺式-几何异构体更优选。光学异构体没有具体差异。可以使用D-光学异构体、L-光学异构体或外消旋光学异构体。
在具体例子(43)～(45)中，中心处的亚乙烯基键包括反式-和顺式-结构。由于上述相同原因，反式亚乙烯基键比顺式亚乙烯基键更优选。
棒状化合物的其他优选例子如下所示。
Figure A20058002071200401
Figure A20058002071200431
Figure A20058002071200441
可以组合使用具有在紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)小于250nm的两种或更多种棒状化合物的溶液。
棒状化合物可以通过在文献中记载的任何方法制备，文献的例子如″Mol.Cryst.Liq.Cryst.″，vol.53，页229，1979，″Mol.Cryst.Liq.Cryst.″，vol.89，页93，1982，″Mol.Cryst.Liq.Cryst.″，vol.145，页11，1987，″Mol.Cryst.Liq.Cryst.″，vol.170，页43，1989，″J.Am.Chem.Soc.″，vol.113，页1,349，1991，″J.Am.Chem.Soc.″，vol.118，页5,346，″J.Am.Chem.Soc.″，vol.92，页1,582，1970，″J.Org.Chem.″，vol.40，页420，1975，和″Tetrahedron″，vol.48，No.16，页3,437，1992。
基于100重量份的纤维素酰化物，芳族化合物优选含量为0.01～20重量份，更优选1～20重量份。可以组合使用两种或更多种芳族化合物。
(制造纤维素酰化物薄膜)
为制造上述纤维素酰化物薄膜，可以使用制造纤维素酰化物薄膜的任何常用方法。特别地，优选使用溶剂浇铸方法。在溶剂浇铸方法中，可以使用将纤维素酰化物溶解在有机溶剂中得到的溶液(浓液)来制造薄膜。
所用有机溶剂的优选例子包括选自C3-C12醚、C3-C12酮、C3-C12酯和C1-C6卤代烃的那些有机溶剂。这些醚、酮和酯可以具有环结构。具有两个或更多个醚、酮和酯官能团(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作有机溶剂。有机溶剂可以具有其他官能团如醇基羟基。在有机溶剂具有两个或更多个官能团时，其碳原子数需满足对具有任一个官能团的化合物所规定的范围。
C3-C12醚的例子包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、四氢呋喃(tetrahydrofurane)、茴香醚和苯乙醚(phenethol)。
C3-C12酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮。
C3-C12酯的例子包括甲酸甲酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
具有两个或更多个官能团的有机溶剂的例子包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
卤代烃中的碳原子数优选是1或2，最优选1。卤代烃中的卤素优选是氯。卤代烃中被卤素取代的氢原子的比例优选是25～75mol-％，更优选30～70mol-％，再更优选35～65mol-％，最优选40～60mol-％。二氯甲烷是一种典型的卤代烃。
可以组合使用两种或更多种有机溶剂。
可以通过任何常用方法制备纤维素酰化物溶液。本文中，用语“常用方法”指在不低于0℃的温度(常温或高温)下进行处理。为制备溶液，可以使用在常用溶剂浇铸方法中制造浓液用的方法和装置。在常用方法的情况下，优选使用卤代烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。
调节纤维素酰化物的含量，使得纤维素酰化物在得到的溶液中的量为10～40重量％，优选10～30重量％。有机溶剂(主溶剂)可以包括后面所述的任意添加剂。
通过在常温(0～40℃)下搅拌纤维素酰化物和有机溶剂可以制备纤维素酰化物溶液。在加热和加压下可以搅拌高浓度溶液。具体而言，将纤维素酰化物和有机溶剂密封在压力容器中。然后在加压搅拌下，将混合物加热到温度不低于常温下溶剂的沸点，在此范围内溶剂不会沸腾。加热温度通常为40℃或更大，优选60～200℃，更优选80～110℃。
在放入容器中之前可以预先大致混合各成分。可选择地，这些成分可以顺次加到容器中。必须的是容器可以允许搅拌。将惰性气体如氮气注射进容器中，升高容器内的压力。可以通过加热升高溶剂的蒸气压。可选择地，可以在密封容器后，在压力下加入各成分。
在加热各成分的情况下，可以在外部加热容器。例如，可以使用加热套型加热装置。可选择地，可以在容器外部设置板式加热器，从而使加热的液体通过在容器上设置的管道循环以加热整个容器。
优选通过设置在容器内部的搅拌叶片搅拌混合物。搅拌叶片优选具有一定长度，从而可以接近容器壁。搅拌叶片的末端优选是刮取叶片，从而可以更新容器壁上的液体层。
容器可以带有仪器，如压力计和温度计。各成分溶解在容器中的溶剂内。冷却制备的浓液，然后从容器中取出。可选择地，从容器中取出制备的浓液，然后用热交换器等冷却。
可以通过冷却溶解方法制备溶液。在冷却溶解方法中，纤维素酰化物可以溶解在难于通过普通溶液方法溶解纤维素酰化物的有机溶剂中。即使使用通过常用方法能够溶解纤维素酰化物的溶剂，冷却溶解方法也具有能够快速得到均匀溶液的效果。
在冷却溶解方法中，在室温搅拌下，将纤维素酰化物逐渐加到有机溶剂中。优选调节纤维素酰化物的含量，使得纤维素酰化物在混合物中的量为10～40重量％，优选10～30重量％。混合物还可以包括下文所述的任意的添加剂。
然后，将混合物的温度从-100℃冷却到-10℃(优选从-80℃冷却到-10℃，更优选从-50℃冷却到-20℃，最优选从-50℃冷却到-30℃)。混合物的冷却可以在干冰-甲醇浴中(-75℃)或冷却的二乙二醇溶液(-30℃～-20℃)中进行。按此方式，固化纤维素酰化物和有机溶剂的混合物。
冷却速率优选是4℃/min或更大，更优选8℃/min或更大，最优选12℃/min或更大。冷却速率优选尽可能高。然而，冷却速率的理论上限是10,000℃/sec。冷却速率的技术上限是1,000℃/sec。冷却速率的实际上限是100℃/sec。通过用冷却开始时的温度和最终冷却温度之间的差除以冷却开始时和到达最终冷却温度时之间的时间得到冷却速率。
此外，当将这样固化的混合物的温度从0℃加热到200℃(优选从0℃加热到150℃，更优选从0℃加热到120℃，最优选从0℃加热到50℃)时，纤维素酰化物溶解在有机溶剂中。通过使混合物在室温下静置或在热浴中加热混合物使温度升高。加热速率优选是4℃/min或更大，更优选8℃/min或更大，最优选12℃/min或更大。加热速率优选尽可能高。加热速率的理论上限是10,000℃/sec。加热速率的技术上限是1,000℃/sec。加热速率的实际上限是100℃/sec。通过用加热开始时的温度和最终加热温度之间的差除以加热开始时和到达最终加热温度时之间的时间得到加热速率。
按此方式，得到均匀溶液。在溶解不充分的情况下，可以反复进行冷却和加热。可以仅通过目测溶液的外观来判断是否溶解已充分。
在冷却溶解方法中，优选使用可密封的容器，以避免因湿气冷凝混合水份。通过在加压下的冷却步骤和减压下的加热步骤，可以缩短溶解时间。为了升高和降低压力，优选使用耐压容器。
通过冷却溶解方法在乙酸甲酯中溶解的具有纤维素酰化物(乙酰化度：60.9％；粘均聚合度：299)的20重量％溶液，在约33℃表现出溶胶和凝胶间的准相转变点，并在不高于33℃的温度变成均匀凝胶。因此，该溶液需要贮存在不低于准相转变温度的温度下，优选在比凝胶相转变温度高约10℃的温度下。然而，准相转变温度随纤维素酰化物的酰化度和粘均聚合度、溶液的浓度或所用的有机溶剂变化。
然后对这样制备的纤维素酰化物溶液(浓液)进行溶剂浇铸，制造纤维素酰化物薄膜。
将这样制备的浓液浇铸在滚筒或带上，蒸发溶剂形成薄膜。待浇铸的浓液优选被调节到固体浓度为18～35重量％。滚筒或带的表面优选预先被镜面抛光。关于溶剂浇铸方法中的浇铸和干燥详细情况，可以参见US专利2,336,310、US专利2,367,603、US专利2,492,078、US专利2,492,977、US专利2,492,978、US专利2,607,704、US专利2,739,069、US专利2,739,070、英国专利640,731、英国专利736,892、JP-B-45-4554、JP-A-49-5614、JP-A-60-176834、JP-A-60-203430和JP-A-62-115035。
浓液优选浇铸在表面温度为10℃或更低的滚筒或带上。这样浇铸的浓液优选用空气干燥2秒或更多时间。从滚筒或带剥离这样得到的薄膜，然后任选地用温度从100℃连续变化到160℃的热空气干燥，以蒸发掉残余溶剂。关于此方法的详细情况，可以参见JP-B-5-17844。按此方式，可以缩短浇铸和剥离间的时间。为进行此方法，需要在浇铸过程中，在滚筒或带的表面温度下让浓液发生凝胶化。
纤维素酰化物薄膜可以包括增塑剂，以增强其机械性能或干燥速率。作为增塑剂，可以使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例子包括磷酸三苯基酯(TPP)和磷酸三甲苯基酯(TCP)。羧酸酯的代表性例子包括邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二甲基酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯基酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)。柠檬酸酯的例子包括柠檬酸三乙基O-乙酰基酯(OACTE)和柠檬酸三丁基O-乙酰基酯(OACTB)。羧酸酯的其他例子包括油酸丁基酯、蓖麻醇酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁基酯和各种苯三甲酸酯。优选使用邻苯二甲酸酯基增塑剂(例如，DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。DEP和DPP是特别优选的。
按纤维素酰化物量计，加入的增塑剂量优选是0.1～25重量％，更优选1～20重量％，最优选3～15重量％。
纤维素酰化物薄膜可以包括变质抑制剂(例如，氧化抑制剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕集剂、胺)。对于这些变质抑制剂的详细情况，可以参见JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471和JP-A-6-107854。为发挥变质抑制剂的效果并防止变质抑制剂从薄膜表面渗出，按待制备的溶液(浓液)量计，变质抑制剂的加入量优选是0.01～1重量％，更优选0.01～0.2重量份。变质抑制剂的特别优选的例子包括丁酸酯化的羟基甲苯和三苄胺(TBA)。
(纤维素酰化物薄膜的拉伸)
纤维素酰化物薄膜可以被拉伸，以调节其延迟值。拉伸比优选是3～100％。
作为拉伸方法，可以使用没有脱离本发明上述范围的任何现有方法。从面内均匀性的角度来看，拉幅机拉伸是特别优选的。本发明的纤维素酰化物薄膜优选其宽度至少为100cm。在总宽度内Re值的分散优选是±5nm，更优选±3nm。在总宽度内Rth值的分散优选是±10nm，更优选±5nm。在长度内Re值和Rth值的分散优选落入横向分散范围内。
拉伸可以在薄膜形成过程中进行。可选择地，卷取薄膜的原织物可以进行拉伸。在前一种情况下，在含有残余溶剂的同时拉伸薄膜。当残余溶剂含量为2～30％，拉伸相当有效。在此过程中，薄膜优选在垂直于纵向的方向拉伸，同时在纵向运输，这样薄膜的慢轴垂直于薄膜的纵向排列。
根据残余溶剂的量和待拉伸的薄膜厚度，可以适当地预定拉伸温度条件。在含有残余溶剂下拉伸薄膜时，优选干燥这样拉伸的薄膜。为干燥这样拉伸的薄膜，可以使用薄膜制备中所述的方法。
这样拉伸的纤维素酰化物薄膜的厚度是180μm或更小，优选40～180μm，更优选60～110μm，最优选80～110μm。上述厚度范围相应于光学补偿片的厚度。
(纤维素酰化物薄膜的表面处理)
在由上述纤维素酰化物薄膜制成的光学补偿片用作偏振片的透明保护薄膜时，纤维素酰化物薄膜优选进行表面处理。
可以使用的表面处理的例子包括电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理和紫外线照射处理。在这些表面处理中特别优选的是酸处理或碱处理，即皂化纤维素酰化物。
上述纤维素酰化物薄膜即使仅使用一片时，也可用作光学补偿片。
(偏振片)
偏振片包括偏振薄膜和置于偏振薄膜两侧的两个透明保护薄膜。在本发明中，上述纤维素酰化物薄膜的光学补偿片用作两个保护薄膜中的至少一个。另一个保护薄膜可以是普通纤维素酰化物薄膜。
偏振薄膜的例子包括碘基偏振薄膜、含有二色性染料的染料基偏振薄膜、和聚酯基偏振薄膜。碘基偏振薄膜和染料基偏振薄膜通常使用聚乙烯醇基薄膜制造。
光学补偿片的慢轴和偏振薄膜的透射轴优选基本上彼此平行排列。
(抗反射层)
在与液晶元件相对的偏振片侧设置的透明保护薄膜优选其上设有抗反射层。特别地，在本发明中，优选使用包括在透明保护薄膜上按顺序层叠光散射层和低折射率层的抗反射层(i)或包括在保护薄膜上按顺序层叠中折射率层、高折射率层和低折射率层的抗反射层(ii)。下面说明这种抗反射层的优选例子。
下面说明包括在保护薄膜上层叠光散射层和低折射率层的抗反射层(i)的优选例子。
本发明的光散射层优选具有分散其中的消光粒子。光散射层中消光粒子以外的材料的优选折射率为1.48～2.00。低折射率层的折射率优选是1.20～1.49。在本发明中，光散射层同时具有抗眩光性能和硬涂层性能。光散射层可以包括单层或多层，例如，2～4层。
抗反射层优选设计成具有表面凹凸形状，使得中心线平均粗糙度Ra为0.08～0.40μm，10-点平均粗糙度Rz是Ra的10倍或更小，平均峰谷距离Sm为1～100μm，距凹凸部的最深部分的峰高度的标准偏差为0.5μm或更小，以中心线为基准平均峰谷距离Sm的标准偏差为20μm或更小，倾斜角为0～5°的平面占10％或更小，从而得到足够的抗眩光性能和目视均匀消光感觉。此外，当在C光源下的反射光色调其a*值为-2～2，b*值为-3～3，在380～780nm范围内最小反射率与最大反射率的比为0.5～0.99时，反射光提供中性色调，这是优选的。此外，在C光源下透射光的b*值预定到0～3时，显示设备中使用的白显示的黄色调下降，这是优选的。此外，当在平面光源和本发明的抗反射薄膜间插入120μm×40μm光栅，并测量薄膜上的亮度分布时，亮度分布的标准偏差优选是20或更小，因为当本发明的薄膜用于高精密面板时形成的眩光可以消除，这是优选的。
本发明中适用的抗反射层优选其光学性能为，镜面反射率为2.5％或更少，透射率为90％或更大，60-度光泽度为70％或更少。通过这种光学性能，可以抑制外部光的反射，并增强可见性。特别地，镜面反射率更优选是1％或更少，最优选0.5％或更少。此外，当混浊度是20～50％时，内部混浊度/总混浊度为0.3～1，在形成低折射率层之后，从各层到光散射层的混浊度值，混浊度值下降15％或更小，透过图像的清晰度为20～50％，光梳宽度为0.5mm，垂直透射光的透射率与在从垂直方向倾斜2°的方向上的透射光的透射率之比为1.5～5.0，可以防止高精密LCD面板的眩光或出现文字模糊等，这是优选的。
(低折射率层)
本发明可以使用的低折射率层的折射率优选是1.20～1.49，更优选1.30～1.44。此外，从降低反射率的角度来看，低折射率层优选满足下式(6)：
(m/4)×0.7＜n1d1＜(m/4)×1.3    (6)
其中m是正奇数；n1是低折射率层的折射率，d1是低折射率层的薄膜厚度(nm)。
下面说明构成低折射率层的材料。
低折射率层优选含有作为低折射率粘合剂的含氟聚合物。氟聚物优选是如下的氟聚物，其动摩擦系数为0.03～0.20，与水接触角为90～120°，纯水滑动角为70°或更小，并可通过热或电离辐射交联的含氟聚合物。当本发明的偏振片安装在图像显示装置中时，其相对于市售粘合剂带的剥离力较低，在粘附封条或便笺后可以更容易地剥离掉偏振片。通过拉伸测试机测量的偏振片的剥离力优选是500gf或更小，更优选300gf或更小，最优选100gf或更小。通过微硬度仪测量的表面硬度越高，越难损害低折射率层。低折射率层的表面硬度优选是0.3GPa或更大，更优选0.5GPa或更大。
低折射率层中用的含氟聚合物的例子包括含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)的水解产物或脱水缩合物。含氟聚合物的其他例子包括含有含氟单体单元和作为构成成分并提供交联反应性的构成单元的含氟共聚物。
含氟单体的具体例子包括氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(dioxol))，部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，Biscoat 6FM(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.生产)、M-2020(DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.生产))，和完全或部分氟化的乙烯基醚。在这些含氟单体中，全氟烯烃是优选的。从折射率、溶解度、透明度、来源等角度来看，在这些含氟单体中，六氟丙烯更优选。
提供交联反应性的构成单元的例子包括通过聚合事先具有自交联官能团的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和缩水甘油基乙烯基醚得到的构成单元；通过聚合具有羧基、羟基、氨基、磺酸基等的单体(如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、马来酸和巴豆酸)得到的构成单元；和通过聚合物反应(例如，可以通过使氯丙烯酸与羟基作用引入交联反应性基团)将交联反应性基团如(甲基)丙烯酰基引入上述构成单元得到的构成单元。
除了上述含氟单体单元和提供交联反应性的构成单元外，从溶剂溶解度、薄膜透明性等的角度考虑，不含有氟原子的单体也可适合地共聚。可以与上述单体单元组合使用的单体单元没有特别限制。这些单体单元的例子包括烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基醚、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯)、丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
上述聚合物可以适当地与记载在JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中的硬化剂组合使用。
(光散射层)
形成光散射层用于使薄膜具有因表面散射和内部散射而产生的光散射性能，并具有用于增强薄膜耐擦伤性的硬涂层性能。因此，光散射层包括提供硬涂层性能的粘合剂，提供光散射性能的消光粒子，和任选地用于提高折射率、防止交联收缩和增大强度的无机填料。
从提供硬涂层性能的观点来看，光散射层的厚度优选是1～10μm，更优选1.2～6μm。如果光散射层厚度在此范围内，得到的光散射层具有充分的硬度。得到的偏振片没有卷缩或脆性方面的问题，因而适宜加工。
光散射层的粘合剂优选是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃链作为主链的聚合物。此外，粘合剂聚合物优选具有交联的结构。具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物优选是烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链并具有交联结构的粘合剂聚合物优选是具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。为得到具有高折射率的粘合剂聚合物，可以选择如下单体：在结构中含有芳环或至少一个选自卤原子(氟除外)、硫原子、磷原子和氮原子的原子。
具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体的例子包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-环己酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯)；这些酯的环氧乙烷-改性产物；乙烯基苯和其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1，4-二乙烯基环己酮)；乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)；丙烯酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺)；和甲基丙烯酰胺。可以组合使用这些单体中的两种或更多种。
高折射率单体的具体例子包括双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。可以组合使用这些单体中的两种或更多种。
可以通过在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂存在下，用电离辐射照射或加热，来聚合具有烯键式不饱和基团的单体。因此，低折射率层可以按下述形成：制备含有具有烯键式不饱和基团的单体、光聚合引发剂或热自由基聚合引发剂、消光粒子和无机填料的涂布溶液，将涂布溶液涂布在透明基板上，和在电离辐射照射或加热涂层下发生聚合反应和固化涂布溶液。关于光聚合引发剂等，可以使用任何已知化合物。
具有聚醚作为主链的聚合物优选是多官能环氧化合物的开环聚合产物。可以通过在光酸产生剂或热酸产生剂存在下，用电离辐射照射或加热多官能环氧化合物，来进行多官能环氧化合物的开环聚合。因此，低折射率层可以按下述形成：制备含有具有多官能环氧化合物、光酸产生剂或热酸产生剂、消光粒子和无机填料的涂布溶液，将涂布溶液涂布在透明基板上，和在电离辐射照射或加热涂层下发生聚合反应和固化涂布溶液。作为酸产生剂等可以使用任何已知的材料。
通过使用具有交联官能团的单体代替具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体或者二者共同存在，通过将交联官能团引入聚合物，并使交联官能团反应，也可以将交联结构引入粘合剂聚合物中。
交联官能团的例子包括异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、唑啉基团、醛基团、羰基、肼基团、羧基、羟甲基和活性亚甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯、氨基甲酸酯和金属醇盐如四甲氧基硅烷也可以用作引入交联结构的单体。还可以使用因分解反应而表现出交联性能的官能团，如封闭异氰酸酯基团。即，本发明中所用的交联官能团不必须是直接引起反应的官能团，相反可以是因分解而表现出反应性的官能团。涂布具有交联官能团的粘合剂聚合物，然后加热，从而形成交联的结构。
在光散射层中，为提供抗眩光性能，所含的消光粒子的平均粒径大于填料粒子的平均粒径，其平均粒径为1～10μm，优选1.5～7.0μm，如无机化合物粒子或树脂粒子。
消光粒子的具体优选例子包括无机化合物粒子，如氧化硅粒子和TiO2粒子；和树脂粒子，如丙烯酸(acryl)类的粒子、交联丙烯酸类的粒子、聚苯乙烯粒子、交联苯乙烯粒子、三聚氰胺树脂粒子和苯胍胺树脂粒子。在这些树脂粒子中，交联苯乙烯粒子、交联丙烯酸类粒子、交联丙烯酸苯乙烯粒子和氧化硅粒子是优选的。
消光粒子的形状可以是球形或无定形。
可以组合使用不同粒径的两种或更多种消光粒子。较大粒径的消光粒子可以对光散射层提供抗眩光性能，具有较大粒径的消光粒子可以对光散射层提供其他光学性能。
此外，消光粒子的粒径分布最优选是单分散性的。各粒子优选尽可能具有相同粒径。例如，当粒径比平均粒径大20％或更多的粒子被定义成粗粒子时，在所有粒子中粗粒子的比例优选是1％或更少，更优选0.1％或更少，再更优选0.01％或更少。通过在正常合成反应后分类消光粒子，得到具有这种粒径分布的消光粒子。当分类次数增加或分类程度增大时，可以得到具有更好分布的消光剂。
光散射层中含有上述消光粒子，在光散射层中消光粒子的量为10～1,000mg/m2，更优选100～700mg/m2。
使用Coulter计数法测量消光粒子的粒径分布。将测量的粒径分布换算成粒子数分布。
为提高光散射层的折射率，光散射层除了上述消光粒子外优选还含有无机填料，其是至少一种选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的金属的氧化物，平均粒径为0.2μm或更小，优选0.1μm或更小，更优选0.06μm或更小。
为增大与消光粒子的折射率差，在包含高折射率消光粒子的光散射层中优选包含氧化硅，从而可以将这层的折射率保持在相当低的水平。优选的氧化硅粒子的粒径与上述无机填料相同。
光散射层中所用的无机填料的具体例子包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。在这些无机填料中，从增大折射率的角度来看，TiO2和ZrO2是特别优选的。还优选通过硅烷偶联处理或钛偶联处理来处理无机填料表面。因此优选使用的表面处理剂具有能够与填料表面上的粘合剂反应的官能团。
加入的无机填料量优选是光散射层总重量的10～90％，更优选20～80％，再更优选30～75％。
因为这种填料的粒径比光波长少很多，所以不会引起散射。因此，具有分散在粘合剂聚合物中的这种填料的分散体是光学均匀材料。
光散射层中粘合剂和无机填料的混合物优选具有总折射率1.48～2.00，更优选1.50～1.80。通过适合地选择粘合剂和无机填料的种类以及用量比可以使混合物具有上述范围内的折射率。怎样选择这些因素可以很容易地通过实验预先得知。
为确保光散射层的表面均匀性，如涂布均匀、干燥均匀、防止点缺陷等，形成光散射层的涂布溶液含有含氟表面活性剂或含聚硅氧烷树脂的表面活性剂或含有二者。特别地，优选使用含氟表面活性剂，因为加入较小量的表面活性剂，就可以实现消除表面缺陷，如本发明抗反射薄膜的涂布不均匀、干燥不均匀和点缺陷。在增强表面条件均匀性的同时，这种含氟表面活性剂使涂布溶液可以高速度涂布，因而提高生产率。
下面说明通过按顺序在保护薄膜上层叠包括中折射率层、高折射率层和低折射率层的抗反射层(ii)。
所设计的抗反射层包括在保护薄膜上层叠的至少中折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的层状结构，其折射率满足以下关系。
高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞保护薄膜的折射率＞低折射率层的折射率。
此外，在保护薄膜和中折射率层之间可设置硬涂层。此外，抗反射层可以包括彼此层合的中折射率层、硬涂层、高折射率层和低折射率层。例如，可以使用记载在JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902，、JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中的抗反射层。此外，各层可以被赋予其他功能。这些层的例子包括防污低折射率层和抗静电高折射率层(记载在JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906中)。
抗反射层的混浊度优选是5％或更少，更优选3％或更少。在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，抗反射层的强度优选不低于H，更优选不低于2H，最优选不低于3H。
(高折射率层和中折射率层)
在抗反射层中，具有高折射率的层包括由硬化层和基质粘合剂形成，硬化层至少含有高折射率的无机化合物粒子，其平均粒径为100nm或更小。
作为高折射率的无机化合物粒子，可以使用折射率为1.65或更大，优选1.9或更大的无机化合物粒子。高折射率无机化合物粒子的例子包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La或In的氧化物和这些金属原子的复合氧化物。
为提供这种粒子材料，必须满足下面的要求。例如，粒子表面必须进行表面处理(例如，JP-A-11-295503、JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908中公开的硅烷偶联剂，JP-A-2001-310432中公开的阴离子化合物或有机金属偶联剂)。此外，粒子必须具有芯-壳结构，包括高折射率粒子作为芯(公开在JP-A-2001-166104中)。同时必须使用特定分散剂(公开在JP-A-11-153703、US专利6,210,858B1、JP-A-2002-2776069中)。
形成基质的材料的例子包括常规公知热塑性树脂和热固性树脂等。
形成基质的材料的优选例子包括含有多官能化合物的组合物，
其含有两个或更多个可聚合的基团，其中至少之一是可自由基聚合的基团和/或可阳离子聚合的基团，还优选的是包括含有可水解的基团的有机金属化合物，和至少一种选自其部分缩合产物的组合物。这些材料的例子包括记载在JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中的化合物。
此外，优选使用从水解金属醇盐的缩合物而得到的胶体金属氧化物，和从金属醇盐组合物得到的可固化层。这些材料记载在JP-A-2001-293818中。
高折射率层的的折射率优选是1.70～2.20。高折射率层的厚度优选是5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
中折射率层的折射率被调节到低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选是1.50～1.70。中折射率层的厚度优选是5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
(低折射率层)
低折射率层层叠在高折射率层上。低折射率层的折射率优选是1.20～1.55，更优选1.30～1.50。低折射率层优选构成具有耐擦伤性和防污性能的最外层。为大大增强低折射率层的耐擦伤性，有效地是在低折射率层上通过加入已知的聚硅氧烷、氟等来形成具有表面滑动性的薄层。
含氟化合物的折射率优选是1.35～1.50，更优选1.36～1.47。含氟化合物优选是含有35～80重量％的氟原子的化合物并具有可交联或可聚合的官能团。这种化合物的例子包括记载在JP-A-9-222503 (段[0018]～[0026])、JP-A-11-38202(段[0019]～[0030])、JP-A-2001-40284(段[0027]～[0028])和JP-A-2000-284102中的化合物。
聚硅氧烷化合物优选是具有聚硅氧烷结构的化合物，在聚合物链中含有可固化的官能团或可聚合的官能团，并在薄膜中形成桥结构。这种化合物的例子包括反应性聚硅氧烷(例如，SILAPLANE，CHISSO CORPORATION制造)和在两端含有硅烷醇基团的聚硅氧烷(公开在JP-A-11-258403中)。
为了使具有交联或可聚合的基团的含氟聚合物和聚硅氧烷聚合物中的至少一种进行交联或聚合反应，优选在涂布含有聚合引发剂、感光剂等的形成最外层的涂布组合物的同时或之后，通过光照射或加热，从而形成低折射率层。作为聚合引发剂、感光剂等，可以使用任何已知的材料。
此外，优选使用溶胶-凝胶固化的薄膜，它通过在催化剂存在下固化有机金属化合物如硅烷偶联剂和含有含特定氟羟基的硅烷偶联剂而得到。溶胶-凝胶固化的薄膜的例子包括含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(记载在JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中的化合物)，和含有聚(全氟烷基醚)基团作为含氟长链的甲硅烷基化合物(记载在JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中的化合物)。
除了上述添加剂之外，低折射率层可以含有填料(例如，平均一级粒径为1～150nm的低折射率无机化合物，如二氧化硅(氧化硅)粒子，含氟粒子(例如，氟化镁、氟化钙、氟化钡)和记载在JP-A-11-3820(段[0020]～[0038])中的有机材料粒子)、硅烷偶联剂、增滑剂、表面活性剂等。当低折射率层构成最外层时，可以通过气相方法形成低折射率层(例如，真空镀金属法、溅射法、离子电镀法、等离子体CVD法等)。由于可以低成本地制造低折射率层，涂布方法是优选的。低折射率层的厚度优选是30～200nm，更优选50～150nm，最优选60～120nm。
(抗反射层的其他层)
此外，还可以设置硬涂层、前方散射层、底层、抗静电层、下涂层、保护膜等。
(硬涂层)
硬涂层设置在保护薄膜的表面上，为其上具有抗反射层的保护薄膜提供物理强度。特别地，硬涂层设置在透明基板和上述高折射率层之间。
硬涂层优选通过光固性和/或热固性化合物发生交联反应或聚合反应来形成。在可固化的化合物中的可固化的官能团优选是光可聚合的官能团。此外，含有可水解的官能团的有机金属化合物或有机烷氧基甲硅烷基化合物是优选的。这些化合物的具体例子包括上述对高折射率层所述的那些化合物。硬涂层的构成成分的具体例子包括记载在JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO 00/46617中的那些。
高折射率层也可充当硬涂层。在这种情况下，使用对高折射率层所述的方式在硬涂层中细分散粒子，形成高折射率层。
硬涂层可以包括平均粒径为0.2～10μm的粒子，从而用作具有抗眩光功能的抗眩光层。可以通过任何已知方法提供抗眩光性能。
可以根据用途适合地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优选是0.2～10μm，更优选0.5～7μm。
在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选不低于H，更优选不低于2H，最优选不低于3H。此外，在根据JIS K5400的Taber试验中，试样磨损量优选尽可能小。
(抗静电层)
在提供抗静电层的情况下，优选导电性的体积电阻率为10-8(Ωcm-3)或更小。通过使用吸湿物质、水溶性无机盐、某种表面活性剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物、胶体氧化硅等，可以使体积电阻率为10-8(Ωcm-3)。然而，这些材料与温度和湿度相关性较大，因此在低湿度下不能确保充分的导电性。因此，导电层用的材料优选是金属氧化物。一些金属氧化物有颜色。将这种有色的金属氧化物用作导电层的材料，那么使薄膜整体着色，这是不利的。
形成无色金属氧化物的金属的例子包括Zn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W和V。优选使用主要包括这些金属的金属氧化物。这些金属氧化物的具体例子包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5和其复合氧化物。在这些金属氧化物中，ZnO、TiO2和SnO2是特别优选的。在含有杂原子的情况下，对于ZnO加入Al、In等是有效的。对于SnO2加入Sb、Nb、卤原子等是有效的。对于TiO2加入Nb、Ta等是有效的。此外，如JP-B-59-6235中所述，还可以使用通过使上述金属氧化物与其它晶体金属粒子或纤维材料(例如，氧化钛)粘附而制备的材料。
体积电阻率是不同于表面电阻率的物理值，它们不能简单地比较。然而，为确保导电性的体积电阻率为10-8(Ωcm-3)或更小，需要满足的条件是导电层其表面电阻率约为10-10(Ω/□)或更小，优选10-8(Ω/□)或更小。导电层的表面电阻率是当抗静电层为最外层时测量的值。在本发明中，在形成层合薄膜的过程中测量表面电阻率。
(液晶显示装置)
包括上述纤维素酰化物薄膜的光学补偿片和抗反射层的偏振片有利地用于液晶显示装置中，特别是透射型液晶显示装置。
透射型液晶显示装置包括液晶元件和置于液晶元件两侧的两个偏振片。液晶元件包括被支撑在两个电极基板之间的液晶。
在本发明透射型液晶显示装置的一个示例性实施方案中，本发明的光学补偿片置于液晶元件和一个偏振片之间，或置于液晶元件和两个偏振片之间。
在本发明透射型液晶显示装置的另一个实施方案中，上述纤维素酰化物薄膜的光学补偿片用作置于液晶元件和偏振薄膜之间的透明保护薄膜。纤维素酰化物薄膜的光学补偿片和偏振薄膜优选排列使得光学补偿片的慢轴和偏振薄膜的透射轴基本上彼此平行。上述光学补偿片可以仅用作一个偏振片的透明保护薄膜(置于液晶元件和偏振薄膜之间)。可选择地，上述光学补偿片可以用作两个偏振片的透明保护薄膜(置于液晶元件和偏振薄膜之间)。
液晶元件优选是VA模式。
在VA-模式液晶元件中，当未施加电压时，棒状液晶分子垂直取向。
VA-模式液晶元件包括(1)狭义的VA-模式液晶元件，其中当未施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向，但当施加电压时基本上水平取向(公开在JP-A-2-176625中)。除了VA模式液晶元件(1)之外，(2)(MVA-模式)液晶元件，其中VA模式被改进成多畴型，从而扩大视角(公开在SID97，Digest ofTech.Papers(preprint)，28(1997)，845中)，(3)其中当未施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向，但当施加电压时扭曲多畴取向的模式(n-ASM模式，CAP模式)的液晶元件(公开在Preprints of Symposium on Japanese Liquid Crystal SocietyNos.58～59，1988中)，和(4)SURVALVAL-模式液晶元件(在LCDInternational 98中公开)。
实施例
下面结合实施例更详细地说明本发明，但不以任何方式限制本
发明的范围。
实施例1
1.纤维素酰化物薄膜的薄膜形成
(1)制备纤维素酰化物
制备表1所示的不同酰基种类和取代度的各种纤维素酰化物。加入硫酸(7.8重量份/100重量份纤维素)作为催化剂，加入羧酸作为酰基取代基的原料，在40℃下进行酰化反应。在这种情况下，通过控制羧酸的种类和量调节酰基的种类和取代度。此外，酰化后，在40℃下进行熟化。此外，用丙酮洗涤除去纤维素酰化物中的低分子量成分。此外，在表1中，缩写CAB指纤维素乙酸酯丁酸酯(一种纤维素酯衍生物，其中酰基包括乙酸酯基团和丁酰基)，缩写CAP指纤维素乙酸酯丙酸酯(一种纤维素酯衍生物，其中酰基包括乙酸酯基团和丙酰基)，和缩写CTA指纤维素三乙酸酯(一种纤维素酯衍生物，其中酰基仅包括乙酸酯基团)。
(2)溶解
在搅拌下将表1所示的纤维素酰化物、增塑剂和延迟调节剂加到混合溶剂(二氯甲烷/甲醇：87/13重量份)中，并溶解。在这种情况下，基于100重量份纤维素酰化物，加入1重量份的″Sumisorb 165F″(增塑剂；Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，同时搅拌并加热。当使用紫外线吸收剂时，加入0.375重量份紫外线吸收剂B(″TINUVIN327″，Ciba Specialty Chemicals制造)和/或0.75重量份紫外线吸收剂C(″TINUVIN 328″，Ciba Specialty Chemicals制造)。
使用带式浇铸机浇铸得到的浓液(纤维素乙酸酯组合物)。即，在表1所示的残余溶剂量和温度下，使用拉幅机以表1所示的拉伸比横向拉伸浓液，从而制备各种纤维素酰化物薄膜F1～F12。在这样制备的各种纤维素酰化物薄膜(光学补偿片)上，使用偏振光椭圆率测量仪(″M-150″，JASCO制造)，测量633nm的Re延迟值和Rth延迟值。在本发明的纤维素酰化物薄膜中，每1％拉伸比的Re/Rth变化量为0.01～0.016。在比较例的纤维素酰化物薄膜中为0.001。
这些薄膜的25℃下的弹性模量为150kgf/mm2～300kgf/m2混浊度为0.1～0.9；消光剂的平均二级粒径为1.0μm或更小；在80℃-90％RH的条件下静置48小时后，重量变化为0～3％；在60℃-95％RH和90℃-5％RH的条件下静置24小时后，尺寸变化为0～4.5％。此外，在每个样品中，光弹性系数为50×10-13cm2/dyne或更小。
表1
实施例号 棉种类 纤维素酰化物 增塑剂 延迟调节剂  残余溶剂含量(％)  拉伸温度(℃)  拉伸比(％)  干厚度(μm) 延迟值
Ac基团 Bu/Pr基团 总取代度(DS2+DS3+DS6) DS6/(DS2+DS3+DS6)  Re(nm)  Rth(nm)
取代度 种类 取代度 TPP/BDP 种类  量
本发明 F1  CAB  0.9  Bu  1.8  2.7  0.3  5.8 化合物1  6  30  130  15  80  32  140
本发明 F2  CAB  0.9  Bu  1.8  2.7  0.3  11.7 化合物2化合物3  4.54.5  30  130  25  92  40  130
本发明 F3  CAP  1.9  Pr  0.8  2.7  0.31  11.7 化合物1  6  30  130  18  80  45  148
本发明 F4  CAP  1.9  Pr  0.8  2.7  0.31  11.7 化合物2化合物3  4.54.5  30  130  25  92  50  130
本发明 F5  CTA  2.87 -  -  2.87  0.3  11.7 化合物  3  25  140  32  92  32  135
本发明 F6  CTA  2.87 -  -  2.87  0.3  11.7 化合物2化合物3  3.53.5  25  140  25  92  40  140
本发明 F7  CTA  2.87 -  -  2.87  0.3  11.7 化合物1  3  25  140  32  108  50  250
本发明 F8  CTA  2.80 -  -  2.80  0.32  11.7 化合物1  5.1  25  145  32  93  65  230
本发明 F9  CTA  2.80 - -  2.80  0.32  11.7 化合物1化合物3  3.42.6  25  145  32  93  70  220
比较例 F10  CAB  0.9  Bu  1.8  2.7  0.3  5.8 无  -  30  130  0  80  2  29
比较例 F11  CAP  1.9  Pr  0.8  2.7  0.31  11.7 无  -  30  130  0  80  3  32
比较例 F12  CTA  2.87 -  0  2.87  0.3  11.7 无  -  25  140  0  92  5  52
延迟调节剂1(化合物1)
延迟调节剂2(化合物2)
Figure A20058002071200692
延迟调节剂3(化合物3)
2.制备偏振片
(偏振片-实施例1)
在15℃下使用离子交换水对平均聚合度为2400和薄膜厚度为75μm的PVA薄膜初步溶胀48秒，使用不锈钢叶片刮掉表面上的水后，在40℃下在含有0.9g/L碘和60.0g/L碘化钾的水溶液(染色溶液)中浸渍55秒，同时进行浓度调整使浓度恒定，进一步在40℃下在含有42.5g/L硼酸和30g/L碘化钾的水溶液(薄膜硬化溶液)中再浸渍90秒，同时进行浓度调整使浓度恒定，然后，拉伸6.3倍(同时进行浓度调整使浓度恒定)。在这种情况下偏振片的薄膜厚度为29μm。使用刀具沿宽度方向将其边缘部分切下3cm后，用3重量％PVA(PVA-124H；Kuraray Co.，Ltd.生产)水溶液作为粘合剂将所得薄膜与由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的经过皂化处理的Fujitac(纤维素三乙酸酯；面内延迟值：3.0nm；薄膜厚度：80μm)层合，然后，将得到的层状产品在75℃下加热10分钟，制得100m长的卷形偏振片，有效宽度为650mm。这样制备的偏振片(偏振片1)列于表2中。
(偏振片-实施例2)
在15℃下使用水对数均聚合度为2400和薄膜厚度为50μm的PVA薄膜初步溶胀60秒，除去过量水后，在40℃下在含有1.0g/L碘和60.0g/L碘化钾的水溶液(染色溶液)中浸渍65秒，同时进行浓度调整使浓度恒定，然后，在含有42.5g/L硼酸、30g/L碘化钾、0.1g/L C.I.直接黄44(λmax410nm)和0.1g/L C.I.直接蓝1(λmax650nm)的水溶液(薄膜硬化溶液)中拉伸6.3倍，同时进行浓度调整使浓度恒定。在这种情况下偏振片的薄膜厚度为29μm。使用刀具沿宽度方向将其边缘部分切下5cm后，使用3重量％PVA(PVA-124H；Kuraray Co.，Ltd.生产)水溶液作为粘合剂将所得薄膜的一面与表1所示的经过皂化处理的纤维素酰化物薄膜层合，其另一面与由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生产并皂化处理过的Fujitac(纤维素三乙酸酯；面内延迟值：3.0nm；薄膜厚度：80μm)层合，然后，得到的层状产品在75℃下加热10分钟，制得500m长的偏振片，有效宽度为1340mm。这样制备的偏振片(偏振片2)列于表2中。
(偏振片-实施例3)
在15℃下使用水对数均聚合度为2400和薄膜厚度为75μm的PVA薄膜初步溶胀60秒，除去过量水后，在40℃下在含有1.0g/L碘和60.0g/L碘化钾的水溶液(染色溶液)中浸渍65秒，同时进行浓度调整使浓度恒定，然后，在含有55.0g/L硼酸和10g/L碘化钾的水溶液(薄膜硬化溶液)中拉伸6.3倍，同时进行浓度调整使浓度恒定。在这种情况下偏振片的薄膜厚度为29μm。使用刀具沿宽度方向将其边缘部分切下5cm后，使用3重量％PVA(PVA-124H；KurarayCo.，Ltd.生产)水溶液作为粘合剂将所得薄膜的一面与表1所示的经过皂化处理的纤维素酰化物薄膜层合，其另一面与Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产并经皂化处理过的Fujitac(纤维素三乙酸酯；面内延迟值：3.0nm；薄膜厚度：80μm)层合，然后，得到的层状产品在50℃下加热20分钟，制得500m长的偏振片，有效宽度为1340mm。这样制备的偏振片(偏振片3)列于表2中。
在下述条件下进行皂化处理：
制备1.5mol/L氢氧化钠的水溶液，并在55℃下加热。下一步，制备0.01mol/L稀硫酸的水溶液，并在35℃下加热。将制得的纤维素酰化物薄膜浸渍在氢氧化钠溶液中2分钟，然后在水中浸渍，彻底洗去氢氧化钠水溶液。将薄膜浸渍在上述稀硫酸水溶液中1分钟，然后在水中浸渍，彻底洗去稀硫酸水溶液。最后，薄膜(样品)在120℃下彻底干燥。
3.偏振片的性能评价
(1)单板透射率和偏振度
针对这样制备的偏振片，使用Shimadzu自记录分光光度计″UV3100″(Shimadzu Corporation生产)测量偏振度。
偏振度通过下式测定，假设两个偏振片彼此层叠使得两个偏振片的吸收轴彼此一致时的两个偏振片的透射率为H0，和两个偏振片彼此层叠使得两个偏振片的吸收轴彼此垂直时的两个偏振片的透射率为H1。对单板透射率和偏振度进行发光度校正：
偏振度P＝((H0-H1)/(H0+H1))1/2×100
必须的是基于上式测定的本发明的偏振片的偏振度P为99.9％或更大。
(2)正交尼科耳构型的透射率
使用Shimadzu自记录分光光度计″UV3100″(ShimadzuCorporation生产)测量两个偏振片彼此层叠使得两个偏振片的吸收轴彼此一致时的透射率(％)，然后，测定700nm和410nm的透射率。
(3)色相
使用Shimadzu自记录分光光度计″UV3100″(ShimadzuCorporation生产)测量正交尼科耳构型时CIE色空间中的色相x、y。
4.安装到VA面板
从使用垂直取向的液晶元件的液晶显示装置(Fujitsu Ltd.生产)中取下一对偏振片和一对光学补偿片，然后，取出液晶元件。代替使用垂直取向的液晶元件的液晶显示装置中这样取下的一对偏振片和一对光学补偿片的是，使用粘合剂将之前制造的偏振片P1～P12、P19～P24和P26～P34(表2所示)各自独立地粘在液晶元件的背光侧和观察侧，使得之前制造的纤维素酰化物薄膜在液晶元件侧。使用粘合剂将偏振片P13～P18和P25各自独立地粘在液晶元件的背光侧，使得之前制造的纤维素酰化物薄膜在液晶元件侧。在观察侧上，粘合一片市售偏振片(HLC 2-5618HCS；Sanritz Corporation生产)。
提供正交尼科耳构型的偏振片，使得观察侧的偏振片的透射轴在垂直方向，背光侧的偏振片的透射轴在水平方向。
观察这样制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向实现了中性黑显示。此外，使用测量装置(EZ-Contrast 160D；ELDIM S.A.，France制造)测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8级色调的视角(对比度比：10或更大，该范围黑侧没有色调反转)。
通过提供本发明的偏振片实现了宽视角。此外，在黑显示时，得到的结果以及目视观察色相的结果示于表2中。
表2
实施例号 制备的纤维素酰化物 偏振片 偏振性能 面板显示性能
偏振度 700nm的透射率 400nm的透射率 CIE色相 视角 黑显示的色调
X  Y
本发明 P1  F1 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P2  F1 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
本发明 P3  F2 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P4  F2 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
本发明 P5  F3 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P6  F3 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
本发明 P7  F4 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P8  F4 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
本发明 P9  F5 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P10  F5 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
本发明 P11  F6 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P12  F6 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
本发明 P13  F7 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P14  F7 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
本发明 P15  F8 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P16  F8 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
本发明 P17  F9 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30 ＞80°＞80° 良好
本发明 P18  F9 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28 ＞80°＞80° 良好
比较例 P19  F1 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24 ＞80°＞80° 蓝色
比较例 P20  F2 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24 ＞80°＞80° 蓝色
比较例 P21  F3 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24 ＞80°＞80° 蓝色
比较例 P22  F4 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24 ＞80°＞80° 蓝色
比较例 P23  F5 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24 ＞80°＞80° 蓝色
比较例 P24  F6 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24 ＞80°＞80° 蓝色
比较例 P25  F7 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24 ＞80°＞80° 蓝色
比较例 P26  F10 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30  75°    70° 良好
比较例 P27  F10 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28  75°    70° 良好
比较例 P28  F10 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24  75°    70° 蓝色
比较例 P29  F11 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30  75°    70° 良好
比较例 P30  F11 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28  75°    70° 良好
比较例 P31  F11 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24  75°    70° 蓝色
比较例 P32  F12 偏振片2  99.97％ 0.05％ 0.02％ 0.30  0.30  75°    70° 良好
比较例 P33  F12 偏振片3  99.96％ 0.07％ 0.05％ 0.29  0.28  75°    70° 良好
比较例 P34  F12 偏振片1  99.96％ 0.15％ 0.10％ 0.23  0.24  75°    70° 蓝色
可以发现，本发明的偏振片光学补偿特性优异，偏振性能随时间变化小，耐湿性和耐热性优异。此外，还发现，使用本发明的偏振片可以提供具有宽视角和良好色相的VA模式的液晶显示装置。
实施例2
1.制备具有抗反射层的偏振片02
(制备光散射层用的涂布溶液)
用38.5g甲苯稀释三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯(PETA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)的50g混合物，向其中加入2g聚合引发剂(Irgacure 184；Ciba Specialty Chemicals生产)，搅拌下混合。涂布得到的溶液并用紫外线固化，形成薄膜。这样形成的薄膜的折射率为1.51。
此外，向该溶液中，加入用Polytron分散机在10,000rpm转速下分散20分钟的平均粒径为3.5μm的交联的聚苯乙烯粒子(SX-350；折射率：1.60；Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.生产)的1.7g 30重量％的甲苯分散体，和平均粒径为3.5μm的交联的丙烯酸苯乙烯粒子(折射率：1.55；Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.生产)的13.3g 30重量％的甲苯分散体，最后，加入0.75g下述氟基表面改性剂(FP-1)和10g硅烷偶联剂(KBM-5103，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)，从而制备最终溶液。
用由聚丙烯制造的孔径为30μm的过滤器过滤得到的混合溶液，制得光散射层用的涂布溶液。
(FP-1)
Figure A20058002071200751
(制备低折射率层用的涂布溶液)
混合折射率为1.42的13g可热固化的含氟聚合物(JN-7228；固体含量：6％；JSR Corporation生产)、1.3g氧化硅溶胶(氧化硅；MEK-ST的不同粒径形式；平均粒径：45nm；固体浓度：30％，NissanChemicals Industries，Ltd.生产)、0.6g溶胶溶液a、5g甲基乙基酮和0.6g环己烷，并搅拌，之后用由聚丙烯制造的孔径为1μm的过滤器过滤得到的溶液，制得低折射率层用的涂布溶液。
<制造具有抗反射层的透明保护薄膜>
打开80μm厚的卷状三乙酰基纤维素薄膜(TAC-TD80U，FujiPhoto Film Co.，Ltd.生产)，使用50mm-直径的微凹版印刷辊和使用刮刀涂布上面制备的功能层(光散射层)用的涂布溶液，这种辊具有凹版印刷图案，线数为180线/英寸，深度40μm，涂布条件是凹版印刷辊的转数为30rpm，运输速率是30m/min，然后在60℃下干燥150秒。然后在氮气冲洗下，使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制造)用紫外线照射得到的制品，固化涂布层，形成厚度为6μm的功能层，照度为400mW/cm2，照射量为300mJ/cm2。然后，卷取这样形成的功能层。
再次打开用功能层(光散射层)涂布的三乙酰基纤维素薄膜，使用50mm-直径的微凹版印刷辊和使用刮刀将上面制备的低折射率层用的涂布溶液涂布到这样打开的三乙酰基纤维素薄膜上，这种辊具有凹版印刷图案，线数为180线/英寸，深度40μm，涂布条件是凹版印刷辊的转数为30rpm，运输速率是15m/min，然后在120℃下干燥150秒。然后在氮气冲洗下，使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制造)用紫外线照射得到的制品，照度为400mW/cm2，照射量为900mJ/cm2，形成厚度为100nm的低折射率层。然后，卷取这样形成的低折射率层。
(制造偏振片02)
按与实施例1的偏振片1相同的方式制备偏振薄膜。
对这样制备的具有抗反射层的透明保护薄膜01按与实施例1相同的方式进行皂化处理，并使用聚乙烯醇型粘合剂粘合到偏振薄膜的一侧。此外，对实施例1中制备的纤维素酰化物薄膜F1按与实施例1相同的方式进行皂化处理，并使用聚乙烯醇型粘合剂粘合到偏振薄膜的相对侧。
偏振薄膜的透射轴与实施例1中制造的纤维素酰化物薄膜F1的慢轴平行设置。在另一种情况下，偏振薄膜的透射轴和市售纤维素三乙酸酯薄膜的慢轴相互交叉成直角。按此方式，制造偏振片02。
积分球平均反射率用于镜面反射率。使用分光光度计(JASCOCorporation制造)，测量在380～780nm的波长范围内入射角5°时的光谱反射率。测定450～650nm范围内的积分球平均反射率为2.3％。
2.制备具有抗反射层的偏振片03
(制备硬涂层用的涂布溶液)
向750.0重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，NipponKayaku Co.，Ltd.生产)中，加入重量平均分子量为3,000的270.0重量份聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、730.0g甲基乙基酮、500.0g环己酮和50.0g光聚合引发剂(Irgacure184，Nippon Ciba-Geigy K.K.生产)，然后搅拌。用由聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤得到的混合物，制得硬涂层用的涂布溶液。
(制备二氧化钛细粒子的分散体>
所用的二氧化钛细粒子(MPT-129，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产)含有钴并用氢氧化铝和氢氧化锆进行过表面处理。将38.6g下示分散剂和704.3g环己酮加到257.1g这种粒子中后，用Dyno研磨机分散，制备重量平均直径为70nm的二氧化钛分散体。
(制备中折射率层用的涂布溶液)
向88.9g上面制备的二氧化钛分散体中，加入五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的58.4g混合物(DPHA；NipponKayaku Co.，Ltd.)、3.1g光聚合引发剂(IRGACURE907；NipponCiba-Geigy K.K.生产)、1.1g感光剂(Kayacure-DETX；Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)、482.4g甲基乙基酮和1,869.8g环己酮，然后搅拌。充分搅拌后，用由聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤得到的混合物，制得中折射率层用的涂布溶液。
(制备高折射率层用的涂布溶液)
向586.8g上面制备的二氧化钛分散体中，加入五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的47.9g混合物(DPHA；NipponKayaku Co.，Ltd.生产)、4.0g光聚合引发剂(IRGACURE907；NipponCiba-Geigy K.K.生产)、1.3g感光剂(Kayacure-DETX；Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)、455.8g甲基乙基酮和1,427.8g环己酮，然后搅拌。充分搅拌后，用由聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤得到的混合物，制得高折射率层用的涂布溶液。
(制备低折射率层用的涂布溶液)
将下示全氟烯烃共聚物(1)溶解在甲基乙基酮中，浓度为7重量％，然后加入含有末端甲基丙烯酸酯基团的聚硅氧烷树脂(X-22-164C；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)(基于固体含量，量为3重量％)和光自由基产生剂(IRGACURE907(商品名)；NipponCiba-Geigy K.K.生产)(基于固体含量，量为5重量％)，制得低折射率层用涂布溶液。
全氟烯烃共聚物(1)
Figure A20058002071200791
(摩尔比是50∶50)
(制造具有抗反射层的透明保护薄膜02)
在80μm厚的三乙酰基纤维素薄膜(TD-80UF，Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产)上，用凹版印刷涂布机涂布硬涂层用的涂布溶液，然后在100℃下干燥。然后在氮气冲洗下，产生氧浓度为1.0体积％或更少的气氛，使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(EyeGraphics Co.，Ltd.制造)用紫外线照射得到的制品，固化涂层，从而形成厚度为8μm的硬涂层，照度为400mW/cm2，照射量为300mJ/cm2。然后，在这样形成的硬涂层上，使用具有三个涂布台的凹版印刷涂布机连续涂布中折射率层用的涂布溶液、高折射率层用的涂布溶液和低折射率层用的涂布溶液。
中折射率层的干燥条件是100℃下2分钟，紫外线照射条件是在氮气冲洗下，产生氧浓度为1.0体积％或更少的气氛，使用180W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制造)，照度为400mW/cm2，照射量为400mJ/cm2。固化后中折射率层的折射率为1.630，厚度为67nm。
高折射率层和低折射率层的干燥条件均是90℃下1分钟，然后100℃下1分钟，紫外线照射固化条件是在氮气冲洗下，产生氧浓度为1.0体积％或更少的气氛，使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制造)，照度为600mW/cm2，照射量为600mJ/cm2。固化后高折射率层的折射率为1.905，薄膜厚度为107nm，固化后低折射率层的折射率为1.440，薄膜厚度为85nm。按此方式，制得具有抗反射层的透明保护薄膜。
(制造偏振片03)
除了使用具有抗反射层的透明保护薄膜02代替具有抗反射层的透明保护薄膜01之外，按在偏振片02中的相同方式制造偏振片03。
积分球平均反射率用于镜面反射率。使用分光光度计(JASCOCorporation制造)，测量在380～780nm的波长范围内入射角5°时的光谱反射率。测定450～650nm范围内的积分球平均反射率，为0.4％。
3.安装到VA面板
按与实施例1相同的方式，从使用垂直取向的液晶元件的液晶显示装置(Fujitsu Ltd.生产)中取下一对偏振片和一对光学补偿片，然后，取出液晶元件。
使用粘合剂将这样制备的偏振片02粘在液晶元件的观察侧，使得之前制造的具有抗反射层的透明保护薄膜1在液晶元件侧的相对侧。在背光侧上，粘合实施例1制造的偏振片P1，使得之前制造的纤维素酰化物薄膜F1在液晶元件侧。提供正交尼科耳构型的偏振片，使得观察侧的偏振片的透射轴在垂直方向，背光侧的偏振片的透射轴在水平方向。
按相似方式粘合偏振片03，从而制造液晶显示装置。观察这样制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向实现了中性黑显示。此外，正面对比度良好。
可以发现，本发明的偏振片光学补偿特性优异，偏振性能随时间变化小，耐湿性和耐热性优异。此外，还发现，使用本发明的偏振片可以提供具有宽视角和良好色相的VA模式的液晶显示装置。
工业实用性
本发明的偏振片可以用于具有宽视角和良好色相的液晶显示装置。
本领域所属技术人员很显然可以在本发明的精神或范围内对所述的本发明优选实施方案做出各种修改和变化。因此，本发明意图覆盖所附权利要求及其等同物范围内的所有修改和变化。
本申请基于2004年6月22日提交的日本专利申请JP2004-183829，在此将其内容通过引入加入本文。

Claims (20)

1.一种偏振片，包括：
偏振薄膜；和
两个透明保护薄膜，其中所述偏振薄膜置于所述两个透明保护薄膜之间，并且所述透明保护薄膜中的至少一个是包括纤维素酰化物薄膜的光学补偿片，
其中
所述偏振片按式(1)计算的偏振度P为99.9％或更大，和
当两个所述偏振片以正交尼科耳构型排列时，所述两个偏振片的700nm的透射率为0.07％或更小，410nm的透射率为0.05％或更小：
偏振度P＝((H0-H1)/(H0+H1))1/2×100    (1)
其中H0代表两个所述偏振片彼此层叠使得所述两个偏振片的吸收轴彼此一致时的两个所述偏振片的透射率；和H1代表两个所述偏振片彼此层叠使得所述两个偏振片的吸收轴彼此垂直时的两个所述偏振片的透射率。
2.如权利要求1所述的偏振片，其中正交尼科耳构型排列的所述两个偏振片的410nm的透射率是0.02％或更小。
3.如权利要求1或2所述的偏振片，其中所述光学补偿片具有：式(2)定义的Re延迟值为20～80nm；式(3)定义的Rth延迟值为70～400nm；和Re延迟值与Rth延迟值的比为0.1～0.5：
Re＝(nx-ny)×d            (2)
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d    (3)
其中nx代表所述光学补偿片平面内慢轴方向的折射率；
ny代表所述光学补偿片平面内快轴方向的折射率；
nz代表所述光学补偿片厚度方向的折射率；和
d代表所述光学补偿片的厚度。
4.如权利要求3所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜包括纤维素的混合脂肪酸酯，其中所述纤维素的一个羟基被乙酰基取代，和所述纤维素的另一个羟基被具有3个或更多个碳原子的酰基取代；和所述纤维素酰化物满足式(4)和(5)：
2.0≤A+B≤3.0    (4)
0＜B             (5)
其中A代表乙酰基的取代度；和B代表具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度。
5.如权利要求4所述的偏振片，其中所述酰基是丁酰基。
6.如权利要求4所述的偏振片，其中所述酰基是丙酰基，和取代度B是1.3或更大。
7.如权利要求4～6中任一项所述的偏振片，其中对所述纤维素6-位羟基的取代度的总和是0.75或更大。
8.如权利要求4～7中任一项所述的偏振片，其中分别代表具有2个或更多个碳原子的酰基对所述纤维素中葡萄糖单元2、3和6位羟基的取代度的DS2、DS3和DS6满足：
2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0       (I)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315    (II)
9.如权利要求1～8中任一项所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜包括含有至少两个芳环的化合物，基于100重量份的纤维素酰化物，所述含有至少两个芳环的化合物的含量为0.01～20重量份。
10.如权利要求9所述的偏振片，其中所述含有至少两个芳环的化合物是具有线性分子结构的棒状化合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜是在3～100％的拉伸比下拉伸的薄膜。
12.如权利要求11所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜包括如下的纤维素乙酸酯：其乙酰化度为59.0～61.5％；并且每1％拉伸比的Re/Rth变化量为0.01～0.1。
13.如权利要求1～12中任一项所述的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜是在垂直于纵向的方向拉伸的薄膜，其中所述纤维素酰化物薄膜中的残余溶剂含量保持在2～30重量％，同时在纵向运输所述薄膜；并且所述光学补偿片的慢轴在垂直于其纵向的方向排列。
14.如权利要求1～13中任一项所述的偏振片，其中所述两个透明保护薄膜中的一个是所述包括纤维素酰化物薄膜的光学补偿片；所述两个透明保护薄膜中的另一个具有镜面反射率为2.5％或更小的抗反射层；和所述抗反射层包括光散射层和低折射率层。
15.如权利要求1～13中任一项所述的偏振片，其中所述两个透明保护薄膜中的一个是所述包括纤维素酰化物薄膜的光学补偿片；所述两个透明保护薄膜中的另一个具有镜面反射率为0.5％或更小的抗反射层；和所述抗反射层按顺序包括中折射率层、高折射率层、和低折射率层。
16.如权利要求1～15中任一项所述的偏振片，其中所述偏振薄膜包括二色性物质和色相调整剂。
17.如权利要求16所述的偏振片，其中所述色相调整剂其主要吸收在380nm～500nm和600nm～720nm中的至少一个范围内。
18.如权利要求16或17所述的偏振片，其中所述色相调整剂是二色性染料。
19.一种液晶显示装置，包括：
VA模式的液晶元件；和
两个偏振片，其中所述液晶元件置于所述两个偏振片之间，和所述两个偏振片中的至少一个是如权利要求1～18中任一项所述的偏振片，
其中
所述偏振片的所述光学补偿片置于所述偏振薄膜的所述液晶元件侧，和
所述光学补偿片的慢轴和与所述光学补偿片相邻的所述偏振薄膜的透射轴基本上彼此平行排列。
20.一种液晶显示装置，包括：
VA模式的液晶元件；和
两个偏振片，其中所述液晶元件置于所述两个偏振片之间，和所述两个偏振片中的至少一个是如权利要求14或15所述的偏振片，
其中
其中所述抗反射层置于所述偏振薄膜的观察侧，
所述光学补偿片的慢轴和与所述光学补偿片相邻的所述偏振薄膜的透射轴基本上彼此平行排列。
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