TWI376532B - Polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
1376532 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用由醯化纖維素薄膜所構成之光學補償 片之偏光板及液晶表示裝置。 【先前技術】 偏光板通常係藉由將一種主成份爲纖維素三醋酸酯之薄 膜作爲透明保護膜貼附到具有碘或二色性染料配向吸附在 其上之偏光膜的兩側所製得。纖維素三醋酸酯之特徵爲具 有高韌性、難燃性、光學等方向性(低延遲値),因此已 廣泛地用作爲前述偏光板之透明保護膜。 液晶顯示裝置包括偏光板和液晶胞。目前,在液晶顯示 裝置之主流的TN模式液晶顯示裝置中,光學補償片(相 位差膜)係配置插入偏光板與液晶胞之間,以實現具有高 顯示品質之液晶顯示裝置,如日本發明專利特開平第JP-A-8 -5 0206號公報中揭示者。然而,此方法之缺點是液晶顯示 裝置本身之厚度增加。 與此相對,在日本發明專利特開平第JP-A- 1 -68940號公 報則有揭示經在偏光膜單面使用光學補償片,在另一面使 用具有保護膜之楕圓偏光板,即可在不致於導致液晶表示 裝置增厚下,提高正面對比度。然而,後來得知該發明之 光學補償片卻有會因熱等之應變而產生相位差,產生漏光 之問題。 對於應變所引起之相位差發生問題,在日本發明專利特 開平第JP-A-7-191217號公報及歐洲專利第09 1 1 656號公 尼科耳時之700奈米時之透射率爲0.07%以下,正交尼 科耳時之410奈米時之透射率爲0.05 %以下: 偏光度卩=((110-111)/(110 + 則))卜、1〇〇 ( J ) 其中,HG代表當兩片偏光板彼此疊合使得兩片偏光板 之吸收軸相互一致時的兩片偏光板之透射率,且H1代 表當兩片偏光板彼此疊合使得兩片偏光板之吸收軸相互 垂直時的兩片偏光板之透射率。 如上所述第1項之偏光板,其中成正交尼科耳配置的兩 片偏光板在410奈米的透射率係〇 .02%以下。 如上所述第1或2項之偏光板,其中光學補償片係以式 (2 )所定義之Re延遲値爲20至80奈米,以下式(3 )所定義之Rth延遲値爲70至400奈米,且該Re延遲 値與Rth延遲値之比率爲0.1至0.5 :
Re = (nx - ny) χ d ( 2)
Rth = {(nx + ny)/2 - nz} χ d ( 3) 其中,π x係代表光學補償片面內之遲相軸方向折射率 ’ ny係代表光學補償片面內之進相軸方向折射率,nZ 係光學補償片面內之厚度方向折射率,d係代表光學補 償片厚度》 如上所述第3項之偏光板,其中該醯化纖維素膜包含纖 維素之混合脂肪族酸酯,其中該纖維素之羥基係以乙醯 基加以取代,且纖維素之另一羥基係以具有碳原子數爲 3或以上的醯基加以取代,且該醯化纖維素係滿足式( 12. 如上所述第11項之偏光板,其中該醯化纖維素膜係包 含乙醯化度爲從59.0至61.5%之纖維素醋酸酯,且每 1%之延伸倍率的Re/Rth變化量爲從0.01至0.1。 13. 如上所述第1至12項中任一項之偏光板,其中該醯化 纖維素膜是一種在醯化纖維素膜中具有殘留溶劑量之狀 態,以垂直於長度方向的方向加以延伸之薄膜,當薄膜 在長度方向運送時,該含量係保持在從2至30重量% 之範圍,且光學補償片具有遲相軸朝著與其長度方向垂 直的方向配向。 14. 如上所述第1至13項中任一項之偏光板,其中該兩片 透明保護膜之一是包含醯化纖維素膜之光學補償片,該 兩片透明保護膜之另一是具有反射率爲2.5%或以下之 抗反射層,且該抗反射層係包含光擴散層和低折射率層 〇 15. 如上所述第1至13項中任一項之偏光板,其中該兩片 透明保護膜之一是包含醯化纖維素膜之光學補償片’該 兩片透明保護膜之另一是具有反射率爲0.5%或以下之 抗反射層,且該抗反射層係依序包含中折射率層、高折 射率層和和低折射率層。 16. 如上所述第1至15項中任一項之偏光板’其中其中偏 光膜包含二色性物質及色調調整劑。 17. 如上所述第16項之偏光板,其中色調調整劑之主吸收 係從380奈米至500奈米及從600奈米至720奈米中之 1376532 具有吸收之二色性色素(下文也有將該二色性色素簡稱爲 「色調調整劑」之情形),或在添加碘等之二色性物質時 添加硼酸等之硬膜劑的措施是有效。而且也發現組合該等 而實施也是有效。 使用於此之術語「實質的平行」係意謂角度爲在精確角 度之較佳爲i5°以下,更佳爲±4°以下,甚至更佳爲±3° 以下,且最佳爲±2°以下之範圍》 若依照本發明,則可在抑制使偏光板厚度做成爲以往之 厚度以下所引起之問題下,提供一種將液晶胞加以光學補 償,使色調接近中性灰色之偏光板。本發明之偏光板是能 以光學方式充分加以補償液晶胞,擴大視野角特性,且本 發明之VA模式液晶顯示裝置係一種廣視野角且色調良好 者。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 如上所述,本發明之偏光板係藉由使其偏光板之偏光度 不致於降低至一定値以上而加以控制,且使在正交尼科耳 時之700奈米之透射率及410奈米之透射率控制在一定値 以下,以使色調變得良好。 亦即,上述偏光板係能滿足下述(a) 、(b)及(〇之 條件: (a) 由下式(1)所算出之偏光度爲99.9%以上, (b) 在正交尼科耳時之700奈米之透射率爲0.07%或以 下, 1376532 (C) 在正交尼科耳時之410奈米之透射率爲0.05%或以 下。 偏光度 P=( (H0-H1)/(H0 + H1) ) W2xl〇〇 (1) 式中H0係使兩片偏光板之吸收軸疊合成使其彼此一致時之 透射率(%),H1係使兩片偏光板之吸收軸疊合成使其彼 此正交時之透射率。 〔偏光度〕 根據本發明之偏光度係可藉由使用自記錄式分光光度計 (商品名:UV3 1 〇〇 ;島津(Shimadzu )公司製造)來測定 〇 偏光度是藉由上式(1 )所測得,其中該H0代表當兩片 偏光板彼此疊合使得兩片偏光板之吸收軸相互一致(或符 合)時的兩片偏光板之透射率(%),且H1代表當兩片偏 光板彼此疊合使得兩片偏光板之吸收軸相互垂直時的兩片 偏光板之透射率(%)。偏光度是加以視感度修正。 本發明之偏光板,亦即具有如上所述之特徵的偏光板, 係如上述,藉由在加以延伸以製造偏光膜時的色調調整劑 之種類與添加方法加以設法,及調節偏光板用聚合物薄膜 之膨潤並設法二色性物質及硬膜劑之添加方法,即可製得 。茲就具體方法詳述如下。 《色調調整劑之種類與添加方法》 關於本發明所使用之色調調整劑之種類與添加方法說明 如下。 在本發明中,除碘等之二色性物質以外,則以添加作爲 -12- 1376532 5 色調調整劑而在對應的波長域具有吸收的二色性色素之方 法爲有效。 . 作爲如此之色調調整劑的二色性色素之具體實例係包括 例如,C.I·直接紅37、剛果紅(C.I.直接紅28) 、C.I.直接 紫12、C.I.直接藍90、C.I.直接藍22' C.I.直接藍1、C.I. 直接藍151及C.I.直接綠1等之對聯苯胺系;C.I.直接黃 44、C.I.直接紅23及C.I.直接紅79等之二苯基脲系;C.I. ^ 直接黃12等之二苯乙烯型染料;C.I.直接紅31等之二萘胺 :及 C.I.直接紅81、C.I.直接紫9及C.I.直接藍78等之J 酸系。 除此以外,也可使用:直接黃8、直接黃28、直接黃86 、直接黃87、直接黃142' C.I.直接橙26、C.I.直接橙39 、C.I.直接橙 72' C.I.直接橙 106 and C.I.直接橙 107; C.I. 直接紅2、C.I.直接紅39、C.I.直接紅83、C.I·直接紅89、 〇.1.直接紅 240、(:.1.直接紅 242、(:.1.直接紅 247、(:.1.直 接紫48、C.I.直接紫51、C.I.直接紫98、C.I.直接藍15、 C.I.直接藍67、C.I.直接藍71、C.I.直接藍98、C.I.直接藍 168、C.I.直接藍 202、C.I.直接藍 236、C.I.直接藍 249 and C.I.直接藍270; C.I.直接綠59 and C.I.直接綠85; C.I.直 接棕44、C.I.直接棕106、C.I.直接棕195、C.I.直接棕210 、(:·Ι·直接棕 223 and C.I.直接棕 224; C.I.直接黑 1、C.I. 直接黑17、C.I.直接黑19 and C.I.直接黑54等,並且’在 曰本發明專利特開昭第62-70802號、特開平第JP-A-1 -1 6 1 202號、特開平第JP-A- 1 - 1 72906號、特開平第JP-A-卜 1376532 1 72907號、特開平第JP-A-1 - 1 83602號、特開平第JP-A-l-248 1 05號、特開平第JP-A- 1 -265205號、特開平第JP-A-7-26 1 024號之各公報揭示之二色性色素等也適合於使用。該 等中以偶氮系色素爲佳,特別是以雙偶氮系與三偶氮系色 素爲佳。色調調整劑係以水溶性爲佳,因此在二色性分子 則導入磺酸基、胺基、羥基等之親水性取代基,以作爲游 離酸、或鹼金屬鹽、銨鹽、胺類之鹽來使用。 該等色調調整劑可混合兩種以上。供添加的色調調整劑 只要在700奈米具有吸收時,即可達成本發明之目的,但 是較佳爲從380奈米至5 00奈米或從600奈米至720奈米 具有主吸收。另外,可添加的色素量,係由所使用的色素 之吸光度、二色比等來任意決定。若能控制在正交尼科耳 時的700奈米之透過率爲0.07以下且410奈米之透過率爲 0.0 5以下時,則並無特殊限制。 另外,上述色調調整劑添加於偏光度之方法,係可使用 浸漬、塗佈、噴霧等之所有方法,但是其中以浸漬爲佳。 添加步驟,雖然可爲延伸前、延伸後之任一,但是從提高 偏光性能之觀點來看,則以延伸前爲佳。可設置單獨的添 加步驟,也可在後述染色步驟或硬膜劑添加步驟中任一或 在雙方實施。 《偏光板用聚合物薄膜之膨潤調節、二色性物質及硬膜劑 之添加方法》 此外,本發明之偏光板,可經由膨潤步驟、染色步驟、 硬膜步驟、延伸步驟、乾燥步驟、保護膜貼附步驟、貼附 -14- 1376532 後之乾燥步驟來製造,上述步驟中,可任意改變染色步驟 、硬膜步驟、延伸步驟之順序,或組合若干步驟來同時進 行。特別是將上述膨潤步驟、染色步驟及乾燥步驟以如下 列(a )至(c )之方式實施即可順利製造本發明之偏光板 〇 (a) 在上述膨潤步驟中,偏光板用聚合物薄膜若爲 PVA薄膜之情形時,爲促進二色性物質的碘之染 色,則須預先浸漬於水等,但是則將此時之溫度 控制在30°C以上50°C以下,較佳爲35°C以上45 °C以下。 (b) 在染色步驟則將二色性物質之碘染色於偏光板用 聚合物薄膜,但是此時則相對於碘以重量比計添 加從1至30倍之硬膜劑的硼酸。 (〇) 在乾燥步驟則將經延伸之偏光膜加以乾燥,但是 則將此時之溫度控制在70°C或以下,特佳爲60°C 或以下。 《各步驟之說明》 茲就製造本發明之偏光板時之各步驟說明如下。 (膨潤步驟) 聚合物薄膜之膨潤步驟,較佳爲僅用水來實施’但是如 曰本發明專利特開平第JP-A- 1 0- 1 5 3 709號所揭示,爲使光 學性能安定化及避免偏光薄膜基材在生產線上產生皺紋, 也可用硼酸水溶液來使偏光薄膜基材膨潤,並管理偏光薄 膜基材之膨潤度。 -15- 1376532 不使用色調調整劑時,則如上所述設定爲在3 0°C以上50 °C以下,較佳爲在35°C以上45°C以下之溫度下爲5秒鐘以 上600秒鐘以下,較佳爲10秒鐘以上300秒鐘以下。 (染色步驟) 染色步驟可使用在日本發明專利特開第JP-A-2 002-86554 號揭示之方法。染色方法係不僅是浸漬法,碘或染料溶液 之塗佈或噴霧等,任意方法皆可使用。 用以染色之二色性物質雖然並無特殊限制,但是如欲得 高對比度的偏光板,染色步驟則較佳爲使用碘之液相實施 〇 在使用碘時,則將PVA薄膜浸漬於碘,碘化鉀水溶液中 進行。碘係較佳爲從〇.〇5至20克/升、碘化鉀較佳爲從3 至200克/升、碘化鉀係30至120克/升、碘與碘化鉀之重 量比係30至120 ;染色時間則較佳爲30至600秒鐘,液 溫度則較佳爲20至5 0°C。如上所述,作爲硬膜劑而添加 硼酸、硼砂等之砸系化合物也是有效,使用硼酸時,則較 佳爲相對於碘以重量比計添加從1至30倍。另外,在該步 驟中添加色調調整劑也是有效,其量則較佳爲0.001至1 克/升。並且,控制水溶液中之添加物量於一定,是在維持 偏光性能上是重要,因此,在連續地製造時,則宜在邊補 充碘、碘化鉀、硼酸、色調調整劑等下邊製造。補充可爲 溶液、固體之任何狀態。以溶液狀態添加時,也可預先調 配成高濃度,然後必要時則少量分次添加。 如上所述,作爲硬膜劑而添加硼酸、硼砂等之硼系化合 ⑧ -16- 1376532 物,並同時進行染色步驟與後述之硬膜步驟也是有效。 (硬膜步驟) 硬膜步驟較佳爲浸漬於交聯劑溶液,或塗佈溶液以使交 聯劑含在其中。另外,如日本發明專利特開平第JP-A-1 1 -52130號所揭示,也可將硬膜步驟分成數次進行。 硬膜劑可使用在美國再發行專利第23 2 897號所揭示者, 且如美國發明專利第3,3 5 7,1 09號所揭示,爲提高寸法安定 性而交聯劑也可使用多價醛,但是以硼酸類爲最適合於使 用。 硬膜步驟所使用之交聯劑,若使用硼酸時,則也可在硼 酸-碘化鉀水溶液添加金屬離子。金屬離子以氯化鋅爲佳, 但是如日本發明專利特開第JP-A-2000-355 1 2號所揭示, 也可使用碘化鋅等之鹵化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等之辞鹽以 取代氯化鋅。 較佳爲製造經添加氯化鋅之硼酸-碘化鉀水溶液,使PVA 薄膜浸漬以施加硬膜。硼酸較佳爲1至100克/升、碘化鉀 較佳爲1至120克/升、氯化鋅較佳爲0.01至1〇克/升,硬 膜時間較佳爲1 〇至1 200秒鐘爲佳,液溫度則較佳爲1 〇至 6 0°C。更佳爲硼酸較佳爲10至80克/升、碘化鉀較佳爲5 至100克/升、氯化鋅較佳爲0.02至8克/升、硬膜時間較 佳爲30至600秒鐘,液溫度則較佳爲20至.50°C。如上所 述,在此步驟中添加色調調整劑以同時染色步驟進行也是 有效,其詳細在前面巳說明。’ 由於控制水溶液中之添加物量於一定是爲維持偏光性能 ⑧ -17- 1376532 上是重要,因此,連續地製造時,則與染色步驟相同地以 邊補充邊製造爲較佳。 (延伸步驟) 可使用如美國發明專利第2,454,5 1 5號等所揭示之單軸 向延伸方法。在本發明也可使用如日本發明專利特開第JP-A-2 002-865 54號所揭示之拉幅機方式的斜向延伸法。 (乾燥步驟) 乾燥條件係根據日本發明專利特開2002-86554號公報所 揭示之方法,但是如上所述使溫度設定爲8CTC或以下,較 佳爲70 °C或以下。較佳的乾燥時間爲30秒鐘至60分鐘。 (保護膜之貼附步驟) 在本發明中,經如上述所製造之偏光膜,係與由醯化纖 維素所構成之光學補償片一起在雙面或單面貼附保護薄膜 以作爲偏光板而供使用。保護薄膜之種類並無特殊限制, 可使用纖維素醋酸酯、纖維素醋酸丁酸酯、纖維素丙酸酯 等之纖維素酯類、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯等 °市售商品級包括富士照相軟片公司(股)製造之Fuj itac ’ Konica公司(股)製造之三醋酸纖維素酯薄膜,日本 Zeon公司(股)製造ze〇noa、日本合成橡膠公司(股)製 造之ARTON等。 其他則有例如日本發明專利特開平第jp_A-8- 1 1 0402號 公報或特開平第JP-A-11-293116號公報所揭示之非雙折射 性光學樹脂材料。 對偏光板之保護膜係要求如透明性、適度的透濕度、低 -18- 1376532 雙折射性、適度的剛性之物性,膜厚係從使用方便性或耐 久性之觀點來看,則較佳爲從5至500微米,更佳爲20至 200微米,且特佳爲20至100微米。 偏光膜與保護薄膜之接著劑雖然並無特殊限制,但是其 係包括PV A系樹脂(包含經導入乙醢乙醯基、磺酸基、羧 基、氧化烯烴基之改質PVA)或硼化合物水溶液等、其中 以PVA系樹脂爲佳。 偏光膜與保護薄膜之貼附,較佳爲在即將貼附之前供應 接著液,並以一對輥以疊合偏光膜與保護薄膜之狀態加以 貼附。 接著劑層厚度係以經乾燥後較佳爲從0.001至5微米, 且特佳爲從0.005至3微米。另外,如日本發明專利特開 第 JP-A-200 1 -296426 及特開第 JP-A-2002-86554 號所揭示 ,如欲抑制起因於偏光膜之延伸的唱片的溝狀之凹凸時, 則較佳爲加以調整在貼附時的偏光膜之水份率,在本發明 則更佳爲控制在0.1%至30%。 (貼附後之乾燥步驟) 貼附後之乾燥條件係依照日本發明專利特開第JP-A-2002-86554號所揭示之方法,但是較佳的溫度範圍爲30°C 至100°C,乾燥時間爲30秒鐘至60分鐘。 本發明之偏光板係以在偏光膜中之元素含量,碘爲〇.1 至 3.0 g/m2、硼爲 0.1 至 5.0 g/m2、鉀爲 0.1 至 2.0 g/m2、 鉢爲 0.001 至 2.0 g/m2。 《偏光膜用之聚合物薄膜》 -19- 1376532 可在本發明使用之偏光板用聚合物薄膜係以PVA薄膜爲 佳。 PVA係經使聚醋酸乙烯酯加以皂化者,但是也可含有例 如如不飽和羧酸、不飽和磺酸、烯烴類、乙烯醚類之醋酸 乙烯酯進行共聚合的成份。另外,也可使用含有乙醯乙醯 基、磺酸基、羧基、氧化烯烴基等之改質PVA。 PVA之皂化度並無特殊限制,但是從溶解性等之觀點來 看,則較佳爲從80至100莫耳%,特佳爲從90至100莫 耳%。另外,PVA之聚合度並無特殊限制,但是較佳爲從 1,000 至 1 0,000,且特佳爲從 1,500 至 5,000。 PVA薄膜之結晶化度並無特殊限制·^舉例說明,如美國 發明專利第3,251,073號所揭示較佳爲使用平均結晶化度( Xc )爲從50至75重量%之PVA薄膜。另外,如日本發明 專利特開第JP-A-2002-236214號所揭示,爲降低面内的色 調不均勻性,也可使用結晶化度爲3 8%或以下之PV A薄膜 〇 PVA薄膜之雙折射(△ η )係以小爲佳,如美國發明專利 第3,342,5 1 6號所揭示適合於使用雙折射爲l.〇xl(T3以下之 PVA薄膜。但是如日本發明專利特開第JP-A-2002-228835 號公報所揭示,爲在避免延伸時的PVA薄膜之切斷下獲得 高偏光度,也可使PVA薄膜之雙折射控制在0.02以上 0.0 1以下。 如美國發明專利第2,978,2 1 9號所揭示PVA薄膜之對排 規則性係爲改良耐久性,也可使用5 5%或以上之PV Α薄膜 (S) -20- 、如美國發明專利第3,3 1 7,494號所揭示也可使用對排規則 性爲從45至52.5莫耳%之pV A薄膜。 此外,對於本發明之偏光板,也適合於使用如美國發明 專利第3,021,494號所揭示的1,2-乙二醇結合量爲1.5莫 耳%或以下之PVA薄膜,如特開平第JP-A-13-31 6492號所 揭示的5微米以上之光學性異物爲每1〇〇 cm2爲500個以 下之PVA薄膜、如日本發明專利特開平第JP-A-14-030163 號所揭示的薄膜之TD方向之熱水切斷溫度斑爲1.5 °C或以 下之PVA薄膜、以及如特開平第jp-A-06-2 89225號所揭示 之可塑劑的溶液所製膜之PVA薄膜。 PVA薄膜之製造方法,一般適合於使用使PVA系樹脂溶 解於水或有機溶媒的原液予以流延而成模之方法。原液中 之聚乙烯醇系樹脂之濃度,通常爲從5至20重量%,經將 此原液以流延法加以製膜,即可製得膜厚爲從1 〇至200微 米之PVA薄膜。PVA薄膜之製造係可參考美國發明專利第 3,342,516號、日本發明專利特開平第jp-A_9-328593號、 日本發明專利特開第JP-A-200 1 -3 02 8 1 7號和日本發明專利 特開第JP-A-2002-144401號來實施。 《偏光板之構成》 在本發明偏光板之保護薄膜或由醯化纖維素所構成之光 學補償片之表面,可設置:反射性偏光子,或例如日本發 明專利特開平第JP-A-4-229828號、特開平第JP-A-6-75115號、特開平第jP_A_8_5〇2〇6號等之各公報所揭示之 爲補償LCD視野角的光學異方層,或爲提高顯示器視認性 1376532 之防眩層或抗反射層、提高偏光板之耐傷性之硬質塗層、 用以抑制水份或氧之擴散的氣密層、用以提高偏光膜或接 著劑、與黏著劑的密著力之易接著層、用以賦予滑動性的 層等之任意功能層》 偏光板之保護膜可使用上述較佳的保護膜一片或數片加 以疊合來使用。可在偏光膜之雙面貼上相同的保護膜,也 可在雙面分別貼上具有不同功能、物性之保護膜。 (黏著劑層) 本發明之爲供偏光板直接貼附於液晶胞所設置之上述黏 著劑層,固必須爲光學上的透明,也是會顯現適當的黏彈 性或黏著特性之層。在本發明之黏著劑層係例如在偏光膜 塗佈由含有丙烯酸系共聚合體、環氧系樹脂、聚胺甲酸酯 、聚矽氧系聚合物、聚醚、丁縮醛系樹脂、聚醯胺系樹脂 、聚乙烯醇系樹脂、合成橡膠等之聚合物組成物所構成之 塗佈液,然後使塗佈層藉由乾燥法、化學硬化法、熱硬化 法、熱熔融法、光硬化法等來加以硬化即可形成。其中尤 其是以丙烯酸系共聚合體爲最容易加以控制黏著物性,且 具有優越的透明性或耐候性或耐久性等而適合於使用。 《光學補償片》 如上所述,本發明之偏光板係一種能滿足上述(a)、( b)及(c)之條件,且供配置在偏光膜兩側之二片透明保 護膜中之至少一片爲由醯化纖維素薄膜所構成之光學補償 片。 使醯化纖維素薄膜用作爲光學補償片時,較佳爲加以調 ⑧ -22- 1376532 7 節延遲値。下文將就延遲加以說明。 《光學補償片之延遲》
Re延遲値及Rth延遲値係可分別以下式(2 )及(3 )加 以定義。.
Re = (nx— ny)xd ( 2)
Rth = { ( nx + ny ) /2 — nz} x d ( 3 ) 其中該nx係代表薄膜面内之遲相軸方向(折射率會成爲最 大之方向)折射率; ® ny係代表薄膜面内之進相軸方向(折射率會爲最小之方 向)折射率: nz係代表薄膜之厚度方向折射率:且 d係代表以奈米爲單位之薄膜厚度〕》 在本發明中,較佳爲將醯化纖維素薄膜之Re延遲値調節 成爲從20至80奈米,並且將Rth延遲値調節成爲從70至 400奈米。更佳爲Re延遲値爲從40至70奈米,Rth延遲 値爲從90至300奈米。另外,在本發明較佳爲將Re/Rth ® 比調節成爲從0.1至0.5,更佳爲從0·2至0.4’進一步更 佳爲調節成從0.3至0.4。 該等調整係經藉由調節醯化纖維素薄膜之取代度、對醯 . 化纖維素薄膜的添加劑之種類與量或製造條件(例如薄膜 之延伸條件),即可控制在上述範圍。尤其是添加劑較佳 爲至少具有2個芳香族環之化合物及該化合物具有直線性 分子構造之棒狀化合物,另外,關於製造條件,則以延伸 倍率來加以調節爲佳。
(S -23- 1376532 在本發明中,每1 °/。延伸倍率之Re/Rth之變化量可加以 控制在從〇.〇1至〇. 1。所謂的每1%延伸倍率之Re/Rth之 變化量,係可由將5 °/。以上之延伸倍率的至少3點之相對於 延伸倍率之Re/Rth比加以一次近似時之傾斜來求得。 Re/Rth値之調整是可藉由改變乙醯化度、調整取代度A和 B成爲如後所述者、選擇醯化纖維素之醯基(丁醯基或丙 醯基)、或添加入具有芳香族環之化合物等。 另外,醯化纖維素薄膜之雙折射率(nx — ny)較佳爲 0.0002至0.0009,更佳爲從0.00025至0.0009,最佳爲從 0.0003 5至0.0009。醯化纖維素薄膜之厚度方向雙折射率{ (nx + ny) /2- nz}較佳爲從0.0006至0.005,更佳爲從 0.0008 至 0.00 5,且最佳爲從 0.0012 至 0.005。 (光學補償片之透濕度) 在本發明較佳爲將光學補償片之透濕度調節成在4(TC、 90 %RH條件下,爲700 g/m2·日或以下》更佳爲調節成 500 g/m2 ·日或以下。 透濕度之測定,可使用在「高分子之物性II」(高分子 實験講座4共立出版)之第285頁至2 94頁:蒸氣透過量 之測定(重量法、溫度計法、蒸氣壓法、吸附量法)所揭 示之方法。 調節係可依對醯化纖維素薄膜的添加劑之種類與量來控 制在上述範圍。特別是以延遲調節劑來加以調節爲佳。 《醯化纖維素組成物》 其次’依序說明在製造本發明之醯化纖維素薄膜時可包 ⑧ -24- 1376532 y 含在組成物之化合物如下。 (醯化纖維素) 使用於本發明之醯化纖維素之原料綿係可使用習知原料 (例如’發明協會公開技法200 1-1 7U號所揭示等)。另 ’ 外’醯化纖維素之合成也可以習知方法實施(例如,揭述 於右田(Migita)等人所著之「木材化學」一書中第ι8〇 至190頁(共立出版、1 968年)。醯化纖維素之黏度平均 聚合度係以200至700爲佳,以250至500爲更佳,以 250至3 5 0爲最佳。另外,使用於本發明之醯化纖維素係 以根據凝膠滲透色譜法的Mw/Mn (Mw爲重量平均分子量 ,Μη爲數量平均分子量)之分子量分佈爲狹爲佳β具體的 Mw/Mn値係以從1.5至5.0爲佳,以從2.0至4.5爲更佳, 以從3.0至4.0爲最佳。 在本發明所使用之醯化纖維素係以對纖維素的羥基之取 代度爲能滿足下式(4 )至(5 )之全部條件的醯化纖維素 爲佳。 2.0^A + B^3.0 (4) 0 ^ B ( 5 ) 式中,A及B係代表經取代於纖維素的羥基之醯基之取 - 代基,A係乙醯基之取代度,B係碳原子數爲C3至C22之 . 醯基之取代度。 用以構成纖維素的經yS -1,4鍵結之葡萄糖單元係在2-位 置、3-位置和6-位置具有游離之羥基。醯化纖維素就是將 該等羥基之一部份或全部以醯基加以酯化之聚合體(聚合 -25- 1376532 物)。醯基之取代度,係意謂關於2-位置、3-位置和6·位 置之各自,纖維素成酯化之比率(〗〇〇%酯化之取代度爲1 )° 在本發明中,上述羥基之Α與Β之取代度總和較佳爲 2.2至2.86,特佳爲2.4 0至2.80。另外,B之取代度較佳 爲〇或以上,較佳爲1.3或以上,更佳爲1.50或以上,特 佳爲1.7或以上。並且B係其28%以上爲6-位置羥基之取 代基,但是更佳爲30%以上爲6_位置羥基之取代基,且以 31%爲更佳,特別是32%以上爲6-位置羥基之取代基也是 爲佳。另外,進一步醯化纖維素之6-位置之A與B之取代 度總和爲 0.75或以上,進一步爲0.80或以上,特別是 0.85或以上之醯化纖維素薄膜也可使p。 如上所述該等之中,特佳的醯化纖維素爲可滿足下式(I )和(II) >其中DS2係包括代表在纖維素之葡萄糖單元 的2-位置之羥基以具有碳原子數爲2以上的醯基(例如, 乙醯基和具有碳原子數爲3以上之醯基)加以取代之取代 度;DS3係代表在纖維素之葡萄糖單元的3-位置之羥基以 乙醯基加以取代之取代度:且DS6係代表在6-位置之羥基 以乙醯基和具有碳原子數爲3以上的醯基加以取代之取代 度: 2.0 S DS2 + DS3 + DS6 S 3.0 (I) DS6/ ( DS2 + DS3 + DS6 ) ^ 0.3 15 (II) 滿足上式(I)和(II)之醯化纖維素係可迅速地發展延遲 作用,因此是本發明之優先選擇。 ⑧ -26- 1376532 上述醯化纖維素薄膜之醯基,雖然並無特殊限制,但是 較佳爲使用乙醯基、丙醯基、丁醯基。在本說明書中,醮 基之取代度係根據ASTM D817所算出之値。 使用醯基爲乙醯基的醋酸纖維素時,則較佳爲乙醯化度 爲59.0至62.5%,更佳爲59.0至61.5%。乙醯化度若爲在 於該範圍時,則Re不致於因流延時之搬送張力面而變得比 吾人所希望之値爲大,面内不均勻性又是少,因溫濕度造 成之延遲値變化又少。 〔延遲調節劑〕 欲能調整醯化纖維素膜之延遲値,較佳爲使用具有至少 兩個芳香族環之芳香族化合物作爲延遲調節劑。芳香族化 合物之使用量較佳爲從0.01至20重量份,且更佳爲爲從1 至20重量份,以1 〇〇重量份之醯化纖維素爲基準。可組合 倂用兩種以上之芳香族化合物。在芳香族化合物中之芳香 族環除了芳香族碳氫化合物環以外,也包括芳香族性雜環 在內。 芳香族碳氫化合物環特佳爲6員環(亦即,苯環)。芳 香族性雜環通常爲不飽和雜環,較佳爲5員環、6員環或7 員環,且更佳爲5員環或6員環。 芳香族性雜環通常係具有許多雙鍵。關於雜原子,較佳 爲氮原子、氧原子和硫原子,且特佳爲氮原子。芳香族性 雜環之實例係包括:呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、 異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咕環 、三氮唑環、哌喃環、吡啶環、嗒阱環、嘧啶環、吡阱環
-27- 1376532 和1,3,5-三氮阱環。芳香族環之較佳的實例係包括:苯環 、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、 三氮唑環、吡啶環、嘧啶環、吡阱環和1,3,5-三氮哄環。 此等之中,特佳爲1,3,5-三氮畊環。特佳爲芳香族化合物 具有至少一1,3, 5-三氮阱環。 在上述碟狀化合物中所含有的芳香族環之數目較佳爲從 2至20,更佳爲從2至12,進一步更佳爲從2至8,且最 佳爲從2至6»關於兩個芳香族環之連結可分類爲:(a) 形成縮合環之情形,(b)以單鍵直接鍵結之情形,及(c )經由連結基連結之情形(由於芳香族環而無法形成螺形 鍵)。鍵結關係是可爲第(a)至(c)項中任一者》 第(a)項之縮合環(藉由兩個以上之芳香族環的縮合反 應所形成)之具體實例係包括:茚環、萘環、奧環、蒹環 、菲環、蒽環、乙烯合萘環'稠四苯環、芘環、吲哚環、 異吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環 '吲哚啉環' 苯并噁 唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、嘌呤環、 咪唑環、暁院烯環、喹啉環、異喹啉環、喹啉阱環、喹唑 啉環、啐啉環、喹噁啉環、呔阱環、喋啶環、咔唑環、叱 啶環、啡啶環、卩lij卩星環、啡阱環、啡噻阱環、啡嚼噻環、 啡囉哄環及噻蒽環。此等之中,較佳爲萘環、奧環、吲哚 環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環 '苯并三唑環 及喹啉環。 第(b)項之單鍵較佳爲介於兩個芳香族環之碳原子之間 的鍵結。兩個以上之芳香族環也可經由兩個以上之單鍵, 1376532 ? 以在兩個芳香族環之間形成脂肪族環或非芳香族性雜環。 第(C)項之連結基,也是較佳爲與兩個芳香族環之碳原 '子鍵結。連結基較佳爲伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C0-、—0—、一 NH-、一S—、或此等之組合。包括此等基之 組合的連結基之具體實例將提供如下所述。此外,下列連 結基之具體實例的左右關係也可爲相反。 cl : c2 : c3 :
-co-o- -CO - NH -一伸院基一 〇 — c4 : - NH - CO - NH- c5 · — NH — CO _ 0 一 c6: -0-C0-0- c7 : -0 —伸烷基一0 — c8 : 一 CO —伸烯基— c9 : — CO —伸烯基—NH — clO: — CO -伸烯基—0 —
ell: —伸烷基— CO— 0 —伸烷基—0— CO —伸烷基- cl2 : 一 0 —伸烷基- C0—0 —伸烷基一0 — CO —伸烷基—〇~ cl 3 : -0— CO —伸烷基- CO — 0 - c 1 4 : 一 NH - CO -伸烯基一 c 1 5 · — 0 — CO —伸燃基— 芳香族環及連結基也可具有取代基。取代基之實例包括 :鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、胺基 、磺基、胺甲醯基 '胺磺醯基、尿基、烷基、烯基、炔基 ⑧ -29- 1376532 : 、脂肪族醯基、脂肪族醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷 氧基羰胺基、烷硫基、烷磺醯基、脂肪族醯胺基、脂肪族 磺醯胺基、經脂肪族取代之胺基、經脂肪族取代之胺甲醯 * 基、經脂肪族取代之胺磺醯基、經脂肪族取代之尿基、及 ‘ 非芳香族性雜環基。 烷基之碳原子數較佳爲從1至8。鏈狀烷基是優於環狀 烷基,特佳爲直鏈狀烷基。烷基較佳爲又具有取代基(例 如羥基、羧基、烷氧基、經烷基取代之胺基)。烷基(包 ® 括經取代之烷基)之實例包括甲基、乙基、正-丁基、正· 己基、2-羥基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙 基胺基乙基。 烯基之碳原子數較佳爲從2至8。鏈狀烯基是優於環狀 烯基,特佳爲直鏈狀烯基。烯基可又具有取代基。烯基之 實例包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。炔基之碳原子數較 佳爲從2至8。鏈狀炔基優於環狀決基,特佳爲直鏈狀炔 基》炔基可又具有取代基。炔基之實例包括乙炔基、1-丁 ® 炔基和1-己炔基。 脂肪族醯基之碳原子數較佳爲從1至10。脂肪族醯基之 實例包括乙醯基、丙醯基和丁醯基。脂肪族醯氧基之碳原 - 子數較佳爲從〗至10。脂肪族醯氧基之實例包括乙醯氧基 . 。烷氧基之碳原子數較佳爲從1至8。烷氧基可又具有取 代基(例如烷氧基)。烷氧基(包括經取代之烷氧基)之 實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。烷氧 基羰基之碳原子數較佳爲從2至10。烷氧基羰基之實例包 -30- 1376532 括甲氧基羰基和乙氧基羰基。烷氧基羰胺基之碳原子數較 佳爲從2至10。烷氧基羰胺基之實例包括甲氧基羰胺基和 乙氧基羰胺基。 烷硫基之碳原子數較佳爲從1至12。烷硫基之實例包括 甲硫基、乙硫基和辛硫基。烷磺醯基之碳原子數較佳爲從 1至8。烷磺醯基之實例包括甲磺醯基和乙磺醯基。脂肪族 醯胺基之碳原子數較佳爲從1至10。脂肪族醯胺基之實例 包括乙醯胺基。脂肪族磺醯胺基之碳原子數較佳爲從1至 8。脂肪族磺醯胺基之實例包括甲磺醯胺基、丁磺醯胺基和 正-辛磺醯胺基。經脂肪族取代之胺基之碳原子數較佳爲從 1至10»經脂肪族取代之胺基之實例包括二甲基胺基、二 乙基胺基和2-羧基乙基胺基。 經脂肪族取代之胺甲醯基之碳原子數較佳爲從2至10。 經脂肪族取代之胺甲醯基之實例包括甲基胺甲醯基和二乙 基胺甲醯基。經脂肪族取代之胺磺醯基之碳原子數較佳爲 從1至8。經脂肪族取代之胺磺醯基之實例包括甲基胺磺 醯基和二乙基胺磺醯基。經脂肪族取代之尿基之碳原子數 較佳爲從2至10。經脂肪族取代之尿基之實例包括甲基尿 基。非芳香族性雜環基之實例包括哌啶基和嗎啉基。延遲 調節劑之分子量較佳爲300至800。 關於使用於本發明之延遲調節劑是可使用具有至少兩個 芳香族環之棒狀化合物》該棒狀化合物較佳爲具有線性分 子結構。使用於此之術語「線性分子結構」係意謂在熱力 學上最穩定的結構之棒狀化合物是線性。熱力學上最穩定 ⑧ -31 - 1376532 的結構是可藉由結晶結構分析或分子軌域計算來測定。例 如,可使用分子軌域計算軟體(例如WinMOPAC 2000、富 士通公司(股)製造)來實施分子軌域計算,即可測定允 許化合物之生成熱爲最小化的分子之結構。使用於此之.術 語「線性分子結構」係也意謂藉此所計算得之在熱力學上 最穩定的分子結構係構成一種角度爲140度或以上之主鏈 〇 關於具有至少兩個芳香族環之棒狀化合物較佳爲使用以 如下所示之通式(1 )所代表之化合物:
Ar1— L1— Αγ2 (ι) 其中該Ar1和Ar2係各自獨立地代表芳香族環。 在此可採用之芳香族環之實例係包括芳基(芳香族性烴 基)、經取代之芳基和經取代之芳香族性雜環基。芳基基 及經取代之芳基是優於芳香族性雜環基及經取代之芳香族 性雜環基。 芳香族性雜環基之雜環通常爲不飽和。芳香族性雜環較 佳爲5員環'6員環或7員環,且更佳爲5員環或6員環 。芳香族性雜環通常係具有最多的雙鍵。雜原子較佳爲氮 原子、氧原子及硫原子,且更佳爲氮原子或硫原子。芳香 族基之芳香族環之較佳的實例係包括:呋喃環、噻吩環、 吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異唾唑環、咪唑環 、吡唑環、呋咕環、三氮唑環、哌喃環、吡啶環、嗒阱環 、嘧啶環、吡畊環及1,3, 5-三氮哄環。 芳香族性基之雜環之較佳的實例係包括苯環、呋喃環、 1376532 噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三氮唑環、 吡啶環、嘧啶環、吡哄環。此等芳香族環之中,特佳爲苯 環。 在經取代之芳基及經取代之芳香族性雜環基的取代基之 實例係包括:鹵素原子(F、Cl、Br、I ),羥基,羧基, 氰基,胺基,烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、丁胺基、二 甲胺基),硝基,磺基,胺甲醯基,烷基甲醯基(例如N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N, N-二甲基胺甲醯基, 胺磺醯基,烷基胺磺醯基(例如N-甲基胺磺醯基、N-乙基 胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基),尿基,烷基尿基(例 如N-甲基尿基、N,N-二甲基尿基,N,N,N’-三甲基尿基) ,烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛 基、異丙基、二級-丁基、三級-戊基、環己基、環戊基) ,烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基),炔基(例如乙 炔基、丁炔基,^基(例如甲醯基、乙醯基、丁醯基、己 醯基、月桂醯基),醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基、 己醯氧基、月桂醯氧基)•烷氧基(例如甲氧基、乙氧基 '丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基),芳氧基 (例如苯氧基),烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基 羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、庚氧基羰 基),芳氧基羰基(例如苯氧基羰基,烷氧基羰胺基(例 如丁氧基羰胺基、己氧基羰胺基,烷硫基(例如甲硫基、 乙硫基、丙硫基、丁·硫基、戊硫基、庚硫基、.辛硫基), 芳硫基(例如苯硫基),烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、 ⑧ -33- 乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基、庚 基磺醯基、辛基磺醯基),醯胺基(例如乙醯胺基、丁醯 胺基、己醯胺基、月桂醯胺基)及非芳香族性雜環基(例 如嗎啉基、毗阱基)。 在經取代之芳基及經取代之芳香族性雜環基上的取代基 較佳爲鹵素原子、氰基、羧基、羥基、胺基、經烷基取代 之胺基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基、烷氧基、 烷硫基及烷基。 烷胺基、烷氧基羰基'烷氧基及烷硫基之烷基部份及烷 基是可又具有取代基》在烷基部份及烷基的取代基之實例 係包括:鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、烷胺基、 硝基、磺基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基'胺磺醯基、烷基 胺擴酿基、尿基、院基尿基、烧基、炔基、釀基、酿氧基 、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰 醯胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、醯胺基、及非芳 香族性雜環基。在烷基部份及烷基上的取代基之中,較佳 爲鹵素原子、羥基、胺基、烷胺基、醯基、醯氧基、醯胺 基、及烷氧基。 在通式(1 )中,L1代表選自由伸烷基、伸烯基、伸炔 基、伸芳基、一 〇—、一 C0—及此等之組合所構成之族群 中之二價連結基。 伸烷基可具有環狀結構。環狀伸烷基較佳爲伸環己基, 特佳爲1,4-伸環己基。關於鏈狀伸烷基,具有直鏈狀之伸 1376532 基之碳原子數較佳爲從1至20,更佳爲從1至15,甚至更 佳爲從1至10,進一步更佳爲從1至8,且最佳爲從1至 伸烯基和伸炔基較佳爲具有鏈狀結構而非環狀結構,且 直鏈狀結構是優於分枝型之鏈狀結構。伸烯基和伸炔基之 碳原子數較佳爲從2至10,更佳爲從2至8,甚至更佳爲 從2至6,進一步更佳爲從2至4,且最佳爲2(伸乙烯基 或伸乙炔基)。 伸芳基之碳原子數較佳爲從6至20,更佳爲從6至16, 且 甚 至更 佳 爲丨 5至1 在 上式 ( I) 中之 可爲包含 此等; 基 Q 此等 二 價連結基 之實 例如 下所述: L- 1 : 一 0 — CO- 伸烷 基― CO —0 一 L- 2 : — CO -0- 伸烷 基一 0 - CO — L- 3 : — 0- CO - 伸烯 基— CO -0 - L- 4 : — CO -0- 伸烯 基一 0 - CO - L- 5 : — 0 - CO - 伸炔 基一 CO —0 — L- 6 : — CO -0- 伸炔 基一 0 - CO - L- 7 : — 0 - CO- 伸芳 基一 CO -0 - L-8 : — CO —0 — 伸芳 基一 0 - CO - L- 9 : — 0 - CO- 伸芳 基— CO -0 - L- 10 — CO —0 — 伸芳 基— 0 - CO - 在 通式 ( 1 ) 之分 子結構中 '具 有L 間所形成的角度較佳爲1 40度或以上。 之 ⑧ -35- 1376532 ? 棒狀化合物更佳爲以如下所示通式(II )所代表之化合 物:
Ar1 - L2 - X- L3- Ar2 ( II ) 其中該Ar1和Ar2係各自獨立地代表芳香族基。芳香族基 之定義和實例係類似於通式(1 )之AJ和Ar2。 在通式(Π)中,L2和L3係各自獨立地代表選自由伸烷 基' 、_C0_、及此等之組合所構成之族群中之基 的二價連結基。伸烷基較佳爲具有鏈狀結構而非環狀結構 ♦ ,且更佳爲具有直鏈狀結構而非分枝型鏈狀結構。伸烷基 之碳原子數較佳爲從1至10,更佳爲從1至8,甚至更佳 爲從〗至6,甚至進一步更佳爲從1至4,且最佳爲2(亞 甲基或伸乙基)。 尤其是各L2和L3較佳爲一0— CO—或一CO— Ο—。 在通式(II)中,X代表1 , 4-伸環己基、伸乙烯基或伸 乙炔基。 以通式(I)或(Π)所代表的化合物之具體實例係提供 1376532
(1) (2) (3) (4) (5) ⑹ ⑺
S I CH3
⑧ -37- (12) 1376532 2 (8) c2h5
C2H5 ⑼ 0C4H9
rvC^Hs (10) (11) C5H11 CH3 Φοη-οη3 Ο έ〇 Ο
CO
CO
Ο CO I ο
C5H11
0 1 CO
CO CH3
CH-CH3 CHa
(13) (14)
rv〇4M9 (15) OH 1 CH2
ch2 OH (16) OH CH2 ch2
ch2
(17) OH
OH
ch2 \ OH ⑧ -38· 1376532 Μ
(18)
c2h5 ch2 ch2 I
CO I O C2H5 ⑧ -39- 1376532
(24) (25) (26) (27) OH 1 ch3 1 C2H5 ^•C4H9 ch2 0 1 0 1 0 I ch2 CO CO CO C*Hu
(2β) CeHia I 0 I CO CO 1 CO 1 CO j 0 1 0 1 0 0 1 CH2 ch3 CjHg ch2 OH 0 (30) (31) (32) C5H11 π-ΟλΗθ C2Hs
C5H11
C2H5
CHa 0-C4H9 -40 1376532 (37)c2H-o^o-rs-co-o-^-c2Hg io_co-^-o-s^-co-O^Q^co-o-i (36CH-^^-o 丨*cmc-8_o-^^-CH3(41,5-^^-ois-^^-slo-^^-c7H ,35^J^IOI^IC^C—^ίο^]^(40)·ο-8^~^—?-cw?'o-^~"y-?Qo_c2H i34'^o—8-0—o-(39^o-^^—o 丨 8丨。川0丨8丨0~^""^—0—5?-0^-0<5>-0-^0-0-叫二 φ?Γ-3-οφι 1376532 (45)
(43) C6H,3 I O
(44) C7H15
C7H15 I 0 1 CO
〇 I CO i CH II CH I CO 1 〇 C7H15
C6H13
C7H15 具體實例(1 )至(34 ) 、( 41 )和(42 )係在環己烷 環之1-位置和4 -位置各具有兩個不對稱的碳原子。然而, 具體實例(1 ) 、( 4 )至(34 ) 、( 41 )和(42 )係各具 有對稱性內消旋型分子結構,因此並不具有光學異構物材 料(光學活性),但是僅具有幾何異構物(反式和順式) 。具體實例(1 )之反式(1 -反)和順式(1 -順式)的實例 將提供如下所示: ⑧ -42- 1376532
(Hnns)
ό 如前所述’棒狀化合物較佳爲具有線性分子結構。針對 此目的,反式是優於順式。 具體實例(2)和(3)除了幾何異構物以外,係各具有 光學異構物(全部四種異構物)。類似於此,反式幾何異 構物是優於順式幾何異構物。此等光學異構物之中並無選 擇。D型光學異構物、L型光學異構物和外消旋體型光學 異構物之任何一種皆可使用。 在具體實例(43)至(45)中,中央伸乙嫌基鍵包括反 式和順式。基於如上所述之相同理由,反式伸2嫌@鍵是 優於順式伸乙烯基鍵。 棒狀化合物之其他較佳的實例將提供如Τ : ⑧ -43 1376532 (46) (47)
CHsO :4h9o 以〇〇- (48} (49)
r^CeHoO-^^-CO-^^-CN rvCtHnO-^^—CO-^^-CN (50) ινΟ,Η,,Ο (51) O—rvCeHf3〇 (52)
NC—^~~^-〇C-^~^—〇CCHaCH;CQ-^~^—CO—CN (53) C2Hb
CaHe 〇 _ 〇 (54) 』~〇^〇~〇~“此 (55)
〇 一 P (56) n-C,HeO —OC-^~^—CO—^""y-O-rvC.H, (57) CH,(CH}),CHCH jO—〇C-^^—CO—〇CH2CH(CH7)sCH C,H, 一 7~ C»H» <58) (59)1376532
π-Ο,Η,ρίί—^~y~OC
Ο一n*C4Hg (60) Ο Ο _ Ο __ Ο
CH,(CHj)3CHCH20-C —OC-^^— CO C〇CHjCH(CHj)3CH C2H5 (61)
O
n-C4Hg—? >—OC
XX (62)
CH
OCJ
XO—OCHj (63) c^oHQ-o-c-^QMQ^ii-oHQ^ OCjHj ⑧ -45- 1376532 Α·1 Α·2 Α·3
Α-4
PCH3h3co-Y~Vc-〇-^^-cn och3 Α-5 Α·6
H3C0 谷【。仆 Α·7
H3CO
OCH3 OCH3 C-0 Α·8 中-。分(
OCH A9 ⑧ -46- 1376532 Λ-10 Η^〇 〇 A-ll
H3COΗ/。 H^CO
OCH3 ,Ο II
Α*Ι2 〇CH3 Ο
H^CO H3CO
C-0
ο c—och3
Α·13 0CH3 Α-14
Η/:0 OCH Ο H3CO
Λ·15
Α-16
h3co H3CO H3C0 H3CO
HaCO
-ο OCH Ο
OCH 3 〇ch3 Λ·Ι7
H^CO H3CO -^-C-〇-^^-C2H5 ⑧ -47- 1376532
Α·19 Α-20 Α·2Ι Α·22 Α-23 Α·24 Α-25 Α-26 Α-27 H3CO HaCO—C-0 ο och3 H3CO C-0 oc2h5 h3co oc3h7 c2h5o 〇CH3 c2h5o C-0 OC2H5 c2h5o OC3H7 C3H70 0CH3 c3h7o C-0 <y OC2H5 A-28 C3H7O—^ C~Q OC3H7 ⑧ •48- 1376532 Ο Α-29 η3°0 II /^Χ -ο- C-0 〇CeH|3 Α-30
CeHiaO 〇ch3 Α-31 C3H70 oc4h9 Α-32 Α-33
H3CO H3CO
C2CH Α-34
h3co H3CO
c_o
OCH3
A-3S c2h5〇-^-c-o-^^-< h3co
Α·36 ⑧ -49- 1376532 Α·37
HaCO
och3 'ο A-38 Α·39
A-40
H3CO
OCH f C Ho A-41 PCH3
H3CO A-42
H^CO
a〇 〇 II C 一 CH3
⑧ -50- 1376532
A-46
CN Α·47
HaCHN 0 /=\ 8 o-c-c2h5 Α·48 Α·49
A-50
〇-O^-〇O-〇』_czH5 OCH2CH2OCH2CH3 OH 也可組合併用兩種以上之在溶液的紫外線吸收3 最大吸收波長(λ max )係短於25 0奈米之棒狀化1 「棒狀化合物」可參閱文獻所揭示之方法來合月 文獻係包括:「Mol. Cryst. Liq. Cryst.」第53冊 頁(1979年),同第89冊、第93頁(1982年: 145冊、第111頁(1987年),同第170冊、第 1 989 年);「J. Am. Chem. Soc.」第 113 冊、第 (1991 年),同第 118 冊、第 5,346 頁(1996 年: 92 冊、第 1,5 82 頁(1 970 年);「J. Org. Chem 冊、第 420 頁(1 975 年):及「Tetrahedron」第 第16期,第3,43 7頁(1 992年)。 ί:譜中之 ί物。 匕。該等 、第 229 ,同第 43頁( 1,349 頁 ,同第 」第40 48冊、 ⑧ -51 - 1376532 芳香族化合物之使用量,以100重量份之醯化纖維素爲 基準,較佳爲從0.01至20重量份,更佳爲從1至20重量 份。可組合倂用兩種以上之芳香族性化合物。 (醯化纖維素膜之製造〕 關於如前所述醯化纖維素膜之製造是可使用任何一種製 造醯化纖維素膜之通常方法。特定言之,較佳爲使用溶劑 流延法。在溶劑流延法中,可使用具有醯化纖維素溶解於 有機溶劑之溶液(塗佈液)以製造薄膜。 在此可採用之有機溶劑之較佳的實例包括選自由C3-C,2 醚類、c3-c12酮類、C3-Cl2酯類和C丨-C6鹵化碳氫化合物 所組成之族群之該等。此等醚類、酮類和酯類可具有環狀 結構。具有兩種以上之官能基的醚、酮和酯(亦即,一 〇_ 、-CO-)之化合物是可用作爲有機溶劑。有機溶劑可具 有例如醇系羥基之其他官能基。只要具有兩種以上官能基 的有機溶劑之碳原子數爲在具有此等官能基之任何一種的 化合物所限定之範圍之內即可。 <:3-(:12醚類之實例包括:二異丙基醚、二甲氧基甲烷' 1,4-二噁烷、1, 3-二噁茂烷、四氫呋喃、大茴香醚和苯基 乙基醚。 c3-c12酮類之實例包括:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮 、二異丁基酮、環己酮和甲基環己酮。 c3-cl2酯類之實例包括:甲酸甲酯、甲酸丙酯、甲酸戊 酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸戊酯。 具有兩種以上官能基的有機溶劑之實例包括:醋酸2-乙 ⑧ -52- 1376532 氧基乙酯、2 -甲氧基乙醇和2 -丁氧基乙醇。 鹵化碳氫化合物之碳原子數較佳爲1或2,最佳爲1。鹵 化碳氫化合物之鹵素較佳爲氯。在鹵化碳氫化合物中之氫 原子被鹵素取代的比例較佳爲從25至75莫耳%,更佳爲 從30至70莫耳%,甚至更佳爲從35至65莫耳%,且最佳 爲從40至60莫耳%。二氯甲烷是一種典型的鹵化碳氫化 合物。 可組合併用兩種以上之有機溶劑的混合物。 醯化纖維素溶液是可藉由一般的方法來調製。使用於此 之術語「一般的方法」係意謂可在不低於0 °C之溫度(常 溫或高溫)下有效地實施加工。溶液之調製是可使用在一 般的溶劑流延法中用以調製塗佈液之方法和裝置。若使用 一般的方法時,關於有機溶劑較佳爲使用鹵化碳氫化合物 (特別是二氯甲烷)。 將醯化纖維素之含量加以調整使得倂用入所獲得之溶液 中的醯化纖維素含量爲從10至40重量%,且較佳爲從10 至3 0重量%。有機溶劑(主溶劑)可包含如後所述添加入 其中之任意添加劑。 醯化纖維素溶液是可藉由在常溫(從〇至4(TC )下將醯 化纖維素和有機溶劑加以攪拌來調製。高濃度之溶液可在 加壓和加熱條件下實施攪拌。詳細而言,醯化纖維素和溶 劑是密閉在加壓容器中。然後,將混合物加熱至不低於溶 劑在常溫下之沸點的溫度範圍之內,其中該在加壓下攪拌 並不會沸騰。加熱溫度通常爲40°C或以上,較佳爲從60 1376532 至200°C,且更佳爲從80至110°C。 各種添加劑是可在裝入容器之前預先加以粗混合。另一 可行方法是此等成份可依序裝入容器中。容器之構成爲可 攪拌是必要的。可將惰性氣體例如氮氣注入容器以提高在 容器中之壓力。也可利用加熱時溶劑之蒸氣壓之上升。另 一可行方法是可在將容器密閉後,接著在壓力下將各種成 份添加入。 在將成份加熱時,容器可從外部加熱。另一可行方法是 可將板式加熱裝置配置於容器之外部,使得加熱液體經由 配置在容器之配管循環流動以加熱整個容器。 混合物較佳爲藉由配置在容器內部之攪拌翼加以攪拌。 攪拌翼較佳爲具有其係可達到容器壁附近之長度。攪拌翼 之末端較佳爲具有刮取翼以更新在容器壁上之液膜。 容器是可具有例如壓力計和溫度計等之儀器類配置於其 中。在容器中將各種成份溶解於溶劑中。將藉此所調製得 之塗佈液冷卻,然後從容器退出,再藉由熱交換器等加以 冷卻。 溶液是可藉由冷卻溶解法來調製。在冷卻溶解法中’即 使在醯化纖維素藉由一般的溶解方法不易溶解的有機溶劑 中,也可將醯化纖維素溶解。即使係使用可藉由一般的方 法將醯化纖維素加以溶解的溶劑冷卻溶解法可顯示迅速地 獲得均勻溶液之功效。 在冷卻溶解法中,醯化纖維素是在室溫、攪拌下逐漸地 添加至有機溶劑中。醯化纖維素之含量較佳爲加以調整使 ⑧ -54- 1376532 得在混合物中之添加量爲從10至40重量%,較佳爲從10 至30重量%。混合物可進一步添加入包括如後所述之任意 添加劑於其中。 接著,將混合物冷卻至溫度爲從·100至-10°C (較佳爲 從-80至-10°C,更佳爲從-50至-20°C,且最佳爲從-50至-3〇°C )。混合物之冷卻是可在乾冰-甲醇浴(-75°C )、或 冷二甘醇溶液(-30 °C至-20 °C )中有效地實施。以此方式 ,醯化纖維素和溶劑之混合物是固化。 「冷卻速率j較佳爲/分鐘或以上,更佳爲8°C /分鐘 或以上,且最佳爲1 2°C /分鐘或以上。冷卻速率較佳爲儘可 能愈高愈佳。然而,冷卻速率之理論上限是1 0,000/分鐘。 冷卻速率之技術上限是〗,〇〇〇°c /秒鐘。冷卻速率之實用上 限爲1 oo°c /秒鐘。「冷卻速率」是藉由將冷卻開始時的溫 度與最終的冷卻溫度之間的差異除以冷卻開始時的時間與 達到最終冷卻溫度的時間之間的期間所獲得之値。 此外,當將藉此所固化之混合物加熱至溫度爲從〇至 200°C (較佳爲從0至150°C,更佳爲從0至120°c,且最 佳爲從〇至50°c)時,醯化纖維素溶解於有機溶劑中。升 溫是可藉由讓混合物靜置在室溫、或將混合物在熱'浴中加 熱來實施。「加熱速率」較佳爲4°C/分鐘或以上’更佳爲 8°C /分鐘或以上’且最佳爲12°C /分鐘或以上。加熱速率較 佳爲儘可能愈高愈佳。加熱速率之理論上限是〗 0,000°c/秒 鐘。加熱速率之技術上限爲1 ooo°c /秒鐘。加熱速率之實用 上限爲100 °C/秒鐘β 「加熱速率」是藉由將加熱開始時的 1376532 溫度與最終的加熱溫度之間的差異除以加熱開始時的時間 與達到最終加熱溫度的時間之間的期間所獲得之値。 以此方式可獲得均勻的溶液。若其中溶解並不充分時, 可重複冷卻和加熱之作業。溶解是否不十分係可僅藉由目 視觀察溶液之外觀來加以判斷。 在冷卻溶解法中,較佳爲使用可密閉式容器以避免冷卻 時由於濕氣冷凝使得水份混入。爲有效地實施冷卻和加熱 作業,則在冷卻時加壓及在加熱時減壓係可縮短溶解時間 。欲能實施加壓和減壓,則較佳爲使用耐壓性容器。 具有醯化纖維素(乙醯化度:60.9%:黏度平均聚合度: 299 )藉由冷卻溶解法溶解於醋酸甲酯之20重量%之溶液 顯示在約33°C具有介於溶膠與凝膠狀態之間的疑似相轉移 點,且在不高於33°C之溫度下變成均勻凝膠狀態。有鑒於 此,此溶液需要儲存在不低於該疑似相轉移溫度之溫度下 ,較佳爲在高於該凝膠相轉移溫度約10°C之溫度下。然而 ,該疑似相轉移溫度是隨著醯化纖維素之乙醯化度和黏度 平均聚合度及溶液之濃度或所使用的有機溶劑而變化。 然後,可將藉此所調製得之醯化纖維素溶液(塗佈液) 實施溶劑流延法以製造醯化纖維素膜》 將藉此所調製得塗佈液流延在轉筒或帶上使得溶劑蒸發 以形成薄膜。將被流延之塗佈液較佳爲加以調整其濃度使 得固體含量爲從18至35重量%。轉筒或帶之表面較佳爲 預先精加工成鏡面狀態。關於在溶劑流延法中之流延和乾 燥方法係可參閱文獻例如:美國發明專利第2,336,3 1 0號、 -56- 1376532 美國發明專利第2,367,603號、美國發明專利第2,492,078 號、美國發明專利第2,492,977號、美國發明專利第 2,492,978號、美國發明專利第2 6〇7 7〇4號 '美國發明專 利第2,739,069號、美國發明專利第2,739,070號、英國發 明專利第640,731號、英國發明專利第736,892號之各說明 書’及日本發明專利特公昭第jp_B_45 -45 54號、日本發明 專利特公昭第JP-B-49-56 14號、日本發明專利特開昭第 JP-A-60- 1 76834號、日本發明專利特開昭第Jp_A_6〇_ 2〇3430號和日本發明專利特開昭第jP_a_62_115〇35號之各 公報中所揭示者。 塗佈液較佳爲流延在表面溫度爲lOt以下之轉筒或帶上 。藉此所流延之薄膜較佳爲以風加以乾燥歷時2秒鐘以上 。將藉此所獲得之薄膜從轉筒或帶上剝取,然後視需要以 具有逐次溫度變化從1 0 0 °c至1 6 01之熱風乾燥以蒸發殘留 溶劑。如上所述方法之詳細細節可參閱日本發明專利特公 平第JP-B- 1 7844號公報。以此方式可縮短介於流延與剝取 之間的時間。欲能實施此方法,其係需要在流延時,塗佈 液在轉筒或帶之表面溫度會凝膠化。 醯化纖維素膜可包含塑化劑添加入其中以強化其機械性 質或乾燥速率。關於此等塑化劑可使用磷酸酯類或羧酸酯 類。磷酸醋·類之實例包括:磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲 苯酯(TCP)。羧酸酯類之代表性實例包括:鄰苯二甲酸 酯類和檸檬酸酯類。鄰苯二甲酸酯類之實例包括:鄰苯二 甲酸二甲酯(DMP ) '鄰苯二甲酸二乙酯(DEP )、鄰苯 ⑧ -57- 1376532 二甲酸二丁酯(DBP )、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP )、鄰苯 二甲酸二苯酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP) 。檸檬酸酯類之實例包括:〇-乙醯基檸檬酸三乙酯( 0ACTE)和0-乙醯基檸檬酸三丁酯(0ACTB)。其他羧酸 酯類之實例包括:油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙醯基酯、癸 二酸二丁酯及各種偏苯三酸酯類類。較佳爲使用鄰苯二甲 酸酯系塑化劑(例如 DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、 DEHP )。特佳爲 DEP 和 DPP。 塑化劑之添加量以醯化纖維素之數量爲基準,較佳爲從 0.1至25重量%,更佳爲從1至20重量%,最佳爲從3至 1 5重量%。 醯化纖維素膜可包含防劣化劑(例如,抗氧化劑、過氧 化物分解劑、游離基抑制劑、金屬不活性化劑、酸捕獲劑 )添加入其中。關於此等防劣化劑之詳細細節可參閱曰本 發明專利特開平第JP-A-3-1 99201號、日本發明專利特開 平第JP-A-5- 1 907073號、日本發明專利特開平第JP-A-5_ 1 94789號、日本發明專利特開平第JP-A-5-27 1471號和日 本發明專利特開平第JP-A-6- 1 07854號之各公報。從實現 防劣化劑之功效且抑制防劣化劑滲出至薄膜表面的觀點來 看,防劣化劑之添加量以將調製之溶液(塗佈液)之數量 爲基準,較佳爲從0.01至1重量%,更佳爲從0.01至0.2 重量%。防劣化劑之特佳的實例包括丁酸化羥基甲苯和三 苯甲基胺(ΤΒΑ)。 〔醯化纖維素膜之延伸處理〕 -58- 1376532 醯化纖維素膜可加以延伸處理以調整其延遲値。延伸倍 率較佳爲從3至100%。 關於延伸方法,可使用任何既存的方法,只要不脫離如 前所述本發明之範圍即可。從面內均勻性的觀點來看,特 佳爲拉幅機延伸。本發明之醯化纖維素膜較佳爲具有寬度 爲至少100公分。Re値在全寬度之分散較佳爲±5奈米,且 更佳爲±3奈米。Rth値在全寬度之分散較佳爲±1〇奈米, 且更佳爲±5奈米。Re値和Rth値在長度方向之分散較佳爲 在寬度方向分散之範圍內。 延伸處理可在製膜步驟中有效地實施。另一可行方法是 製膜捲取時實施延伸處理。在前者之情況,薄膜可在含有 殘留溶劑於其中的狀態實施延伸。當殘留溶劑量爲從2至 30重量%時,可有效地實施延伸。在此步驟中,薄膜較佳 爲在縱向輸送時,朝著與縱向垂直的方向實施延伸,致使 該薄膜之遲相軸是配向垂直於該薄膜之縱向。 延伸溫度條件可視將被延伸之薄膜的殘留溶劑量和膜厚 適當地預定。若薄膜是在含有殘留溶劑量的狀態實施延伸 時,藉此延伸後之薄膜較佳爲加以乾燥。欲乾燥藉此所延 伸之薄膜是可使用參閱如前所述薄膜之製造所揭述之方法 〇 藉此延伸後之醯化纖維素膜的膜厚是180微米以下,較 佳爲40至180微米,更佳爲從60至110微米,且最佳爲 從80至11G微米。如上所述所限定之膜厚範圍是相對應於 光學補償片之膜厚。 ⑧ -59- 1376532 ' 〔醯化纖維素膜之表面處理〕 光學補償片作 佳爲加以表面 暈放電處理、 理、鹼處理和 爲酸處理或鹼 片,即使當僅 側之兩片透明 片係使用如上 爲一般的醯化 色性染料之染 和染料系偏光 佳爲實質地配 若係使用如前所述醯化纖維素膜所製成之 爲偏光板之透明保護膜時,醯化纖維素膜較 處理。 • 在本文中有效的表面處理之實例包括:電 輝光放電處理、火焰處理、火焰處理、酸處 紫外線照射處理。此等表面處理之中,特佳 處理,亦即醯化纖維素之皂化處理。 ® 如上所述醯化纖維素膜作用如同光學補償 使用一片時。 《偏光板》 偏光板係包括偏光膜及分別配置在偏光膜 保護膜。在本發明中,兩片保護膜之至少一 所述醯化纖維素膜之光學補償片。另一片可 纖維素膜。 偏光膜之實例包括:碘系偏光膜、含有二 ® 料系偏光膜和聚烯系偏光膜。該碘系偏光膜 膜通常是從聚乙烯醇系薄膜所製得。 光學補償片之遲相軸與偏光膜之透射軸較 - 置成相互平行。 〔抗反射層〕 配置在液晶胞之相反側的偏光板側之透明保護膜較佳爲 具有一抗反射'層配置在其上。特定言之,在本發明中,較 佳爲使用包含光散射層和低折射率層之抗反射層(i)依此 1376532 順序疊合在透明保護膜上,或包含中折射率層、高折射率 層和低折射率層之抗反射層(ii)依此順序疊合在保護膜 上。此等抗反射層之較佳的實例將提供如下所述。 配置在保護膜上之包含光散射層和低折射率層之抗反射 層(i )將揭述如下。 光散射層較佳爲具有消光微粒分散於其中,光散射層除 了消光微粒以外之材料的折射率較佳爲從1.4 8至2.00,低 折射率層之折射率較佳爲從1.20至1.49。在本發明中,光 散射層係具有防眩性與硬質塗層性質兩者並存。光散射層 可爲單層、數層例如2至4層所構成。 抗反射層較佳爲設計成其表面凹凸形狀,使得中心線平 均粗糙度Ra爲從0.08至0.40微米、10點平均粗糙度Rz 爲Ra之10倍以下、平均山谷距離Sm爲從1至100微米 、從凹凸最深部之凸部高度的標準偏差爲0.5微米以下、 以中心線爲基準的平均山谷距離Sm之標準偏差爲20微米 以下、傾斜角爲0至5度之面爲1 0%以上,即可達成充分 的防眩性及在目視下的均勻消光感,因此爲較佳。此外, 由於在C光源下的反射光之色調是在a*値爲從-2至2、b* 値爲從-3至3、且在波長爲從380奈米至780奈之米範圍 內的反射率最小値與最大値之比爲從0.5至0.99,反射光 之色調將爲中性至優異,因此爲較佳。再者,當在C光源 下的透射光之b*値爲從0至3,即可減少用作爲顯示裝置 時的白色顯示之帶黃色調,因此爲較佳。此外,當在面光 源上與本發明之抗反射膜之間插入120微米 X 40微米之 1376532 •Η 格子線後,若在薄膜上測定亮度分佈時之亮度分佈標準偏 差爲20以下時,則當本發明之薄膜應用在高精細面板時, 其係可有利地消除眩光,因此爲較佳。 可使用於此之抗反射層的光學特性是使其鏡面反射率爲 2.5%或以下、透射率爲90%或以上、60度光澤度爲70%或 以下,則可有利地抑制外光之反射,使其能提高視認性, 因此爲較佳。特定言之,鏡面反射率更佳爲1 %或以下,且 最佳爲0.5%或以下。當霧度爲20%至50%、內部霧度/全霧 度値之比爲0.3至1、從最高爲光散射層的霧度値至在形成 低折射率層後所顯現的霧度値之降低爲1 5%或以下、在光 學梳寬度爲0.5毫米時之透射影像鮮明度爲20%至50%、 從垂直透射光/垂直傾斜2度方向之透射率比爲1.5至5.0 ,則有利地可達成防止在高精細LCD面板上之眩光及減少 文字之模糊等現象,因此爲較佳。 〔低折射率層〕 使用於本發明之低折射率層之折射率較佳爲從1.20至 1.49,更佳爲從1.30至1.44。此外,從低反射率化的觀點 來看,則低折射率層較佳爲能滿足下式(6 )之條件: (m/4 ) λ χ 0_7 < η, di < ( m/4 ) Λ χ 1,3 其中m代表正奇數,ηι代表低折射率層之折射率,且di代 表低折射率層之膜厚(奈米)。 關於用以構成低折射率層之材料說明如下。 低折射率層較佳爲包含添加入含氟聚合物於其中作爲低 折射率黏結劑》關於此氟系聚合物較佳爲使用一種具有動 ⑧ -62- 1376532 摩擦係數爲0.03至0.20、對水之接觸角爲90至120° 、純 水之滑落角爲70°以下之熱或電離輻射線可交聯化的含氟 聚合物爲佳。將本發明之偏光板安裝在影像顯示裝置上時 ,當本發明之偏光板的剝離力比市售商品級之膠帶的剝離 力愈低,則在貼附封條或便箋後,偏光板可更容易地加以 剝離,因此爲較佳。藉由拉伸試驗機所測得之偏光板之剝 離力較佳爲500 gf以下,更佳爲300 gf以下,且最佳爲 1 〇〇 gf以下。此外,藉由微小硬度計所測得之表面硬度愈 高時,則低折射率層愈不容易損傷。低折射率層之表面硬 度較佳爲0.3 GPa以上,且更佳爲0.5 GPa以上。 在低折射率層所使用的含氟聚合物之實例包括:含全氟 烷基之矽烷化合物(例如,(十七氟-1,1,2, 2 -四氫癸基 )三乙氧基矽烷之水解產物和脫水縮合物。含氟聚合物之 其他實例包括:具有含氟單體單元及用於賦予交聯反應性 之構成單元作爲構成成份的含氟共聚物。 含氟單體之具體實例包括:氟烯烴類(例如,氟乙烯、 偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯,全氟-2, 2-二甲基-1,3-二噁唑等);(甲基)丙烯酸之部份或完 全氟化之烷基酯衍生物〔例如,Biscoat 6FM (大阪( Osaka)有機化學工業公司製造)、M-2020 (Daikin工業 (股)公司製造)〕;及完全或部份氟化之乙烯基醚類。 此等含氟單體之中,較佳爲全氟烯烴類,且從折射率、溶 解性、透明性和易獲得性等的觀點來考慮,則此等含氟單 體之中,特佳爲六氟丙烯" ⑧ -63 - 1376532 用於賦予交聯反應性的構成單元之實例包括:藉由先前 在分子中具有自交聯化官能基之單體〔例如(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚〕的聚合反應所獲得 之構成單元;藉由具有羧基、羥基、胺基、或磺基等之單 體〔例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲 基)丙烯酸羥烷酯、丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烯基醚、羥 丁基乙烯基醚、順丁烯二酸及巴豆酸〕的聚合反應所獲得 之構成單元;及藉由將交聯反應性基[例如(甲基)丙烯 醯基〕以聚合反應(例如藉由氯化丙烯酸與羥基反應)而 導入如上所述構成單元所獲得之構成單元》 除如上所述含氟單體單元及用於賦予交聯反應性之構成 單元以外,從在溶劑中之溶解性、薄膜之透明性等的觀點 來考慮,則也可適當地與不含氟原子之單體共聚合。可與 如上所述單體單元組合倂用之單體單元並無特殊的限定, 且此等之實例包括:烯烴類(例如,乙烯、丙烯、異戊二 烯、氯乙烯、偏二氯乙烯):丙烯酸酯類(例如,丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯);甲基丙烯酸酯 類(例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丁酯 '二甲基丙烯酸乙二醇酯);苯乙烯衍生物(例如 ,苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯); 乙烯基醚類(例如,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環己 基乙烯基醚);乙烯基酯類(例如,醋酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯' 桂皮酸乙烯酯);丙烯醯胺類(例如,Ν·三級-丁基 丙烯醯胺、Ν-環己基丙烯醯胺):甲基丙烯醯胺類、及丙 ⑧ -64- 1376532 烯腈衍生物。 如上所述聚合物可適當地與硬化劑組合倂用,如在曰本 發明專利特開平第JP-A- 1 0-253 8 8號和特開平第JP-A-10-147739號之各公報中所揭示者。 〔光散射層(防眩層)〕 光散射層係針對爲賦予薄膜具有由於表面和內部散射之 任何一種所發展出的光散射性及用以強化薄膜之耐刮傷性 的硬質塗層性之目的所形成。有鑒於此,光散射層係包括 添加入其中之用以賦予硬質塗層性之黏結劑、用以賦予光 擴散性之消光微粒及視需要之用以高折射率化、防止交聯 收縮和高強度化之無機塡料。此外,藉由設置如上所述之 光散射層,該光散射層也可用作爲防眩層之功能,使得偏 光板具有防眩層。 爲賦予硬質塗層性之目的,散射層之膜厚較佳爲1至10 微米,且更佳爲1.2至6微米。若光散射層之膜厚是在此 範圍時,則所獲得之光散射層具有足夠的硬度。所獲得之 偏光板將無抗捲曲性和脆性之問題,且具有優良的加工適 合性。 光散射層之黏結劑較佳爲具有飽和碳氫化合物鏈或聚醚 鏈作爲主鏈之聚合物,且更佳爲具有飽和碳氫化合物鏈作 爲主鏈之聚合物。此外,黏結劑聚合物較佳爲具有交聯結 構。關於具有飽和碳氫化合物鏈作爲主鏈之黏結劑聚合物 ’較佳爲使用乙烯性不飽和單體之聚合物。關於具有飽和 碳氫化合物鏈作爲主鏈且具有交聯結構之黏結劑聚合物, ⑧ -65- 1376532 較佳爲使用具有兩個以上之乙烯性不飽和基之單體的(共 )聚合物。爲賦予黏結劑聚合物具有高折射率時,也可選 擇在該單體之結構中含有芳香族環、或選自除了氟以外之 β素原子、硫原子、磷原子和氮原子所組成之族群中之至 少一原子之該等。 具有兩個以上的乙烯性不飽和基之單體之實例係包括: 多元醇與(甲基)丙烯酸酯之酯類〔例如, 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯 、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、 新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷 三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己院 四甲基丙烯酸酯、聚胺甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙嫌酸 酯〕; 如上所述之環氧己烷之改質物; 乙烯基苯及其衍生物〔例如, 1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙基酯、!, 4 -二乙烯基環己酮〕;乙烯碾類〔例如二乙烯颯〕;丙稀 醯胺類〔例如亞甲基雙丙烯醯胺〕;及甲基丙烯醯胺類。 如上所述之單體係也可組合倂用兩種以上。 高折射率單體之具體實例係包括:硫化雙(4-甲基丙嫌 醯基硫苯基)、乙條基萘、硫化乙稀基苯、4 -甲基丙嫌醯 -66- 1376532 ♦ $ •Λ % 氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚等。此等單體也可兩種以上組 合倂用。 具有此等乙烯性不飽和基的單體之聚合是可在光-自由基 聚合引發劑或熱-自由基聚合引發劑之存在下,藉由電離輻 ‘ 射線之照射或加熱來實施。因此,低折射率層係可藉由包 括:調製具有含乙烯性不飽和基之單體、光·聚合引發劑或 熱自由基聚合引發劑、消光微粒和無機塡料之塗佈液,將 該塗佈液塗佈在透明支撐體上,然後以電離輻射線照射該 ^ 塗層或對塗層加熱以造成聚合反應且硬化等之步驟來形成 。關於此等光·聚合引發劑等是可使用任何一種習知的化合 物。 關於具有聚醚作爲主鏈之聚合物較佳爲使用多官能環氧 化物之開環聚合物。多官能環氧化物之開環聚合是可藉由 在光-酸產生劑或熱-酸產生劑之存在下,以電離輻射線之 照射多官能性環氧化物、或對多官能性環氧化物加熱來實 施。有鑒於此,低折射率層是可藉由包括:調製含有多官 I 能性環氧化物、光-酸產生劑或熱-酸產生劑、消光微粒和 •無機塡料之塗佈液,將該塗佈液塗佈在透明支撐體上,然 後以電離輻射線照射該塗層或對塗層加熱以造成聚合反應 • 且硬化等之步驟來形成。關於此等酸-產生劑等是可使用習 . 知的材料。 除了具有兩個以上之乙烯性不飽和基之單體以外,可使 用具有交聯性官能基之單體與在聚合物中之交聯性官能基 組合倂用,致使交聯性官能基反應而將交聯結構導入黏結 ⑧ -67- 1376532
劑聚合物中。 交聯性官能基之實例係包括:異氰酸酯基、環氧基、氮 丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、聯胺基、羧基、羥甲基 和活性亞甲基。乙烯基磺酸類、酸酐類、氰基丙烯酸酯衍 生物、三聚氰胺類、醚化羥甲基 '酯類、胺甲酸酯、及例 如四甲氧基矽烷之金屬烷氧化物也可用作爲用以導入交聯 結構之單體。也可使用例如封端型異氰酸酯基之分解反應 結果而顯現交聯性之官能基。亦即,在本發明中,交聯性 官能基係可不需要能立即顯示反應性者,也可爲分解反應 結果才變得具有反應性者。此等具有交聯性官能基之黏結 劑聚合物係可在塗佈和加熱後來形成交聯結構。 爲賦予光散射層具有防眩性之目的,其係包含添加入具 有平均粒徑爲大於塡料微粒且平均粒徑爲從1至10微米, 較佳爲從1 .5至7.0微米之消光微粒,例如無機化合物微粒 或樹脂微粒》 如上所述消光微粒之具體實例係包括:例如二氧化矽微 粒、Ti02微粒等之無機化合物微粒;丙烯酸系微粒、交聯 丙烯酸系微粒、聚苯乙烯微粒、交聯苯乙烯微粒、三聚氰 胺樹脂微粒和苯并鳥糞胺樹脂微粒等之樹脂微粒。此等之 中’較佳爲交聯苯乙烯微粒、交聯丙烯酸系微粒、交聯丙 烯酸-苯乙烯系微粒和二氧化矽微粒。 消光微粒之形狀係可爲球狀或不定形二者之一皆可。 此外,也可組合倂用兩種以上之具有不同粒徑的消光微 粒。具有較大粒徑之消光微粒是可用以賦予光散射層具有 ⑧ -68- 1376532 防眩性。具有較小粒徑之消光微粒是可用以賦予光散射層 具有其他光學特性。 此外,該消光微粒之粒徑分佈最佳爲單分散’各微粒之 粒徑較佳爲儘可能彼此愈接近相同粒徑愈佳。例如,若具 有粒徑爲大於平均粒徑20%或以上之大微粒是定義爲「粗 大微粒」時,則此等粗大微粒之比率較佳爲全部微粒數之 1%或以下,更佳爲0.1%或以下,且甚至更佳爲0.01%或以 下。具有此等粒徑分佈之消光微粒係可在一般的合成反應 後,藉由適當地分級來獲得,並且藉由提高分級步驟次數 或強化其分級程度,即可獲得具有更佳分佈之消光劑。 如上所述之消光微粒係添加入光散射層中使得在光散射 層中之消光微粒的比例爲從10至1,〇〇〇 mg/m2,且更佳爲 從 100 至 700 mg/m2 » 消光微粒之粒度分佈係使用庫爾特(Coulter)計數法加 以測定。然後將所測得之粒度分佈換算成微粒數分佈。 除了如上所述消光微粒以外,光散射層較佳爲包含由選 自鈦、锆、鋁、銦、鋅、錫和銻中之至少一種金屬的氧化 物所構成,且具有平均粒徑爲0.2微米或以下,較佳爲〇.1 微米或以下,更佳爲0.06微米或以下之無機塡料以提高光 散射層之折射率。 爲提高其與消光微粒之折射率差,在包含高折射率消光 微粒之光散射層中,較佳爲包含矽氧化物用以使得層之折 射率保持稍微低一些。較佳的矽氧化物微粒之粒徑是與如 上所述之無機塡料者相同。 ⑧ -69- 1376532 倂用入光散射層之無機塡料的具體實例係包括Ti〇2、 Zr02 ' Al2〇3 ' ln203、ZnO、Sn02、Sb203、ITO (氧化銦錫 )和Si02等。從高折射率化的觀點來考慮,則此等無機塡 料之中特佳爲Ti02和Zr02。該無機塡料較佳爲對其表面實 施矽烷偶合劑處理或鈦偶合劑處理。針對此目的,較佳爲 使用具有可使得塡料表面與黏結劑種進行反應之官能基的 表面處理劑。 該等無機塡料之添加量以光散射層之全部重量爲基準, 較佳爲從10至90%,更佳爲從20至80%,且特佳爲從30 至 7 5 %。 此等塡料之粒徑是遠小於光之波長,因此並不會造成散 射。因此,具有此等塡料分散於黏結劑聚合物中之分散體 是表現如同光學均勻性物質。 在光散射層中之黏結劑和無機塡料之混合物的整體折射 率較佳爲1.48至2.00,且更佳爲1.50至1.80。欲能使得 該折射率是在如上所定義之範圍時,則適當地選擇黏結劑 和無機塡料之種類和含量比例即可。至於如何選擇此等因 素,則可容易地預先從實驗得知。 欲能確保光散射層之例如塗佈和乾燥均勻性、及防止點 缺陷等之表面狀態均勻性,則在用以形成光散射層之塗佈 組成物中可包含氟系、聚矽氧系界面活性劑中之任一種或 其兩者添加入其中。特定言之,較佳爲使用氟系之界面活 性劑,由於其可以較少的添加量來實現本發明之消除抗反 射膜之例如塗佈和乾燥不均勻性及點缺陷等之表面狀態缺 ⑧ -70- 1376532 陷的功效。此等氟系界面活性劑之目的係藉由強化表面狀 態均勻性,致使塗佈液可適用於高速塗佈,藉此而提高生 產性》 包括中折射率層、高折射率層、低折射率層依此順序疊 合在保護膜上之抗反射層(i〇如下所述》 具有至少包含中折射率層、高折射率層和低折射率層( 最外層)依此順序的層結構之抗反射層係設計成具有可符 合下述關係之折射率: 高折射率層之折射率 > 中折射率層之折射率 > 保護 膜之折射率 > 低折射率層之折射率。 此外,也可在保護膜與中折射率層之間設置硬質塗層。 再者 > 抗反射層也可包含中折射率層、硬質塗層、高折射 率層和低折射率層相互疊合。例如,可使用在日本發明專 利特開平第JP-A-8- 122504號、日本發明專利特開平第JP-A-8-11 04 01號、日本發明專利特開平第JP-A-10-3 00 902號 、日本發明專利特開第JP-A-2〇02-243 906號及日本發明專 利特開第JP-A-2000- 1 1 1 706號之各公報等所揭示之抗反射 膜。此外,也可對各層賦予其他功能性》此等層之實例包 括:防污性低折射率層和抗靜電性高折射率層等(例如在 曰本發明專利特開平第JP-A- 1 0-206603號、日本發明專利 特開第JP-A-2002-243906號等所揭示之公報)》 抗反射薄層之霧度較佳爲5 %或以下,且更佳爲3 %或以 下。根據JIS K5 4 0 0之鉛筆硬度試驗方法所測得之膜強度 較佳爲Η以上,更佳爲2H以上,且最佳爲3H以上》 ⑧ -71 - 1376532 〔高折射率層和中折射率層〕 抗反射膜之具有高折射率之層係由含有至少一具有平均 粒徑爲100奈米或以下之高折射率之無機化合物微粒和基 質黏結劑之硬化膜所構成。 具有折射率爲1.65或以上之無機化合物,較佳爲折射率 爲1.9或以上者是可用作爲高折射率之無機化合物微粒。 此等高折射率之無機化合物微之實例包括Ti、Zn、Sb、Sn 、Zr、Ce、Ta、La和In等之氧化物,及含有此等金屬原 子之複合氧化物等。 欲能提供此等粒狀材料,則需要滿足下列要求條件。例 如,微粒之表面以表面處理劑〔例如,矽烷偶合劑等,如 揭示於日本發明專利特開平第JP-A-1 1 -295503號公報、日 本發明專利特開平第JP-A-1 1- 1 5 3 703號公報和日本發明專 利特開第JP-A-2000-9908號公報者;陰離子性化合物或有 機金屬偶合劑,如揭示於日本發明專利特開第JP-A-200 1 -3 1 043 2號公報等)加以處理。此外,微粒必須具有包含高 折射率微粒作爲芯部之芯鞘結構(如揭示於日本發明專利 特開第JP-A-200 1 - 1 66 1 04號者)。必須同時倂用特定的分 散劑(如揭示於曰本發明專利特開平第JP-A- 1 1 - 1 5 3 703號 公報、美國發明專利第6,2 1 0,8 5 8號、日本發明專利特開第 JP-A-2002-2776069 號公報等)。 用以形成基質之材料的實例係包括習知的熱塑性樹脂、 硬化性樹脂等。 用以形成基質之材料之較佳的實例係包括:具有兩個以 ⑧ -72- 1376532 上之自由基聚合性和/或陽離子聚合性基之至少任何一種的 含多官能性組成物;具有含水解性基之有機金屬化合物的 組成物;及至少一選自由含有該等之部分縮合物的組成物 所組成之族群。此等材料之實例包括:如日本發明專利特 開第JP-A-2000-47004號、日本發明專利特開第】]>-八-200 1 -3 1 5242號、日本發明專利特開第jp-A_2〇〇 1_3 1871號 和曰本發明專利特開第JP-A-2001 -296401號公報等所揭示 之化合物。 此外,較佳爲使用由金屬烷氧化物之水解縮合物所獲得 之膠體狀金屬氧化物及由金屬烷氧化物組成物所獲得之硬 化性膜。此等材料之詳細細節可參閱日本發明專利特開第 JP-A-200 1 -293 8 1 8號公報所揭示者。 高折射率層之折射率較佳爲從1.70至2.20。高折射率層 之厚度較佳爲從5奈米至10微米,且更佳爲從10奈米至 1微米。 中折射率層之折射率係加以調整使其爲介於低折射率層 的折射率與高折射率層的折射率之間之値。中折射率層之 折射率較佳爲從1.50至1.70 ;厚度較佳爲從5奈米至10 微米,且更佳爲從10奈米至1微米。 〔低折射率層〕 低折射率層是依序疊合在高折射率層上。低折射率層之 折射率較佳爲1.20至1.55,且更佳爲1.30至1.50。低折 射率層較佳爲設計成作爲具有耐刮傷性和防污性之最外層 。欲能顯著地提高低折射率層之耐刮傷性,可藉由導入迄 1376532 今爲止習知的聚矽氧系或氟系於其中,而在低折射率層上 形成可有效地賦予表面滑動性之薄膜層。 含氟化合物之折射率較佳爲1.35至1.50,且更佳爲1.3 6 至1·47»關於含氟化合物,較佳爲使用一種具有氟原子數 量爲35至80重量%之範圍的含有交聯性或聚合性之官能 基的化合物。此等化合物之實例係包括:日本發明專利特 開平第]Ρ-Α-9-222503號公報說明書段落號碼〔0018〕至 〔 0026〕'同1 1 -38202號公報說明書段落號碼〔0019〕至 Γ0030〕'特開第JP-A-200 1 -40284號公報說明書段落號 碼〔 0027〕至〔 0028〕、特開第 JP-A-2000-284102 號公報 等所揭示之化合物。 關於聚矽氧化合物,較佳爲使用具有聚矽氧烷結構之化 合物,其中較佳爲在高分子鏈中含有硬化性官能基或聚合 性官能基,且在膜中具有交聯結構者。例如,反應性聚矽 氧類(例如SILAPLANE ( CHISSO公司(股)製造等)、 在兩末端含有矽烷醇基之聚矽氧烷類(特開平1 1 -258403 號公報等)等。 欲能有效地使得具有交聯性或聚合性基之含氟聚合物和 矽氧烷聚合物之至少其中之任何一種進行交聯或聚合反應 ’則含有聚合引發劑、增感劑等之用以形成最外層的塗佈 組成物’較隹爲在塗佈之同時或之後以光照射或加熱,以 形成低折射率層。關於聚合引發劑、增感劑等係可原狀使 用任何習知的材料。 此外’較佳爲使用一種將例如矽烷偶合劑之有機金屬化 -74- 1376532 合物和含有特定的含氟碳氫化合物之矽烷偶合劑,在觸媒 之存在下進行硬化所獲得之溶膠-凝膠硬化膜。此等溶膠_ 凝膠硬化膜之實例包括:含有全氟烷基之矽烷化合物及其 部份水解縮合物(日本發明專利特開昭第JP-A-58- 1 42958 號公報、日本發明專利特開昭第JP-A-58-147483號、日本 發明專利特開昭第JP-A-58-147484號、日本發明專利特開 平第JP-A-9- 1 5 75 82號和日本發明專利特開平第jP_A_n_ 1 06704號公報所揭示之化合物);及具有聚(全氟烷基醚 )基作爲含氟長鏈之矽烷基化合物(日本發明專利特開第 JP-A-2000- 117902號、日本發明專利特開第jP-A_20(H-48 5 90號公報、日本發明專利特開第JP-A-2〇〇2-53804號公 報所揭示之化合物等)等。 低折射率層係除了如上所述之添加劑以外,也可包含塡 料(例如’粒狀二氧化矽(s i 1 i c a )和粒狀含氟材料(氟化 鎂、氟化耗、氟化鋇)等之具有一次平均粒徑爲從1至 1 5 0奈米之低折射率無機化合物、日本發明專利特開平第 JP-A- 1 1 - 3 820號公報之段落號碼〔0020〕至〔〇〇38〕所揭 示之有機微粒等)、矽烷偶合劑、增滑劑、界面活性劑等 添加入其中作爲添加劑。若低折射率層係配置在最外層之 下層位置時,低折射率層也可藉由氣相法(真空蒸鍍法、 濺鍍法、離子電鍍法法、電漿CVD法等)來形成。從可降 低成本來製造的觀點來看,則較佳爲塗佈法。低折射率層 之膜厚較佳爲從30至2 00奈米,更佳爲從50至150奈米 ,且最佳爲從60至120奈米。 ③ -75- 1376532 〔除了抗反射層以外之其他層〕 此外’也可設置硬質塗層 '正面散射層、打底層、抗靜 電層、基底塗層或保護膜等。 [硬質塗層〕 硬質塗層係配置在保護膜之表面上,以對具有抗反射層 配置在其上之保護膜賦予物理強度。特定言之,硬質塗層 較佳爲配置插入透明支撐體與如上所述高折射率層之間。 硬質塗層較佳爲藉由光和/或熱硬化性化合物之交聯反應 或聚合反應所形成。在硬化性化合物中之硬化性官能基較 佳爲光聚合性官能基。此外,也較佳的是一種含有水解性 官能基之有機金屬化合物或有機烷氧基矽烷基化合物。此 等化合物之具體實例係包括與已在高折射率層段落所例示 之化合物相同。構成硬質塗層之組成物的具體實例係包括 :例如在日本發明專利特開第JP-A-2002-144913號、日本 發明專利特開第 JP-A-2000-9908號公報和國際公開第 00/46617號小冊等所揭示者》 高折射率層可兼用作爲硬質塗層。在此情況下,較佳爲 以與高折射率層所揭述相同方法將微粒微細分散於硬質塗 層中,以形成高折射率層。 硬質塗層可含有平均粒徑爲0.2至10微米之微粒以.使其 也可兼用作爲經賦予防眩功能(anti-glare功能)之防眩層 。防眩性是藉由任何習知的方法來賦予;。 硬質塗層之膜厚是視用途而適當地設計。硬質塗層之膜 厚較佳爲從0.2至10微米,且更佳爲從0.5至7微米。 ⑧ -76- 1376532 藉由根據JIS K5400之鉛筆硬度試驗所測得之硬質塗層 之強度較佳爲Η以上,更佳爲2H以上,且最佳爲3H以上 。根據JIS Κ5400之塔伯磨耗試驗(Taper test),在試驗 前後的試驗片之磨耗量則以儘可能愈少愈佳。 〔抗靜電層〕 若設置抗靜電層時,則較佳爲賦予所計算得之體積電阻 率爲10_8 ( Ω cuT3 )以下之導電性。使用吸濕性物質、水 溶性無機鹽、某種界面活性劑、陽離子聚合物、陰離子聚 合物、膠體二氧化矽等使得其能賦予體積電阻率爲1〇_8( Ω cm'3 )。然而,此等材料之溫濕度相依性大,且因此在 低濕下無法確保足夠的導電性。因此,關於導電性層材料 ,較佳爲使用金屬氧化物。某些金屬氧化物具有顏色。使 用此等帶色金屬氧化物作爲導電性層材料時,會導致整體 薄膜帶色之缺點。 形成無色金屬氧化物之金屬的實例係包括Zn、Ti、Sn、 Al、In' Si、Mg、Ba、Mo、W和V。較佳爲使用主要由此 等金屬所組成之金屬氧化物。此等金屬氧化物之具體實例 係包括 ZnO、Ti 0 2 ' Sn〇2、AI2O3 ' In2〇3 ' S1O2 ' MgO ' BaO、Mo03、W03、V205等及其複合物。此等金屬氧化物 之中,特佳爲ZnO、Ti02和Sn02。關於含有不同種類之原 子的實例係例如:對於ZnO則添加Al、In等之添加物;對 於Sn02則添加Sb、Nb、鹵素元素等;對於Ti02則以添加 Nb、Ta等。再者,如日本發明專利特公昭第59-623 5號公 報所揭示,也可使用包含如上所述金屬氧化物附著在其他 ⑧ -77- 1376532 » « • * 結晶性金屬微粒或纖維狀物(例如氧化鈦)之材料。 體積電阻値與表面電阻値係屬不同的物性値,因此無法 單純地加以相互比較。然而,爲確保以體積電阻値計爲1 〇 8 ( Ω cm_3 )以下之導電性時,則該導電層應具有表面電阻 ' 値爲約1(TIQ ( Ω /□)以下,且更佳爲10_8 ( Ω /□)以下 即可。其係需要導電層之表面電阻値是當抗靜電層係設置 作爲最外表層時所測得之値,因此可在形成疊合薄膜的過 程之步驟中有效地加以測定。 ®《液晶顯示裝置》 包含如上所述醯化纖維素膜膜之光學補償片和抗反射層 之偏光板是可使用於液晶顯示裝置,特別是可有利地使用 於透射型液晶顯示裝置中。 透射型液晶顯示裝置係包含液晶胞及兩片偏光板配置在 液晶胞之兩側。液晶胞是包含兩片電極基板之間所支撐的 液晶。在本發明之透射型液晶顯示裝置之一例示具體實例 中,本發明之光學補償片是配置插入液晶胞與偏光板之一 或兩片之間。 在本發明之透射型液晶顯示裝置之另一實用具體實例中 ,係使用如上所述醯化纖維素膜之光學補償片作爲透明保 • 護膜插入液晶胞與偏光膜之間。醯化纖維素膜之光學補償 . 片和偏光膜較佳爲配置成使得光學補償片之遲相軸與偏光 膜之透射軸配向成實質的相互平行。上述光學補償片可僅 用作爲偏光板之一側的透明保護膜(配置在液晶胞與偏光 膜之間)。另一可行方法是上述光學補償片可用作爲兩片 -78- 1376532 偏光板之兩側的透明保護膜(配置在液晶胞與偏光膜之間 )° 液晶胞較佳爲VA模式》 在VA模式之液晶胞中,在未施加電壓時,棒狀液晶性 分子是實質的垂直配向。 VA模式之液晶胞係包括:(1 )狹義的Va模式之液晶 胞:其中在未施加電壓時,棒狀液晶性分子係實質地垂直 配向,但是在施加電壓時,其係實質地水平配向(如日本 發明專利特開平第JP-A-2-1 76625號公報所揭示者)。除 V A模式液晶胞(1 )以外,也包括(2 ) V A模式多域化( MVA模式)之液晶胞,以擴大視野角(如SID97「技術文 獻摘要」(預備稿集),第28期、第845頁(1 997年) 所揭述者);(3)扭轉多域的模式(n-ASM模式、CPA模 式)之液晶胞,其中在未施加電壓時,棒狀液晶性分子係 實質地垂直配向,但是在施加電壓時,則其係使其配向成 扭轉多域的模式(如日本液晶討論會之預備稿集,第5 8至 59期(1 99 8年)所揭述者);及(4) SURVAIVAL模式之 液晶胞(揭述於 LCD International 98)。 《實施例》 本發明將參考下列實施例進一步舉例說明如下,但是本 發明絕對不受限於此等實施例。 〔實施例1〕 1.醯化纖維素膜之製膜 (1 )醯化纖維素之製造 ⑧ -79- 1376532 調製如表1所示各具有不同種類之醯基和取代度之醯化 纖維素。其中係添加硫酸(7.8重量份,以1〇〇重量份之纖 維素爲基準)作爲觸媒,及添加羧酸作爲醯基取代基之原 料’接著在40°C下進行醯基化反應。在此步驟中,醯基之 種類和取代度是藉由調整羧酸之種類和數量來加以調整。 然後’在藉此醯化反應完成後,在40°C實施熟成。此外, 所獲得之具有低分子量之醯化纖維素成份係以丙酮洗淨加 以移除。再者,在表1中,r cab」係代表纖維素醋酸-丁 酸酯(其中醯基是由乙醯基和丁醯基所構成之纖維素酯衍 生物)之簡稱;「CAP」係代表纖維素醋酸-丙酸酯(其中 醯基是由乙醯基和丙醯基所構成之纖維素酯衍生物)之簡 稱;「CTA」係代表纖維素三醋酸酯(其中醯基是僅由乙 醯基所構成之纖維素酯衍生物)。 (2)溶解 如表1所示,將醯化纖維素、塑化劑和延遲調節劑在攪 拌下添加至(二氯甲烷/甲醇=8 7/1 3,以重量份計)之混 合溶劑中’使其溶解於其中。在此步驟中,在攪拌和加熱 下同時添加入1重量份之Sumisorb 165F”(塑化劑,住友 (Sumitomo )化學股份有限公司製造),以100重量份之 醯化纖維素爲基準。若使用關於紫外線吸收劑時,其係添 加入0.3 7 5重量份之紫外線吸收劑b(“TINUVIN 327”, Ciba特用化學品有限公司製造)和/或0.75重量份紫外線 吸收劑C ( “T1NUVIN 328”,Ciba特用化學品有限公司) 1376532 將藉此所調製得之塗佈液藉由使用帶式流延機加以流延 。亦即,所流延之塗佈液是具有在如表1所示之殘留溶劑 量和溫度下,藉由使用拉幅機以如表1所示之延伸倍率實 施寬度方向延伸,藉此製造各醯化纖維素膜F1至F12。對 藉此所製-之各醯化纖維素膜(光學補償片)使用橢圓偏 振計(“M-150”,曰本分光(JASCO)有限公司製造)下測 定在波長爲63 3奈米波長之Re延遲値和Rth延遲値。在根 據本發明之醯化纖維素膜中,顯示每1 %之延伸倍率之 Re/Rth變化爲從0.01至0.016。比較例之醯化纖維素膜之 Re/Rth 變化爲 0.001。 此等薄膜在25°C之彈性模數爲在150 kgf/mm2至300 kg f/mm2之範圍;霧度爲在0.1至0.9之範圍;消光劑之二 次平均粒徑爲1·〇微米以下;在80°C、90%RH之條件下靜 置48小時後,其重量變化爲從0至3% ;且在60 °C、 9 5%RH和90°C、5%RH之條件下靜置24小時後之尺寸變 化爲從〇至4.5%。此外,各試料之光彈性係數皆爲5〇xl (Γ l3cm2/dyne 以下。 ⑧ -81 - 1376532 1 延遲値 1 Re (奈米) ο o n <x o 对 o w-) o r〇 <N (N 〇\ fN (N n (Ν «Ο Re (奈米) cs m o ττ «〇 (N o *n NO 〇 <N €Λ »η 乾膜原 (微米) g (N ON § CS Os (N On CN ON m 〇\ m as g s (Ν Ον 延伸 倍率 rc) 00 \n <N <N m in <N <N ΓΟ (N ro <N 〇 o Ο 延伸 溫度 rc) o 〇 m § o o 〇 JO § § Ο Ip 沄 <N (N <s (N (N iS 藏 \p. 數量 v〇 *rj ιλ m CO ΡΊ vi Tf Ό rn ri 1 1 1 m m u 騷 ^TIS Omll w 1化合物i| 化合物2 化合物3 丨化合物1| (N fO 鬆餐 丨化合物i| 化合物2 化合物3 1化合物11 丨化合物1| ·— 痉兹 <n <n 摧 摧 摧 塑化劑 TPP/BDP 1 i 1 00 wS 卜 r*^ r·; r-· 卜 00 卜 ••Μ 醯化纖維素 DS6/ (DS2 1 +DS3 + DS6) cn 〇 rn O o m 〇 ΓΛ 〇 cn o 〇 <N m 〇 cs m 〇 rn o γΛ Ο ο 全取代度 (DS2 + DS3 + DS6) 卜 CN (N 卜 <N r- (N <N £ <N (N § (N § (N 卜 CN Γ-» (Ν (Ν Bu/Pr 基 1取代 i_ oo y·^ OO w^· OO o oo o I 1 1 1 1 00 00 ο Ο w 3 CQ S3 ffl £ £ 1 1 1 1 • <S £ I Ac基 取代度 d 〇 o as σ\ £S (N SS (N CN g (N g (N Os d Os <Ν Ui |CAB CAB 〇- < 〇 cu < U CTA CTA CTA CTA CAP CTA! 實施 號碼 e ΓΌ Um 2 12 E: £ 2 o £: (Ν »— (JU 1本發明 本發明 1本發明 本發明 |本發明 本發明 I本發明 本發明 本發明 I比較例 1比較例 比較例 1376532
延遲調節劑1 (化合物1 )
H3co 延遲調節劑2 (化合物2
CN 延遲調節劑3 (化合物3 )
Ο- 〇〇〇〇η3 2.偏光板之製造 (偏光板實施例1 ) 將具有平均聚合度爲2,400且膜厚爲75微米之PVA薄 膜以1 5°C之去離子水預先潤脹48秒鐘。然後,使用不銹 鋼製之刮刀片刮除PVA薄膜表面之水份後,在進行濃度調 整使其具有一定濃度下,將PVA薄膜浸漬於40。(:之具有碘 含量爲0.9克/公升和碘化鉀含量爲60.0克/公升之水溶液 (染色液)(同時進行該水溶液之濃度調整使其具有一定 濃度)中歷時55秒鐘後,再在進行濃度調整使其具有一定 1376532 濃度下,將PVA薄膜浸漬於4〇°C之硼酸含量爲42.5克/公 升、碘化鉀含量爲30克/公升之水溶液中歷時90秒鐘後, 在(硬膜液)(同時進行該水溶液之濃度調整使其具有一 定濃度)中加以延伸6.3倍。藉此所形成之偏光膜之膜厚 爲29微米。其後,使用切刀修剪偏光膜之寬度方向邊緣3 公分後,以PVA ( Kuraray可樂麗(股)製造之PVA-124H )之3%水溶液作爲接著劑而與經皂化處理的富士照相軟片 公司(股)製造之Fujitac (纖維素三醋酸酯、面内延遲値 爲3.0奈米、膜厚爲80微米)貼合,再以75 °C加熱10分 鐘以製得有效寬度爲650毫米、長度爲100公尺°之捲筒形 態之偏光板。在表2展示經製得之偏光板。 (偏光板實施例2 ) 將具有數量平均聚合度爲2,400且膜厚爲50微米之PVA 薄膜以1 5 °C之水預先潤脹60秒鐘。然後,除去剩餘水份 後,將該PVA薄膜浸漬於40°C之具有碘含量爲1.0克/公 升和碘化鉀含量爲60.0克/公升之水溶液(染色液)(同 時進行該水溶液之濃度調整使其具有一定濃度)中歷時65 秒鐘後,再在進行濃度調整使其具有一定濃度下,在硼酸 含量爲42.5克/公升、碘化鉀含量爲30克/公升,C.I.直接 黃44(人〇13)(爲410奈米)含量爲0.18/[及(:.1.直接藍1 (久max爲650奈米)含量爲0.1 g/L之水溶液(硬膜液) (同時進行該水溶液之濃度調整使其具有一定濃度)中加 以延伸6.3倍。藉此所形成之偏光膜之膜厚爲29微米。其 後,使用切刀修剪偏光膜之寬度方向邊緣5公分後,以 ⑧ -84- 1376532 PVA ( Kuraray可樂麗(股)製造之PVA-124H)之3質量 %水溶液作爲接著劑而使一側與表1記載之經皂化處理之 酿化纖維素薄膜’使相反側與經巷化處理之富士照相軟片 公司(股)製造之「Fujitacj (纖維素三醋酸酯、面内延 遲値爲3.0奈米、膜厚爲80微米)貼合,再以751加熱 ‘1〇分鐘以製得有效寬度爲1,340毫米、長度爲500公尺之 偏光板。在表2展示經製得之偏光板。 (偏光板實施例3) 將具有數量平均聚合度爲2,4 00且膜厚爲75微米之PV A 薄膜以1 5 °C之水預先潤脹60秒鐘》然後,除去剩餘水份 後’將該PVA薄膜浸漬於40°C之具有碘含量爲1.0克/公 升和碘化鉀含量爲60.0克/公升之水溶液(染色液)(同 時進行該水溶液之濃度調整使其具有一定濃度)中歷時65 秒鐘後,再在進行濃度調整使其具有一定濃度下,在硼酸 含量爲55.0克/公升、碘化鉀含量爲10克/公升之水溶液中 (硬膜液)(同時進行該水溶液之濃度調整使其具有一定 濃度)中加以延伸6.3倍。藉此所形成之偏光膜之膜厚爲 29微米。其後,使用切刀修剪偏光膜之寬度方向邊緣5公 分後,以PVA ( Kuraray可樂麗(股)製造之PVA-124H ) 之3質量%水溶液作爲接著劑而使一側與表1記載之經皂 化處理之醯化纖維素薄膜,使相反側與經皂化處理之富士 照相軟片公司(股)製造之「Fujitacj (纖維素三醋酸酯 '面内延遲値爲3.0奈米、膜厚爲80微米)貼合,再以5 0 °C加熱20分鐘以製得有效寬度爲1,340毫米、長度爲500 1376532
公尺之偏光板。在表2展示經製得之偏光板。 皂化處理係以如下列條件下進行。 調製1.5莫耳/升之氫氧化鈉水溶液,並保溫於55 °C。調 製0.01莫耳/升之稀硫酸水溶液,並保溫於35t。將經製 得之醯化纖維素薄膜浸漬於上述氫氧化鈉水溶液2分鐘後 ,浸漬於水以充分洗除氫氧化鈉水溶液。接著,浸漬於上 述稀硫酸水溶液1分鐘後,浸漬於水以充分洗除稀硫酸水 溶液。最後以120 °C使試料充分乾燥。 ® 3.偏光板之性能評估 (1) 單板透射率及偏光度 就該偏光板,以島津自記錄式分光光度計“UV3 100”(( 股)島津製作所製造)進行測定。 假設將兩片偏光板之吸收軸彼此一致而疊合時之透射率 爲H0(%),使吸收軸正交而疊合時之透射率爲HI (%) ,並以下式求得。 單板透射率和偏光度是加以視感度校正》 • 偏光度 P= ( ( HO- HI ) / ( HO + HI ) ) 1/2 x 100 本發明偏光板之經由上述式所算得之偏光度P必須爲 99.9%以上。 (2) 正交尼科耳之透射率 以島津自記錄式分光光度計“ UV3 100” ((股)島津製 作所製造)測定使兩片偏光板疊合成使其吸收軸相符時之 透射率H0(%),及使其吸收軸疊合成正交時之透射率HI (%),並以下式求得。 -86- 1376532 (3 ) 色調 以島津自記錄式分光光度計“UV3100"((股)島津製作 所製造)測定在正交尼科耳時之CIE色空間下之色調X、y。 4.對VA面板之組裝 剝下設置在使用垂直配向型液晶胞的液晶顯示裝置(富 士通公司(股)製造)之一對偏光板及一對光學補償片, 並取出液晶胞。 然後’取代設在上述垂直配向型液晶胞的液晶顯示裝置之 ^ 一對偏光板及—對光學補償片而將表2所揭示之經製得的從 P1至P12、從P19至P24、從P26至P34之偏光板,經以黏 著劑在觀察者側及背光側各1片疊成爲使經製造之醯化纖維 素薄膜能位於液晶胞側。關於從P 1 3至P 1 8及P 2 5,則經以 黏著劑使相同地所製得之醯化纖維素薄膜能位於液晶胞側而 貼上於背光側。在觀察者側則貼上1片市售商品級之偏光板 (HLC2-5618HCS,Sanritz 公司(股)製造)。 並且加以配置成使觀察者側之偏光板透射軸位於上下方向, ® 且背光側之偏光板透射軸位於左右方向之正交尼科耳配置。 經觀察所製得之液晶顯示裝置結果,正面方向及視野角 方向也能實現中性的黑色顯示。另外,以從黑色顯示(L1 )至白色顯示(L 8 )之8階段加以測定視野角(以對比値 爲10以上且無黑色側的階調反轉範圍)。 只要是具備本發明之偏光板,即可實現廣濶的視野角。 另外,與在黑色顯示時的色調經以目視觀察的結果一倂匯 總展示於表2。 (§) -87- 1376532
(N嗽 m m 丨 在黑色顯示時 I 丨之全色彩 1 S & % S % 1 § S S § s s s s 在1 m u €3 m <33 m 薛 m, φ m & €3 tk ife <83 m & m m m m 視野角 丨 >80° | >80° | 〇〇 Λ >80" | >80° | 00 Λ >80° | >80° | >80° | >80° | >80° | >80。 | >80° 丨 >80° 1 >80。 Ί >80° 1 >80。 | >80° | >80° 1 >80° | >80° | >80° | 9 g Λ >80° 1 >80° I e 〇 0 o Ο ο Ο ο 0 〇 ο e Ο o | >80° I >80° I >80° I >80° 1 >80° OO Λ >80。 I >80° >80° >80。 丨 >80。 1 >80° >80。 1 >80° 00 Λ >80。 I >80。 >80。 1 >80。 ,>80° 1 >80。 | >80。 e g Λ 1 >80° ι >80。 0 JO 0 JQ e jn 0 JQ 0 JO e ν» r- 、P 丨CIE色調I >- 丨 〇.3〇 1 1 0.28 | 1 0.30 I I 0.28 | l_〇,30 I I 0.28 | 0.30 1 I 0.28 | 0.30 | 1 0.28 | 1 0.30 | 1 0.28 | 1 0.30 I 1 0.28 1 1 0.30 ι 0.28 1 I 0.30 | i 0.28 | 0.24 1 0-24 | 1 0.24 | 1 0.24 1 丨 0.24 1 1 0.24 1 1 0-24 1 1 Q-30 1 1 0.28 | 1 0.24 1 [0.30 1 | 0.28 | 0.24 | 1 0.30 ι 1 0.28 | 1 0.24 | X 1 0.30 I I 0.29 | I 0.30 | I 0.29 | L 0,30 1 | 0.29 | | 0.30 | I 0.29 | 1 0.30 I ! 0.29 | I 0.30 | ! 0.29 | 1 0.30 | 1 0.29 1 1 0.30 ι 1 0.29 1 | 0.30 | | 0.29 | | 0.23 | I 0.23 | I 0.23 | I 0.23 | 1 0.23 ι 1 0.23 1 | 0.23 | I 0.30 | 1 0.29 1 1 0.23 1 [0.30 1 | 0.29 | 1 0-23 | 1 0.30 ι I 0.29 | 1 0.23 | 丨400奈米 I 1之透射率1 | 0.02% | | 0.05% | | 0.02% | I 0.05% | 1 0.02% 1 | 0.05% | | 0.02% | I 0.05% | I 0.02% | | 0.05% | | 0.02% | I 0.05% | | 0.02% | 1 0.05% 1 1 0.02% 1 1 0.05% 1 | 0.02% | | 0.05% | | 0.10% | | 0.10% | | 0.10% | | 0.10% | 1 0.10% 1 1 0.10% ι | 0.10% | | 0.02% | | 0.05% | 1 0.10% 1 1 0.02% ι | 0.05% | 1 o.io% | 1 0.02% I I 0.05% | I 0.10% | | 700奈米 I 之透射率I ! 0.05% | | 0.07% | 0.05% | i 0.07% 1 0.05% 1 | 0.07% | , 0.05% | 1 0.07% ] 1 0.05% | 1 0.07% | | 0.05% | 1 0.07% | | 0.05% | : 0.07% 1 1 0.05% 1 ί 0.07% 1 | 0.05% | | 0.07% | | 0.15% | I 0.15% | | 0.15% | | 0.15% | 1 0.15% 1 1 0.15% ι | 0.15% | | 0.05% | I 0.07% | 1 0.15% I 1 0.05% 1 1 0.07% ! | 0.15% | 1 0.05% 1 I 0.07% | I 0.15% ! 偏光度1 1 99.97 % | | 99.96 % | 99.97 % | i 99.96 % 1 99.97 % 1 i 99.96 % I 99.97 % | 1 99.96 % | 99.97% | 1 99.96 % | 1 99.97 % | 1 99.96 % | I 99.97 % | ;99.96 % 1 1 99.97 % Ι 1 99.96 % 1 | 99.97% I I 99.96% | I 99.96% I | 99.96% I 1 99.96% | 1 99.96% I 1 99.96% 1 1 99.96% 1 | 99.96% | | 99.97% | | 99.96% I 1 99.96% 1 1 99.97% 1 I 99.96% I I 99.96% I 1 99.97% 1 I 99.96% | 1 99.96% | 偏光板 CS ΓΟ CM m (N U m m (S r〇 (Ν 蹈 ΓΛ <N ίΜ m m CM m i i i ϊ i i i (N m ί <N m © 5 <N m m 經調製之 醯化纖維素 - ΪΖ ίΝ S 2 m U. !2 £ £ E: 00 ε S: s 2 2 «ο £ ul o u. 〇 u. ο U. u. u. CN u. <N U. (N U. 1 號碼 2 2 2 〇. £ ε: 00 On 〇 CL (N CU α. V) α. o CL 卜 ο. OO Cu 〇\ a. I P20 I I P22 I I Ρ23 I I P24 | P25 v〇 1 P27 1 I Ρ28 I P29 I P30 2 I P32 I P33 | P34 1本發明J 5: 鍅 餒 * 1本發明1 齡 柃 激 件 骼 鍇 件 m 骼 餓 激 本發明 s 您 餓 m m 匡 u ϋ 1比較例1 jj m 獄 比較例 a a jj 丨88丨 1376532 由表即得知,本發明之偏光板係具有優越的光學補償特 性,偏光性能之時效變化少且具有優越的耐濕熱性。並且 ,經由本發明之偏光板即能提供一種廣視野角且色調優良 的VA模式液晶顯示裝置。 〔實施例2〕 1.具有抗反射層之偏光板02之製造 (光散射層用塗佈液之調製) 將50克之新戊四醇三丙烯酸酯和新戊四醇四丙烯酸酯( PETA ;日本化藥公司(股)製造)以38.5克之甲苯加以 稀釋。再添加2克之聚合引發劑(「IRGACURE® 184」 Ciba特用化學品公司(股)製造),並加以混合攪拌。經 塗佈該溶液並予以紫外線硬化所獲得的塗膜之折射率爲 1.51® 並且,對此溶液再將1 .7克之經以polytron分散機以 10,000 rpm分散20分鐘之平均粒徑爲3.5微米之交聯聚苯 乙烯微粒(折射率爲1.60,SX-3 5 0,綜硏化學公司(股) 公司製造)之30重量%甲苯分散液及13.3克之平均粒徑爲 3.5微米之交聯丙烯酸-苯乙烯系微粒(折射率爲1.55,綜 硏化學公司(股)公司製造)之30 %重量%甲苯分散液, 最後加入0.75克之下述氟系表面改質劑(FP-1) ,10克之 矽烷偶合劑(KBM-5103,信越化學工業(股)公司製), 以作爲完成液。 所製得之混合液則以3 0微米之聚丙烯製濾網加以過濾以 調製光散射層之塗佈液。 -89- 100 1376532 氟系表面改質劑(FP-1) (FP-1)
o—CHr(CF2)6H (低折射率層用塗佈液之調製) 將13克之折射率爲1.42之熱交聯性含氟聚合物(JN-7228,固體成份濃度爲6%,JSR (股)公司製造)、1.3克 之矽溶膠(二氧化矽:MEK-ST之不同粒徑品,平均粒徑 爲4.5奈米、固體成份濃度爲30%、日產化學(股)公司 製造)'0.6克之以如上述所調製之溶膠液a及5克之甲基 乙基酮' 0.6克之環己酮加以添加,經攪拌後,以孔徑爲1 微米之聚丙烯製濾網加以過濾,以調製低折射率層用塗佈 液。 (具有抗反射層之透明保護膜之製造) 將80微米膜厚之三乙醯基纖維素薄膜(TAC TD8 0U、富 士照相軟片(股)公司製造)以捲筒形態退捲,使用具有 線數爲1 80條/英寸、深度爲40微米之凹版輪轉圖案之50 毫米直徑之微型輪轉凹版輥與刮刀,並在凹版輪轉輥回轉 數爲30 rpm、搬送速度爲30公尺/分鐘之條件下塗佈上述 功能層(光散射層)用塗佈液,然後以60°C乾燥1 50秒鐘 後’再在氮氣清洗下使用160 W/cm2之空氣冷卻式金屬鹵 化物燈(EYE GRAPHICS (股)公司製造),照射照度爲 400 mW/cm2、照射量爲300 mJ/cm2之紫外線以使塗佈層硬 1376532 化,以形成厚度6微米之功能層,然後加以捲取。 該將經塗設該功能層(光散射層)之三乙醯基纖維素薄 膜再行退捲並以具有線數爲180條/英寸、深度爲40微米 之凹版輪轉圖案之50毫米直徑微型凹版輪轉輥與刮刀,以 凹版輪轉輥回轉數爲30 rpm,搬送速度爲15公尺/分鐘條 件下塗佈該經調製的低折射率層用塗佈液,經在120 °C下 乾燥150秒鐘後,再在140°C下乾燥8分鐘後在氮氣清洗 下使用 240 W/cm2之空氣冷卻式金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS (股)公司製造),照射照度爲400 mW/cm2、 照射量爲900 mJ/cm2之紫外線,以形成厚度爲100奈米之 低折射率層,然後加以捲取。 (偏光板02之製造) 與實施例1相同地製造偏光膜。 對所製得之具有抗反射層之透明保護膜01實施與實施例 1相同之皂化處理,並使用聚乙烯醇貼附於偏光膜之單側 。並且,對經以實施例1所製得之醯化纖維素薄膜F 1實施 與實施例1相同之皂化處理,並使用聚乙烯醇貼附於偏光 膜之相反側 偏光膜之透射軸與經以實施例〗所製得之醯化纖維素薄 膜F1之遲相軸係予以配置成平行。偏光膜之透射軸與市售 商品級之醯化纖維素薄膜之遲相軸係予以配置成正交。以 如此方式製造偏光板02。 將積分球代用作爲鏡面反射率。經使用分光光度計(曰 本分光公司(股)製造)在380至780奈米之波長域測定 ⑧ -91 - 1376532 在入射角爲5°時之分光反射率,以求出450至650奈米之 積分球平均反射率,結果爲2.3%。 2.具有抗反射層之偏光板03之製造 (硬質塗層用塗佈液之調製) 在750重量份之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA,日 本化藥公司(股)製造),添加2 70.0重量份具重量平均 分子量爲3000的聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、730.0克之 甲基乙基酮,5 00.0之克環己酮及50.0克之光聚合引發劑 (IRGACURE® 184,日本 Ciba-Geigy 公司(股)製造), 並加以攪拌》將所獲得之混合物以孔徑爲0.4微米之聚丙 烯製濾網加以過濾,藉此調製得硬質塗層用塗佈液。 (二氧化鈦微粒分散液之調製) 關於二氧化鈦微粒係使用含有鈷,且經使用氫氧化鋁與 氫氧化锆施加表面處理之二氧化鈦微粒(MPT-129、石原 產業公司(股)(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)製 造)。然後,將38.6克之下述分散劑和704.3克之環己酮 添加至257.1克之該二氧化鈦微粒中。然後,該混合物係 使用(狄若硏磨機)Dinomill加以分散,以調製具有重量平 均徑爲70奈米之二氧化鈦微粒之分散液。 (中折射率層用塗佈液之調製) 將58.4克之含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六 丙烯酸酯之混合物(DPHA ) 、3.1克之光聚合引發劑( IRGACURE® 9 07 ) 、1 .1 克之光增感劑(Kayacure DETX, 日本化藥(股)(Nippon Kayaku Co·, Ltd.)製造)、 1376532 482.4克之甲基乙基酮、及1,869.8克之環己酮添加至88.9 克之如上所述之二氧化鈦分散液中。然後,將混合物加以 攪拌。混合物經徹底地加以攪拌後,以孔徑爲0.4微米之 聚丙烯製濾網加以過濾,以調製得中折射率層用塗佈液。 (高折射率層用塗佈液之調製) 將47.9克之含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六 丙烯酸酯之混合物(DPHA、日本化藥(股)製造)、4.0 克之光聚合引發劑(IRGACURE® 907,日本Ciba-Geigy公 司(股)製造)、1 .3克之光增感劑(Kayacure DETX、日 本化藥公司(股)製造)、45 5.8克之甲基乙基酮、及 1,427.8克之環己酮添加至586.8克之如上所述之二氧化鈦 分散液中。然後,將混合物加以攪拌後,以孔徑爲0.4微 米之聚丙烯製濾網加以過濾,以調製得高折射率層用塗佈 液。 (低折射率層用塗佈液之調製) 將如下所述之全含氟脂肪族基共聚物烯烴共聚合物(1) 溶解於甲基乙基酮中,使其濃度達到7重量%。然後,分 別將3重量%和5重量% (相對於固體成份)之含有甲基丙 烯酸酯末端基之聚矽氧樹脂X-22-1 64C (信越(Shin-Etsu )化學股份有限公司製造)和光自由基產生劑IRGACURE® 907 (商品名)添加至溶液中,以調製得低折射率層用塗佈 液。 ⑧ -93 - 1376532 全氟烯烴共聚物(1)
—Ach2—CH-A-\ / 50 Ο
I II OCH2CH2OCCH=CH: (莫耳比率=50:50) (具有抗反射層之透明保護膜02之製造) 使用凹版輪轉塗佈機,將硬質塗層用塗佈液塗佈在具有 膜厚爲80微米之三乙醯基纖維素膜薄膜(TD-80UF,富士 照相軟片公司(股)製造)上。將塗膜在100 °C乾燥後, 在其中之空氣係以氮氣加以清除,致使其中氧濃度爲1.0 體積%以下之大氣下,使用功率爲160 W/cm2之空氣冷卻 式金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS公司(股)製造),照 射照度爲400 mW/cm2·、照射量爲3 00 mJ/cm2之紫外線進 行照射,致使塗佈層硬化,以形成膜厚爲8微米之硬質塗 層。中折射率層用塗佈液、高折射率層用塗佈液和及低折 射率層用塗佈液係使用具有三組塗佈台之凹版輪轉塗佈機 以連續式塗佈在硬質塗層上。 中折射率層之乾燥條件是1 00°C、2分鐘。關於紫外線硬 化條件,在大氣中之空氣係以氮氣加以清除,致使其中氧 濃度可達到1.〇體積%以下。在此大氣下’使用功率爲iso W/cm2之空氣冷卻式金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS公司 (股)製造),照射照度爲400 mW/cm2、照射量爲400 mJ/cm2之紫外線進行照射。藉此加以硬化之中折射率層之 折射率爲1 .630、膜厚爲67奈米。 1376532 高折射率層和低折射率層之乾燥條件係皆爲90°C、1分 鐘後,接著是100°c、1分鐘。關於紫外線硬化條件,在大 氣中之空氣係以氮氣加以清除,致使其中氧濃度可達到1.0 體積%以下》在此大氣下,使用功率爲240 W/cm2之空氣 冷卻式金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS公司(股)製造) ,照射照度爲600 mW/cm2、照射量爲600 mJ/cm2之紫外 線進行照射。藉此加以硬化後之高折射率層之折射率爲 1.905、膜厚爲107奈米,且藉此加以硬化後之低折射率層 之折射率爲1.440、膜厚爲85奈米》因此,可製得具有抗 反射層之透明保護膜02。 (偏光板03之製造) 偏光板03是以與偏光板02相同方式所製得,例外的是 使用具有抗反射層之透明保護膜,而非具有抗反射層之透 明保護膜〇 1。 使用積分球平均反射率以取代分光反射率。使用日本分 光(JASCO )股份有限公司所製造之分光光度計,偏光板 是在入射角爲5° 、波長爲從380奈米至780奈米測定其 分光反射率,以計算得在波長爲從450奈米至650奈米時 之積分球平均反射率。所獲得之結果爲0.4%。 3. VA面板之組裝 以與實施例1相同方式,剝下設置在使用垂直配向型液 晶胞的液晶顯示裝置(富士通(股)公司製造)之一對偏 光板及一對光學補償片,並取出液晶胞。 將藉此所製得之偏光板0 2以黏著劑貼附在液晶胞之視認 ⑧ -95- 1376532 側且所製得具有抗反射層之透明保護膜1面對液晶胞。經 以實施例1所得之偏光板P 1是以黏著劑貼附在液晶胞之背 光側且所製得之醯化纖維素膜F1面對液晶胞。疊合係配置 成正交尼科耳,使得偏光板之視認側之透射軸是垂直配向 型,且偏光板之背光側之透射軸是水平配向。 偏光板03是以與如上所述相同方式貼附在液晶胞上,以 製造液晶顯示裝置。然後觀察藉此所製得液晶顯示裝置。 結果其係發現已可實現在正面方向及視認方向具有中性黑 色顯示》液晶顯示裝置也可顯示優良的正面對比。 因此,明顯可見本發明之偏光板顯示特優的光學補償性 ,且因此可提供一種具有廣視野角且時效變化之漏光很少 之液晶顯示裝置。 〔工業應用性〕 根據本發明之偏光板是可使用於一種具有廣視野角且良 好的色調之液晶顯示裝置 其對熟習此項技藝者明顯的是可對所揭示本發明之具體 實例作各種修改和變化,但是其係並未脫離本發明之精義 或範圍。因此,其係意圖本發明涵蓋全部本發明之修改和 變化是與所附加的申請專利範圍及其等效內容之範圍相互 —致。 〔相關申請案之交互參考資料〕 本申請案請求2004年6月22日所提出之曰本發明專利 公開申請案第2004- 1 8 3 829號爲優先權,此文之內容倂入 本文參考。 ⑧ -96-
Claims (1)
1376532 t ‘ 修正本 第094120530號「偏光板及液晶顯示裝置」專利案 (2012年8月27曰修正) 十、申請專利範圍: 〗· 一種偏光板,其係包含 • 偏光膜和
兩片透明保護膜,其中該偏光膜配置於該兩片透明保護 膜之間,且該透明保護膜中至少一透明保護膜是包含醯 化纖維素膜之光學補償片, 其中 該偏光板由式(1)所算出之偏光度P爲99.9 %以上,及 當兩片該偏光板以正交尼科耳構形排列時,該兩片偏光 板之700奈米時之透射率爲〇.〇7 %以下,410奈米時之透 射率爲0.0 5 %以下: 偏光度 P=( (H0-H1) / (H0 + H1) ) W2xl00 ( 1 ) 其中’ H0代表當兩片該偏光板彼此盤合使得該兩片偏光 板之吸收軸相互一致時的兩片該偏光板的透射率,且H1 代表當兩片該偏光板彼此疊合使得該兩片偏光板之吸收 軸相互垂直時的兩片該偏光板的透射率; 該光學補償片具有:式(2)所定義之Re延遲値爲2〇至 8〇奈米,式(3 )所定義之Rth延遲値爲70至400奈米, 且該Re延遲値與Rth延遲値之比爲〇. 1至0.5 : Re = (nx-ny)xd ( 2 ) Rth={(nx + ny)/2-nz}xd (3) 其中’ nx係代表光學補償片面內之遲相軸方向折射率, I376532 修正本 ny係代表光學補償片面內之進相軸方向折射率,nz係光 學補償片面內之厚度方向折射率,d係代表光學補償片 厚度; 當兩片該偏光板以正交尼科耳構形排列時,於CIE色度 空間之色調 X、y 滿足 〇.28Sx 盔 0.30,0.28SyS0_30。 2. 如申請專利範圍第1項之偏光板,其中該兩片偏光板以 正交尼科耳構形排列時之410奈米之透射率爲0.02 %以
下。 3. 如申請專利範圍第1項之偏光板,其中該偏光膜包含色 調調整劑。 4·如申請專利範圍第3項之偏光板,其中該醯化纖維素膜 包含纖維素之混合脂肪族酸酯,其中該纖維素之羥基係 以乙醯基加以取代,且該纖維素之另一羥基係以具有碳 原子數爲3或以上的醯基加以取代,且該醯化纖維素係 滿足式(4 )及(5 )之條件: 2.0SA + BS3.0 (4) 0 < B ( 5 ) 其中該A是乙醯基之取代度,且該b是具有碳原子數爲 3或以上的醯基之取代度。 5.如申請專利範圍第4項之偏光板,其中該醯基爲丁醯基 6.如申請專利範圍第4項之偏光板,其中該醯基爲丙醯基 ,且該取代度B爲1.3或以上 1376532 修正本 7.如申請專利範圍第4項之偏光板,其中在該纖維素的6-. 位置之羥基的取代度爲〇·75或以上。 - 8.如申請專利範圍第4項之偏光板,其中該纖維素之葡萄 ' 糖單元的2、3和6位置之羥基以具有碳原子數爲2或 • 以上的醯基取代,取代度分別以DS2、DS3和DS6表示 ,且係滿足下列條件: 2.0^ DS2 + DS3 + DS6 ^3.0 (I) DS6/ ( DS2 + DS3 + DS6) 2 0.315 (II)。
9. 如申請專利範圍第1項之偏光板,其中該醯化纖維素膜 係包含一種含有至少兩個芳香族環之化合物,以100重 量份之醯化纖維素爲基準,其數量爲從0.01至20重量 份。 10. 如申請專利範圍第9項之偏光板,其中該含有至少兩 個芳香族環之化合物是具有線型分子結構之棒狀化合物 〇 11. 如申請專利範圍第1項之偏光板,其中該醯化纖維素 膜是以從3至1 00%之延伸倍率加以延伸之薄膜。 12. 如申請專利範圍第11項之偏光板,其中該醯化纖維素 膜係包含乙醯化度爲從59.0至61.5 %之纖維素醋酸酯, 且每1%之延伸倍率的Re/Rth變化量爲從0.01至0.1。 13. 如申請專利範圍第1項之偏光板,其中該醯化纖維素 膜是一種在醯化纖維素膜中具有殘留溶劑量之狀態,以 垂直於長度方向的方向加以延伸之薄膜,當薄膜在長度 -3- 1376532 修正本 方向運送時,該含量係保持在從2至30重量%之範圍, 且光學補償片具有遲相軸朝著與其長度方向垂直的方向 配向》 I4·如申請專利範圍第1項之偏光板,其中該兩片透明保 護膜之一是包含醯化纖維素膜之光學補償片,該兩片透 明保護膜之另一是具有反射率爲2.5 %或以下之抗反射層 ’且該抗反射層係包含光擴散層和低折射率層。
15·如申請專利範圍第1項之偏光板,其中該兩片透明保 護膜之一是包含醯化纖維素膜之光學補償片,該兩片透 明保護膜之另一是具有反射率爲0.5 %或以下之抗反射層 ,且該抗反射層係依序包含中折射率層、高折射率層和 和低折射率層。 16.如申請專利範圍第1項之偏光板,其中該偏光膜包含 二色性物質及色調調整劑。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之偏光板,其中該色調調整劑 之主吸收係從380奈米至500奈米及從600奈米至720 奈米中之至少一。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項之偏光板,其中該色調調整劑 爲二色性染料。 19· 一種液晶顯示裝置,其係包含: VA模式之液晶胞,和 配置於該液晶胞兩側之兩片偏光板,該兩片偏光板中至 少一偏光板係如申請專利範圍第1至1 8項之偏光板, -4- 1376532 φ . * ' ' 修正本 且 該偏光板之光學補償片係配置在偏光膜之液晶胞側, 該光學補償片之遲相軸和鄰接光學補償片的偏光膜之透 射軸是加以配向成彼此實質地平行。 2 0 .—種液晶顯示裝置,其係包含: VA模式之液晶胞,和
配置於該液晶胞兩側之兩片偏光板,該兩片偏光板中至 少一偏光板係由如申請專利範圍第14至15項之偏光板 ,且 該抗反射層係配置在偏光膜之視認側, 該光學補償片之遲相軸和鄰接光學補償片的偏光膜之透 射軸是加以配向成彼此實質地平行。
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