WO2012056717A1 - 液晶表示装置 - Google Patents

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display device
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梅田　博紀
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • G02F1/133773—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers the alignment material or treatment being different for the two opposite substrates

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device.
  • the polarizing plate has a structure having protective films on both sides of the polarizer.
  • This protective film is known to change reddish over time depending on the material, but has not been regarded as a problem in practice.
  • the high aperture ratio of the liquid crystal display device according to the above-described method and the slight redness that has not been noticed in the past instead of the backlight from CCFL to LED are a problem.
  • a polarizing plate having a protective film only on one side of a polarizer is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a polarizing plate used in a high aperture ratio liquid crystal display device using an LED as a backlight there is no polarizing plate that has excellent viewing angle characteristics, does not cause reddish discoloration, and does not deteriorate display image quality.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having an optical film group which has excellent viewing angle characteristics, does not cause reddish discoloration in a polarizing plate, and does not deteriorate display image quality in a liquid crystal display device using an LED as a backlight. There is to do.
  • a liquid crystal display device having a first polarizing plate having a first polarizer, a liquid crystal cell, a second polarizing plate having a second polarizer, and an LED backlight in this order
  • the liquid crystal cell includes first and second substrates facing each other, and a liquid crystal layer sandwiched between the first and second substrates and containing p-type nematic liquid crystal.
  • the first electrode and the second electrode for driving the type nematic liquid crystal are arranged, and when no voltage is applied, the p type nematic liquid crystal in the vicinity of the first substrate is inclined with respect to the first substrate surface.
  • the protective film contains a cellulose ester, and has a moisture permeability of 150 to 900 g / m 2 measured at 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS Z0208.
  • a liquid crystal display device that is 24 hours.
  • Liquid crystal display device [3] The liquid crystal display device according to [1], wherein the protective film is disposed on both a liquid crystal cell side surface of the first polarizer and a liquid crystal cell side surface of the second polarizer. . [4]
  • the protective film contains the cellulose ester as a main component, and the cellulose ester has a substitution degree of acetyl group as X and a substitution degree of acyl group having 3 or more carbon atoms as Y.
  • the liquid crystal display device according to [4], wherein the cellulose ester contained in the protective film is cellulose acetate propionate.
  • the protective film includes the cellulose ester and an acrylic resin, and the cellulose ester has a substitution degree of acetyl group as X and a substitution degree of acyl group having 3 or more carbon atoms as Y.
  • the liquid crystal display device according to any one of [1] to [3], wherein 0 ⁇ X + Y ⁇ 2.1 is satisfied.
  • [7] The liquid crystal display device wherein a ratio of the acrylic resin contained in the protective film is 5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the cellulose ester and the acrylic resin.
  • a liquid crystal display device having an optical film group that has excellent viewing angle characteristics, does not cause reddish discoloration in a polarizing plate, and does not deteriorate display image quality. can do.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a basic configuration of the liquid crystal display device 10.
  • the liquid crystal display device 10 includes a liquid crystal cell 20, a first polarizing plate 40 and a second polarizing plate 60 that sandwich the liquid crystal cell 20, and a backlight 80.
  • the first polarizing plate 40 (viewing-side polarizing plate) includes a first polarizer 42, a protective film 44 (F1) disposed on the viewing-side surface, and a protection disposed on the surface on the liquid crystal cell side.
  • Film 46 (F2) The second polarizing plate 60 (backlight side polarizing plate) is disposed on the second polarizer 62, the protective film 64 (F3) disposed on the liquid crystal cell side surface, and the backlight side surface.
  • Protective film 66 (F4) One of the protective film 46 (F2) and the protective film 66 (F3) may be omitted as necessary.
  • Protective film F2 or F3 At least one of the protective films F2 and F3 arranged on the liquid crystal cell side has a moisture permeability of 150 to 900 g / m 2 measured at 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS Z0208. 24 hr, preferably 250 to 800 g / m 2 ⁇ 24 hr, and most preferably 500 to 800 g / m 2 ⁇ 24 hr.
  • At least one of the protective films F2 and F3 contains a cellulose ester.
  • the film containing cellulose ester may be a film (cellulose ester film) containing cellulose ester as a main component; it may be a film containing cellulose ester and an acrylic resin.
  • Cellulose ester film (cellulose ester) Cellulose esters contained in the cellulose ester film disposed on the liquid crystal cell side are cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. Among them, cellulose acetate and cellulose acetate propionate are preferable.
  • the cellulose ester When the substitution degree of the acetyl group of the cellulose ester is X and the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms is Y, the cellulose ester preferably satisfies the range of the following formula (I).
  • Formula (I) 2.1 ⁇ X + Y ⁇ 2.6 More preferably, 2.3 ⁇ X + Y ⁇ 2.5.
  • the portion not substituted with an acetyl group or an acyl group having 3 or more carbon atoms usually exists as a hydroxyl group.
  • cellulose esters can be synthesized by a known method.
  • the protective film for the polarizing plate on the liquid crystal cell side according to the present invention is not particularly limited as cellulose as a raw material for cellulose ester, but examples include cotton linters, wood pulp (derived from coniferous trees, derived from hardwoods), kenaf and the like. . Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
  • the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride)
  • these cellulose esters use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a protic catalyst.
  • the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution.
  • these acylating agents react with hydroxyl groups of cellulose molecules.
  • Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%).
  • cellulose triacetate with a substitution degree of 3 has an acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit.
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 40,000 to 200,000, since it provides a strong mechanical strength when molded and an appropriate dope viscosity, and more preferably 50,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1.4 to 4.5.
  • the cellulose ester film used in the present invention is a support for casting an endless metal belt or a rotating metal drum for transferring a cellulose ester solution (dope) generally called a solution casting film forming method infinitely, for example. It is preferably manufactured by casting a dope from a pressure die onto a body to form a film.
  • the organic solvent used for preparing these dopes it is preferable that the cellulose ester can be dissolved and has an appropriate boiling point.
  • the cellulose ester can be dissolved and has an appropriate boiling point.
  • methylene chloride methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, methyl acetoacetate, acetone, tetrahydrofuran 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2 -Propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3 , 3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl
  • Rukoto can.
  • organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate and the like are preferable organic solvents (that is, good solvents).
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 30 to 80 ° C.
  • the boiling point of the good solvent described above is methylene chloride (boiling point 40.4 ° C.), methyl acetate (boiling point 56.32 ° C.), acetone (boiling point 56. 3 ° C.), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C.) and the like.
  • methylene chloride or methyl acetate having excellent solubility is preferably used.
  • the organic solvent it is preferable to contain 0.1% by mass to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 5 to 30% by mass.
  • the solvent After casting the dope described above on a casting support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases and the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. It is also used as a gelling solvent that facilitates this, and when these ratios are small, it also has a role of promoting dissolution of the cellulose ester of a non-chlorine organic solvent.
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.
  • ethanol is preferred because it has good dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5% by mass to 30% by mass of ethanol with respect to 70% by mass to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride. At this time, the dope may be prepared by a cooling dissolution method.
  • the cellulose ester film disposed on the liquid crystal cell side preferably contains a sugar ester compound represented by the general formula (1) as a physical property improving agent.
  • R 1 to R 10 represent a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted allylcarbonyl group, and R 1 to R 10 may be the same or different.
  • m and n each represents an integer of 0 to 12, and m + n represents an integer of 1 to 12.
  • the cellulose ester film disposed on the liquid crystal cell side preferably contains an ester compound represented by the general formula (2) as a plasticizer.
  • B- (GA) pGB B is a hydroxy group or carboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2 , 2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl- 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl 1
  • the compound represented by the general formula (1) or (2) can be appropriately used in the range of 1 to 40% by mass of the cellulose ester film.
  • the cellulose ester film can contain additives such as plasticizers other than the compounds represented by the general formulas (1) and (2) as necessary for obtaining the effects of the present invention.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or an ester plasticizer. Agent, acrylic plasticizer and the like.
  • At least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R11- (OH) n represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl
  • phthalate ester plasticizer examples include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
  • fatty acid ester plasticizers examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably divalent to 20-valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably trivalent to 20-valent.
  • the polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).
  • R12 (COOH) m1 (OH) n1
  • R12 represents an (m1 + n1) -valent organic group
  • m1 represents a positive integer of 2 or more
  • n1 represents an integer of 0 or more
  • a COOH group represents a carboxyl group
  • an OH group represents an alcoholic or phenolic hydroxyl group.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750.
  • the larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • the alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester that can be used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Examples of particularly preferable polyvalent carboxylic acid ester compounds include, for example, triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, Acetyl tribenzyl citrate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid and the like can be mentioned.
  • the plasticizer can be appropriately used in the range of 1 to 40% by mass of the cellulose ester film.
  • the cellulose ester contained in the film containing a cellulose ester and an acrylic resin is 1.0 ⁇ X + Y ⁇ 2.1, where X is the substitution degree of the acetyl group and Y is the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms. It is preferable to satisfy.
  • the cellulose ester preferably has a total acyl substitution degree of 1.0 or more and less than 2.1.
  • the total acyl substitution degree indicates the average value of the number of esterified hydroxyl groups (hydroxyl groups) among the three hydroxyl groups (hydroxyl groups) of anhydroglucose constituting cellulose.
  • the substitution degree Y of the acyl group having 3 or more carbon atoms of the cellulose ester of the present invention is 0.9 or more, the hydrophobicity of the cellulose ester is improved, and the fluctuation of the retardation value with respect to the environmental humidity becomes smaller.
  • the total acyl substitution degree of the cellulose ester is less than 1.0, the film surface quality is deteriorated due to an increase in the dope viscosity, and the water resistance may be extremely lowered. Further, when the total acyl substitution degree is 2.0 or more, the water resistance is improved, but on the other hand, sufficient moisture permeability for drying the polarizing plate cannot be obtained. Furthermore, by adding the polymer or oligomer of the vinyl compound of the present invention, the retardation performance is greatly reduced, but by using a cellulose ester having an acyl substitution degree of less than 2.1, the retardation performance is reduced. Can be increased.
  • the acyl group is preferably an aliphatic acyl group.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group (hydroxyl group).
  • the film cellulose ester containing a cellulose ester and an acrylic resin is preferably a cellulose ester containing at least one selected from cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
  • the acrylic resin contained in the film containing the cellulose ester and the acrylic resin is not particularly limited in structure, but the weight average molecular weight obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer is 500 or more and 200,000 or less. It is preferable that it is a polymer which is.
  • the acrylic resin contained in the film containing cellulose ester and acrylic resin may be composed of a single monomer or a plurality of types of monomers.
  • the monomer is preferably selected from acrylic acid ester or methacrylic acid ester, but appropriately contains other monomers such as maleic anhydride, styrene, etc. depending on the retardation characteristics, wavelength dispersion characteristics, and heat resistance of the film to be produced. It does not matter.
  • acrylic resin contained in the film containing cellulose ester and acrylic resin will be described as polymer X.
  • the polymer X used in the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a polar group in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring and a polar group in the molecule.
  • a polymer represented by the following general formula (11) having a weight average molecular weight of 500 or more and 200,000 or less obtained by polymerization is preferable. Further, it is preferably solid at 30 ° C. or glass transition temperature of 35 ° C. or higher.
  • the weight average molecular weight is 500 or more, the effect of improving corner unevenness is large, and when it is 200,000 or less, the compatibility with the cellulose ester and the transparency are excellent.
  • the monomers as monomer units constituting the polymer X used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no polar group in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl) And acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc., or those obtained by replacing the acrylic acid ester with a methacrylic acid ester.
  • the ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a polar group is preferably an acrylic acid or a methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid 12-hydroxylauryl and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, Maleic acid Carboxyl group-containing monomers such as fumaric acid and crotonic acid;
  • (N-substituted) amides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, etc.
  • the polymer X is synthesized by copolymerization using the hydrophobic monomer Xa and the polar monomer Xb. Further, the above-described hydrophobic monomer or polar monomer can be used as the monomer Xc to form a terpolymer.
  • the use ratio during the synthesis of the hydrophobic monomer Xa and the polar monomer Xb is preferably in the range of 99: 1 to 50:50, more preferably in the range of 95: 5 to 60:40.
  • the use ratio of the hydrophobic monomer Xa is large, the compatibility with the cellulose ester is lowered, but the effect of reducing the fluctuation of the retardation value with respect to the environmental humidity is high.
  • the use ratio of the polar monomer Xb is large, the compatibility with the cellulose ester is improved, but the fluctuation of the retardation value with respect to the environmental humidity is increased.
  • the haze comes out at the time of film forming when the usage-amount of polar monomer Xb exceeds the said range, it is unpreferable.
  • a polymerization method In order to synthesize such a polymer, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can align the molecular weight as much as possible without increasing the molecular weight.
  • Examples of such a polymerization method include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than usual polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator.
  • a method using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride a method using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128911 or 2000-344823.
  • a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination Preferably used.
  • the weight average molecular weight of the polymer X used in the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually room temperature to 130 ° C., preferably 50 ° C. to 100 ° C., and this temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.
  • the measuring method of the weight average molecular weight can be based on the molecular weight measuring method.
  • the amount of polymer X (acrylic resin) added is appropriately adjusted in order to give the film desired performance.
  • a large amount is added to reduce the fluctuation of the photoelastic coefficient and retardation value with respect to the environmental humidity, and a small amount is added to increase the retardation performance.
  • the amount is used for a liquid crystal television as a retardation film.
  • corner irregularities that change the color of the corners of the screen, and further fluctuations in the viewing angle and color due to changes in the phase difference value from the initial setting values are necessary. Therefore, it is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total of the cellulose ester and the acrylic resin.
  • the moisture permeability of the protective film F2 or F3 measured at 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS Z0208 is 150 to 900 g / m 2 ⁇ 24 hr, and 250 to 800 g / m 2 ⁇ It is preferably 24 hr, and most preferably 500 to 800 g / m 2 ⁇ 24 hr.
  • the adjustment of moisture permeability can be performed by a generally performed method, and can be performed according to the composition of the protective film, the manufacturing method and manufacturing conditions of the protective film, and the like.
  • the moisture permeability of the protective film according to the production conditions of the protective film for example, if it is a solution casting method, it can be adjusted by the solvent used and the drying method.
  • the adjustment method varies depending on the composition of the material, it is possible to reduce the water vapor transmission rate by increasing the ratio of the good solvent or increasing the drying temperature. Or, generally, it is possible to adjust the stretching conditions or to adjust by post-drying conditions, and to adjust by the film thickness.
  • the protective film on the liquid crystal cell side used in the present invention preferably has an internal haze of 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, and still more preferably 0.01 or less.
  • the internal haze is a haze generated by a scattering factor inside the film, and the internal is a portion of 5 ⁇ m or more from the film surface.
  • This internal haze is measured by a haze meter by dropping a solvent having a refractive index of ⁇ 0.05 on the film interface to make the haze on the film surface negligible as much as possible.
  • Haze meter (turbidity meter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.)
  • the light source uses a 5V9W halogen bulb, and the light receiving unit uses a silicon photocell (with a relative visibility filter).
  • the present invention is characterized in that the value is 0.05 or less in the haze measurement of a film when a solvent having a refractive index of ⁇ 0.05 is used as the film interface in this apparatus.
  • the measurement was performed according to JIS K-7136.
  • the blank haze 1 of a measuring instrument other than the film is measured.
  • the haze 2 including the sample is measured according to the following procedure.
  • sample was prepared after the cellulose ester film was conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 5 hours or more, and all the above haze measurements were performed at 23 ° C. and 55% RH.
  • the glass and glycerin used in the above measurement are as follows.
  • the protective film F2 or F3 may have a phase difference corresponding to the required optical compensation effect.
  • the retardation Ro in the in-plane direction of the film is preferably 30 nm or more, and more preferably 30 to 200 nm.
  • the retardation Rth in the thickness direction of the film is preferably 70 nm or more, and more preferably 70 to 400 nm.
  • the retardation of the film is not particularly limited, but can generally be adjusted by stretching conditions.
  • Ro and Rth are represented by the following formulas.
  • Ro (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d
  • D film thickness (nm)
  • nx refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane
  • nz film in the thickness direction Refractive index).
  • the Ro and Rth of the film can be measured, for example, using KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) in an environment of 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm.
  • KOBRA-21ADH Oji Scientific Instruments Co., Ltd.
  • the thickness of the protective film F2 or F3 is not particularly limited, but can be about 10 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the protective film F1 (the protective film on the viewing side) or F4 (the protective film on the backlight side) is not particularly limited, but the cellulose has an acetyl group substitution degree X in the range of the following formula (II).
  • a film containing an ester is preferably used.
  • Films containing cellulose ester used as protective film F1 or F4 are, for example, commercially available cellulose ester films (for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC8UE, KC8UE, HC8U, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) are also preferably used.
  • commercially available cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC8UE, KC8UE, HC8U, KC8UX-RHA, KC
  • the protective film F1 used on the surface side (viewing side) of the liquid crystal display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer. .
  • the thickness of the protective film F1 or F4 is not particularly limited, but can be about 10 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the configurations of the first polarizing plate 40 and the second polarizing plate 60 are as described above.
  • the polarizing plate used in the present invention can be produced by a general method. It is preferable that the polarizer-side surface of the film containing the cellulose ester of the present invention is subjected to alkali saponification treatment and bonded to at least one surface of the polarizer using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the polarizer (the first polarizer 42 and the second polarizer 62), which is the main component of the polarizing plate, is an element that allows only light of a polarization plane in a certain direction to pass.
  • a polarizer is a polyvinyl alcohol-type polarizing film, and this includes one obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-type film with iodine and one obtained by dyeing a dichroic dye.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%.
  • Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • the difference in hot water cutting temperature between two points 5 cm away in the TD direction of the film is more preferably 1 ° C. or less in order to reduce color spots, and two points separated 1 cm in the TD direction of the film. In order to reduce color spots, it is more preferable that the difference in the hot water cutting temperature is 0.5 ° C. or less.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • the polarizer obtained as described above is usually used as a polarizing plate with a protective film bonded to both sides or one side.
  • the adhesive used for pasting include a PVA-based adhesive and a urethane-based adhesive. Among them, a PVA-based adhesive is preferably used.
  • the liquid crystal cell 20 included in the liquid crystal display device includes first and second substrates facing each other and a liquid crystal layer that is sandwiched between the first and second substrates and includes p-type nematic liquid crystal.
  • a first electrode and a second electrode for driving the p-type nematic liquid crystal are disposed on the first substrate of the first and second substrates.
  • the first substrate may be provided on the viewing side of the liquid crystal layer or on the backlight side of the liquid crystal layer, but is preferably provided on the backlight side of the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal cell 20 tilts (pretilts) the p-type nematic liquid crystal in the vicinity of the first substrate with respect to the first substrate surface, and the p-type nematic liquid crystal in the vicinity of the second substrate. , And perpendicularly to the second substrate surface.
  • the inclination angle of the p-type nematic liquid crystal in the vicinity of the first substrate is such that the smaller one of the angles formed by the major axis of the p-type nematic liquid crystal and the first substrate surface is 80 ° or more and less than 90 °. It is preferable to do.
  • the electric field generated between the first electrode and the second electrode causes the p-type nematic liquid crystal in the vicinity of the first substrate to be substantially horizontal with respect to the first substrate surface. To be oriented.
  • liquid crystal cell 20 examples include the liquid crystal cells described in JP 2009-288436 A, JP 2010-152372 A, or JP 2009-301010 A.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of the structure of a liquid crystal cell that can be used in the present invention.
  • the liquid crystal cell 20 includes an active matrix substrate (first substrate) 110, a counter substrate (second substrate) 120 facing the active matrix substrate 110, and the active matrix substrate 110 and counter substrate. And a liquid crystal layer 130 sandwiched therebetween.
  • the active matrix substrate 110 includes an insulating substrate 111, a thin film transistor (not shown) disposed on the main surface on the liquid crystal layer 130 side, and a pixel electrode provided for each subpixel and connected to the thin film transistor by a drain wiring.
  • 112 first electrode
  • a counter electrode 113 second electrode
  • an alignment film 115 disposed on the surface on the liquid crystal layer 130 side so as to cover them.
  • the pixel electrode 112 and the counter electrode 113 have a comb-like shape in the sub-pixel region, and the pixel electrode 112 and the counter electrode 113 are mutually connected. It is arranged so as to mesh.
  • the thin film transistor is provided for each sub-pixel, and includes a plurality of gate bus lines that transmit scanning signals, a plurality of Cs bus lines, and a plurality of source bus lines that transmit image signals. Have.
  • the counter substrate 120 is a colorless and transparent insulating substrate 121, a black matrix 122 provided on the main surface on the liquid crystal layer 130 side, having an opening, a color filter 123 provided in the opening of the black matrix 122, And an alignment film 125 provided on the liquid crystal layer 130 side so as to cover the black matrix 122 and the color filter 123.
  • the liquid crystal layer 130 includes liquid crystal molecules 131 that are nematic liquid crystal materials (p-type nematic liquid crystal materials) having positive dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal molecules 131 in the vicinity of the active matrix substrate 110 preferably have an angle with the major axis (of the liquid crystal molecules 131) of 80 ° or more and less than 90 ° with respect to the surface of the active matrix substrate 110 due to the alignment regulating force of the alignment film 115.
  • the tilt orientation (pretilt) On the other hand, the liquid crystal molecules 131 in the vicinity of the counter substrate 120 have their major axes (of the liquid crystal molecules 131) aligned perpendicular to the surface of the counter substrate 120 due to the alignment regulating force of the alignment film 125.
  • an image signal (voltage) is applied to the pixel electrode 112 via a thin film transistor (TFT), whereby the substrate surface is interposed between the pixel electrode 112 and the counter electrode 113.
  • TFT thin film transistor
  • the liquid crystal molecules 131 in the vicinity of the active matrix substrate 110 are aligned so that the major axis thereof is substantially horizontal with respect to the substrate surface of the active matrix substrate 110.
  • the liquid crystal layer 130 is driven, and the image display is performed by changing the transmittance and reflectance of each sub-pixel.
  • the liquid crystal cell 20 having such a configuration has a high aperture ratio.
  • the LED backlight 80 included in the liquid crystal display device generally reproduces white by combining a blue LED and a phosphor.
  • the LED called the pseudo-white type has two peaks around 480 nm (blue) and 570 nm (yellow), and the LED called the high color rendering white type has 530 nm (green) and 620 nm (red) in addition to blue. 3 peaks are observed. However, since the wavelength characteristics are different from those of the cold cathode tube, white reproduction is different.
  • the effect of the present invention is remarkable in the vertical alignment ECB type liquid crystal display device described in JP-A-2009-301010. This is because the liquid crystal display device has a high aperture ratio of 65% or more, so that the red color change of the polarizing plate can be clearly seen.
  • the moisture permeability of the protective film on both sides of the polarizer is important.
  • the mechanism is considered to decompose polyiodine when water on the polarizer surface remains aggregated.
  • a film having low moisture permeability is on the liquid crystal cell side of the polarizer, it is estimated that an environment in which the decomposition of polyiodine easily proceeds due to retention of moisture or the like is assumed. Therefore, the moisture permeability of the protective film is important.
  • At least one of the protective films F2 and F3 disposed on the liquid crystal cell side includes a cellulose ester, and the above-described moisture permeability range. Visibility can be improved and generation
  • production of redness can be suppressed by setting it as the film filled.
  • ⁇ Fine particle additive solution Cellulose acetate (total acetyl group substitution degree 1.90) was added to a dissolution tank containing methylene chloride and heated to completely dissolve, then, this was added to Azumi Filter Paper No. Azumi Filter Paper No. Filtered using 244. The fine particle dispersion was slowly added while sufficiently stirring the cellulose acetate solution after filtration. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution. (Composition of fine particle addition liquid) Methylene chloride: 99 parts by weight Cellulose acetate (total acetyl group substitution degree 1.90): 4 parts by weight Fine particle dispersion: 11 parts by weight
  • a main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were charged into a pressure dissolution tank. Cellulose acetate (total acetyl group substitution degree 1.90) was charged into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and completely dissolved while stirring, and a plasticizer was further added and dissolved. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope solution was prepared by filtration using 244.
  • Protective film 4UY indicates Konica Minolta Tack KC4UY (cellulose triacetate film manufactured by Konica Minolta Opto).
  • the polycarbonate of the protective film 115 was prepared by dissolving polycarbonate obtained from bisphenol A in methylene chloride, forming a solution, and stretching to adjust the retardation (R0, Rt).
  • the Ro, Rt and moisture permeability of the obtained protective film were measured by the following methods.
  • Ro and Rt were measured by using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments) with light of 23 ° C., 55% RH and 590 nm.
  • the moisture permeability was measured according to JIS Z0208 under conditions of 40 ° C. and 90% RH.
  • the evaluation results of the protective films 101 to 115 are shown in Table 1.
  • Ac means acetate
  • Pr means propiate
  • Bu means butyrate.
  • Preparation of protective film 201 1) Synthesis of acrylic resins A1 to A6 40 g of monomer Xa and Xb mixed solution of the types and ratios shown in Table 3 in a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer Then, 2 g of mercaptopropionic acid as a chain transfer agent and 30 g of toluene were charged, and the temperature was raised to 90 ° C.
  • the weight average molecular weights of the obtained acrylic resins A1 to A6 were measured by the following method.
  • the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the cellulose ester were measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • Table 2 shows the measurement results of the composition and weight average molecular weight of the obtained acrylic resin.
  • MMA is methyl methacrylate
  • HEMA is hydroxyethyl methacrylate
  • ACMO is acryloylmorpholine
  • VP vinylpyrrolidone
  • the prepared dope solution was filtered, and then uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus.
  • the solvent was evaporated on the stainless steel band support until the residual solvent amount of the coating film reached 100%, and the web was obtained by peeling from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.
  • the peeled cellulose ester web was evaporated at 35 ° C., slit to 1.6 m width, and then dried at a drying temperature of 135 ° C. while stretching 1.1 times in the width direction with a tenter. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%.
  • Protective films 202 to 222 were produced in the same manner as described above except that the composition of the dope solution (cellulose ester and acrylic resin) was changed as shown in Table 3.
  • Ro, Rt and moisture permeability of the protective films 201 to 222 were measured in the same manner as described above.
  • the evaluation results of the protective films 201 to 222 are shown in Table 3.
  • Ac means acetate
  • Pr means propiate
  • Bu means butyrate
  • Pen means validate.
  • the polarizer, the protective film 2, the protective film shown in Table 1 or 3 and the protective film 1 on the back side are Konica Minolta Tack KC4UY (cellulose manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.). A triacetate film) was bonded to produce a polarizing plate.
  • the protective film 2 is a cellulose ester film or a film containing a cellulose ester and an acrylic resin
  • the surface of the side to be bonded to the polarizer of these films is 2 mol / L water at 60 ° C. It was immersed in a sodium oxide solution for 90 seconds, then washed with water, dried and saponified.
  • Step 2 When the protective film 2 is a polycarbonate film, the surface of the film to be bonded to the polarizer was subjected to corona discharge treatment.
  • Step 3 The protective film produced in Step 1 or 2 was placed so as to have the structure shown in Table 4, and water paste was applied to the protective film while being fed out.
  • Table 4 the polarizer is sandwiched between the protective film 1 and the protective film 2.
  • Step 4 The laminate of the protective film 2, the polarizer and the protective film 1 (back side cellulose ester film) obtained in Step 3 was bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min. .
  • Step 5 A drying treatment was performed at 80 ° C. for 3 to 10 minutes to obtain a polarizing plate.
  • An adhesive layer was provided on the peeled polyethylene terephthalate film, and the surface of the adhesive layer was attached to the protective film 2 side of the obtained polarizing plate to produce a polarizing plate with an adhesive layer, which was cut into a size of 40 inches.
  • Example 1 Production of Liquid Crystal Display Device A
  • the first substrate and the second substrate the first substrate A liquid crystal cell having a liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is provided between the substrates, the first electrode on the liquid crystal layer side of the first substrate and the first electrode in the pixel facing the first electrode in parallel.
  • the second electrode is disposed and driven by an electric field generated between the first electrode and the second electrode.
  • the liquid crystal molecules in the vicinity of the first substrate are inclined with respect to the first substrate surface.
  • a liquid crystal display device having a liquid crystal cell (liquid crystal cell A, aperture ratio 67%) in which the major axis of the liquid crystal molecules in the vicinity of the second substrate is aligned perpendicularly to the surface of the second substrate is prepared.
  • the produced polarizing plate 1101 was attached to the glass surface on the viewing side of the obtained liquid crystal cell A; the produced polarizing plate 1301 was attached to the glass surface on the backlight side of the liquid crystal cell A.
  • the polarizing plate 1101 is bonded so that the protective film 101 included in the polarizing plate 1101 is disposed on the liquid crystal cell A side; the polarizing plate 1301 is bonded so that the polarizer is disposed on the liquid crystal cell A side.
  • As the backlight unit an LED backlight unit of a liquid crystal display (40-inch display BRAVIA-KDL-40EX700 manufactured by SONY) described later was used. Thereby, the liquid crystal display device A was produced.
  • Example 2 to 34 A liquid crystal display device A was produced in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plates to be attached to both surfaces of the liquid crystal cell A were changed as shown in Table 5.
  • Example 5 A liquid crystal display device A was produced in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plates to be attached to both surfaces of the liquid crystal cell A were changed as shown in Table 5.
  • liquid crystal display device B A liquid crystal display device using a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy and a liquid crystal cell (liquid crystal cell B, 53% aperture) of SONY 40-inch display BRAVIA-KDL-40EX700 The combined polarizing plates on both sides were peeled off.
  • the liquid crystal cell B is a normal VA cell, and is disposed on one of a pair of substrates opposed to the first electrode; the second electrode is disposed on the other substrate.
  • the produced polarizing plate 1101 was attached to the glass surface on the viewing side of the obtained liquid crystal cell B; the produced polarizing plate 1301 was attached to the glass surface on the backlight side of the liquid crystal cell B.
  • the polarizing plate 1101 is bonded so that the protective film 101 included in the polarizing plate 1101 is disposed on the liquid crystal cell B side; and the polarizing plate 1301 is bonded so that the polarizer is disposed on the liquid crystal cell B side. Thereby, a liquid crystal display device B was produced.
  • a liquid crystal display device B was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the polarizing plates to be attached to both surfaces of the liquid crystal cell B were changed as shown in Table 6.
  • the liquid crystal display device was conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, and then a white image was displayed.
  • the front color was visually observed and the transmission spectrum was observed (CS2000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.).
  • CS2000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.
  • the visual tint on the front of the bonded polarizing plate was the same.
  • no difference was observed in the transmission spectrum.
  • the liquid crystal display device was placed at 40 ° C. and 95% RH for 48 hours. It was taken out and a white image was displayed, which was similarly observed in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH.
  • 650 nm transmittance change with respect to 550 nm is less than 1% 4
  • 650 nm change with respect to 550 nm being 1% or more and less than 3% 3
  • Visually slightly pinkish with a change of 650 nm with respect to 550 nm being 1 % Or more and less than 3% 2
  • the change of 650 nm with respect to 550 nm is 1% or more and less than 3%. 1
  • the redness can be clearly recognized visually, and the transmittance change of 650 nm with respect to 550 nm is 3% or more.
  • a liquid crystal display device having an optical film group that has excellent viewing angle characteristics, does not cause reddish discoloration in a polarizing plate, and does not deteriorate display image quality. can do.
  • Liquid crystal display device 20 Liquid crystal cell 40 1st polarizing plate 42 1st polarizer 44 Protective film (F1) 46 Protective film (F2) 60 Second polarizing plate 62 Second polarizer 64 Protective film (F3) 66 Protection Film (F4) 80 Backlight 110 Active matrix substrate (first substrate) 111, 121 Insulating substrate 112 Pixel electrode (first electrode) 113 Counter electrode (second electrode) 115, 125 Alignment film 120 Counter substrate (second substrate) 122 Black matrix 123 Color filter 130 Liquid crystal layer 131 Liquid crystal molecule

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Abstract

　本発明は、視野角特性に優れ、偏光板に赤み変色を発生せず、表示画像品質を劣化させない液晶表示装置を提供することを目的とする。本発明の液晶表示装置は、第一の偏光板、液晶セル、第二の偏光板およびＬＥＤバックライトを順に有し、液晶セル（２０）は、第一および第二の基板（１１０、１２０）と、ｐ型ネマチック液晶を含む液晶層（１３０）とを有し、第一の基板に第一の電極（１１２）と第二の電極（１１３）とが配置され、電圧無印加時には、第一の基板（１１０）近傍の液晶は第一の基板面に対して傾斜配向し、かつ第二の基板（１２０）近傍の液晶は第二の基板面に対して垂直配向しており、第一の偏光板と第二の偏光板の少なくとも一方は、液晶セル側の面にセルロースエステルを含み、かつＪＩＳＺ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が１５０～９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである保護フィルムを有する。

Description

液晶表示装置
　本発明は、液晶表示装置に関する。
　電圧無印加時には、液晶セルを構成する一対の基板のうち一方の基板近傍のｐ型液晶分子を該一方の基板面に対して傾斜配向させ、他方の基板近傍のｐ型液晶分子を該他方の基板面に対して垂直配向させ；電圧印加時には、一方の基板面に対して略水平方向の横電界を印加して、該一方の基板近傍のｐ型液晶分子を略水平方向に配向させるモードの液晶表示装置がある。この方法は、開口率が高くなることが見込める事から、最近の液晶表示装置の省電力化や高輝度化に対して適したモードである。さらにＬＥＤバックライトとの組み合わせでローカルディミング法を用いた大幅な省電力化が実現出来る。
　偏光板は偏光子の両側に、保護フィルムを有する構造になっている。この保護フィルムは、その材料によっては、経時で赤味変化をすることが知られていたが、従来は実用上問題視されることは無かった。しかしながら、前述の方式による液晶表示装置の高開口率化と、バックライトがＣＣＦＬからＬＥＤに代わり、従来は気にされることが無かったこの若干の赤味が問題になっている。
　偏光子の片側にのみ保護フィルムを有する偏光板は知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ＬＥＤをバックライトとして使用する高開口率の液晶表示装置に用いる偏光板として、視野角特性に優れ、赤み変色を発生させず、表示画像品質を劣化させない偏光板はない。
特開２０１０－１２５７０２号公報
　本発明の目的は、ＬＥＤをバックライトとして使用する液晶表示装置において、視野角特性に優れ、偏光板に赤み変色を発生させず、表示画像品質を劣化させない光学フィルム群を有する液晶表示装置を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　［１］　第一の偏光子を有する第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光子を有する第二の偏光板と、ＬＥＤバックライトとをこの順に有する液晶表示装置であって、前記液晶セルは、対向する第一および第二の基板と、前記第一および第二の基板に挟持され、ｐ型ネマチック液晶を含む液晶層とを有し、前記第一の基板に、前記ｐ型ネマチック液晶を駆動するための第一の電極と第二の電極とが配置され、電圧無印加時には、前記第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶は前記第一の基板面に対して傾斜配向しており、かつ前記第二の基板近傍のｐ型ネマチック液晶は前記第二の基板面に対して垂直配向しており、前記第一の偏光板と第二の偏光板のいずれか一方または両方は、前記第一の偏光子または第二の偏光子の液晶セル側の面に配置された保護フィルムを有し、前記保護フィルムは、セルロースエステルを含み、かつ前記保護フィルムの、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が１５０～９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである、液晶表示装置。
　［２］　前記保護フィルムは、前記第一の偏光子の液晶セル側の面と前記第二の偏光子の液晶セル側の面のいずれか一方のみに配置されている、［１］に記載の液晶表示装置。
　［３］　前記保護フィルムは、前記第一の偏光子の液晶セル側の面と前記第二の偏光子の液晶セル側の面の両方に配置されている、［１］に記載の液晶表示装置。
　［４］　前記保護フィルムは、前記セルロースエステルを主成分として含み、前記セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．６を満たす、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶表示装置。
　［５］　前記保護フィルムに含まれる前記セルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネートである、［４］に記載の液晶表示装置。
　［６］　前記保護フィルムは、前記セルロースエステルとアクリル樹脂とを含み、前記セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．１を満たす、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶表示装置。
　［７］　前記保護フィルムに含まれる前記アクリル樹脂の比率は、前記セルロースエステルとアクリル樹脂の合計１００質量部に対して５～５０質量部である、［６］に記載の液晶表示装置。
　［８］　前記保護フィルムに含まれる前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、５００以上２０００００以下である、［６］または［７］に記載の液晶表示装置。
　［９］　開口率が６５％以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の液晶表示装置。
　本発明によれば、ＬＥＤをバックライトとして使用する液晶表示装置において、視野角特性に優れ、偏光板に赤み変色を発生させず、表示画像品質を劣化させない光学フィルム群を有する液晶表示装置を提供することができる。
液晶表示装置の基本構成の一例を示す模式図である。 スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。 グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図である。 試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。 グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図である。 本発明に用いることができる液晶セルの構造の一例を示す概念図である。
　以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　図１は、液晶表示装置１０の基本構成の一例を示す図である。図１に示されるように、液晶表示装置１０は、液晶セル２０と、それを挟持する第一の偏光板４０および第二の偏光板６０と、バックライト８０とを有する。
　第一の偏光板４０（視認側の偏光板）は、第一の偏光子４２と、その視認側の面に配置された保護フィルム４４（Ｆ１）と、液晶セル側の面に配置された保護フィルム４６（Ｆ２）とを有する。第二の偏光板６０（バックライト側の偏光板）は、第二の偏光子６２と、その液晶セル側の面に配置された保護フィルム６４（Ｆ３）と、バックライト側の面に配置された保護フィルム６６（Ｆ４）とを有する。保護フィルム４６（Ｆ２）と保護フィルム６６（Ｆ３）の一方は、必要に応じて省略されてもよい。
　１．保護フィルムＦ２またはＦ３について
　液晶セル側に配置される保護フィルムＦ２とＦ３の少なくとも一方は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が、１５０～９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、２５０～８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが好ましく、５００～８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが最も好ましい。
　保護フィルムＦ２とＦ３の少なくとも一方は、セルロースエステルを含む。セルロースエステルを含むフィルムは、セルロースエステルを主成分とするフィルム（セルロースエステルフィルム）であってもよいし；セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムであってもよい。
　１）セルロースエステルフィルム
　（セルロースエステル）
　液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートであり、中でもセルロースアセテートおよびセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
　セルロースエステルのアセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、セルロースエステルは、下記式（Ｉ）の範囲を満たすことが好ましい。
　式（Ｉ）　　２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
　さらに好ましくは２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．５である。セルロースエステルの水酸基のうち、アセチル基や炭素数３以上のアシル基で置換されていない部分は、通常、水酸基として存在している。
　これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することが出来る。
　本発明に係る液晶セル側の偏光板の保護フィルムとして、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
　アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、置換度３のセルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
　アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６の規定に準じて測定することが出来る。
　セルロースエステルの数平均分子量は、４００００～２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００～１５００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４～４．５の範囲であることが好ましい。
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
　これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を挙げることができる。なかでも、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
　また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０～８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
　上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。
　上記有機溶媒の他に、０．１質量％～４０質量％の炭素原子数１～４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５～３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし、流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
　炭素原子数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることが出来る。
　これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％～９５質量％に対してエタノール５質量％～３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
　（液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムの添加剤）
　液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムには、物性改良剤として一般式（１）で表される糖エステル化合物を含有させることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１～Ｒ１０は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１～Ｒ１０は、同じであっても、異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０～１２の整数、ｍ＋ｎは１～１２の整数を表す。
　液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムには、一般式（２）で表されるエステル化合物を可塑剤として含有することが好ましい。
　一般式（２）　　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｐ－Ｇ－Ｂ
　式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基または炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｐは１以上の整数を表す。
　一般式（２）において、炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
　以下に、本発明の一般式（２）で表されるエステル化合物の具体的化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）または（２）で表される化合物は、セルロースエステルフィルムの１～４０質量％の範囲で適宜使用することができる。
　〈その他の添加剤〉
　セルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて一般式（１）、（２）で表される化合物以外の可塑剤などの添加剤を含有することができる。
　可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
　そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
　多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
　一般式（ａ）　Ｒ１１－（ＯＨ）ｎ
　但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
　以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
　アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
　フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
　クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
　多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価～２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価～２０価であることが好ましい。
　多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
　一般式（ｂ）Ｒ１２（ＣＯＯＨ）ｍ１（ＯＨ）ｎ１
　式中、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基、ｍ１は２以上の正の整数、ｎ１は０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
　特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例としては、例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
　液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムにおいて可塑剤は、セルロースエステルフィルムの１～４０質量％の範囲で適宜使用することができる。
　２）セルロースエスルとアクリル樹脂とを含むフィルム
　（セルロースエステル）
　液晶セル側に配置される保護フィルムＦ２とＦ３の少なくとも一方が、セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムである時のセルロースエステルについて説明する。
　セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムに含まれるセルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．１を満たすことが好ましい。
　セルロースエステルは、総アシル置換度が１．０以上２．１未満であることが好ましい。
　ここでいう総アシル置換度は、セルロースを構成する無水グルコースの有する三個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、エステル化されているヒドロキシル基（水酸基）の数の平均値を示す。本発明のセルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度Ｙは０．９以上であるとセルロースエステルの疎水性が向上し、位相差値の環境湿度に対する変動が小さくなりより好ましい。
　セルロースエステルの総アシル置換度が１．０を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、また耐水性が極度に低下することがある。また、総アシル置換度が２．０以上の場合は、耐水性は改善されるが、一方で偏光板が乾燥する十分な透湿性を得ることができない。さらに、本発明のビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーを添加することで、大幅に位相差性能が低下してしまうが、アシル置換度が２．１より小さいセルロースエステルを使用することで、位相差性能を高めることができる。
　本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基（水酸基）として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
　セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムセルロースエステルは、特にセルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも一種を含有するセルロースエステルであることが好ましい。
　具体的には特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
　市販品としては、ダイセル化学工業（株）製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓが挙げられる。
　（アクリル樹脂）
　セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムに含まれるアクリル樹脂としては、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上２００，０００以下である重合体であることが好ましい。
　セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムに含まれるアクリル樹脂は、単一のモノマーから構成されていても複数種のモノマーから構成されていてもかまわない。モノマーはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから選択されることが好ましいが、作製するフィルムのリターデーション特性、波長分散特性、耐熱性に応じて適宜他のモノマー、例えば無水マレイン酸、スチレン等を含んでいてもかまわない。
　以下、セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムに含まれるアクリル樹脂を、ポリマーＸとして説明する。
　＜ポリマーＸ＞
　本発明に用いられるポリマーＸは、分子内に芳香環と極性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、極性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５００以上２００，０００以下の下記一般式（１１）で表されるポリマーであることが好ましい。更に３０℃下にて固体であるか、もしくはガラス転移温度が３５℃以上であることが好ましい。
　重量平均分子量は、５００以上でコーナームラ改善効果が大きく、２００，０００以下であるとセルロースエステルとの相溶性と透明性に優れる。
　一般式（１１）
　－［Ｘａ］ｍ１１－［Ｘｂ］ｎ１１－
　ｍ１１およびｎ１１は、モル組成比を表し、ｍ１１＋ｎ１１＝１００である。
　本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
　分子内に芳香環と極性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）、アクリル酸ブチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－、ｔ－）、アクリル酸ペンチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－）、アクリル酸ヘキシル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ヘプチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸オクチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ノニル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ミリスチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ε－カプロラクトン）、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２－エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）であることが好ましい。
　分子内に芳香環を有せず、極性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリルや（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
　また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的のモノマー例としてあげられる。
　さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２－メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
　本発明では、上記疎水性モノマーＸａと極性モノマーＸｂを用いて共重合によりポリマーＸを合成する。また上記に記載した疎水性モノマー、又は極性モノマーをモノマーＸｃとして三元共重合体とすることもできる。
　疎水性モノマーＸａと極性モノマーＸｂの合成時の使用比率は９９：１～５０：５０の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５～６０：４０の範囲である。疎水性モノマーＸａの使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が低下するが、位相差値の環境湿度に対する変動を低減させる効果が高い。極性モノマーＸｂの使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するが位相差値の環境湿度に対する変動が大きくなる。また、極性モノマーＸｂの使用比率が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る為好ましくない。
　このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ－ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００－１２８９１１号公報または同２０００－３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる。
　本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
　重量平均分子量の測定方法は前記分子量測定方法によることが出来る。
　ポリマーＸ（アクリル樹脂）の添加量は、フィルムに所望の性能を持たせるために適宜調製される。光弾性係数、位相差値の環境湿度に対する変動を低減させるためには多く添加し、位相差性能を大きくするためには少量添加すればよいが、少な過ぎると位相差フィルムとして液晶テレビに用いた場合、画面のコーナー部の色が変わるコーナームラや、さらには位相差値が製造当初設定した値から変化してしまうことによる視野角の変動、色味の変化が生じてしまい、多過ぎると必要な位相差性能が得られないため、セルロースエステルとアクリル樹脂の合計に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。
　＜保護フィルムＦ２またはＦ３の透湿度＞
　本発明の液晶表示装置において、液晶セル側に配置される保護フィルムの少なくとも一方は、透湿度を十分に持たせる必要がある。前述の通り、保護フィルムＦ２またはＦ３の、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が、１５０～９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、２５０～８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが好ましく、５００～８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが最も好ましい。
　透湿度の調整は、一般に行われる方法を選択することができ、保護フィルムの組成や、保護フィルムの製造方法および製造条件などによって行うことができる。保護フィルムの透湿度を、保護フィルムの製造条件によって調整する場合、例えば溶液製膜方法であれば、使用する溶媒と乾燥方法による調整が可能である。材料の組成により調整方法は異なるが、良溶媒の比率をあげる、乾燥温度を高くする等の方法で透湿度を低下させることが可能である。あるいは一般的に延伸条件の変更や後乾燥条件による調整も可能であり、膜厚による調整も可能である。
　また、添加剤による調整が一般的に行われていることはよく知られており、特に比較的親水性のあるセルロースエステルは疎水性の添加剤を入れることで透湿度を下げることが出来るが、液晶バックライトのＬＥＤ化に伴う高温化により、保護フィルムが高温、あるいは高湿度化で長期間放置された後の点灯後の高温高湿条件に曝される環境がより苛酷になっており、そのような環境下では可逆的ではあってもヘイズが高くなってしまう等の問題が発生する。これは特定の環境では相分離に近い現象が起こってしまうことによるもの、と思われる。
　＜保護フィルムＦ２またはＦ３の内部ヘイズ＞
　本発明に用いられる液晶セル側の保護フィルムは、内部ヘイズが０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０１以下である。
　正面コントラストを改良させるためには、液晶セル側の保護フィルムのヘイズを低下させることが必要であるとされてきたが、ヘイズをフィルム内部のものと表面のものに分離した場合その改善効果が内部のものの方が大きいということが判ってきた。
　内部のヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分である。
　この内部のヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
　〈内部ヘイズ測定装置〉
　ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ　２０００、日本電色（株）製）
　光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。
　本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面とした場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることを特徴とする。測定はＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準じて測定した。
　内部ヘイズ測定は以下のように行う。図２Ａ～２Ｄを持って説明する。
　まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
　１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。（図２Ａ参照）
　２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
　３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
　次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
　４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図２Ａ参照）
　５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる。（図２Ｂ参照）
　６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図２Ｃ参照）
　７．その上にカバーガラスを載せる。（図２Ｄ参照）
　８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
　９．（ヘイズ２）－（ヘイズ１）＝（本発明のセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ）を算出する。
　なお、セルロースエステルフィルムは２３℃５５％ＲＨにて５時間以上調湿された後に試料が作製され、また上記ヘイズの測定はすべて２３℃５５％ＲＨにて行われた。
　また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
　ガラス：ＭＩＣＲＯ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ　Ｓ９２１３　ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
　グリセリン：関東化学製　鹿特級（純度＞９９．０％）、屈折率１．４７
　保護フィルムＦ２またはＦ３は、求められる光学補償効果に応じた位相差を有してもよい。例えば、ＶＡ方式の液晶セルの光学補償を行う場合、フィルムの面内方向におけるレターデーションＲｏは３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは７０ｎｍ以上であることが好ましく、７０～４００ｎｍであることがより好ましい。フィルムの位相差は、特に制限されないが、一般的には、延伸条件により調整することができる。
　ＲｏおよびＲｔｈは、以下の式で表される。
　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ
　（ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向におけるフィルムの屈折率）。
　フィルムのＲｏおよびＲｔｈは、例えば、ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍの条件で測定することができる。
　保護フィルムＦ２またはＦ３の厚みは、特に制限されないが、１０～２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０～１００μｍであり、より好ましくは２０～８０μｍである。
　２．保護フィルムＦ１またはＦ４について
　保護フィルムＦ１（視認側の保護フィルム）またはＦ４（バックライト側の保護フィルム）は、特に制限されないが、アセチル基の置換度Ｘが下記式（II）の範囲にあるセルロースエステルを含むフィルムが好ましく用いられる。
　式（II）　　２．８≦Ｘ≦３．０
　保護フィルムＦ１またはＦ４として用いられるセルロースエステルを含むフィルムは、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
　液晶表示装置の表面側（視認側）に用いられる保護フィルムＦ１には、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
　保護フィルムＦ１またはＦ４の厚みは、特に制限されないが、１０～２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０～１００μｍであり、より好ましくは１０～７０μｍである。
　３．偏光板について
　第一の偏光板４０および第二の偏光板６０の構成は、前述した通りである。本発明に用いられる偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルを含むフィルムの偏光子側の面をアルカリ鹸化処理し、偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子（第一の偏光子４２および第二の偏光子６２）とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍが好ましく、特に１０～２０μｍであることが好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、けん化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
　中でも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
　４．液晶セル２０について
　液晶表示装置に含まれる液晶セル２０は、対向する第一および第二の基板と、該第一および第二の基板に挟持され、ｐ型ネマチック液晶を含む液晶層とを有する。そして、第一および第二の基板のうち第一の基板上に、ｐ型ネマチック液晶を駆動するための第一の電極と第二の電極とが配置されている。第一の基板は、液晶層の視認側に設けられても、液晶層のバックライト側に設けられてもよいが、液晶層のバックライト側に設けられることが好ましい。
　液晶セル２０は、電圧無印加時には、第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶を、該第一の基板面に対して傾斜配向（プレチルト）させ、かつ第二の基板近傍のｐ型ネマチック液晶を、該第二の基板面に対して垂直配向させる。第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶の傾斜角度は、ｐ型ネマチック液晶の長軸と該第一の基板面とがなす角度のうち小さい方の角度が８０°以上９０°未満となるようにすることが好ましい。そして、電圧印加時には、第一の電極と第二の電極との間に生じる電界によって、第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶を、該第一の基板面に対して略水平方向となるように配向させる。
　液晶セル２０としては、例えば特開２００９－２８８４３６号公報、特開２０１０－１５２３７２号公報または特開２００９－３０１０１０号公報に記載の液晶セルが挙げられる。
　図３は、本発明に用いることができる液晶セルの構造の一例を示す概念図である。同図では、電圧無印加時の状態のイメージを示す。図３に示されるように、液晶セル２０は、アクティブマトリクス基板（第一の基板）１１０と、アクティブマトリクス基板１１０と対向する対向基板（第二の基板）１２０と、アクティブマトリクス基板１１０と対向基板１２０との間に挟持された液晶層１３０とを有する。
　アクティブマトリクス基板１１０は、絶縁基板１１１と、その液晶層１３０側の主面上に配置された、薄膜トランジスタ（不図示）と、副画素ごとに設けられた、薄膜トランジスタとドレイン配線で接続された画素電極１１２（第一の電極）と、画素電極１１２に対応する対向電極１１３（第二の電極）と、これらを覆うように液晶層１３０側の表面に配置された配向膜１１５とを有する。本実施形態においては、絶縁基板１１１を平面視したときに、画素電極１１２と対向電極１１３とは、副画素領域内で櫛歯状の形状を有するとともに、画素電極１１２と対向電極１１３が、互いに噛み合うように配置されている。
　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、図示しないが、副画素ごとに設けられており、走査信号を伝達する複数のゲートバスラインと、複数のＣｓバスラインと、画像信号を伝達する複数のソースバスラインとを有する。
　対向基板１２０は、無色透明な絶縁基板１２１と、その液晶層１３０側の主面上に設けられ、開口部を有するブラックマトリクス１２２と、ブラックマトリクス１２２の開口部に設けられたカラーフィルタ１２３と、ブラックマトリクス１２２およびカラーフィルタ１２３を覆って液晶層１３０側に設けられた配向膜１２５とを有する。
　液晶層１３０は、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料（ｐ型ネマチック液晶材料）である液晶分子１３１を含む。アクティブマトリクス基板１１０近傍の液晶分子１３１は、配向膜１１５の配向規制力によって、その（液晶分子１３１の）長軸がアクティブマトリクス基板１１０の表面に対して、好ましくは８０°以上９０°未満の角度で傾斜配向（プレチルト）している。一方、対向基板１２０近傍の液晶分子１３１は、配向膜１２５の配向規制力によって、その（液晶分子１３１の）長軸が対向基板１２０の表面に対して垂直に配向している。
　上記のように構成された液晶セル２０は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を介して画素電極１１２に画像信号（電圧）を印加することで、画素電極１１２と対向電極１１３との間に、基板面に対して略水平方向の電界を生じさせる。これにより、アクティブマトリクス基板１１０近傍の液晶分子１３１を、その長軸がアクティブマトリクス基板１１０の基板面に対して略水平方向になるように配向させる。このように、液晶層１３０を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。このような構成を有する液晶セル２０は、高い開口率を有する。
　５．ＬＥＤバックライト８０について
　液晶表示装置に含まれるＬＥＤバックライト８０は、一般的には、青色ＬＥＤと蛍光体を組み合わせることによって白色を再現している。疑似白色タイプと呼ばれるＬＥＤは、４８０ｎｍ（青）付近と５７０ｎｍ（黄）付近の２ピークが観察され、高演色白色タイプと呼ばれるＬＥＤは、青以外に、５３０ｎｍ（緑）付近、６２０ｎｍ（赤）付近の３ピークが観察される。しかしながら、冷陰極管とは、波長特性が異なることから白の再現は異なっている。
　なかでも、特開２００９－３０１０１０号公報記載の垂直配向ＥＣＢ型液晶表示装置において、本発明の効果が顕著となる。この液晶表示装置は、開口率が６５％以上と高いため、偏光板の赤色変色がはっきり見えることとなるからである。
　高温時に偏光板の液晶セル側に水分が入り込み、温度が下がった時に凝集して偏光膜のヨウ素から成る二色性色素の、特に超波長側のものを分解することで赤味が発生する。特に高開口率化・バックライトの原色の変化により顕著になっている。
　これを防ぐために、偏光子の両側の保護フィルムの透湿度が重要である。メカニズムは偏光子表面にある水分が凝集して残ることでポリヨウ素を分解すると考えている。特に、透湿性が低いフィルムが偏光子の液晶セル側にある場合、水分の滞留などでポリヨウ素の分解が進みやすい環境が出来る、と推定している。そのために、保護フィルムの透湿性が重要である。
　前述のように、ＬＥＤバックライトを含み、開口率が高い液晶表示装置において、液晶セル側に配置される保護フィルムＦ２とＦ３の少なくとも一方を、セルロースエステルを含み、かつ前述の透湿度の範囲を満たすフィルムとすることによって、視認性を高め、かつ赤味の発生を抑制することができる。
　以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
　＜保護フィルムの作製＞
　保護フィルム１０１の作製
　〈微粒子分散液の作製〉
　　微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）、一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）：１１質量部
　　エタノール：８９質量部
　以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散し、微粒子分散液を得た。
　〈微粒子添加液〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースアセテート（総アセチル基置換度１．９０）を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースアセテート溶液を充分に攪拌しながら、上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
　（微粒子添加液の組成）
　　メチレンクロライド：９９質量部
　　セルロースアセテート（総アセチル基置換度１．９０）：４質量部
　　微粒子分散液：１１質量部
　下記組成の主ドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、セルロースアセテート（総アセチル基置換度１．９０）を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら完全に溶解し、更に可塑剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
　〈主ドープ液の組成〉
　　メチレンクロライド：３９０質量部
　　エタノール：８０質量部
　　セルロースアセテート（置換度１．９０）：１００質量部
　　可塑剤：化合物Ｂ－１４（一般式（２）で表されるエステル化合物）：３．０質量部
　　可塑剤：スクロースベンゾート（一般式（１）のＲ１～Ｒ１０がベンゾイルである糖エステル化合物、平均置換度５．２）：１０．０質量部
　主ドープ液１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで塗膜の溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離してウェブを得た。剥離の際に、ウェブに張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．１倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚５０μｍの保護フィルム１０１を作製した。
　保護フィルム１０２～１１３及び１１５の作製
　ドープ液の組成（セルロースエステル）を表１に記載のように変更した以外は、上記と同様にして保護フィルム１０２～１１３、４ＵＹ及び１１５を作製した。
　保護フィルム４ＵＹは、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルローストリアセテートフィルム）を示す。保護フィルム１１５のポリカーボネートは、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートをメチレンクロライドに溶解して溶液製膜し、延伸して位相差（Ｒ０，Ｒｔ）を調整した。
　得られた保護フィルムのＲｏ、Ｒｔおよび透湿度を、以下の方法で測定した。
　Ｒｏ及びＲｔは、２３℃、５５％ＲＨ、５９０ｎｍの光で、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定した。
　透湿度は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度を測定した。
　保護フィルム１０１～１１５の評価結果を表１に示す。表１において、Ａｃは、アセテート、Ｐｒはプロピエート、Ｂｕはブチレートを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　保護フィルム２０１の作製
　１）アクリル樹脂Ａ１～Ａ６の合成
　攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、表３記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、アクリル樹脂Ａ１～Ａ６を得た。
　得られたアクリル樹脂Ａ１～Ａ６の重量平均分子量を、下記方法で測定した。
　セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　測定条件は以下の通りである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　得られたアクリル樹脂の組成および重量平均分子量の測定結果を、表２に示す。表２において、ＭＭＡは、メチルメタクレリート、ＨＥＭＡは、ヒドロキシエチルメタクレリート、ＡＣＭＯはアクリロイルモルホリン、ＶＰはビニルピロリドンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２）保護フィルム２０１の作製
　日本精線（株）製のファインメットＮＦで下記ドープ液を作製した。
　（ドープ液の組成）
　セルロースエステル（表３記載）：７０質量部
　アクリル樹脂Ａ６（表２参照）：３０質量部
　酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））：０．１質量部
　メチレンクロライド：３００質量部
　エタノール：４０質量部
　次いで、調製したドープ液を濾過した後、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、塗膜の残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離してウェブを得た。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム２０１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍であった。表３記載のセルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
　保護フィルム２０２～２２２の作製
　ドープ液の組成（セルロースエステル及びアクリル樹脂）を表３に記載のように変更した以外は、上記と同様にして保護フィルム２０２～２２２を作製した。
　保護フィルム２０１～２２２の、Ｒｏ、Ｒｔおよび透湿度を、前述と同様にして測定した。保護フィルム２０１～２２２の評価結果を表３に示す。表３において、Ａｃは、アセテート、Ｐｒはプロピエート、Ｂｕはブチレート、Ｐｅｎは、バリエートを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜偏光板の作製＞
　偏光板１１０１～１１１３、１１１５、１２０１～１２２２および１３０１～１３０２の作製
　厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。このフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。そして、このフィルムを一軸延伸（温度５５℃、延伸倍率５倍）した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子と、保護フィルム２として、表１または表３に示される保護フィルムと、裏面側には保護フィルム１としてコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルローストリアセテートフィルム）と、を貼り合わせて偏光板を作製した。
　工程１：保護フィルム２が、セルロースエステルフィルム、またはセルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムである場合、これらのフィルムの偏光子と貼合する側の面を、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、鹸化した。
　工程２：保護フィルム２が、ポリカーボネートフィルムである場合、フィルムの偏光子と貼合する側の面をコロナ放電処理した。
　工程３：工程１又は２で作製した保護フィルムを表４の構成となるように配置し、繰り出しながら保護フィルムに水糊を塗布した。表４において、上記偏光子が、保護フィルム１と保護フィルム２によりサンドイッチされている。
　工程４：工程３で得られた保護フィルム２と偏光子と保護フィルム１（裏面側セルロースエステルフィルム）の積層物を、圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃で３～１０分間の乾燥処理を行い、偏光板を得た。
　剥離加工したポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着層を設け、得られた偏光板の、保護フィルム２の側に粘着層の面を貼りつけ、粘着層付き偏光板を作製し、４０インチサイズに断裁した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜液晶表示装置の作製＞
　（実施例１）
　液晶表示装置Ａの作製
　特開２００９－２８８４３６号公報と特開２０１０－１５２３７２号公報に記載の内容を参考にして、互いに対向配置された第一基板及び第二基板と、第一基板及び第二基板の間に正の誘電率異方性を持つ液晶層とを有する液晶セルを有し、第一基板の液晶層側には、第一電極と、画素内において第一電極に平行に対向する第二電極とが配置され、第一電極及び第二電極間に生じる電界によって駆動され、電圧無印加時に、第一基板近傍の液晶分子は、その長軸が該第一基板面に対して傾斜配向し；第二基板近傍の液晶分子は、その長軸が該第二基板面に対して垂直配向している液晶セル（液晶セルＡ、開口率６７％）を有する液晶表示装置を準備した。
　得られた液晶セルＡの視認側のガラス面に上記作製した偏光板１１０１を貼り合わせ；液晶セルＡのバックライト側のガラス面に上記作製した偏光板１３０１を貼り合わせた。偏光板１１０１は、それに含まれる保護フィルム１０１が、液晶セルＡ側に配置されるように貼り合わせ；偏光板１３０１は、偏光子が液晶セルＡ側に配置されるように貼り合わせた。また、バックライトユニットとして、後述する液晶ディスプレイ（ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ－ＫＤＬ－４０ＥＸ７００）のＬＥＤバックライトユニットを用いた。それにより、液晶表示装置Ａを作製した。
　（実施例２～３４）
　液晶セルＡの両面の貼り付ける偏光板を、表５に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして液晶表示装置Ａを作製した。
　（比較例１～５）
　液晶セルＡの両面の貼り付ける偏光板を、表５に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして液晶表示装置Ａを作製した。
　（参考例１）
　液晶表示装置Ｂの作製
　誘電率異方性が負の液晶材料を用いた液晶表示装置であるＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ－ＫＤＬ－４０ＥＸ７００の液晶セル（液晶セルＢ、開口率５３％）に予め貼合されていた両面の偏光板を剥がし取った。液晶セルＢは、通常のＶＡ方式のセルであり、第一電極が対向する一対の基板のうち一方の基板上に配置され；第二電極が他方の基板上に配置されたものである。
　得られた液晶セルＢの視認側のガラス面に上記作製した偏光板１１０１を貼り合わせ；液晶セルＢのバックライト側のガラス面に上記作製した偏光板１３０１を貼り合わせた。偏光板１１０１は、それに含まれる保護フィルム１０１が、液晶セルＢ側に配置されるように貼り合わせ；偏光板１３０１は、偏光子が液晶セルＢ側に配置されるように貼り合わせた。それにより、液晶表示装置Ｂを作製した。
　（参考例２～４０）
　液晶セルＢの両面の貼り付ける偏光板を、表６に示されるように変更した以外は、参考例１と同様にして液晶表示装置Ｂを作製した。
　これらの液晶表示装置について、下記の評価を行った。
　液晶表示装置を２３℃５５％ＲＨで２４時間調湿してから白の画像を表示し、正面の色味を目視および透過スペクトル観察（コニカミノルタセンシング（株）製ＣＳ２０００）した。その結果、貼合した偏光板の正面の目視色味は同じであった。また、透過スペクトルにも、差が認められなかった。
　液晶表示装置を４０℃９５％ＲＨで４８時間置いた。それを取り出して白の画像を表示し、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で同様に観察した。
　〈赤色画像評価レベル〉
　５　目視では白く、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの透過率変化が１％未満
　４　目視では白く、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの変化が１％以上３％未満
　３　目視では微妙にピンクがかっており、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの変化が１％以上３％未満
　２　目視ではピンクがかっており、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの変化が１％以上３％未満
　１　目視ではっきりと赤みが認識でき、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの透過率変化が３％以上
　実施例１～３４と比較例１～５の液晶表示装置Ａの評価結果を表５に示し；参考例１～４０の液晶表示装置Ｂの評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　開口率が従来と同じ液晶セルＢを用いた表６の場合、赤味のムラは全くわからなかった。しかし、開口率を高くした液晶セルＡを用いた場合、表５から明らかなように、顕著に差が出た。また、その場合透湿度が本発明の範囲にあるものが優れた性能を有することが明白である。
　本出願は、２０１０年１０月２９日出願の特願２０１０－２４３２４２および２０１０年１２月１日出願の特願２０１０－２６８１３０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、ＬＥＤをバックライトとして使用する液晶表示装置において、視野角特性に優れ、偏光板に赤み変色を発生させず、表示画像品質を劣化させない光学フィルム群を有する液晶表示装置を提供することができる。
　１０　液晶表示装置
　２０　液晶セル
　４０　第一の偏光板
　４２　第一の偏光子
　４４　保護フィルム（Ｆ１）
　４６　保護フィルム（Ｆ２）
　６０　第二の偏光板
　６２　第二の偏光子
　６４　保護フィルム（Ｆ３）
　６６　保護フィルム（Ｆ４）
　８０　バックライト
　１１０　アクティブマトリクス基板（第一の基板）
　１１１、１２１　絶縁基板
　１１２　画素電極（第一の電極）
　１１３　対向電極（第二の電極）
　１１５、１２５　配向膜
　１２０　対向基板（第二の基板）
　１２２　ブラックマトリクス
　１２３　カラーフィルタ
　１３０　液晶層
　１３１　液晶分子
 

Claims (9)

  1. 　第一の偏光子を有する第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光子を有する第二の偏光板と、ＬＥＤバックライトとをこの順に有する液晶表示装置であって、
    　前記液晶セルは、対向する第一および第二の基板と、前記第一および第二の基板に挟持され、ｐ型ネマチック液晶を含む液晶層とを有し、
    　前記第一の基板に、前記ｐ型ネマチック液晶を駆動するための第一の電極と第二の電極とが配置され、
    　電圧無印加時には、前記第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶は前記第一の基板面に対して傾斜配向しており、かつ前記第二の基板近傍のｐ型ネマチック液晶は前記第二の基板面に対して垂直配向しており、
    　前記第一の偏光板と第二の偏光板のいずれか一方または両方は、前記第一の偏光子または第二の偏光子の液晶セル側の面に配置された保護フィルムを有し、
    　前記保護フィルムは、セルロースエステルを含み、かつ
    　前記保護フィルムの、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が１５０～９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである、液晶表示装置。
  2. 　前記保護フィルムは、前記第一の偏光子の液晶セル側の面と前記第二の偏光子の液晶セル側の面のいずれか一方のみに配置されている、請求項１に記載の液晶表示装置。
  3. 　前記保護フィルムは、前記第一の偏光子の液晶セル側の面と前記第二の偏光子の液晶セル側の面の両方に配置されている、請求項１に記載の液晶表示装置。
  4. 　前記保護フィルムは、前記セルロースエステルを主成分として含み、
    　前記セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．６を満たす、請求項１に記載の液晶表示装置。
  5. 　前記保護フィルムに含まれる前記セルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネートである、請求項４に記載の液晶表示装置。
  6. 　前記保護フィルムは、前記セルロースエステルとアクリル樹脂とを含み、
    　前記セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．１を満たす、請求項１に記載の液晶表示装置。
  7. 　前記保護フィルムに含まれる前記アクリル樹脂の比率は、前記セルロースエステルとアクリル樹脂の合計１００質量部に対して５～５０質量部である、請求項６に記載の液晶表示装置。
  8. 　前記保護フィルムに含まれる前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、５００以上２０００００以下である、請求項６に記載の液晶表示装置。
  9. 　開口率が６５％以上である、請求項１に記載の液晶表示装置。
     
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