CN1956801B - 将多组分复合涂层施加到基材上以提供隔音和耐透印性的方法 - Google Patents

Abstract

提供了将多组分复合涂料组合物施加到基材上以提供隔音和耐透印性的方法。该方法包括：将至少一种第一涂料组合物涂覆到该基材的表面上；将至少一种第二涂料组合物涂覆到该第一涂料组合物上；和将第一和第二组合物之一或两者固化，从而形成多层涂覆基材。该涂料组合物可以通过选自喷涂、挤出、刷涂和/或浸涂的方法来涂覆。

Description

将多组分复合涂层施加到基材上以提供隔音和耐透印性的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2004年5月26日提交的标题为“将多组分复合涂层施加到基材上以提供隔音和耐透印性的方法”的美国临时专利申请No.60/574,631的优先权权益。

发明领域

本发明涉及将多组分复合涂层施加到基材上，尤其为该基材提供隔音、增强和耐透印性性能的方法。

发明背景

近年来，汽车制造商尝试降低材料成本，这样做的一个途径是将更薄规格的金属薄片用于汽车车身覆盖件和其它部件。虽然提供初始原材料成本节省，但是更薄规格的金属呈现一些缺陷。更薄的金属具有更低的抗冲击强度以及降低的隔音能力。为了克服这些缺陷，汽车制造商已开始将隔音、抗颤动和车身覆盖件增强(BPR)涂层施加到车身覆盖件内部。在地板、防火墙、门心板内部和甲板盖上的涂层可以用来使道路和发动机噪声消音或降低，从而阻止声音进入汽车的乘客室。同样地，抗颤动组合物通常用来阻止门和甲板盖的振动。它们通常作为增强金属条和车身覆盖件之间的珠或滴(在工业中通常称作“巧克力滴”)挤出。通过改变组分的类型和用量，这些组合物可以提供不同的膨胀度和从非常软到非常硬的强度。为上述目开发的涂层有时是固体层压预切割薄片或垫子，它们必须手工施加到基材上。一次只能覆盖小的面积，这使得应用这些层既费时又费钱。

市售片材和固体塞片(patch)型隔音产品的另一个缺陷在于最佳性能限制在窄的性能温度范围内；它们的声音耗散值在环境温度范围的低端和高端减小。虽然更新的可喷涂技术降低了时间和劳动花费，但是它们同样仅在窄的温度范围内表现良好。

此外，一些可喷涂产品可能在固化时使金属变形，在外部漆涂表面上产生可见缺陷。它有时仅在低温下可见。这一现象通常称为“透印”、“读透”、“污渍”和/或“重影”。消除这些外观缺陷是合乎需要的。

许多可喷涂隔音涂料必须依靠使用增塑剂来获得可喷涂粘度。增塑剂可能，并通常确实引起环境问题。

因此，提供将多重涂料组合物施加到基材上以提供隔音和增强性能同时使透印最小化而且没有现有技术的缺陷的方法将是合乎需要的。

发明概述

本发明涉及将多组分复合隔音涂层施加到基材上的方法，该方法包括：

a)提供具有两个主要表面的基材；

b)通过选自喷涂、挤出、刷涂和/或浸涂的方法将至少一种第一涂料组合物涂覆到该基材至少一个主要表面的至少一部分上，其中该第一涂覆的涂料组合物包含可固化成膜组合物，该组合物包含：

(1)至少一种具有反应性官能团的聚合物；和

(2)至少一种固化剂，其具有与(1)的聚合物的官能团起反应的官能团；

c)通过选自喷涂、挤出、刷涂和/或浸涂的方法将至少一种第二涂料组合物涂覆于该第一涂覆的涂料组合物的至少一部分上，其中第一涂覆的涂料组合物在固化之后的弹性模量比第二涂覆的涂料组合物在固化之后的弹性模量低至少50MPa；和

d)将该第一涂覆和第二涂覆的涂料组合物之一或两者固化以在该基材上形成多组分复合涂层；其中该涂覆基材具有于至少20摄氏度的温度范围内根据ASTM E-756-98在200Hz的标准化值下测定的0.1或更大Oberst耗散因数的隔音值。

发明详述

除了在任何操作实施例中，或当另外指示时，在说明书和权利要求书中用来表示成分、反应条件等的量的所有数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非相反说明，在下面说明书和所附的权利要求书中给出的数值是可根据本发明设法获得的所需性能来改变的近似值。至少，且不是企图限制与权利要求的范围的等同原则的应用，每个数值应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管限定本发明宽阔范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都不可避免地存在由于它们各自测试测量的标准偏差而造成的某些误差。

此外，本文公开的所有范围应当理解为包括纳入其中的所有子范围。例如，范围“1到10”应该认为包括介于(并包括)所述最小值为1和所述最大值10间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

在本发明方法中所使用的多组分复合涂层不希望包括层压型复合材料；即其中所使用的涂料组合物不包含且不施加到随后将通过压缩，加热或通过使用粘合剂等施加到基材上的固体片材、薄膜、垫、塞片或板。而是，在本发明方法中所使用的涂料组合物是液体。所谓的“液体”是指该组合物具有允许它们至少可挤出的粘度。在本发明的一个实施方案中，组合物具有允许它们至少可泵送的粘度，并且通常该组合物具有允许它们至少可喷涂的粘度。本发明的隔音组合物通常不需要增塑剂作为软化和分散介质。然而，如果需要的话，可以将常规增塑剂加入该组合物中。本发明的组合物可以例如在50℃到60℃的温度下热涂覆以便于泵送和喷涂。

应指出，多组分复合涂层可以多于两个层。例如，根据需要，可以将多于一个第一层(其可以是相同或不同的)，和/或多于一个第二层(其可以是相同或不同的)施加到基材上。此外，在本发明范围内的是，步骤可以连续地进行或者两个或更多步骤可以结合和同时地进行。步骤(b)和(c)也可以反复地进行。此外，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以在本方法期间的任何时间进行附加的步骤如清洁、干燥、涂覆其它的涂料组合物、固化各个层等。该多层基材在宽的温度范围内(至少20摄氏度的范围内)维持高的消音损耗因数。该多层涂层也有助于获得耐通读或透印性。

适于用于本发明的液体组合物包括：100％固体的液体树脂体系、溶解或分散在液体介质中的液体树脂，和分散在液体介质中的固体微粒树脂。液体介质可以是水基或有机溶剂基的。

所谓的“聚合物”是指包括均聚物和共聚物和低聚物的聚合物。所谓的“复合材料”是指两种或更多种不同材料的结合物。

适合用于本发明方法的基材可以包括任何各种各样的已知基材。例如，适合的基材可以包括刚性金属基材如含铁金属、铝、铝合金、铜和其它通常用于制造汽车车身的金属和合金基材。在本发明实践中所使用的含铁金属基材可以包括铁、钢和它们的合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌包覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、锌-铁合金如GALVANNEAL和它们的结合物。也可以使用含铁和不含铁的金属的结合物或复合材料。当合适时，也可以使用非金属基材如聚合物或弹性体基材。

在本发明方法中，其上施加有多组分复合涂层的表面通常是基材(通常是汽车基材)的非A类表面。“A类”表面是将变成所得制品最可见部分的部件的那些表面。例如，在汽车应用中，A类表面可以包括门心板、发动机罩、行李箱、后侧围板、侧板等的外部，它们直接地暴露在气候下并容易被消费者看见。“非A类”表面是制品中必定不高度可见的区域或甚至不可见的区域的那些表面，如在汽车基材情况下，门心板的内部、后侧围板和侧板的内表面、发动机罩或行李箱干的下面等。虽然美观持久涂饰是为A类表面所需的，但是将此类美观涂饰施加到非A类表面上通常是不合乎需要的，原因在于这些涂层是昂贵的且施加是耗时的。然而，非A类表面至少应该用防腐蚀涂层覆盖以阻止生锈或腐蚀。此外，值得注意的是，根据本发明的方法施加到非A类表面的多组分复合涂层通过阻止如上所述的透印而影响施加到相对(A类)表面上的涂层的外观。

基材的厚度通常为0.25到3.18毫米(mm)(10到125密耳)，或0.6到1.2mm(23.6到47.2密耳)，尽管根据需要该厚度可以更大或更小。成卷带材的宽度通常为30到183厘米(12到72英寸)，尽管基材的宽度可以根据其形状和想要的用途变化。

在将任何处理或涂料组合物沉积在基材表面上之前，通常的做法是(虽然不是必要的)通过将表面完全地清洁和去油脂来除去异物。此种清洁通常在将基材形成(冲压、焊接等)最终使用形状之后进行。可以通过物理或化学方法清洁基材的表面，如机械磨光该表面或用本领域技术人员熟知的商购碱性或酸性清洁剂如硅酸钠和氢氧化钠来清洁/去油脂。清洁剂的非限制性实例是CHEMKLEEN 163，从PFGIndustries，Inc商购的碱基清洁剂。

完成清洁步骤之后，可以用去离子水或清洗剂的水溶液清洗基材以除去任何残余物。可以风干基材，例如，通过使用气刀、通过让该基材短暂地暴露在高温下闪蒸出水或让该基材在橡皮辊之间穿过。

在本发明方法中，将用多组分复合涂层涂覆的基材可以是裸露的、清洁的；它可以是油滑的，用一种或多种预处理组合物预处理的，和/或用一种或多种涂料组合物、底漆等预涂漆的，其中通过包括但不限于电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等的任一方法来预涂漆。

将第一涂覆的涂料组合物涂覆到基材至少一个主要表面的至少一部分上。可以通过包括但不限于喷涂、挤出、刷涂和/或浸涂的许多方法中的一种或多种将第一涂覆的涂料组合物涂覆到基材上。如上所述，组合物具有允许其至少可挤出的粘度。在一个特定实施方案中，第一涂料组合物通过喷涂来涂覆。

在本发明方法的步骤(b)中涂覆到基材上的第一涂覆的涂料组合物可以是表面涂层领域中已知的任何涂料组合物中的一种或多种。在一个实施方案中，第一涂覆的涂料组合物在干燥或固化之后具有小于或等于400MPa的弹性模量。第一涂覆的涂料组合物可以是热固性(可固化)或热塑性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物。适合的热塑性树脂的实例是包含聚丁二烯的树脂。第一涂覆的涂料组合物可以包含任何本领域中已知的各种各样的聚合物。例如，该聚合物可以选自丙烯酸系聚酯、聚氨酯、聚丁二烯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚脲、多元醇的聚缩水甘油醚和/或多酚的聚缩水甘油醚。本文所使用的术语“聚丁二烯”旨在包括氢化聚丁二烯和环氧化聚丁二烯。当第一涂覆的涂料组合物是热固性树脂时，该聚合物可以包含任何各种各样的反应性官能团。在本发明的一个实施方案中，该聚合物具有选自环氧基、异氰酸酯、封端异氰酸酯、羟基、酸、氨基甲酸酯和/或氨基基团的反应性官能团。热固性涂料组合物通常还包含至少一种能够与该聚合物的官能团反应的固化剂。

对本发明来说，在说明书和权利要求书中所讨论的弹性模量是根据ASTM E1640-99测量的模量，该ASTM E1640-99是通过动态力学分析使用TA仪器DMA 2980 Dual Cantilever(以3℃/分钟从-100℃/-40℃加热到100℃，频率为1Hz，振幅为±20μm和自应变为120％)为玻璃化转变温度赋值的试验方法。

如果有必要的话，第一涂覆的涂料组合物可以进一步包含不同于上面刚刚讨论过的聚合物的基本热塑性的树脂，基于第一涂覆的组合物的总重量，以高达90wt％的量存在。热塑性树脂通常以在固化之后有效阻止第一涂覆的涂料组合物收缩的量存在。

适合的热塑性树脂的非限制性实例包括聚合物如聚乙酸乙烯酯；芳族乙烯基聚合物；具有乙烯基芳族烃作为单体组分的乙烯基共聚物如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物；包括饱和脂族聚酯的饱和聚酯如聚己二酸新戊酯、聚己二酸丙二醇酯和聚ε-己内酯；聚丙烯酸酯如具有含1-8碳原子的烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸酯或通过将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯聚合获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；饱和聚酯聚氨酯等。其它有用的热塑性聚合物包括聚丁二烯、聚丁二烯/丙烯腈、聚丁二烯/丙烯腈、聚丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯热塑性聚合物、聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸酯、聚乙酸乙烯酯。还包括饱和聚醚，其包括如本领域技术人员已知的那样用聚氨酯扩链的那些。

当第一涂覆的涂料组合物包含热固性组合物时，它还包含至少一种固化剂，该固化剂具有与该聚合物上的官能团发生反应的官能团。固化剂可以选自任何各种各样本领域认可的固化剂，只要该固化剂包含与先前描述的聚合物的官能团发生反应的官能团。例如，适合的固化剂可以包括，但不限于，氨基塑料、多异氰酸酯、封端异氰酸酯、多环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能化的材料、多元胺、聚酰胺、多元醇、聚脲、脲、双氰胺和任何上述物质的混合物。应理解的是，封端异氰酸酯可以使用本领域中为此目的已知的任何封端剂来进行封端。例如，封端剂可以包括，但不限于，适合的一元醇、酚类化合物、二醇醚、肟、内酰胺、杂环胺、咪唑和/或胺(amnes)。应指出，术语“固化剂”和“交联剂”可互换地使用。

在本发明的一个特定实施方案中，第一涂覆的涂料组合物包含：(1)至少一种聚氨酯，其中该聚氨酯具有异氰酸酯官能团或至少部分封端的异氰酸酯官能团；和(2)至少一种选自多元醇、多元胺及其混合物的固化剂。该聚氨酯的异氰酸酯基可以用先前就封端异氰酸酯固化剂讨论的任何封端剂至少部分地进行封端。

第一涂覆的涂料组合物可以进一步包含本领域熟知的填料。在本发明的一个实施方案中，这些填料可以包含微颗粒或其它填料，该微颗粒在引入组合物之前具有0.5到300微米或0.5到200微米的平均粒度。此类微颗粒可以选自硫化橡胶颗粒、硅胶、钙改性的沉淀二氧化硅，离子交换硅胶、胶体氧化铝和/或胶体氧化锆等中的至少一种。

可以存在的其它填料的实例包括细碎的矿物质，如碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母和/或粘土。金属粉末，一种或多种中空填料如玻璃和塑料微球、珠和研磨或切碎的玻璃纤维和丝束也可以用作填料。

颗粒的形状(或形态)可以根据本发明的特定实施方案及其所需的应用而变化。例如，可以使用总体上为球形形态的物质如固体珠、微珠、或中空球体，以及立方体、板状或针尖状(细长的或纤维状)的颗粒。此外，该颗粒可以具有中空、多孔或无孔、或上述情形的任何结合的内部结构；如具有多孔或实心壁的中空中心。对于与适合的颗粒特性有关的更多信息，参见H.Katz等人的(Ed.)，填料和塑料手册(1987)，第9-10页，其特别在此引入作为参考。

本领域技术人员将认识到，可以将一种或多种类型的颗粒和/或具有不同平均粒度的颗粒的混合物引入第一涂料组合物中，从而为这些混合物将用于其中的组合物赋予所需的性能和特性。

第一涂覆的涂料组合物中所存在的填料的量通常为该第一涂料组合物的总树脂固体的0到70wt％，但是具体的量可以根据该组合物的特定的最终应用来变化。大多数情况下，填料的量为该组合物总树脂固体的5到40wt％。可以使用研磨的橡胶颗粒，例如，以增韧固化的组合物。为了获得组合物的所需粘度和已固化组合物的所需刚度，橡胶的量可以与其它填料的量平衡。

第一涂覆的涂料组合物可以进一步包含各种各样的添加剂，包括颜料、增强材料、触变剂、增塑剂、增量剂、稳定剂和抗氧化剂、和发泡剂例如可以从Crompton Corporation以商品名称CELOGEN获得的偶氮二甲酰胺化合物。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)之后立即进行包括涂覆第二涂料组合物的步骤(c)从而将第二涂覆的涂料组合物“湿碰湿地”涂覆在第一涂覆的涂料组合物上，其中在涂覆第二涂料组合物之前不对第一涂覆的组合物进行干燥或固化。此外，步骤(b)和步骤(c)可以同时地进行，其中，如可以例如使用串连喷嘴涂覆器通过共挤出将第一和第二涂料组合物共挤出到基材上。应理解的是，用于第一涂覆的组合物的涂覆方法不取决于用来涂覆第二涂覆的组合物的方法。例如，可以通过喷涂涂覆第一涂覆的组合物，可以通过挤出涂覆第二涂覆的组合物，反之亦然，或者可以通过喷涂来涂覆它们两者。

或者，在涂覆第一涂料组合物之后和在涂覆第二涂料组合物之前(即，在该方法的步骤(b)和(c)之间)，可以将第一涂覆的组合物干燥或固化。例如，可以任选地将涂覆基材加热到一个温度并保持一段时间，该温度和时间足以基本上将该第一涂覆的涂料组合物中的任何可固化树脂固化。可以按以下方式干燥或固化该组合物，在环境温度下静置，或环境温度下固化和烘烤的结合或仅烘烤。可以在环境温度下通常在1小时到48小时，例如3小时到5小时的时段内固化该组合物。如果结合使用环境温度和烘烤，该组合物通常允许静置5小时到24小时，接着在75℃到200℃，例如100℃到150℃温度下烘烤20分钟到1小时。然而，为了降低加工和投资费用，在第一层和第二层之间不需要固化。

本文所使用的术语“基本上固化”当连同组合物使用时，例如“可固化组合物”应意指该组合物的任何可交联组分至少部分地交联。

本领域技术人员应理解，交联的存在和程度(即交联密度)可以通过各种各样的方法，例如动态机械热分析(DMTA)来测定，该热分析使用在氮气下进行的Polymer Laboratories MK III DMTA分析器。这一方法测定涂层或聚合物的自由膜的玻璃化转变温度和交联密度。已固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。

根据这一方法，首先测量待分析的样品的长度、宽度和厚度，将样品牢固地安装到该Polymer Laboratories MK III装置上，并在该装置中输入尺寸测量。以3℃/分的加热速率、1Hz的频率、120％的应变和0.01N的静力运行热扫描，每两秒进行样品测量。样品的变形模式、玻璃化转变温度和交联密度可以根据这一方法测定。较高的交联密度值表明在涂层中有较高的交联度。

将第二涂覆的涂料组合物涂覆于第一涂料组合物(即，在上面)的至少一部分上。可以通过包括喷涂、挤出、刷涂和/或浸涂的许多方法中的一种或多种涂覆第二涂覆的涂料组合物。第二涂覆的组合物具有允许其至少可挤出的粘度。在一个特定实施方案中，通过喷涂来涂覆第二涂料组合物。第二涂覆的涂料组合物可以相同或不同于第一涂覆的涂料组合物。在本发明的一个实施方案中，第二涂覆的涂料组合物不同于第一涂覆的组合物。

在本发明方法的步骤(c)中涂覆到基材上的第二涂覆的涂料组合物可以是本领域中已知的表面涂料的任何涂料组合物中的一种或多种，只要第一涂覆的涂料组合物在固化之后的弹性模量比第二涂覆的涂料组合物在固化之后的弹性模量低至少20MPa，或低至少500MPa，或低至少1000MPa，或低至少2000MPa。在本发明的一个实施方案中，第二涂覆的涂料组合物在任何必要的固化之后在20℃下具有大于或等于100MPa的弹性模量。第二涂覆的涂料组合物可以是热固性(可固化)组合物、热固性组合物和热塑性组合物的混合物或热塑性组合物。适合的热塑性组合物的实例是包括聚丁二烯(例如上面对第一涂覆的涂料组合物所提及的)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯(可以从Degussa，RobkSpecialty Acrylics以DEGALAN获得)的组合物。在本发明的一个实施方案中，第二涂覆的涂料组合物是可固化组合物。具体来说，第二涂覆的涂料组合物可以包含至少一种选自丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚醚、聚脲、聚酰胺聚碳酸酯、多元醇的聚缩水甘油醚和/或多酚的聚缩水甘油醚及其混合物的聚合物。该聚合物可以具有任何各种各样的反应性官能团，包括但不限于选自环氧基、异氰酸酯、封端异氰酸酯、羟基、酸、酸酐、氨基甲酸酯和/或氨基基团中至少一种的反应性官能团。当第二涂覆的涂料组合物是热固性的组合物时，它通常还包含至少一种固化剂，该固化剂具有与该聚合物上的官能团发生反应的官能团。先前就第一涂覆的组合物提及的任何固化剂可以用于这一目的。可以使用混合物。

在本发明的一个特定实施方案中，第二涂覆的涂料组合物包含至少一种含环氧基团的材料和固化剂，该含环氧基团的材料每个分子包含至少两个环氧基团，该固化剂具有能够与该含环氧基团的材料反应的官能团。一类有用的多环氧化物包含在碱的存在下通过让表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)与多酚起反应获得的环氧基聚醚。适合的多酚包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双(4-羟苯基)-2，2-丙烷，即双酚A；双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷；4，4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟基苯酚)-1，1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷；和1，5-羟基萘。一种非常通用的多环氧化物是双酚A的二缩水甘油醚。

另一类多环氧化物是多元醇的聚缩水甘油醚。这些化合物可以衍生自此类多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、聚氧化烯基乙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、三羟甲基丙烷和双(4-羟基环己基)-2，2-丙烷。

另一类多环氧化物是多元羧酸酸的聚缩水甘油酯。这些化合物通过让表氯醇或类似的环氧化合物与脂族或芳族多元羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亚油酸起反应来制备。

又一类多环氧化物衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化。这些多环氧化物是非酚类的并通过脂环族烯烃的环氧化获得，例如，通过氧气和经选择的金属催化剂、过苯甲酸、酸醛合单过氧乙酸或过乙酸获得。此类多环氧化物包括本领域中熟知的环氧基脂环族醚和酯。

有用的多环氧化物还包括环氧基分子中包含氧化烯(醚)基团的那些。此类基团可以是多环氧化物主分子链的侧挂基或者主链本身的部分。氧化烯基在多环氧化物中的比例取决于许多因素，包括氧化烯基的链长、环氧基的性质和所需的水溶性程度。

另一类多环氧化物由环氧基酚醛清漆树脂构成。这些树脂通过让表卤代醇与醛和一元或多元酚的缩合产物起反应来获得。典型实例是表氯醇与苯酚-甲醛缩合物的反应产物。

如果需要的话，可以通过羧酸、醇、水、苯酚、硫醇或其它含活性氢的化合物将多环氧化物部分地脱官能化以获得含羟基的聚合物。

如上所述，第二涂料组合物可以包含多于一种含环氧基团的材料。许多含环氧基团的材料可以以任何所需的比例存在于该混合物中。

当第二涂覆的涂料组合物包含至少一种含环氧基团的材料时，它通常包含60wt％到99wt％含环氧基团的组分。更通常存在70wt％到90wt％含环氧基团的组分，其中该百分率基于第二涂覆的涂料组合物中树脂固体的总重量。

除了上述固化剂之外，用于环氧化物的适合的固化剂尤其是双氰胺；聚脲；脂族、环脂族和芳族多官能化胺；和聚酰胺。其它的适合的胺的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、己二胺、3-(N-异丙胺基)丙胺、二氨基环己烷和可以以商标牌号商购的聚氧亚烷基胺。芳族胺(虽然不是优选的)也可以在此使用，例如间苯二胺、P，P′-亚甲基双苯胺和1，4-氨基萘。在此潜性固化剂也是非常有用的，如三氟化硼一乙胺配合物、三氟化硼二乙胺配合物、三氟化硼三乙胺配合物、三氟化硼吡啶配合物、三氟化硼苄基二甲胺配合物、三氟化硼苄胺、三氟化硼醚化物和双氰胺。所谓的潜性是指这些材料是非活性的直到通过应用热激活。根据需要，任何这些固化剂也可以用于第一涂覆的涂料组合物。

前述固化剂可以以1wt％到50wt％，如3到15wt％的量存在于第二涂覆的涂料组合物中，其中该百分率基于该可固化组合物的总重量。

第二涂覆的涂料组合物可以进一步包含选自研磨玻璃纤维和研磨碳纤维中至少一种的增强材料。研磨纤维的长度通常大约为1/16英寸(1.59mm)。当必要时，基于该组合物的总重量，增强剂的存在量为8到40wt％，通常15到30wt％。

可以存在于第二涂覆的涂料组合物中的填料的实例包括先前就第一涂覆的组合物描述的任何填料材料，包括细碎的矿物质如碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母和/或粘土。金属粉末，硫化橡胶颗粒，一种或多种中空填料，如玻璃和塑料微球和珠也可以用作填料。

第二涂覆的涂料组合物可以进一步包含各种各样的添加剂，包括颜料、增强材料、触变剂、增塑剂、增量剂、稳定剂和抗氧化剂以及发泡剂如上述的那些。第一涂覆和第二涂覆的组合物中的每一种可以以许多方式制成热固性或热塑性单组分组合物或制成热固性双组分组合物。正如以上的讨论，如果有必要的话，热固性单组分组合物可以使用潜性固化剂来制备。组合物中任一个或两者也可以配制用于辐射固化。

如上所述，多组分复合涂层可以多于两个层。例如，根据需要，可以将多于一个第一层(其可以是相同或不同的)，和/或多于一个第二层(其可以是相同或不同的)施加到基材上。此外，各步骤可以连续地进行或者两个或更多步骤可以结合并同时地进行。步骤(b)和(c)也可以反复地进行，使得至少一种第一涂覆的涂层和至少一种第二涂覆的涂层的数个重复且交替的层在该基材上。

在将第二涂料组合物涂覆于第一涂覆的涂料组合物上之后，将第一和第二涂覆的组合物中之一或两者干燥或固化。在本发明的一个实施方案中，可以将该基材加热到一个足以基本上固化该第一和第二涂覆的涂料组合物中之一或两者的温度并保持一段时间以在该基材上形成多组分复合涂料组合物。固化时间和温度可以经设计以允许将该多组分复合涂料组合物与涂覆到该基材A类表面的电沉积和/或装饰性漆同时固化。

第一涂覆的涂料组合物的厚度与第二涂覆的涂料组合物的厚度的比例是通常是10-1∶1-10，或5-1∶1-5。

联合湿厚度例如为0.30到0.35cm的涂覆基材当通过本发明的方法制备时具有在200Hz的标准化值下根据ASTM E-756-98在宽温度范围内测定的0.1或更大Oberst耗散因数的隔音值，这比通过现有技术体系通常获得的宽得多。至少20摄氏度的范围是典型的，例如，5℃到25℃，或0℃到20℃，或-20℃到0℃的范围，在该范围内由本发明方法制备的涂覆基材维持0.1或更大的隔音值。至少30摄氏度的范围是普通的，例如-5℃到25℃，或-20℃到5℃的范围，至少40摄氏度的范围，例如10℃到50℃是更普通的。这与现有技术的隔音涂层相反，因为该声音耗散值可能在窄的环境温度范围的低端和高端减少。在0.1到0.15之间的隔音值是普通的，大于0.15值是更普通的。在本发明的一个特定实施方案中，涂覆基材具有在200Hz的标准化值下根据ASTM E-756-98在至少20摄氏度的温度范围内测量的0.2或更大Oberst耗散因数的隔音值。所谓的“标准化值”是指当在测试方法中在200Hz下不可以进行隔音测量时，可以通过为在其它频率下测得的测量值绘图并内插在200Hz的频率下的值来测定一个值。本领域技术人员应当理解，所测量的隔音值可以随总薄膜厚度以及进行测量的温度或温度范围而变化。此外，应理解的是，为了一些最终应用，较低的隔音值可能是可接受的。例如，对于家用电器如洗衣机和干燥器，较低的隔音值可能是可接受的。在此情况下，较低的总湿膜厚度如0.20到0.25cm(在优化的薄膜比例下)可能是合乎需要的，并通常将提供0.05或更大Oberst耗散因数的隔音值。

以下实施例旨在说明本发明各种实施方案，且无论如何不应该认为是限制本发明。除非另有说明，所有份数按重量计算(克)。

实施例

封端异氰酸酯聚合物的合成

实施例A

用搅拌器、热电偶、蒸馏冷凝器和氮气入口装备四颈烧瓶。将159.6克甲苯二异氰酸酯(80％ 2，4和20％ 2，6异构体)添加到该烧瓶中并加热到40℃。于30分钟内，将550.5克PPG1025(可以从Bayer Corporation获得的聚丙二醇)和0.4克二月桂酸二丁锡的混合物添加到该烧瓶中。将该反应混合物的温度升高到70℃，在该温度下保持7.0小时。然后于10分钟内添加131.2克2(2-正丁氧基乙氧基)乙醇(丁基卡必醇)。在该添加之后，将温度升高到100℃。在1小时45分钟之后，将该树脂冷却到室温。IR谱证实该聚合物中不存在异氰酸酯基。该聚合物的数均分子量是4410。

实施例B

用搅拌器、热电偶、蒸馏冷凝器和氮气入口装备四颈烧瓶。将245.8克异佛尔酮二异氰酸酯添加到该烧瓶中并加热到40℃。于23分钟内，将663.2克PPG1025和1.0克二月桂酸二丁锡的混合物添加到该烧瓶中。将该反应混合物的温度升高到80℃，在该温度下保持3.0小时。然后添加135.7克ε-己内酰胺并将温度升高到100℃。在4小时40分钟之后，将该树脂冷却到室温。I R谱证实该聚合物中不存在异氰酸酯基。该聚合物的数均分子量是3200。

实施例1-4说明在本发明方法中有用的涂料组合物的制备。实施例1和2说明作为第一涂覆的涂料组合物有用的涂料组合物，实施例3和4说明作为第二涂覆的涂料组合物有用的涂料组合物。在每个实施例中，在恒定搅拌下将各组分以所列次序添加到该混合物中。

表1

        第一涂覆的涂料组合物                     第二涂覆的涂料组合物

                   实施例1   实施例2                         实施例3    实施例4

树脂(1)            50                  EPON 828(11)          30.16      20.16

树脂(2)                      50        Dicy(12)              3.9        3.9

聚酯(3)            4         4         Diuron(13)            0.69

Jeffamine T-403(4) 6.31      3.39      聚脲(14)

Capa 3091(5)                 7.74      Cardolite NC 513(15)  11.7       11.7

K-KAT XC-8203(6)   1         1         DER 736(16)           2.6        2.6

Garamite 1210(7)   5         5.5       Winnofil SPT          8.85       8.85

Mica A-325(8)      12.5      12.5      Garamite 1210         2          2

Winnofil SPT(9)    7.5       7.5       云母A-325             46.02      46.02

Bentone 38(10)     3         3         硅石粉M-5(17)         1.2        1.2

1)得自合成实施例A的封端异氰酸酯

2)得自合成实施例B的封端异氰酸酯

3)己二酸二甘醇酯。这一聚酯包含45.4wt％己二酸和54.6％二甘醇。它具有1,000到5,000的数均分子量，小于10的酸值和大致110的羟值。

4)从Huntsman Chemical商购的三官能化胺

5)得自Solvay Caprolactones的聚己酸内酯三醇

6)得自King Industries的羧酸铋催化剂

7)得自Southern Clay Products，Inc.的烷基季铵粘土

8)得自Pacer Corp.的硅酸铝钾

9)得自ICI Americas，Inc.的硬脂酸包覆的碳酸钙。

10)得自Elementis Specialties的亲有机性粘土

11)从Resolution Performance Products Corp.商购的双酚A的二缩水甘油醚

12)得自Pacific Anchor Chemical Corp.的双氰胺

13)得自DuPont Chemicals的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲

14)可以从PPG Industries，A&S.获得的聚脲P8091

15)得自Cardolite Corp.的脂族/芳族单环氧化物

16)得自Dow Corp.的聚丙二醇的二环氧化物

17)来自Cabot Corp.的煅制二氧化硅

在根据本发明的实施例(标号I到IV)中，将第一涂料组合物和第二涂料组合物各自涂覆到尺寸为9英寸(L)x0.5英寸(W)x0.032英寸(T)(22.86x1.27x0.081cm)的Oberst棒上。用刮棒或模板以0.12英寸(0.305cm)的总薄膜厚度将该测试材料施加到Oberst棒上。保留该棒一端一英寸(2.54cm)没有覆盖。在三个对比实施例(标号C-I到C-III)中，将一层涂料组合物涂覆到Oberst棒上。然后在180℃下烘烤涂覆的棒30分钟。在烘烤之后，将该棒子冷却到环境温度保持10分钟并再次在165℃下再烘烤25分钟以模拟生产条件。

下表为八个涂料体系中的每一个提供了隔音测量值和低温偏转，该低温偏转为预测耐透印性的代用方法。实施例中的三个(C-I到C-III)是单层的对比实施例，包括从PPG Industries，Inc以BPR HD 654获得的可喷涂商业产品，其在低温下变形。一个实施例(C-IV)是对比的二层体系，该体系使用从PPG Industries，Inc以VEB 644/6获得的抗振动组合物作为第一涂覆的层，使用可以从PPG Industries，Ino获得的BPR 4作为第二涂覆的层，它在汽车门上测试在高达-30℃下没有变形。VEB 644/6和BPR 4是为在单独涂布中的使用而设计的商业产品，但是如在这一实施例中所述作为双层一同进行测试。

在根据ASTM E-756-98使用B&K信号分析器2035型进行测量之前，将该棒在室温下调理至少24小时。在+5℃、+25℃和+45℃下记录200Hz和400Hz的测量值。使用相同的棒来测量低温偏转。通过将该棒放置在水平的平面上并按压裸露端和记录另一端的初始偏转(单位是毫米)来进行初始测量。然后将该棒放在冰箱(-25℃)中的水平位置中20小时。在将该棒从冰箱取出之后五秒内，如上所述进行最终的低温偏转测量。

烘烤条件：30分钟@ 180C+10分钟@室温+25分钟@165C

BPR HD-654-1、BPR 4RP、VEB-644/6：得自PPG Industries的商业产品

表中的数据证实，在宽的温度范围内，根据本发明方法涂覆到基材的涂料组合物在200Hz的标准化频率下维持至少0.1，大多数情况下，至少0.2的隔音因数。

虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说显而易见的是在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的范围的情况下可对本发明的细节作出许多改变。

Claims (18)

1.将多组分复合隔音涂层施加到基材上的方法，该方法包括：

a)提供具有两个主要表面的基材；

b)通过选自喷涂、挤出、刷涂、浸涂、或其组合的方法将至少一种第一涂料组合物涂覆到该基材至少一个主要表面的至少一部分上，其中涂覆的该第一涂料组合物是可固化成膜组合物，该组合物包含：

(1)至少一种具有反应性官能团的聚合物，该聚合物选自聚酯、聚氨酯、聚丁二烯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚脲、多元醇的缩水甘油醚、多酚的缩水甘油醚、或其组合；和其中该反应性官能团选自环氧基、异氰酸酯、羟基、酸、氨基甲酸酯、氨基、或其组合；和

(2)至少一种固化剂，其具有与(1)的聚合物的官能团起反应的官能团，该固化剂选自氨基塑料、多异氰酸酯、多环氧化物、β-羟基烷基酰胺、聚酰胺、酸酐、有机金属酸官能化的材料、多元胺、多元醇、聚脲、脲、双氰胺、或其组合；

c)通过选自喷涂、挤出、刷涂、浸涂、或其组合的方法将至少一种第二涂料组合物涂覆于涂覆的该第一涂料组合物的至少一部分上，其中该第二涂料组合物包含：(3)至少一种具有反应性官能团的聚合物，该聚合物选自丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚醚、聚酰胺、聚脲、聚碳酸酯、多元醇的缩水甘油醚、多酚的缩水甘油醚、及其混合物，其中该反应性官能团选自环氧基、异氰酸酯、羟基、酸、氨基甲酸酯、胺、或其组合；和(4)至少一种固化剂，其具有与(3)的聚合物的官能团起反应的官能团，该固化剂选自氨基塑料、多异氰酸酯、多环氧化物、β-羟基烷基酰胺、聚酰胺、酸酐、有机金属酸官能化的材料、多元胺、多元醇、聚脲、脲、双氰胺、或其组合，其中第一涂料组合物在固化之后的弹性模量比第二涂料组合物在固化之后的弹性模量低至少50MPa；和

d)将该第一和第二涂料组合物之一或两者固化以在该基材上形成多组分复合涂层；其中经涂覆多组分复合涂层的基材具有在温差区间至少20摄氏度的温度区间内根据ASTM E-756-98在200Hz的标准化值下测定的0.1或更大Oberst耗散因数的隔音值。

2.权利要求1的方法，其中通过喷涂将第一涂料组合物施加到基材上。

3.权利要求1的方法，其中通过喷涂将第二涂料组合物施加到基材上。

4.权利要求1的方法，其中涂覆的第一涂料组合物在固化之后在20℃时具有小于或等于400MPa的弹性模量。

5.权利要求1的方法，其中涂覆的第二涂料组合物在任何必要的固化之后在20℃时具有大于或等于100MPa的弹性模量。

6.权利要求1的方法，其中在步骤b)之后立即进行步骤c)，使得将涂覆的第二涂料组合物湿碰湿地涂覆于涂覆的第一涂料组合物上。

7.权利要求1的方法，其中同时地进行步骤b)和步骤c)。

8.权利要求1的方法，其中涂覆的第一涂料组合物和/或涂覆的第二涂料组合物进一步包含选自硫化橡胶、硅胶、钙改性的沉淀二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化锆、碳酸钙镁、碳酸钙、粘土、云母、铝粉、碳、或其组合的填料。

9.权利要求8的方法，其中涂覆的第一涂料组合物和/或涂覆的第二涂料组合物进一步包含离子交换硅胶作为填料。

10.权利要求1的方法，其中涂覆的第二涂料组合物包含可固化组合物。

11.权利要求1的方法，其中涂覆的第一涂料组合物包含：

至少一种聚氨酯，其中该聚氨酯具有异氰酸酯官能团；和

至少一种选自多元醇、多元胺及其混合物的固化剂。

12.权利要求1的方法，其中涂覆的第二涂料组合物包含：

至少一种选自多元醇的缩水甘油醚、多酚的缩水甘油醚及其混合物的聚合物，其中该聚合物具有环氧基官能团；和

至少一种包含双氰胺的固化剂。

13.权利要求1的方法，其中涂覆的第一涂料组合物的厚度与涂覆的第二涂料组合物的厚度的比例是5-1∶1-5。

14.权利要求1的方法，其中经涂覆多组分复合涂层的基材具有在5℃到25℃的温度区间内根据ASTM E-756-98在200Hz的标准化值下测定的0.1或更大Oberst耗散因数的隔音值。

15.权利要求1的方法，其中经涂覆多组分复合涂层的基材具有在5℃到45℃的温度区间内根据ASTM E-756-98在200Hz的标准化值下测定的0.1或更大Oberst耗散因数的隔音值。

16.权利要求1的方法，其中反复地进行步骤b)和c)，使得至少一种涂覆的第一涂层和至少一种涂覆的第二涂层的数个重复且交替的层在该基材上。

17.权利要求1的方法，其中(1)或(3)的聚合物的异氰酸酯反应性官能团包括封端异氰酸酯。

18.权利要求11的方法，其中异氰酸酯官能团包括至少部分封端的异氰酸酯官能团。