CN1926206A - 含有nir吸收剂的胶版印刷和/或凸版印刷用印刷油墨以及可溶于胶版和/或凸版印刷油墨的nir吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含NIR吸收剂的胶版和/或凸版印刷用印刷油墨，其中NIR吸收剂在印刷油墨中的溶解度至少为0.1重量％。本发明还涉及由花青阳离子和具有长链烷基和/或芳烷基的阴离子组成的NIR吸收剂，以及所述类型印刷油墨在通过使用IR激光器促进印刷油墨固化的印刷方法中的用途。
Description
本发明涉及包含NIR吸收剂的胶版印刷和/或凸版印刷用印刷油墨，其中NIR吸收剂在印刷油墨中的溶解度至少为0.1重量％。在具体实施方案中，NIR吸收剂包含花青阳离子和具有长链烷基或烷基芳基基团的阴离子。本发明还涉及该类印刷油墨在印刷方法中的应用，其中通过采用IR辐射源促进印刷油墨固化。在另一方面，本发明涉及包含花青阳离子和具有长链烷基或烷基芳基基团的阴离子的NIR吸收剂。
本领域技术人员理解的印刷油墨的固化或干燥是指在新鲜施加于印刷介质的印刷油墨转化成较好地粘附于基质的固体薄膜过程中进行的整组操作、反应序列和转化。在吸收性印刷介质的情况下，这里基本过程为溶剂渗透进入印刷介质、溶剂蒸发和薄膜的交联，该交联例如通过空气中的氧气氧化进行或通过借助合适交联剂的自由基或阳离子方法进行。
更快速的固化允许更快速的印刷并且因此提高成本效率。已知，也可以通过加热加速印刷油墨的固化。为此，例如可以使新鲜印刷的印刷介质穿过干燥槽并且用热空气和/或IR发射器加热。该程序是常规的，尤其在胶版印刷中，由于胶版印刷油墨含有沸点非常高的溶剂，其在室温下几乎不蒸发。例如，热固(辊)胶版印刷方法被广泛应用。就此而言，进一步的详细资料例如参见Rmpp-Lexikon″Lacke und Druckfarben″，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York 1998，第279/280页中。
IR发射器一般发出近红外和中红外范围的宽波段辐射。作为IR发射器的备选，EP-A 355 473或EP-A 1 302 735建议使用激光器、尤其是IR激光器加热印刷层。常规的IR激光器尤其是在近红外发射。当然，辐射功率密度越大，采用IR辐射的印刷油墨层的固化反而越好。这就是激光器尤其适合的原因。
然而，不利地是，IR辐射不仅被印刷介质上的印刷油墨吸收，也被纸吸收。尤其是，纸里面的水为重要的IR吸收剂。纸中总是存在少量水，例如由于吸收空气中的水分。另外，水也可以经由用于胶版印刷的润版液进入纸中。如果纸由于强烈吸收而过分加热且干燥不均匀，则其可能以不希望的方式变成波纹状。此问题例如在EP-A 1 302 735的[0010]、[0011]和[0012]部分中有更详细讨论。
为了解决该问题，EP-A 1 302 735建议使用辐射能源，其在基本上不被水吸收的波长发射。然而，为了保证IR辐射在印刷油墨层中的充分吸收，建议使用含有NIR辐射吸收剂的印刷油墨。只有高氯酸盐和四氟硼酸盐形式的两种花青染料，高氯酸盐和镍二硫纶(dithiolene)配合物形式的氨铵化合物被明确提到。
花青染料及其制备例如从DE-A 37 21 850中基本已知，就它们已提出非常广泛的应用，例如用于照相材料(US 5,013,642、EP-A 342 576、EP-A445 627)、墨带(DE 43 08 635)或印板(WO 03/66338)。花青染料在市场上有售。
花青染料由花青阳离子和相应的阴离子组成。该阴离子可为独立存在的阴离子或内在阴离子(即阴离子基团化学键合于花青阳离子)。在它们的制备中，它们通常以简单的盐类获得，例如卤化物、四氟硼酸盐、高氯酸盐或甲苯磺酸盐。目前尚未公知具有含长链烷基或烷基取代的芳基基团的阴离子的花青染料。
然而，在胶版印刷油墨中所述简单盐类的应用导致了问题。如果将足够量的NIR吸收剂调入印刷油墨中，胶版印刷油墨的色调会改变。这种结果是非常不希望的，因为用于高质量的四色印刷的一组印刷油墨(黄色、青色、品红色和黑色)的三刺激值为彼此高精确特制并按国际标准确定的。从CIE坐标的甚至非常微小的偏移在高质量的胶版印刷中都是不再能接受的。色调变化在黄色情况下最为显著，当加入这类NIR吸收剂时其变暗并且呈现棕色-绿色的色彩。这样的黄色是完全不能使用的。
色调的变化看起来至少部分地是由染料在胶版印刷油墨中的不充分溶解引起。常规花青染料在用于胶版印刷和凸版印刷油墨的非极性、粘性溶剂中的溶解度一般小于0.1％。
因此，本发明的目的是提供改进的胶版印刷和/或凸版印刷用印刷油墨，其包含NIR吸收剂并且未观察到现有技术的缺陷。另一目的是提供NIR吸收剂，其适合制备胶版印刷和/或凸版印刷用印刷油墨且可调入印刷油墨中，并且在印刷油墨中在某些典型的激光波长情况下导致足够高的消光，而没有发生对印刷油墨的三刺激值的任何实质性损害。
因此，已发现含有NIR吸收剂的胶版印刷油墨，并且NIR吸收剂在油墨中的溶解度至少为0.1重量％，NIR吸收剂的溶解度大于或等于NIR吸收剂在印刷油墨中的相应浓度。
在本发明的优选实施方案中，NIR吸收剂为包含花青阳离子X+和相应阴离子1/mYm-的离子吸收剂，该花青阳离子具有通式(I)或(II)：
n为1或2且基团R1至R9具有如下含义：
-R1和R2，彼此独立地为线性或支化的、任选进一步取代的具有1-20个碳原子的烷基或芳烷基，
-R3和R4，彼此独立地为H或CN，
-R5和R6，彼此独立地为一个或多个相同或不同的选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CF3、-R1、-OR1、芳基-或-O-芳基的取代基，
-R7为-H、-Cl、-Br、-I、-苯基、-O-苯基、-S-苯基、-N(苯基)2、-吡啶基、巴比土酸基或双甲酮基，苯基也可进一步被取代，
-R8和R9，彼此独立地为＞C(CH3)2、-O-、-S-、＞NR1或-CH＝CH-，
并且阴离子Ym-具有通式[AR10 k]m-，含有极性的、离子的首基A和k个非极性基团R10，k为1、2或3且m为1或2，并且非极性基团R10彼此独立地选自：
-具有6-30个碳原子的线性、支化或环状的烷基，和
-通式为-芳基-R11的烷基芳基基团，其中R11为具有3-30个碳原子的线性或支化的烷基，
或者阴离子Ym-为通式(V)或(VI)的硼酸根阴离子：
其中R10定义同上，并且R12为至少一个选自H和线性、环状或支化的具有1-20个碳原子的烷基的取代基，并且
在基团R10、R11和R12中，不相邻的碳原子还可以任选地被O原子代替和/或基团R10、R11和R12可以完全或部分地被氟化，前提是该基团的非极性特征基本上不受此影响。
进一步发现了所述类型的新型NIR吸收剂。
关于本发明，可具体说明如下：
本发明胶版印刷油墨以原则上已知的方式包含至少一种非极性溶剂、粘合剂和在可见光谱范围内有吸收的着色剂。另外，也可存在常规的添加剂。
术语“胶版印刷油墨”和“凸版印刷油墨”是不需解释的的并且同时为限定性的。凸版印刷油墨(Letterpress printing ink)也称为凸版印刷油墨(relief printing ink)。胶版和凸版印刷油墨均为浆状印刷油墨，其包含高沸点、非极性溶剂，通常具有约200℃至约320℃的沸点。配制胶版和凸版印刷油墨的一般原则为本领域技术人员所已知并且例如在参考书Rmpp-Lexikon″Lacke und Druckfarben″，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York 1998，或Leach，Robert H.；Pierce，Ray J.″ThePrinting Ink Manual″，第5版-London，Blueprint，1993中有所描述。
本发明印刷油墨原则上可以为所有类型的胶版和/或凸版印刷油墨。然而，优选热固胶版印刷油墨。
本发明印刷油墨以原则上已知的方式包含至少一种非极性、高沸点溶剂。当然，只要印刷油墨性能不会因此受到不利影响，也可以使用不同溶剂的混合物。合适溶剂的实例包括矿物油，尤其是低级芳族矿物油。矿物油的沸点取决于希望的用途并且因此由本领域技术人员选择。通常，对于热固胶版印刷，合适的沸点为约200℃至约270℃，而对于冷固胶版印刷和凸版印刷，合适的沸点为约240℃至约320℃。其它的实例包括植物的、半干或干燥的油，例如大豆油、木油、松浆油或亚麻子油。这些油尤其适用于单张纸胶版和凸版印刷油墨。它们优选以与矿物油的混合物使用。
本领域技术人员依据印刷油墨的所需性能从溶剂中做出适当的选择。同样对溶剂的用量做出适当的选择。具体地，基于印刷油墨中的所有组分的量，5-45重量％的溶剂量被证明为有益的，但绝非意欲将本发明限制于此。
本发明印刷油墨以原则上已知的方式还包含至少一种粘合剂。优选使用不同粘合剂的混合物，例如硬树脂和软树脂的混合物。可以使用通常用于胶版和凸版印刷油墨的常规粘合剂。合适的粘合剂的实例包括醇酸树脂，天然树脂如松香，所述松香也可被改性，例如苯酚或马来酸改性的松香，或合成树脂，例如苯并呋喃树脂、茚树脂或环戊二烯树脂。根据用途，基于印刷油墨的所有组分的量，约20至70重量％的量被证明为有益的，但绝非意欲将本发明限制于此。本领域技术人员根据印刷油墨的所需性能适当地选择粘合剂的类型和量。
本发明印刷油墨还包括在可见光谱范围内有吸收的着色剂。可以使用已知的胶版和凸版印刷油墨用常规着色剂，尤其是常规颜料。实例为无机颜料，例如二氧化钛颜料或氧化铁颜料、光干涉颜料、炭黑，以及有机颜料，例如偶氮化合物、酞菁和异吲哚啉颜料。着色剂也可以为可溶性有机染料。当然也可使用不同着色剂的混合物。基于印刷油墨所有组分的总量，着色剂的量通常为5-25重量％。
本发明印刷油墨以原则上已知的方式可任选地包含一种或多种助剂或添加剂。添加剂和助剂的实例为填料，例如碳酸钙、水合氧化铝、硅酸铝或硅酸镁。蜡提高耐磨性且用于降低抗粘着性。实例尤其为聚乙烯蜡、氧化的聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酰胺可用于增加表面光滑度。可以使用分散剂分散颜料。可使用钴或锰盐，即干燥剂加速氧化固化。基于所有组分的总和，所有添加剂和助剂的总量不超过20重量％，并且优选0.1-10重量％。
根据本发明，凸版和/或胶版印刷用印刷油墨还包含至少一种在可见光谱范围内基本上无吸收的NIR吸收剂。当然也可使用多种不同的NIR吸收剂。
NIR吸收剂也被本领域技术人员称为NIR染料，或更一般地，称为IR染料。这类染料或吸收剂在光谱范围700-3000nm，优选750-2000nm，尤其优选780-1500nm具有最大吸收。
在本发明上下文中，表述“在可见光谱范围内基本上无吸收”旨在表示吸收剂应理想地在可见光谱范围内完全无吸收。然而，对本发明而言，只要所选量的NIR吸收剂在可见光谱范围内的吸收低到使印刷油墨的色彩印刷不会受到不利影响，就足够了。当然，这也依赖于印刷油墨各自的色调和色彩强度。不再适用于具有非常特定的色调和非常特定的色彩强度的印刷油墨的NIR吸收剂在某些情况下完全适用于另一具有另一色调和另一色彩强度的印刷油墨。
根据本发明，基于油墨所有组分的总和，NIR吸收剂在印刷油墨中的溶解度至少为0.1重量％，前提是NIR吸收剂的溶解度大于或等于NIR吸收剂在印刷油墨中的浓度。
换言之，根据本发明必须保证加入的IR吸收剂完全溶解在印刷油墨中。加入NIR吸收剂的量越大，加入的NIR吸收剂的溶解度也必须越大。取决于希望的IR吸收剂的量，本领域技术人员在特别考虑其溶解度后从原则上可以的NIR吸收剂中作出适当的选择。当然，溶解度也可取决于印刷油墨。不充分溶解于特定印刷油墨的NIR吸收剂可能在另一印刷油墨中具有足够的溶解度。
本领域技术人员选择本发明印刷油墨中存在的NIR吸收剂的类型和量，以便在希望的激光波长得到充分的吸收。通常，小于5重量％的量是足够的。基于印刷油墨的所有组分，已证明尤其有益的是0.05-4重量％的量，优选0.1-3重量％，尤其优选0.2-2.5重量％，非常特别优选0.3-2.0重量。
NIR吸收剂在印刷油墨中的溶解度优选至少为0.2重量％，尤其优选至少为0.5重量％，非常特别优选至少为1.0重量％，例如至少为2重量％。
通常，明智的是NIR吸收剂的加入量不要增至溶解度极限，而是与溶解度极限保持一定差距。
只要NIR吸收剂具有所需的溶解性，本领域技术人员可使用任何希望的NIR吸收剂制备印刷油墨。然而，NIR吸收剂优选为至少一种选自花青、萘酞菁(naphthalocyanine)、squaraine和croconate的NIR吸收剂。
在本发明尤其优选的实施方案中，NIR吸收剂为包含花青阳离子X+和相应阴离子1/mYm-的离子吸收剂，其中m尤其可采用值1或2。
本发明的花青阳离子具有选自以下式(I)至(IV)的通式：
这里，n为1或2，并且基团R1至R9具有如下含义：
R1和R2，彼此独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化的烷基或芳烷基。实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、1-己基、2-乙基-1-己基、1-辛基、1-癸基或1-十二烷基。它们尤其为线性烷基。优选基团为甲基、乙基、1-丁基或1-十二烷基。以原则上已知的方式，芳烷基为芳基取代的烷基。实例包括苯甲基或苯乙基。R1和R2彼此可相同或不同。R1和R2优选为相同的基团。
R1和R2可以任选地进一步取代。例如这里尤其可提到诸如氨基或羟基基团的官能团。如果存在，它们尤其可以为位于烷基末端的官能团。
R3和R4，彼此独立地为-H或-CN。R3和R4优选为相同的基团。
基团R5和R6为不相同或优选相同的基团，选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN或-CF3。R5和R6也可以是基团-R1或-OR1，其中在每种情况下R1具有上述含义。此外，它们可为芳基或-O-芳基，芳基优选为苯基。R5和R6优选为-H、-Cl、-Br或-I或烷基。各末端环也可在环的不同位置具有数个相同或不同的取代基R5或R6。优选每个环上至多存在两个取代基，在每种情况下尤其优选仅有一个取代基。
R7可以-H、-Cl、-Br、-I、-苯基、-O-苯基、-S-苯基、-N(苯基)2、-吡啶基、巴比土酸基或双甲酮基，苯基也可进一步被取代。其它的取代基例如可为直链或支化的烷基，例如甲基或乙基，或-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN或-CF3。
基团R8和R9为不相同的或优选相同的基团，选自＞C(CH3)2、-O-、-S-、＞NR1或-CH＝CH-。它们尤其优选为＞C(CH3)2。
花青阳离子的相反离子Ym-可具有通式[AR10 k]m-。其包含极性的离子首基A和k个非极性基团R10，其中k为1、2或3并且m为1或2。该阴离子优选仅具有一个基团R10。进一步优选单价阴离子。如果多个非极性基团R10存在于阴离子中，它们可以为不同或优选相同的基团。当然，也可以是多个不同阴离子的混合物。
基团R10可以为具有6-30个碳原子的线性、支化或环状的烷基。烷基R10优选具有6-12个碳原子。合适基团的实例包括1-己基、环己基、2-乙基-1-己基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基或1-十四烷基。它们优选为线性烷基。
它们还可为通式-芳基-R11的烷基芳基，R11为具有3-30碳原子的线性或支化的烷基。合适基团的实例包括1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、1-己基、环己基、2-乙基-1-己基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基或十四烷基。烷基R11优选具有6-12个碳原子。它们尤其优选线性烷基。芳基单元尤其是亚苯基基团，优选1，4-亚苯基。合适的烷基芳基基团的实例包括-(C6H4)-C3H7、-(C6H4)-C6H13或-(C6H4)-C12H25。
极性的离子首基A尤其是一元或二元酸基的阴离子。其也可为任何希望的无机或有机酸基团。其优选羧基或含S、P或B的酸基。例如，其可以为选自-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-PO3 2-、-OPO3 2-或(-O)(-O)PO2 -的酸基。
尤其合适的阴离子的实例包括具有烷基、尤其是含6-12个碳原子的线性烷基的链烷磺酸根如正辛烷磺酸根、正癸烷磺酸根或正十二烷磺酸根，以及含6-12个碳原子的4-烷基苯磺酸根如4-己基苯磺酸根、4-辛基苯磺酸根、4-癸基苯磺酸根或4-十二烷基苯磺酸根。以原则上已知的方式，这些也可以是具有不同长度的不同烷基分布的工业产品。
花青阳离子的相反离子Ym-也可以为通式(V)或(VI)的硼酸根阴离子：
R10为如上定义的基团。在每种情况下在各螯合配体上可存在一个或两个相同或不同的取代基。优选地，在每种情况下存在一个取代基。在每种情况下，R12包含一个或多个相同或不同的取代基，该取代基选自H或线性、环状或支化的具有1-20个碳原子的烷基，优选具有2-12个碳原子的基团。优选地，仅存在一个烷基作为取代基。该类硼酸根阴离子例如可从硼酸和相应的二醇得到。
在基团R10、R11和R12中，不相邻碳原子还可任选地被O原子代替和/或基团R10、R11和R12也可全部或部分氟化，前提是基团的非极性特征基本上不会因此而改变。
本发明NIR吸收剂的制备可以通过不同方法实现。例如，其可以通过两阶法制备，其中，在第一步中，合成带有常规阴离子的花青阳离子，所述阴离子例如为碘离子、四氟硼酸根、高氯酸根或对甲苯磺酸根。制备方法为本领域技术人员已知。例如，可参考DE-A 37 21 850、EP-A 627 660及其引用的文献。基于花青的NIR吸收剂也在市场上有售。
随后在第二步中，借助合适的方法将常规的阴离子交换为本发明阴离子Ym-。
例如，可通过最初将原料与相应的酸HmY一起加入水不溶混的有机溶剂中而实现，其中吸收剂不必溶于其中。具有一定极性的易挥发的有机溶剂尤其合适。例如，所述溶剂可为二氯甲烷。随后用水萃取有机溶液或悬浮液，直至起初的阴离子完全从有机溶剂中移除。本发明NIR吸收剂可以通过从溶液中除去溶剂而获得。
该制备也可使用酸性离子交换树脂，通过将具有常规阴离子的起始盐溶解在合适的极性溶剂中并且将溶液加入离子交换柱中而进行，其中所述极性溶剂例如为醇，如甲醇或乙醇。随后用希望的阴离子溶液洗脱吸收剂阳离子。离子交换也可类似于WO 03/76518公开的方法进行。
本发明NIR吸收剂在胶版印刷油墨中容易溶解。溶解性可受阴离子的选择和阳离子上取代基的选择的影响。作为基团R10、R11或R12或作为阳离子上的取代基的较长烷基链一般也导致较好的溶解性。
本发明NIR吸收剂在700-1200nm范围内具有最大吸收。优选在接近常规激光器的发射波长、尤其是半导体二极管激光器的发射波长处有最大吸收的那些染料。典型激光器波长的实例包括750nm、785nm、810nm、835nm、855nm、955nm、980nm，优选810nm和980nm。以原则上已知的方式，本领域技术人员可通过选择花青阳离子上的取代基而影响NIR吸收剂的最大吸收。
如开头所述，本发明NIR吸收剂在可见光谱范围内基本上无吸收。在400-700nm范围内的消光系数一般为在入射激光波长处的消光系数的小于20％，优选小于10％，尤其小于5％。
因此，由于本发明NIR吸收剂的高质量-比消光系数，有利的是它们必须仅以小量使用以获得希望的效果，即加入NIR吸收剂后印刷油墨的色调无变化或至少基本上无变化。
实际上，本发明凸版或胶版印刷的印刷油墨的制备并无特殊特征。可通过原则上已知的方法，通过在诸如溶解器、搅拌球磨机或三辊滚轧机的常规设备中将组分彻底混合或分散而进行。这里，NIR吸收剂可在制备过程中与其它类似的添加剂混合并溶解于印刷油墨中。
也可以将本发明NIR吸收剂混合进已制备的商品化胶版或凸版印刷油墨中。这里，通常明智的是将本发明吸收剂预先溶解在少量矿物油中并将它们作为浓缩物加入胶版印刷油墨中。
通过本发明NIR吸收剂，获得的印刷油墨包含足够量的溶解形式的NIR吸收剂，而且与不含这类NIR吸收剂的印刷油墨相比，印刷油墨的色调没有变化或至少基本上没有变化。
印刷油墨原则上可用于所有凸版或胶版印刷技术。当然，它们尤其适于所有借助IR辐射促进油墨干燥的印刷技术，尤其是热固胶版印刷。借助IR吸收剂，实现了应用于印刷介质的印刷油墨的非常快速的干燥。
用于干燥的IR辐射可以为具有非常特定波长的宽波段辐射、窄波段辐射或激光器辐射。尤其合适的激光器为在NIR范围发射的已知激光器，例如半导体二极管激光器或固态激光器，例如Nd/YAG激光器。
本发明印刷油墨尤其适用于这样的印刷方法，即其中通过使用其波长不会与水的吸收波长共振的辐射能源促进印刷油墨固化。当在纸、纸板或类似物上印刷时，该技术特别有价值。为此目的，优选采用窄波段辐射源，尤其是激光器。这有利地保证了存在于印刷介质中的水，以及由此的印刷介质本身不被加热或至少不充分加热。因此避免了可能由印刷介质加热引起的不利结果，例如形成波纹或印刷介质变形。然而借助于印刷层中含有的IR吸收剂，印刷层以目标方式被加热并且因此更快速地固化。该技术的细节和用于此目的的所需设备在EP-A 1 302 735中有详细描述，其应认为是本公开内容的一部分。在每种情况下，本领域技术人员从本发明NIR吸收剂中选择那些在所需波长具有最好吸收的吸收剂。
当然，本发明NIR吸收剂不仅可用于胶版和凸版印刷油墨的制备，而且还有其它应用，例如用作罩面漆、尤其是透明面漆中的IR吸收剂，或用于IR过滤器。
以下实施例意在更详细地解释本发明：
A.NIR吸收剂的合成
本发明NIR吸收剂可以二段法合成。在第一步骤，进行具有常规阴离子(例如碘离子)的花青阳离子的合成。该合成原则上对本领域技术人员来说是已知的并且可通过由文献已知的合成方法进行，例如通过K.Vankataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”，Academic Press，NewYork，1952，第II卷，和H.Zollinger“Color Chemistry：Synthesis，Properties，and Applications of Organic Dyes and Pigments”，Weinheim，Wiley-VCH，2003中的方法。
在第二步骤，将常规阴离子交换称本发明阴离子。
1.带有常规阴离子的花青阳离子的合成步骤
吸收剂2-[2-[2-[2-(1，3-二氢-1-乙基-3-3-二甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1-乙基-3，3-二甲基-3H-吲哚(indolium)碘化物(A1)的合成通过以下实施例描述。
首先将10g(0.032mol)的3-乙基-1，1，2-三甲基吲哚碘化物和2.7g(0.016mol)的3-羟基亚甲基环己-1-烯甲醛加入105ml丁醇和45ml甲苯的混合物中。加热至110℃，并且除去形成的水。搅拌5小时后，冷却至室温。溶液蒸发浓缩后，加入甲基叔丁基醚。抽滤出形成的晶体并且用甲基叔丁基醚洗涤。得到9.4g晶体并且在50℃减压干燥(m.p.235℃)。
以类似的方式，可以使用相应的起始化合物合成其它带有常规阴离子的花青阳离子。不依赖于本发明的NIR吸收剂A1至A3在表1中列出。
表1：不依赖于本发明合成的NIR吸收剂
2.通过阴离子交换制备本发明NIR吸收剂的一般方法步骤
2-[2-[2-[2-(1，3-二氢-1-乙基-3-3-二甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1-乙基-3，3-二甲基-3H-吲哚十二烷基磺酸盐(B1)
化合物制备如下：首先将0.003mol(1.6g)的NIR吸收剂A1与0.009mol(2.3g)的十二烷基磺酸钠在50ml二氯甲烷中混合。加入50ml水，室温搅拌30分钟，最后分离各相。有机相用50ml水洗涤三次，直至在洗涤水中用硝酸银溶液无法检测出碘离子。用硫酸钠干燥有机相后，蒸除溶剂，残余物在50℃减压干燥。
以类似方式，使用其它花青阳离子以及希望的阴离子的相应盐制备以下NIR吸收剂。合成的本发明NIR吸收剂B1至B10总结在表2中。为了比较，在每种情况下也保留相应碘离子的样品。
表2：合成的本发明NIR吸收剂
B.在印刷油墨中测试本发明NIR吸收剂：
用于制备胶版印刷油墨的两种常规清漆用于该测试。清漆为制备的包含粘合剂和溶剂的配制剂，但还无着色剂。以此方式可以在不受着色剂干扰下通过光谱研究NIR吸收剂的性能。
使用包含约45重量％的低级芳族矿物油(沸点范围240-270℃)、约45重量％的松香改性的酚树脂以及约10重量％的醇酸树脂的用于制备热固油墨的清漆，以及包含约45重量％的低级芳族矿物油(沸点范围260-290℃)，约45重量％的松香改性的酚树脂以及约10重量％的亚麻子油的用于制备单张纸胶版印刷油墨的清漆。
在每种情况下，将规定量的NIR吸收剂加入粘合剂溶液中并且在60℃搅拌至少4小时。样品冷却后，使用偏光显微镜方法检测所得液体是否仍含有未溶解的NIR吸收剂的晶体。
此外，制备上述液体的薄层并且通过光谱研究。为此，用二氯甲烷1∶5稀释上述液体，并且用刮刀式涂布机将所得溶液涂于显微镜载片，二氯甲烷蒸发后，留下约2μm厚的薄层。接着在2小时后记录该薄层的吸收光谱(400-1000nm)。
结果：
不依赖于本发明的NIR吸收剂A1、A2和A3在两种溶液中几乎不溶(每种情况下，溶解度＜＜0.01重量％)。
而对于本发明NIR吸收剂B1、B2、B3和B4，即使在使用至少2重量％的相应NIR吸收剂的情况下，仍得到不含未溶解晶体的透明溶液。
在不依赖于本发明的化合物A1的情况下，包含1重量％的NIR吸收剂的印刷清漆薄层在786nm处得到E＜＜0.01的消光，而在本发明化合物B1的情况下，在786nm处得到E＝0.91的消光。
在不依赖于本发明的化合物A2(1.0重量％)的情况下，在810nm处的消光E＜＜0.01，而在本发明样品B4(1.0重量％)的情况下，在810nm处的消光E＝0.83。
在黄色胶版印刷油墨中测试NIR吸收剂
对比例：
在每种情况下，将0.5重量％的不依赖于本发明的吸收剂A1或A2加入到市售黄色热胶版固印刷油墨中，充分搅拌混合物。该NIR吸收剂在胶版印刷油墨中不溶解，反而得到分散体。
将得到的油墨样品在纸上印刷。
与无NIR吸收剂的对比样品相比，在每种情况下纸上的印刷层都呈棕绿色而非纯黄色。
在786nm或810nm的激光波长处的吸收非常低。
实施例：
除了在每种情况下使用0.5重量％的本发明NIR吸收剂B2或B4之外，程序与对比例相同。NIR吸收剂B2或B4各自完全溶于胶版印刷油墨中。
在两种情况下，纸上的印刷层的色调为黄色，与无NIR吸收剂的样品相比无变化。
在786nm或810nm的激光波长处的吸收高(＞60％)。
Claims (17)
1.一种用于凸版和/或胶版印刷的印刷油墨，含有至少一种非极性溶剂、粘合剂、在可见光谱范围内有吸收的着色剂和在可见光谱范围内基本上无吸收的NIR吸收剂，其中所述NIR吸收剂在印刷油墨中的溶解度基于印刷油墨的所有组分至少为0.1重量％，前提是所述NIR吸收剂的溶解度大于或等于所述NIR吸收剂在印刷油墨中的浓度。
2.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述NIR吸收剂的溶解度至少为0.2重量％。
3.如权利要求1或2所述的印刷油墨，其中所述NIR吸收剂为至少一种选自花青、萘酞菁、squaraine和croconate的NIR吸收剂。
4.如权利要求3所述的印刷油墨，其中所述NIR吸收剂为包含花青阳离子X+和相应的阴离子1/mYm-的离子吸收剂，所述花青阳离子具有选自(I)至(IV)的通式：
n为1或2并且基团R1至R9具有如下含义：
-R1和R2，彼此独立地为线性或支化的任选进一步取代的具有1-20个碳原子的烷基或芳烷基，
-R3和R4，彼此独立地为H或CN，
-R5和R6，彼此独立地为一个或多个相同或不同的选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CF3、-R1、-OR1、芳基-或-O-芳基的取代基，
-R7为-H、-Cl、-Br、-I、-苯基、-O-苯基、-S-苯基、-N(苯基)2、-吡啶基、巴比土酸基或双甲酮基，所述苯基也可进一步被取代，
-R8和R9，彼此独立地为＞C(CH3)2、-O-、-S-、＞NR1或-CH＝CH-，
并且所述阴离子Ym-具有通式[AR10 k]m-，含有极性的离子首基A和k个非极性基团R10，k为1、2或3且m为1或2，并且非极性基团R10彼此独立的选自：
-具有6-30个碳原子的线性、支化或环状的烷基，以及
-通式为-芳基-R11的烷基芳基基团，其中R11为具有3-30个碳原子的线性或支化的烷基，和/或所述阴离子Ym-为通式(V)或(VI)的硼酸根阴离子：
其中R10定义同上，并且R12为至少一个选自H和具有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基的取代基，并且
在基团R10、R11和R12中，不相邻碳原子也可任选地被O原子代替和/或基团R10、R11和R12可完全或部分地氟化，前提是所述基团的非极性特征基本上不因此受影响。
5.如权利要求4所述的印刷油墨，其中所述极性的离子首基A为选自-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-PO3 2-、-OPO3 2-或(-O)(-O)PO2 -的一元或二元酸基。
6.如权利要求4或5所述的印刷油墨，其中R10为具有6-12个碳原子的线性、支化或环状的烷基。
7.如权利要求6所述的印刷油墨，其中R10为线性烷基。
8.如权利要求4或5所述的印刷油墨，其中R11具有6-12个碳原子。
9.如权利要求8所述的印刷油墨，其中R11为线性烷基。
10.如权利要求1-9中任一项所述的印刷油墨，其中基于油墨所有组分的总和，所述NIR吸收剂在印刷油墨中的量为0.05-4重量％。
11.如权利要求1-10中任一项所述的印刷油墨在通过使用其波长不会与水的吸收波长发生共振的IR辐射源促进印刷油墨固化的印刷方法中的用途。
12.一种由花青阳离子X+和相应阴离子1/mYm-组成的NIR吸收剂，所述阳离子具有选自(I)至(IV)的通式：
n为1或2并且基团R1至R9具有如下含义：
-R1和R2，彼此独立地为线性或支化的任选进一步取代的具有1-20个碳原子的烷基或芳烷基，
-R3和R4，彼此独立地为H或CN，
-R5和R6，彼此独立地为一个或多个相同或不同的选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CF3、-R1、-OR1、芳基-或-O-芳基的取代基，
-R7为-H、-Cl、-Br、-I、-苯基、-O-苯基、-S-苯基、-N(苯基)2、-吡啶基、巴比土酸基或双甲酮基，所述苯基也可进一步被取代，
-R8和R9，彼此独立地为＞C(CH3)2、-O-、-S-、＞NR1或-CH＝CH-，
并且所述阴离子Ym-具有通式[AR10 k]m-，含有极性的离子首基A和k个非极性基团R10，k为1、2或3且m为1或2，并且非极性基团R10彼此独立地选自：
-具有6-30个碳原子的线性、支化或环状的烷基和通式-芳基-R11的烷基芳基，其中R11为具有3-30个碳原子的线性或支化的烷基，和/或所述阴离子Ym-为通式(V)或(VI)的硼酸根阴离子：
其中R10定义同上并且R12为至少一个选自H和具有1-20个碳原子的线性、环状或支化的烷基的取代基，并且
在基团R10、R11和R12中，不相邻碳原子也可任选地被O原子代替和/或基团R10、R11和R12可以完全或部分地被氟化，前提是所述基团的非极性特征基本上不因此受影响。
13.如权利要求12所述的NIR吸收剂，其中一元或二元酸基A选自-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-PO3 2-、-OPO3 2-或(-O)(-O)PO2 -。
14.如权利要求12或13所述的NIR吸收剂，其中R10为具有6-12个碳原子的线性或支化的烷基。
15.如权利要求14所述的NIR吸收剂，其中R10为线性烷基。
16.如权利要求12或13所述的NIR吸收剂，其中R11具有6-12个碳原子。
17.如权利要求16所述的NIR吸收剂，其中R11为线性烷基。
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