CN103561962A - 改进的近红外吸收剂 - Google Patents

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Abstract

一种油墨配制品，包含标记组分和还原型氧化铟锡(r-ITO)，在标记应用中，处于粉末形式的所述r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。

Description

改进的近红外吸收剂
技术领域
本发明涉及用于标记应用(如基材成像)中的包含还原型氧化铟锡和标记组分的油墨配制品。进一步地，它涉及还原型氧化铟锡在标记应用中的用途和标记如包装材料的基材的方法。
背景技术
已经为通过引起基材之中或之上颜色变化(标识会在基材上面出现)实现有效的基材标记提出了各种建议。进一步地，如下面所指明的，已经提出了各种热致变色的标记组分，即可活化的颜料，在施加能量(通常是激光能量，即，热)时所述标记组分可以用来标记基材。
WO02/01250公开了如八钼酸铵(AOM)的氧金属盐在激光标记中作为标记组分的用途。AOM是可以用10,600nm激光辐射直接标记的标记组分的例子。具有约10μm波长的激光辐射可以例如通过使用具有范围在10,000nm至12,000nm的发射波长的中红外CO2激光器获得。然而，由于它们的物理大尺寸，中红外CO2激光器不太适合安装到现有的生产线中。
隐色染料是在一种形式下是无色的，但当暴露于特定的刺激时会变成有色形式的标记组分。大部分隐色染料响应pH变化，通常在碱性条件下是无色的，但是在酸性环境变为有色的。响应pH变化的隐色染料，即加酸显色的隐色染料，通常与热生酸剂(TAG)联合使用。在施加热时，TAG释放质子，从而降低pH并且加酸显色的隐色染料转化成它的有色形式以提供标识。熟知的TAG是羟基苯甲酸苄酯。TAG的其他例子是胺中和的烷基芳烃磺酸，参见WO2010/029331，和有机硅或硼化合物的胺盐，参见WO2006/108745。与AOM类似，也可以用10,600nm激光辐射直接标记涂覆有TAG/隐色染料的基材。
NIR光纤激光器可以具有安装到生产线的小打印头，所述生产线在几米远处通过控制电缆与激光器连接。因此，中红外CO2激光器的缺点，即，由于它们的物理大尺寸不太适于安装到现有的生产线中，可以通过使用NIR(近红外)激光器和通过向油墨配制品添加NIR吸收剂克服。NIR吸收剂将吸收近红外激光器辐射并将它转化为传导热。因此，包含如AOM或隐色染料和TAG的标记组分和NIR吸收剂的油墨配制品可以通过使用NIR激光器而非中红外激光器标记。NIR激光器的常见例子是Nd:YAG激光器。
各种类型的NIR吸收剂在现有技术中是已知的，并且现有技术中NIR吸收剂的例子包括：
-有机染料/颜料类型。该类型的NIR吸收剂的例子在例如US6,911,262和WO2008/050153中公开；
-化学计量的无机颜料类型，例如铜盐，例如羟基磷酸铜(II)。这类NIR吸收剂的例子在WO2005/068207中公开；和
-导电聚合物。导电聚合物是在聚合状态下包含连接的单体(通常是环)的材料，所述单体是共轭的并且因此可以允许正或负电荷的离域/传导。该类型的NIR吸收剂的例子在WO2005/012442中公开。
NIR吸收剂的其他例子在WO2005/012442，WO2005/068207，WO2007/141522和WO2008/050153中公开。
优选类型的NIR吸收剂在WO2007/141522中公开。其中披露了各种类型的非化学计量的无机颜料类型。非化学计量的是指化合物中元素的比率可以不由整数表示的事实。优选的非化学计量的无机NIR吸收剂的例子是还原型氧化铟锡(r-ITO)。
根据WO2007/141522，r-ITO，例如，处于纳米粉末的形式，可以充当900至2500nm区域中的近红外辐射的高度有效的吸收剂。因此，它可以掺入到包含如AOM或隐色染料和TAG的标记组分的油墨配制品中，所述标记组分在暴露于电磁波谱的近红外区域(780至2500nm)中的辐射时提供有色标识，例如黑色标识。
然而，在现有技术中仍然存在进一步改善包含NIR吸收剂的油墨配制品的印刷适性的需求。
发明内容
因此，本发明通过提供包含标记组分和还原型氧化铟锡(r-ITO)的油墨配制品，寻求缓和、减轻、消除或避免现有技术中上述缺陷的一个或多个和单个或任何组合的缺点，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。通过在油墨配制品中使用具有这种明度(L*)的还原型氧化铟锡(r-ITO)，已经发现可以获得具有改进的印刷适性的涂覆的基材。
本发明的又一个方面涉及一种涂覆有包含标记组分和还原型氧化铟锡(r-ITO)的油墨配制品的基材，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。
本发明的又一个方面涉及一种液体食品包装材料，包括与液体食品接触的最内的热塑性层，涂覆有包含标记组分和还原型氧化铟锡(r-ITO)的油墨配制品的基材，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)，以及布置在所述最内的热塑性层和所述基材之间的阻隔材料。进一步地，由热塑性聚合物层以使得所述油墨配制品位于所述基材和所述热塑性聚合物层之间和/或热塑性聚合物层之中的方式覆盖所述基材。所述基材的热塑性聚合物层是所述液体食品包装材料的最外层。
本发明的又一个方面涉及一种液体食品包装物，包括如本文所述的液体食品包装材料。
本发明的又一个方面涉及一种用于标记涂覆有包含标记组分和还原型氧化铟锡(r-ITO)的油墨配制品的基材的方法，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。在这种方法中，照射所述涂覆的基材的想要标记的那些部分以产生标识。
本发明的再一个方面涉及还原型氧化铟锡(r-ITO)的用途，在激光标记应用中，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。
本发明的进一步有利特征在从属权利要求中限定。此外，本发明的有利特征在本文中披露。
具体实施方式
发明人已经发现还原型氧化铟锡的明度对包含还原型氧化铟锡和标记组分的油墨配制品的标记特性，即可标记性或可成像性，是重要的。标记特性或可标记性可以视作在指定能量密度下用一定量的油墨配制品可获得的标识或图像的光密度。已经发现使用包含标记组分和还原型氧化铟锡的油墨配制品涂覆基材提供了具有良好标记特性的涂覆的基材，所述处于粉末形式的还原型氧化铟锡显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。进一步地，已经表明在油墨配制品中使用还原型氧化铟锡提供了具有优异的标记特性的油墨配制品，所述处于粉末形式的还原型氧化铟锡显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。
在基材的标记中，其上涂覆有油墨配制品的基材的颜色为了标记通常是浅色，当标记时通常显示深颜色以便对比并且清楚可见。对于深色基材，浅色颜料可以包括在油墨配制品中。基材可以是透明的。透明基材的例子包括塑料薄膜和玻璃基材。进一步地，基材可以具有低透明性或甚至基本上是不透明的。具有低透明性或甚至基本上是不透明的基材的常见例子是纸基材或包含纸的基材，例如包装层压板。由于标识通常具有深颜色，为了标记，基材的明度(L*)应当优选是高的以便与背景对比并且因此清楚可见。黑色的、深棕色的或深灰色的标识在对比的白色或浅灰色基材上，例如无色的或白土涂覆的纸基材，将是清楚可见的。
因此，一个实施方案涉及一种包含标记组分和还原型氧化铟锡(r-ITO)的油墨配制品，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。优选地，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间至少20的明度(L*)。
1976CIE(L*，a*，b*)空间是在1976年由CIE(国际照明委员会，法语是Commision Internationale de或者英语是TheInternational Commission Illumination)采用的色彩模型。它是基于早期的Richard Hunter体系的颉颃色体系，也称作L,a,b。色彩对立与20世纪60年代中期的发现相关，表明在视神经和脑之间的某处，视网膜的色彩刺激被转换成在明和暗、红和绿，以及蓝和黄之间的区别。在1976CIE(L*，a*，b*)空间色彩模型中，这由在L*、a*和b*三个轴上的值表明。中央垂直轴代表明度(指定为L*)并且它从0(黑)变化到100(白)。色轴基于一种色彩不可以同时是红和绿，或同时是蓝和黄的事实，因为这些色彩彼此对立。在每个轴上，数值从正变化到负，并且在a轴上，正值表明红色的量而负值表明绿色的量。在b轴上，正值表明黄色的量，而负值表明蓝色的量。对于两个轴，零均是中性灰色。由于1976CIE(L*，a*，b*)空间是装置非依赖性的，它已经变得非常重要并且用于色彩管理。作为一个例子，1976CIE(L*，a*，b*)空间用作ICC(国际色彩联盟，International Color Consortium)的装置非依赖性的模型。
r-ITO通常是蓝色并且因此通常显示负a值。当在标记应用中使用时，它应当优选地具有不大于50的明度(L*)，例如上文所表明的。优选地，如本文所公开的用于标记应用中的r-ITO因此应该是深色的，例如深蓝色。
r-ITO样品的明度(L*)可以通过比色法测定。作为一个例子，可以使用来自GretagMacbeth的SpectroEye分光光度计/显像密度计。为了确定r-ITO样品的明度(L*)，可以使用powder cell。进一步地，可以使用以下设置：光照类型：D65，D50和TL84；标准观察者：2°或10°。优选光照类型D65和标准观察者2°。
然而，如上文所示，1976CIE(L*，a*，b*)空间是装置非依赖性的色彩模型，因此也可以使用其他分光光度计测定r-ITO样品的颜色。
还原型氧化铟锡是一种非化学计量的化合物，包含用氧化锡掺杂的氧化铟，所述掺杂的氧化铟已经被还原。氧化铟锡的还原除去了氧，因此留下了过量的处于零氧化态的铟和/或锡，即金属铟和/或锡。不受任何理论的限制，据信产生了自由迁移穿过固体晶格的自由电子。这种自由电子产生了导电性和在r-ITO的情况下的NIR吸收性。
根据一个实施方案，在所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中多于0摩尔%例如至少25摩尔%或至少50摩尔%的锡是处于零氧化态。进一步地，在所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中小于100摩尔%例如不大于75摩尔%的锡可以是处于零氧化态的锡。此外，在所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中多于0摩尔%例如至少5摩尔%但是不大于25摩尔%，或至少5摩尔%但是不大于15摩尔%的铟可以是处于零氧化态的铟。
尽管处于粉末形式的r-ITO的明度可以是与还原度有关，但是如化学计量、粒度、污染等的其他参数也可以影响r-ITO的明度。如上文所详述的，发明人已经发现了粉末形式的r-ITO的明度是表明包含NIR吸收剂的油墨配制品的印刷适性的一个参数。
还原型氧化铟锡通常以粒子(即粉末)形式存在。还原型氧化铟锡的粒子可以具有范围从10nm至10μm的粒度中值。进一步地，所述粒子可以是纳米粒子并且所述粒度中值可以相应地小于1μm，例如小于250nm。纳米粒子可以具有至少10nm的粒度中值。减小粒度将增强NIR吸收性。
根据一个实施方案，依照ISO标准9276-2或9276-5测定粒度中值。进一步地，所述粒子可以具有基于10nm至10μm例如小于1μm或甚至小于250nm的粒度的体积。该基于粒度的体积可以是至少10nm。
另外，还原型氧化铟锡中In/Sn比对包含还原型氧化铟锡的油墨配制品的印刷适性可能是重要的。一个实施方案因此涉及一种油墨配制品，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)具有小于12:1的In/Sn重量比。优选地，所述In/Sn重量比可以是从6:1至12:1，例如从7:1至11:1，或甚至8:1至10:1。
该油墨配制品的标记组分通常是可活化的并且在活化时发生颜色变化。这意味着标记组分在活化时变成有色的和/或变化颜色。活化通常由加热实现。加热可以或者直接活化标记组分，或者它可以活化活化剂，例如热生酸剂，所述活化剂转而活化标记组分。由于油墨配制品包含吸收低于2500nm波长的辐射的r-ITO，NIR激光器可以用来活化标记组分，所述标记组分通常发生响应波长在2500nm以上的辐射(例如热)的颜色变化。
根据一个实施方案，所述油墨配制品中的标记组分是这样的一种化合物，该化合物通常发生响应波长在2500nm以上例如波长为约10.6μm的辐射的颜色变化。进一步地，所述标记组分通常可以是这样的一种化合物，该化合物在不存在r-ITO的情况下，不发生或以可忽略的程度发生响应波长在2500nm以下例如波长在780和2500nm之间的辐射的颜色变化。在现有技术中存在此类标记组分的各种例子。还需要指出的是，该油墨配制品可以包含多于一种类型的标记组分。
根据一个实施方案，所述油墨配制品中的标记组分包含氧金属阴离子。WO02/01250描述了氧金属盐例如八钼酸铵(AOM)在激光标记中的用途。作为一个例子，氧金属阴离子可以是钼酸盐，优选八钼酸盐。包含氧金属阴离子的标记组分的优选例子是八钼酸铵。
根据一个实施方案，所述油墨配制品中的标记组分是隐色染料。隐色染料可以是在暴露酸性条件时发生通常从无色到有色的颜色变化的化合物。通过将热生酸剂(TAG)包含在油墨配制品中，在暴露酸性条件时发生颜色变化的隐色染料，即加酸显色的隐色染料，可以在包含r-ITO的油墨配制品中用作标记组分。
各种TAG在现有技术中是已知的。TAG的例子包括芳族羟基化合物，例如双酚A，和尼泊金酯类型化合物，例如4-羟基苯甲酸苄酯；其他例子包括脲衍生物，如N-对甲苯磺酰基-N'-3-(对甲苯磺酰氧)苯基脲，商业上称为Pergafast201(ex BASF)。
TAG的其他例子包括：包含硼或硅氧烷的有机金属化合物的胺盐，例如在WO2006/108745中公开的那些；TAG的进一步例子包括在WO2007/063339、WO2010/049281、WO2009/010393、WO2008/110487、WO2006/067073、WO2010/029331中教导的那些，和甲苯磺酸酯TAG，例如在WO2007/088104中教导的那些。
根据一个实施方案，所述热活化的生酸剂(TAG)是根据式(I)的包含硼或硅氧烷的有机金属化合物的胺盐。这类盐已经在WO2006/108745中公开。包含硼或硅氧烷的有机金属化合物的胺盐的优选例子是根据式(I)的盐
Figure BDA0000421164460000081
其中
X是硅或硼；
“n”是从1至5的整数，优选1或2；
“o”是为0(零)或1的整数；
“p”是为0(零)或1的整数；
E和F独立地选自以下所组成的组：
Figure BDA0000421164460000082
Figure BDA0000421164460000091
其中R6和R7各自独立地选自由氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、氨基和羧基组成的组；优选R6和R7是氢；
当X=硅时，则o=1，p=0，并且Rl是芳基、芳烷基或C1-4烷基，或o=1，p=1，并且R1和R2共同形成选自由a、b、c、d、e、f、g和h组成的组的残基；
当X=硼时，则o=0和p=0；并且
R3、R4和R5独立地选自由氢、C1-12烷基、C1-6羟烷基、烯丙基、芳烷基和芳基磺酰基组成的组，其中芳烷基或芳基磺酰基可以被C1-4烷基取代；或
R3和R4与它们所连接的氮一起形成吗啉环或哌啶子基环，并且R5选自由氢、C1-12烷基、C1-6羟烷基、烯丙基、芳烷基和芳基磺酰基组成的组，其中芳烷基或芳基磺酰基可以被C1-4烷基取代。
根据一个实施方案，本文所用的烷基意指直链或支链饱和烃基。进一步地，根据一个实施方案，烷氧基意指-O-烷基基团。根据一个实施方案，芳烷基意指烷基芳香基(alkandiylaryl)。额外地，根据一个实施方案，芳基磺酰基意指-SO2芳基基团。根据一个实施方案，本文所用的芳基意指具有完全离域的π-电子体系的碳环状(全部碳)环或两个或更多个碳环状稠环(共享两个相邻碳原子的环)。根据一个实施方案，本文所用的羧基意指-COOH或-COO-基团。根据一个实施方案，本文所用的氨基意指-NH2。在一些实施方案中，氨基还可以包括-NHC1-4烷基，以及-N(C1-4烷基)2。
如本文所用，Cx1-x2中的整数“xl”和“x2”指的是相关基团中碳原子的数目。即，基团中含有xl至x2个碳原子。例如，“C1-4烷基”指具有1至4个碳原子的所有烷基，也就是，CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-和(CH3)3C-。
C1-4烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；C1-4烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；卤素的例子是氯、溴、氟和碘；芳基的例子是苯基、1-萘基、2-萘基和吡啶基；芳烷基的例子是苄基和2-苯乙基；C1-12烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和特丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C1-6羟烷基的例子是羟基甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基；和芳基磺酰基的例子是苯磺酰基和甲苯磺酰基。
优选地，R3、R4和R5独立地选自由氢、C1-12烷基和烯丙基组成的组；或R3和R4与它们所连接的氮一起形成吗啉环或哌啶子基环，并且R5选自由氢、C1-12烷基和烯丙基组成的组。包含硼的有机金属化合物的胺盐的优选例子是根据式(I)的盐，其中，E和F独立地选自由a、b、f、g和h组成的组，例如来自a、b和g。包含硅的有机金属化合物的胺盐的优选例子是根据式(I)的盐，其中，E和F独立地选自由a、b、c、d、和e组成的组，例如来自a、b和c。当X=硅，o=1，和p=0时，则优选R1是苯基。
作为基团E和F的例子，可以是二苯乙醇酸的残基，b可以是苯乙醇酸的残基，以及c可以是萘-2,3-二醇的残基。进一步地，R6和R7可以是氢。
根据式(I)的化合物的常见例子如下：
Figure BDA0000421164460000111
在暴露于酸性条件时发生颜色变化的隐色染料的例子是苯酞、荧烷、三芳基甲烷、苯并噁嗪、喹唑啉、螺吡喃、醌、噻嗪、噁嗪和其混合物。
在苯酞的各种现有的例子当中可以提到结晶紫内酯(3,3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基-氨基苯酞)、3,3-双(对-二甲基氨基苯基)苯酞、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(例如以商品名称
Figure BDA0000421164460000112
红I6B出售)、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基-吲哚-3-基)-苯酞、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[4H-苯并吡喃-[2,3-c]吡唑-4(1H)-3'苯酞、3,6,6'-三(二甲基氨基)螺[芴-9,3'-苯酞]、3,6,6'-三(二乙基氨基)螺[芴-9,3'-苯酞]、3,3-双-[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双-[2-(对-二甲基氨基-苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯基-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双-[1-(4-甲氧苯基)-1-(4-吡咯烷基)乙烯基-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞和3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基-苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞。可以通过本领域已知的方法制备苯酞，例如可以如GB1,347,467中所述制备结晶紫内酯，并且可以如GB1,389,716中所述制备3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞。
在荧烷的各种现有的例子当中可以提到3-二(乙基)氨基-6-甲基-7-(叔丁氧羰基)苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二丁基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基-氨基-6-甲基-7-(二苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-特丁基荧烷、3-二乙基氨基-7-(乙氧羰基)-荧烷(例如以商品名称
Figure BDA0000421164460000121
橙IG出售)、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6,8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基荧烷、S-环己基氨基-[θ]-氯荧烷、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)-荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-辛基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(对-辛基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基-氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基-氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(例如以商品名称
Figure BDA0000421164460000131
黑I-2R出售)、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基-苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-氯-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)荧烷、3-二戊基-氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯胺基)-氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯胺基)氨基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7-(2-氯苯胺基)-荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-荧烷、苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基-氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-丁基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对-(对-二甲基-氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基-苯胺基荧烷、2-二乙基氨基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苄基-6-对-(对-苯基氨基-苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对-(对-二丁基-氨基苯基)氨基苯胺基荧烷和2,4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷。可以通过本领域已知的方法制备荧烷，例如3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)荧烷可以如US5,166,350A中所述制备，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷可以如EP0546577A1中所述制备，3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷可以如DE2130845中所述制备，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以如US3,959,571A中所述制备，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以如GB2002801A中所述制备，并且3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以如GB2,154,597A中所述制备。
在苯并噁嗪的各种现有的例子当中可以提到2-苯基-4-(4-二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧苯基)-6-甲基-7-二甲基氨基-3,1-苯并噁嗪，其可如EP0187329A1中所述制备，和2-苯基-4-(4-二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧苯基)-8-甲基-7-二甲基氨基-3,1-苯并噁嗪。喹唑啉的例子是4,4'-[1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯氧基-4,2-喹唑啉二基)]双[N,N-二乙基苯胺]。三芳基甲烷的例子是双(N-甲基二苯基胺)-4-基-(N-丁基咔唑)-3-基-甲烷，其可以如GB1,548,059中所述制备。
在螺吡喃的各种现有的例子当中可以提到1',3',3'-三甲基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'-二氢吲哚]、1,3,3-三-甲基螺[二氢吲哚-2,3'-[3H]萘[2,1-b][1,4]噁嗪]和1',3',3'-三甲基螺-[2H-1-苯并噻喃-2,2'-二氢吲哚]。醌的例子是苏木精(hematoxyline)，并且噁嗪的例子是3,7-双(二甲基-氨基)-10-苯甲酰基吩噁嗪。噻嗪的例子是3,7-双(二甲基氨基)-10-苯甲酰基吩噻嗪。
当暴露于酸性条件时发生颜色变化的隐色染料可以是苯酞或荧烷或其混合物。另外，当暴露于酸性条件时发生颜色变化的隐色染料可以是3,3-双(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(例如以商品名称
Figure BDA0000421164460000142
红I6B出售)、3-二乙基氨基-7-(乙氧羰基)-荧烷(如以商品名称
Figure BDA0000421164460000143
橙IG出售)或3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(如以商品名称
Figure BDA0000421164460000144
黑I-2R出售)。另一种隐色染料是2'-苯胺基-6'-[乙基(对-甲苯基)氨基]-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3Η),9'-[9H]呫吨]-3-酮，商业上称作ETAC(例如，Yamada Chemical Co.Ltd)。
根据一个实施方案，所述油墨配制品中的标记组分是可炭化的化合物，也可以称作成炭化合物。成炭化合物是在加热时形成通常是褐色至黑色的有色炭的那些化合物。优选的例子包括选自由糖例如单糖、二糖和多糖及其中羰基已经被还原为羟基的衍生物(所谓的糖醇)组成的组的多羟基化合物。
单糖的例子是下述糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤藓糖和木糖；二糖的例子是下述糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖和蔗糖；多糖的例子是纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、糊精和环糊精；和糖醇的例子是内消旋赤藓糖醇、山梨醇、甘露醇和季戊四醇。
更优选的多羟基化合物是二糖、多糖和糖醇。最优选的多羟基化合物是蔗糖、阿拉伯树胶和内消旋赤藓糖醇。
当多羟基化合物可以以D-对映异构体、L-对映异构体或外消旋体存在时，这三种形式全部包括在内。任选地，可以添加盐以辅助炭形成。辅助炭形成的盐的例子包括硼酸钠、硫酸铵、磷酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠。成炭剂的其他例子在WO2010/026407、WO2010/049282、WO2008/083912、WO2007/031454和WO2007/012578中教导。
根据一个实施方案，所述油墨配制品中的标记组分是二炔，其例如通过暴露于热被活化，并且所述活化的二炔可以在暴露于紫外线时发生颜色变化，但是如果不被活化所述二炔在暴露于紫外线时不发生颜色变化。例如在WO10/112940中描述的二炔，并且这类二炔的例子包含10,12-二十五二炔酸、10,12-二十二碳二炔二酸和其衍生物。合适化合物的其他例子在WO2009/093028和WO2010/001171中教导。
本领域普通技术人员可以理解在该油墨配制品中可以掺入各种添加剂，所述添加剂在某些情况下是有益的。这类添加剂包括，例如，聚合物粘合剂、促进热打印机性能的温和还原剂、着色剂例如染料或颜料、光稳定剂例如UV-吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂和其他已知的稳定剂、pH缓冲液、酸和碱清除剂、抗粘接材料例如滑石或选定的二氧化硅、和与激光器成像的任何热裂解产物吸附或与之起反应的物质、表面活性剂、粘附促进剂、分散助剂、油墨流动/流变改性剂、湿润剂、慢干溶剂、快干溶剂、生物杀灭剂等。
根据一个实施方案，所述油墨配制品也包含粘合剂。粘合剂可以是一系列适用于水基涂料或油墨配制品中的水溶性或胺稳定的水性乳液聚合物中的一种或多种。作为示例，可以使用丙烯酸聚合物。进一步地，该油墨配制品可以包含颜料，例如水可分散的无机或有机添加剂，例如碳酸钙等。该油墨配制品还可以包含一系列可以添加以减少图像拖尾的添加剂中的一种或多种，所述添加剂包括表面活性剂或润滑剂，例如硬脂酸锌等，以及交联剂，例如ZnO。进一步地，该油墨配制品可以包含消泡剂，例如基于矿物油的消泡剂。该油墨配制品也可以包含分散剂和/或成膜改性剂。
进一步地，该油墨配制品可以包含光稳定剂，例如UV吸收剂和受阻胺，油墨流动/流变改性剂，干燥速率改性剂，例如慢干溶剂，例如二甘醇，和塑化剂，和/或粘附促进剂，例如钛酸酯化合物。
根据一个实施方案，所述油墨配制品是水基的，即该油墨配制品包含水。作为一个例子，该组合物可以包含5至95wt.%例如40至80wt.%的水基溶剂，5至50wt.%例如20至40wt.%的标记组分，和0.1至10wt.%例如0.25至5wt.%的r-ITO。水基溶剂可以包含至少10wt.%的水，优选至少50wt.%，例如至少75wt.%，或至少95wt.%的水。根据一个实施方案，所述水基油墨配制品包含10至30wt.%的粘合剂，例如丙烯酸聚合物。
根据一个实施方案，所述油墨配制品是水基的，即该油墨配制品包含有机溶剂。作为一个实例，该组合物可以包含5至95wt.%例如40至80wt.%的有机溶剂，5至50wt.%例如20至40wt.%的标记组分，和0.1至10wt.%例如0.25至5wt.%的r-ITO。有机溶剂可以是水溶性溶剂。进一步地，所述溶剂可以是溶剂的混合物。溶剂的例子包括水溶性有机溶剂，例如C1-4烷醇、C2-4多元醇、C3-6酮、C4-6醚、C2-3腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中C1-4烷醇和C2-4多元醇可以被C1-4烷氧基取代，和乙酸乙酯。根据一个实施方案，所述油墨配制品包含10至30wt.%的粘合剂，例如丙烯酸聚合物。
与包含挥发性溶剂的配制品相比水基配制品具有不健康性较低的优点。水基油墨配制品还可以包含水溶性有机溶剂，例如C1-4烷醇、C2-4多元醇、C3-6酮、C4-6醚、C2-3腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中C1-4烷醇和C2-4多元醇可以被C1-4烷氧基取代。
C1-4烷醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其C1-4烷氧基衍生物的例子是2-乙氧基乙醇和l-甲氧基-2-丙醇。C2-4多元醇的例子是乙二醇和甘油。C3-6酮的例子是丙酮和甲乙酮。C4-6醚的例子是二甲氧基乙烷、二异丙醚和四氢呋喃。C2-3腈的例子是乙腈。优选地，水溶性有机溶剂选自由C1-4烷醇、C2-4多元醇、C3-6酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺组成的组，其中C1-4烷醇、C2-4多元醇可以被C1-4烷氧基取代。
本文中公开的油墨配制品通常可以涂覆在如包装材料的基材上。作为一个例子，该油墨配制品可以通过任何适合水基油墨的已知打印或涂覆工艺施加，例如淹覆(flood coating)、柔性版印刷、凹版印刷等。干涂层重量范围可以在0.1至20g/m2，例如0.5至10g/m2，或1至5g/m2范围内。当油墨配制品通过印制过程施加至基材时，基材的涂覆可以在一些实施方案中称作印制。在这类实施方案中，标记步骤通常称作成像。
通过用NIR激光器照射涂覆的基材，可以获得标识。可以用该油墨配制品涂覆各种类型的基材。这类基材的例子包括纸，卡纸板，(瓦楞)纸板，塑料薄膜，例如聚烯烃薄膜，例如PE和PP，纤维素基薄膜，纺织品，木材，金属，玻璃，皮革，脊形塑料件，食品和固体药物组合物。
可以将该油墨配制品施加至整个基材上，这使得基材适用于大规模定制，或可以将它作为小片施加在基材的相对小的部分上。随后可以照射该小片以提供例如人可读取的日期和批号代码信息以及机器可读取代码如1-D条形码和2-D数据基材代码和高数据容量条形码。
进一步地，其上涂覆有油墨配制品的基材也可以包含在制造适用于印刷、标记或包装应用的基材中已知的任何物质。这些物质可以存在于基材内部或在基材的表面上。例子包括基材表面上一层白土涂层和由例如PE或铝等制成的阻隔层。
进一步地，涂覆在基材上的油墨配制品可以由热塑性聚合物层覆盖，从而油墨配制品由热塑性聚合物层保护。在这种实施方案中，油墨配制品位于基材和热塑性聚合物层之间和/或热塑性聚合物层之中。用油墨配制品涂覆的基材，其中该油墨配制品已经由热塑性聚合物层覆盖，可以称作表面覆膜。表面覆膜可以保护可标记涂层和/或赋予基材其他特性，例如不可渗透性。覆膜方法可以作为涂层整理或通过在用本文中公开的组合物涂覆的表面上挤出熔融聚合物或层压预制聚合物薄膜来进行。基材可以由聚烯烃例如聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))或聚丙烯进行覆膜。
在采用包装材料层压的例子中，基材选自纸或纸板。进一步地，在包装材料层压板中使用时，如果油墨配制品由热塑性聚合物层覆盖，则这是优选的。
根据一个实施方案，涂覆的基材选自纸、卡纸板、瓦楞纸板、纸板，标记组分是八钼酸铵或隐色染料，如果标记组分是隐色染料，则油墨配制品还可以包含热生酸剂，并且涂覆在基材上的油墨配制品由聚合物层覆盖，其中聚合物是聚烯烃。
作为涂层施加至基材的同时，本文中公开的油墨配制品也可以直接掺入基材中。可以例如将它们共挤出成聚合物薄膜或共模制成塑料制品，或直接添加至纸或卡纸中，例如在施胶阶段添加至纸浆中。
作为具体例子，基材可以是包装材料(例如液体食品包装材料)的部分。根据一个实施方案，这种包装材料包含意与产品(例如液体食品)接触的聚烯烃最内层(任选地为多层薄膜)。在基材和最内层之间，布置阻隔材料。基材的热塑性聚合物层是液体食品包装材料的最外层并且因而不意在接触该产品。阻隔材料可以是气体阻隔如氧阻隔；水蒸气阻隔；光阻隔或气味阻隔。阻隔材料的例子是铝箔或含有金属蒸汽沉积层的薄膜。其他阻隔材料是乙烯-乙烯醇共聚物(EvOH)和聚酰胺(PA)。任选地，在例如阻隔层和最内层之间使用旨在促进粘附的胶粘剂层。基材选自纸、卡纸板、瓦楞纸板、纸板、塑料薄膜、例如多层薄膜、脊形塑料件、纺织品、木材、金属、玻璃、或皮革。任选地，粘结层布置在基材和阻隔材料之间。基材在正常情况下具有印痕并且由外部热塑性聚合物层(例如LDPE或其混合物)覆盖。
最内层可以是选自LDPE、LLDPE、mLLDPE和VLDPE或其混合物的低密度聚乙烯。最内层可以热熔接。彼此独立地，胶粘剂层和粘结层可以是乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物或LDPE。
又一个实施方案涉及包含上文所述的这种食品包装材料的液体食品包装物。该液体食品包装物可以通过其中将包装材料传送至灌装机的辊式输送系统获得。图4示意性地示出其中将包装材料消毒、折叠成管(61)并纵向密封(63)的辊式输送灌装机。纵向密封的管在进行横向密封(65)之前用产品(64)灌装(成型-灌装-密封技术)。密封可以通过感应密封法或超声波密封法进行。此后将密封的包装物切割并最终折叠成包装物(66)。可选地，包装材料可以在灌装机中使用之前预切割。预切割的包装材料是正常情况下称作坯体并且已经例如用于制造山形盖顶型包装物中。
与用液体食品灌装液体食品包装物并密封包装物相关，信息可以通过活化油墨配制品印刷在基材上。通过过氧化氢和/或通过照射，例如UV或EB照射，常规地进行包装材料的消毒。由于油墨配制品由热塑性聚合物层覆盖，在灌装机中油墨如不被热塑性聚合物层覆盖则可能受损(例如褪色)的步骤期间油墨配制品得到保护。
根据一个实施方案，将油墨配制品涂覆在具有最外纸质表面的基材上，所述最外纸质表面任选地经白土涂覆。
根据另一个实施方案，将油墨配制品涂覆在具有最外塑料表面的基材上，例如基材形成脊形塑料件的部分、基材是塑料薄膜、或基材是层压层，其中最外层是塑料层。
又一个实施方案涉及一种用于标记基材的方法。基材的例子已经在本文中公开。在这种方法中，基材用包含r-ITO和标记组分的油墨配制品涂覆，其中处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。优选地，处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间至少20的明度(L*)。在涂覆表面之后，可以照射涂覆基材中想要标记的那些部分，通常用激光。在照射之前，油墨配制品可以任选地由聚合物层覆盖。
根据一个实施方案，仅照射部分涂层，从而可以获得具有限定图案的标识。通常，虽然不必需，在这种实施方案中向至少部分基材提供平整涂层。当照射这种平整涂层时，标识将随着照射涂层而出现。通过仅照射部分平整涂层，可以获得具有限定图案的标识。形象地说，这种可以视作用激光束在涂层中书写或蚀刻。
根据另一个实施方案，以限定的图案涂覆油墨配制品。在标记这种涂覆的基材中，照射整个涂层或至少部分限定的图案以产生标识。形象地说，这可以视作使涂覆的图案显影以获得标识。
优选地，该激光器具有范围在780至2500nm的工作波长，因为这种NIR辐射将由r-ITO吸收，导致加热辐射的部分和随后标记基材。作为一个例子，Nd:YAG激光器或NIR光纤激光器可以用来照射涂覆的表面。该激光器可以是单束或多束阵列型系统。使用转向束系统，激光器通常向基材施加光。然而，也可以使用掩蔽设置(maskarrangement)。
除激光器之外，在波长范围700至2500nm内工作的二极管、光纤耦合型二极管阵列系统或二极管阵列系统也可以用来供应光以产生标识。可以发射相干和非相干光的二极管阵列系统特别合适用于高速连续或'飞行'成像。
另一个实施方案涉及标记的基材。这种标记的基材如刚才所述那样可获得。
由于已经发现根据1976C1E(L*，a*，b*)空间显示不大于50的明度(L*)的还原型氧化铟锡提供了标记特性改进的包含标记组分的油墨配制品，又一个实施方案涉及根据1976C1E(L*，a*，b*)空间显示不大于50的明度(L*)的还原型氧化铟锡在激光器标记应用中的用途。
优选地，r-ITO显示出根据1976C1E(L*，a*，b*)空间至少20的明度(L*)。r-ITO样品的颜色可以通过比色法测定。作为一个例子，可以使用来自GretagMacbeth的SpectroEye分光光度计/显像密度计。为了确定r-ITO样品的颜色，可以使用Powder cell。进一步地，可以使用以下设置：光照类型：D65、D50和TL84；标准观察者：2°或10°。优选地是光照类型D65和标准观察者2°。
进一步地，还原型氧化铟锡(r-ITO)包含处于零氧化态的铟和/或锡，即金属铟和/或锡。因此，还原型氧化铟锡(r-ITO)中多于0摩尔%，例如至少25摩尔%或至少50摩尔%的锡可以是处于零氧化态的锡。进一步地，还原型氧化铟锡(r-ITO)中小于100摩尔%，例如不大于75摩尔%的锡可以是处于零氧化态的锡。此外，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中多于0摩尔%，例如至少5摩尔%但是不大于25摩尔%或至少5摩尔%但是不大于15摩尔%的铟可以是处于零氧化态的铟。
还原型氧化铟锡是通常以粒子形式存在。这些粒子可以具有范围从10nm至10μm的粒度中值。
进一步地，所述粒子可以是纳米粒子并且粒度中值因此可以小于1μm，例如小于250nm。减少粒度被认为增强NIR吸收性。
根据一个实施方案，根据ISO标准9276-2或9276-5测定粒度中值。进一步地，粒子可以具有10nm至10μm，例如小于1μm或甚至小于250nm的基于体积的粒度。
进一步地，还原型氧化铟锡(r-ITO)可以具有小于12:1的In:Sn重量比。优选地，In:Sn重量比可以是从6:1至12:1，例如从7:1至11:1，或甚至8:1至10:1。作为一个例子，In:Sn重量比可以是约8.7:1。
无需进一步阐述，据信使用前述描述，本领域技术人员可以最大程度地利用本发明。本文所述的优选具体实施方案因此将解释为仅是示意的并且无论如何不以任何方式限制本说明书的其余部分。进一步地，虽然已经参考具体实施方案如上描述了本发明，但是它并非意在被限于本文中所述的具体形式。相反，本发明仅受后续权利要求限制，并且不同于以上具体内容的其他实施方案(例如与上文描述的那些不同的实施方案)同等地可能处于这些所附权利要求书的范围内。
在权利要求书中，术语“包含”不排除其他要素或步骤的存在。额外地，虽然单个特征可以包含于不同的权利要求中，这些特征可以有利地组合，并且包括于不同权利要求中并不表示特征组合不是可行和/或有利的。
此外，单数称谓不排除复数。术语“a(一种)”、“an(一种)”、“第一”、“第二”等不排除复数。
实验
附图说明
图1、2和3分别显示包含r-ITO和标记组分(AOM)的油墨配制品的标记特性。
图4显示输送灌装机。
以下实施例仅仅是实例，并且无论如何不应当解释为限制本发明的范围。相反，本发明仅由所附的权利要求限定。
实施例1
获得了4份r-ITO纳米粉末样品，每份来自不同的供应者：
1.具有89:11的摩尔In:Sn比
2.具有92.7:7.5的摩尔In:Sn比
3.具有89:11的摩尔In:Sn比
4.具有89:11的摩尔In:Sn比
1、3、和4号r-ITO样品全部是深蓝色粉末，而2号样品是浅色蓝色粉末。
其他材料：
Elvacite2028(例如，Lucite International，低分子量甲基丙烯酸酯共聚物粘合剂)。
八钼酸铵(AOM)粉末(例如，DataLase Ltd，标记组分)。
Aerosil200(例如，Evonik，气相二氧化硅，抗沉降剂)。
乙酸乙酯(溶剂)。
变性乙醇B100(DEB100，溶剂)。
通过混合以下组分以获得总共4份配制品制备了包含r-ITO的油墨配制品(1至4号，其中1号包含在上文中以1表明的r-ITO，以此类推)。
Figure BDA0000421164460000231
使用Silveron混炼机预混每份油墨配制品。随后使用Eiger-Torrance50ml容量珠磨机将预混的油墨研磨10分钟以实现具有小于5微米粒度的分散体，使用海格曼细度(Hegmann gauge)测量粒度。随后，使用3:1DEB100:乙酸乙酯将每种油墨配制品的粘度调节到30秒，2号蔡恩(Zahn)杯。
随后使用安装到RKK-控制202型涂布机的K2棒将每种油墨刮涂到白色50微米的PET膜上。在每种情况下得到大约5g/m2的涂层重量。
接着使用5W、1550nm的光纤激光器使每个涂膜成像，该光纤激光器安装有基于双振镜的成像头，与PC连接。成像在0至5J/cm2(100%速度)和0至3.7J/cm2(150%速度)两个能量密度范围上进行。结果在图1和2中提供。
进一步地，ITO粉末和涂膜的吸光度均在550nm和1550nm获得。这使用与PC连接的Varian-Cary分光光度计进行。结果在下文的表1中提供。
表1
Figure BDA0000421164460000241
*DD=涂膜(涂覆的PET膜)
从表1中的粉末扫描可见，似乎来自供应者2的样品是最有效的NIR吸收剂，在可见区域具有最低的吸光度和在近红外区域具有最高的吸光度。然而，也从表1可见，用涂覆的油墨配制品获得的结果出现了另一个趋势。对于涂覆的配制品，令人惊讶地发现与其他配制品相比，包含来自供应者2的r-ITO的配制品(具有较低Sn含量并且较浅(即较不暗))的吸光度在1550nm具有低劣的吸光度。进一步地，从图1和2可见，由于与其他配制品相比，包含来自供应者2的r-ITO的配制品2在相同的激光能量密度显示较低的ODB(黑色光密度)，因此证实了这个趋势。
实施例2
评价了由不同供应者提供的具有一次粒度小于250nm的共计14份样品r-ITO纳米粉末。根据1976CIE(L*，a*，b*)空间使用Gretag-Macbeth Spectroeye(光照类型：D65；和标准观察者：2°)联合powder cell测定每份样品的明度。
对于每份样品，所测量的明度和由供应者所指明的In:Sn重量比在下文的表2中提供。
进一步地，指明了由在1550nm(3.5J/cm2的能量密度)下成像产生的ODB。为了ODB测量，通过混合以下组分以获得油墨配制品制备了包含r-ITO的油墨配制品。
Figure BDA0000421164460000251
使用Eiger-Torrance50ml容量珠磨机将各油墨配制品研磨10分钟以实现具有小于5微米粒度的分散体，使用海格曼细度测量粒度。随后，使用3:1DEB100:乙酸乙酯将每种油墨配制品的粘度调节到30秒，2号蔡恩(Zahn)杯。
随后使用安装到RKK-控制202型涂布机的K2棒将每种油墨刮涂到白色50微米的PET膜上。在每种情况下得到大约7.5g/m2的干涂层重量。接着使用5W、1550nm的光纤激光器使每个涂膜成像，该光纤激光器安装有基于双振镜的成像头，与PC连接。成像在0至5J/cm2(100%感光度)和0至3.7J/cm2(150%感光度)两个能量密度范围上进行。
表2
Figure BDA0000421164460000252
Figure BDA0000421164460000261
*黑色光密度由密度计测量。
从表2和图3可见，其中ODB是对表2中样品的In的重量百分比作图，对于具有明度大于50的r-ITO样品，可看到可标记性(即，由在3.5J/cm2下的照射产生的ODB)显著下降。

Claims (54)

1.一种油墨配制品，包含标记组分和还原型氧化铟锡(r-ITO)，处于粉末形式的所述r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。
2.根据权利要求1所述的油墨配制品，其中，所述处于粉末形式的r-ITO的明度(L*)不大于50，由Gretag-Macbeth Spectroeye(光照类型：D65；标准观察者：2°)联合powder cell测量。
3.根据权利要求1所述的油墨配制品，其中，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间至少20的明度(L*)。
4.根据权利要求2所述的油墨配制品，其中，所述处于粉末形式的r-ITO的明度(L*)是至少20，由Gretag-Macbeth Spectroeye(光照类型：D65；标准观察者：2°)联合powder cell测量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨配制品，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中多于0(零)摩尔%的锡是处于零氧化态的锡。
6.根据权利要求5所述的油墨配制品，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中多于25摩尔%的锡是处于零氧化态的锡。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的油墨配制品，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中不大于75摩尔%的锡是处于零氧化态的锡。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的油墨配制品，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中小于100摩尔%、但是至少5摩尔%的铟是处于零氧化态的铟。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的配制品，其中，所述还原型氧化铟锡是以具有范围从10nm至10μm的粒度中值的粒子形式存在。
10.根据权利要求9所述的配制品，其中，所述粒度中值是小于1μm，例如小于250nm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的油墨配制品，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中In:Sn重量比小于12:1，例如在6:1和12:1之间。
12.根据权利要求1和11中任一项所述的油墨配制品，其中，在不存在r-ITO的情况下，所述标记组分发生响应波长在2500nm以上的激光辐射的颜色变化。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的油墨配制品，其中，在不存在r-ITO的情况下，所述标记组分不发生响应波长在780和2500nm之间的激光辐射的颜色变化。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的油墨配制品，其中，所述标记组分包括钼酸盐，例如八钼酸盐。
15.根据权利要求14所述的油墨配制品，其中，所述标记组分是八钼酸铵。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的油墨配制品，其中，所述标记组分是隐色染料。
17.根据权利要求16所述的油墨配制品，其中，所述隐色染料在暴露于酸性条件时发生颜色变化，并且其中所述油墨配制品进一步包含热生酸剂。
18.根据权利要求17所述的油墨配制品，其中，所述隐色染料是荧烷，例如2'-苯胺基-6'-[乙基(对甲苯基)氨基]-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]氧杂蒽]-3-酮。
19.根据权利要求17或18任一项所述的油墨配制品，其中，所述热生酸剂是包含硼或硅氧烷的有机金属化合物的胺盐。
20.根据权利要求19所述的油墨配制品，其中，所述热生酸剂是根据式(I)：
Figure FDA0000421164450000021
其中
X是硅或硼；
“n”是从1至5的整数，优选1或2；
“o”是为0(零)或1的整数；
“p”是为0(零)或1的整数；
E和F独立地选自以下所组成的组：
Figure FDA0000421164450000031
其中R6和R7各自独立地选自由氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、氨基和羧基组成的组；优选R6和R7是氢；
当X=硅时，则o=1，p=0，并且Rl是芳基、芳烷基或C1-4烷基，或o=1，p=1，并且R1和R2共同形成选自由a、b、c、d、e、f、g和h组成的组的残基；
当X=硼时，则o=0和p=0；并且
R3、R4和R5独立地选自由氢、C1-12烷基、C1-6羟烷基、烯丙基、芳烷基和芳基磺酰基组成的组，其中芳烷基或芳基磺酰基可以被C1-4烷基取代；或
R3和R4与它们所连接的氮一起形成吗啉环或哌啶子基环，并且R5选自由氢、C1-12烷基、C1-6羟烷基、烯丙基、芳烷基和芳基磺酰基组成的组，其中芳烷基或芳基磺酰基可以被C1-4烷基取代。
21.根据权利要求20所述的油墨配制品，其中，所述根据式(I)的热生酸剂选自由以下组成的组：
Figure FDA0000421164450000051
22.根据权利要求1至13中任一项所述的油墨配制品，其中，所述标记组分是成炭剂。
23.根据权利要求1至13中任一项所述的油墨配制品，其中，所述标记组分是二炔，其在暴露于热时可以被活化，并且所述活化的二炔可以在暴露于紫外线时发生颜色变化，但是如果不被活化所述二炔在暴露于紫外线时不发生颜色变化。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的油墨配制品，其中，油墨配制品进一步包含粘合剂、光稳定剂、油墨流动/流变改性剂、干燥速率改性剂和/或粘附促进剂。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的油墨配制品，其中，所述油墨配制品是水基的。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的油墨配制品，其中，所述油墨配制品包含有机溶剂，例如水溶性有机溶剂。
27.根据权利要求25或26所述的油墨配制品，其中，所述油墨配制品包含：
-5至95wt.%的水基溶剂，其包含至少75wt.%水；
-5至50wt.%所述的标记组分；和
-0.1至10wt.%的还原型氧化铟锡(r-ITO)，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。
28.根据权利要求27所述的油墨配制品，其中，所述油墨配制品包含：
-40至80wt.%所述的水基溶剂；
-20至40wt.%所述的标记组分；和
-0.25至5wt.%所述的还原型氧化铟锡(r-ITO)。
29.根据权利要求26所述的油墨配制品，其中，所述油墨配制品包含:
-5至95wt.%的有机溶剂；
-5至50wt.%所述的标记组分；和
-0.1至10wt.%的还原型氧化铟锡(r-ITO)，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。
30.根据权利要求29所述的油墨配制品，其中，所述油墨配制品包含:
-40至80wt.%所述的有机溶剂；
-20至40wt.%所述的标记组分；和
-0.25至5wt.%所述的还原型氧化铟锡(r-ITO)。
31.一种基材，涂覆有根据权利要求1至30中任一项所述的油墨配制品。
32.根据权利要求31所述的基材，其中，所述基材是纸、卡纸板、瓦楞纸板、纸板、塑料薄膜、脊形塑料件、纺织品、木材、金属、玻璃、皮革、食品或固体药物组合物。
33.根据权利要求31或32所述的基材，其中，由诸如聚烯烃(例如低密度聚乙烯)的热塑性聚合物层以使得所述油墨配制品位于所述基材和所述热塑性聚合物层之间和/或热塑性聚合物层之中的方式覆盖所述油墨配制品。
34.根据权利要求33所述的基材，其中，所述基材选自纸和纸板。
35.一种液体食品包装材料，包括与液体食品接触的最内的热塑性层，例如聚烯烃(例如低密度聚乙烯)，根据权利要求34所述的基材，以及布置在所述最内的热塑性层和所述基材之间的阻隔材料，例如光阻隔、氧阻隔层和/或水蒸气阻隔；其中，所述基材的所述热塑性聚合物层是所述液体食品包装材料的最外层。
36.根据权利要求35所述的液体食品包装材料，其中，所述阻隔材料是包括气相金属沉积层或铝箔的塑料薄膜或塑料片。
37.一种从织物或坯体制备的液体食品包装物，包括根据权利要求35和36中任一项所述的液体食品包装材料。
38.一种用于标记根据权利要求31至34中任一项所述的涂覆的基材，根据权利要求35和36中任一项所述的液体食品包装材料，或根据权利要求37所述的液体食品包装物的方法，所述方法包括步骤：
-照射涂覆的基材的那些需要标记的部分以产生标识。
39.根据权利要求38所述的方法，其中仅照射部分涂层以产生标识。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，以限定的图案涂覆所述油墨配制品，并且照射至少部分所述限定的图案以产生标识。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的方法，其中，用激光器、二极管、光纤耦合型二极管阵列系统、或二极管阵列系统照射所述基材。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述辐射源具有范围在780至2500nm的工作波长。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述辐射源是Nd:YAG激光器或NIR光纤激光器。
44.还原型氧化铟锡(r-ITO)的用途，在激光标记应用中，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间不大于50的明度(L*)。
45.根据权利要求44所述的用途，其中，所述处于粉末形式的r-ITO的明度(L*)不大于50，由Gretag-Macbeth Spectroeye(光照类型：D65；标准观察者：2°)联合powder cell测量。
46.根据权利要求44所述的用途，其中，所述处于粉末形式的r-ITO显示出根据1976CIE(L*，a*，b*)空间至少20的明度(L*)。
47.根据权利要求45所述的用途，其中，所述处于粉末形式的r-ITO的明度(L*)是至少20，由Gretag-Macbeth Spectroeye(光照类型：D65；标准观察者：2°)联合powder cell测量。
48.根据权利要求44至47中任一项所述的用途，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中多于0(零)摩尔%的锡是处于零氧化态的锡。
49.根据权利要求48所述的用途，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中多于25摩尔%的锡是处于零氧化态的锡。
50.根据权利要求44至49中任一项所述的用途，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中不大于75摩尔%的锡是处于零氧化态的锡。
51.根据权利要求44至50中任一项所述的用途，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中小于100摩尔%、但是至少5摩尔%的铟是处于零氧化态的铟。
52.根据权利要求44至51中任一项所述的用途，其中，所述还原型氧化铟锡是以具有范围从10nm至10μm的粒度中值的粒子形式存在。
53.根据权利要求52所述的用途，其中，所述粒度中值是小于1μm，例如小于250nm。
54.根据权利要求44至53中任一项所述的用途，其中，所述还原型氧化铟锡(r-ITO)中In:Sn重量比小于12:1，例如在6:1和12:1之间。
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