CN103958191A

CN103958191A - 八钼酸铵的层合

Info

Publication number: CN103958191A
Application number: CN201280057793.XA
Authority: CN
Inventors: 安东尼·贾维斯; 拉迪斯拉夫·赫德拉雷克; 马库斯·雷贝格尔; 克莉丝·威雷斯
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-07-30
Also published as: WO2013098075A1; JP6203192B2; BR112014012774A8; BR112014012774A2; US9586427B2; US20140371063A1; EP2797744A1; RU2014131472A; ES2598813T3; EP2797744B1; JP2015509862A; RU2641735C2

Abstract

一种涂覆有可标记的包含AOM的墨制剂的基底。此外，该基底被热塑性聚合物层以使得所述墨制剂位于所述基底和所述热塑性聚合物层之间和/或在所述热塑性聚合物层内的方式覆盖。

Description

八钼酸铵的层合

技术领域

本发明涉及一种涂有墨制剂的能标记的基底，墨制剂用热塑性聚合物层以使得墨制剂位于所述基底和所述热塑性聚合物层之间和/或在所述热塑性聚合物层内的方式覆盖，由此保护墨制剂。进一步地，本发明涉及一种用于获得这样的能标记的基底的方法以及用一种用于标记(例如印刷)基底的方法。

背景技术

本技术领域中，就通过改变基底中或基底上的色彩从而实现对基底的有效标记方面，已提出了多种建议，其中，标记、图像或印记将在基底上呈现。在本技术领域中，公开了各种不可逆热致变色标记组分，即可激活色素。通过施加热(例如通过激光施加热)，可以对涂有这样的不可逆热致变色标记组分的基底施加色彩；由此可标记经涂覆的基底。用激光或一些其他照射源对基底进行的标记也可以指印刷或成像，因为在标记基底的工艺过程中，激光和/或基底通常移动。

举例而言，WO 02/01250公开了作为在激光标记过程中的标记组分的诸如八钼酸铵(AOM)之类的含氧金属盐(oxymetal salts)的用途。AOM是可以用10,600nm的激光辐射直接进行标记的标记组分的示例。例如可以通过使用具有范围介于10,000nm至12000nm之间的发射波长的中红外CO₂激光器，获得具有约10μm的波长的激光辐射。然而，中红外CO₂激光器由于其物理大尺寸而不太适合安装到现有的生产线中。因此，中红外CO₂激光器不太适合用于在现有的生产线(例如用于液体食品包装的生产线)中对拟标记的基底进行标记。

一种NIR光纤激光器可具有小的印刷头，该印刷头安装到生产线上，经由脐带与若干米之外的激光连接。因此，由于其物理大尺寸而不太适合安装到现有的生产线的中红外CO₂激光器的缺陷可以通过使用NIR(近红外)激光器并通过对墨制剂添加近红外吸收剂而克服。NIR吸收剂会吸收近红外激光照射，并将其转换成传导热。因此，含有标记组分(如AOM)和NIR吸收剂的墨制剂可以通过使用NIR激光器标记，而不是通过使用中红外激光器标记。NIR激光器的常见例子是Nd:YAG激光器。

无色染料是另一种标记组分。它们在一种状态下为无色形式，但在暴露于特定的刺激物时变成有色形式。大多数无色染料是加酸显色的，也就是说，它们对pH的变化有反应，通常在碱性条件下是无色的，但在酸性环境下是有色的。当无色染料被质子化时，可能会出现加酸显色无色染料的色彩变化。这样的质子化可导致无色染料的共轭系统的变化，由此可以形成共轭系统，具有吸收可见光的光子并因此出现色变的能力。

通过将加酸显色无色染料和在加热时释放质子的热敏酸产生剂(TAG)结合，加酸显色无色染料也可以用于热敏印刷，例如用于激光印刷。一种公知的和有效的TAG是苯基羟基苯甲酸酯，它与各种加酸显色无色染料结合，提供具有良好的可印刷性的墨制剂。

能炭化物(Charrables)是另一种类型的标记组分。能炭化物是一种在加热时会发生炭化反应以产生对比(contrasting)深褐色/黑色的物质。通常能炭化的(charrable)化合物包含碳、氢、氧并且在加热时发生一系列导致氢和氧损失的反应。能炭化的化合物的实例包括氨基酸、碳水化合物和糖。典型的能炭化的化合物是糖和聚糖，如葡萄糖、麦芽糖糊精和蔗糖。常见的是，能炭化的试剂与酸性或碱性化合物(如酸性或碱性盐)组合使用。实例包括铵盐(如铵的磷酸盐)和碳酸钠以及碳酸氢钠。基于炭化反应的激光标记通常需要>4J/cm²的相当高的能量密度，以便以充分的对比色来标记。另外，能炭化的化合物在与食品接触一起使用的应用中是特别有利的，因为如葡萄糖、麦芽糖糊精和蔗糖之类的能炭化物是无毒的并且通常已存在于食物中。

在某些应用中，有必要用热塑性聚合物层覆盖基底。通过用热塑性聚合物层覆盖基底，改善基底的某些性能，如不透液体性。进一步，热塑性聚合物层还可用于保护下伏的印记(print)。对于通常为包括至少一层的纸、卡纸板、瓦楞纸板、或纸板的层合材料的包装材料，覆盖基底的最外层或覆盖基底的外层中的一层通常是挤出到层合材料上的低密度聚乙烯(LDPE)或聚丙烯。对于这样的聚烯烃，通常在熔融挤出聚烯烃时使用介于200℃至340℃之间的温度。

如已经描述的，在本技术领域中的标记组分通常是热活化的。通常情况下，如果标记组分是通过熔融挤出在上面层合的，则能看到因这样的标记组分的活化而导致的变色。因此，热活化的标记组分由此即刻涂覆在包装材料层合物的最外层之上，所述层通常是熔融挤出的聚烯烃层，从而避免印刷之前的变色。然而，这样的材料也有缺点，因为通过施加热(通常通过激光照射)而对这种涂层进行标记可能会损害热塑性聚合物层。

为了保护墨制剂，在通过熔融挤出在上面层合的过程中，使能标记的墨制剂不太倾向于变色，这将是理想的。进一步，能够标记具有墨制剂的由热塑性聚合物覆盖的基底而不会损坏热塑性聚合物层，这将是理想的。

发明内容

因此，本发明的目的是通过提供涂覆有墨制剂的基底，单独或以任何组合方式减轻、缓解、消除或规避现有技术的上述缺点和缺陷中的一种或多种，所述墨制剂包含过渡金属含氧阴离子(oxyanion)的盐，其中所述基底由热塑性聚合物层以使得所述墨制剂位于所述基底和所述热塑性聚合物层之间和/或在所述热塑性聚合物层内的方式覆盖。

本发明的进一步的方面涉及液体食品包装材料。该液体食品包装材料包括：与液体食品接触的最里面的聚烯烃层；本文所述的基底；和阻隔层，如布置在最里面的聚烯烃层和所述基底之间的氧阻隔层。所述热塑性聚合物层是所述液体食品包装材料的最外层。另一个方面，本发明涉及包含这样的液体食品包装材料的液体食品包装。

本发明的进一步的方面涉及一种用于获得这样的基底的方法。这样的方法包括以下步骤：

-提供基底；

-用上文所述的墨制剂涂覆所述基底；以及

-用热塑性聚合物层以使得所述墨制剂位于所述基底和所述热塑性聚合物层之间和/或在所述热塑性聚合物层内的方式覆盖经涂覆的所述基底。

本发明的进一步的方面涉及一种用于标记如上文所述的基底的方法。这样的方法包括以下步骤：

-照射经涂覆的所述基底的用于标记的那些部分，以便产生标记。

本发明的进一步的优选的特征定义在从属权利要求中。此外，本发明的优选的特征在本发明的公开的实施方式中详细阐述。

具体实施方式

羟基苯甲酸苄酯是热敏纸行业的传统的TAG。已经发现，这种公知的且有效的TAG在结合各种加酸显色无色染料(如ETAC)组合使用时使墨制剂具有好的可印刷性。然而，通过在约300℃下熔融挤出聚烯烃(例如低密度聚乙烯(LDPE))利用热塑性聚合物层覆盖这样的墨制剂的试验导致TAG活化，由此使基底显著变色。

此外，使用能炭化(charrable)类型的墨制剂的试验确实提供一种能够由热塑性聚合物层覆盖而不会导致基底任何程度的变色的墨制剂。然而，使用激光标记这样的被覆盖的墨制剂的任何试验导致热塑性聚合物层的破坏。

然而，意外地发现，八钼酸铵(AOM：(ΝΗ₄)₄*Μo₈O₂₆)可以用来获得墨制剂，在通过在约300℃下熔融挤出聚烯烃(例如低密度聚乙烯(LDPE))进行覆盖的过程中，该墨制剂变色仅仅是低程度的。由于根据教导，AOM在超过200℃的温度下活化(参见MA.Eikoh(May 1964)"TheThermal Decomposition of.Ammonium Polymolybdates.II"Bulletin of theChemical Society of Japan37(5):648-653))，该发现的确令人吃惊。应当指出的是，虽然原理上LDPE可在如约200℃这样低的温度下被挤出，但在这样低的温度下的挤出导致被挤出到基底上的聚烯烃对该基底的粘附性较差。

另外，已惊奇地发现，这样的墨制剂无论如何可有效地活化以标记基底，而不破坏覆盖墨制剂的热塑性聚合物层。暴露于超过340℃的温度通常会降解LDPE。

因此，这样的墨制剂很适合用于基底，如包装材料，所述基底具有为热塑性聚合物层的最外层。

因此，一种实施方式涉及涂覆有包含AOM的墨制剂的基底，其中所述基底用热塑性聚合物层以使得所述墨制剂位于所述基底和所述热塑性聚合物层之间和/或在所述热塑性聚合物层内的方式覆盖。

AOM属于在热活化时能被标记的过渡金属氧阴离子盐的类型。因此，进一步的实施方式涉及涂覆有包含过渡金属含氧阴离子盐的墨制剂的基底，其中所述基底用热塑性聚合物层以使得所述墨制剂位于所述基底和所述热塑性聚合物层之间和/或在所述热塑性聚合物层内的方式覆盖。优选地，所述过渡金属盐是包含下述成分的盐：

-式为A_xO_y ^z-的过渡金属含氧阴离子，其中“x”是1至18的整数，例如为7或8；“y”是4至42的整数，例如为24或26；“z”为1至12的整数，例如为4或6；并且“A”是选自Mo(钼)、Cr(铬)、W(钨)和Va(钒)中的过渡金属；优选地“A”为Mo(钼)；和

-至少1个(如1、2、3、或4个)抗衡离子，每个抗衡离子独立地选自未被取代的铵阳离子，即NH₄ ⁺；质子化的伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺；和被取代的铵阳离子，其包括氮原子和至少一个另外的选自OH、COOH、NH₂、NHC_1-5烷基和N(C_1-5烷基)₂中的基团，其中两个C_1-5烷基可以是相同类型的烷基或不同类型的烷基。

根据一实施方式，抗衡离子独立地选自未被取代的铵阳离子，即NH₄ ⁺，和质子化的伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺。根据这样的实施方式，抗衡离子是铵阳离子，即NH₄ ⁺。

伯烷基胺的例子包括甲胺、环己胺和2-乙基己胺。根据一实施方式，质子化的伯烷基胺是根据下面的式表示的胺：HNH₂C_1-12烷基⁺，如HNH₂C_1-5烷基⁺，其中，烷基表示直链或支链烃基基团。

仲烷基胺的例子包括二甲胺。根据一实施方式，质子化的仲烷基胺是根据下面的式表示的胺：HNH(C_1-12烷基)₂ ⁺，如HNH(C_1-5烷基)₂ ⁺，其中，烷基表示直链或支链烃基基团。在这样的质子化的仲烷基胺中，两个C_1- ₁₂烷基基团或两个C_1-5烷基基团可以相同或者可以不相同。

叔烷基胺的例子包括三乙基胺。根据一实施方式，质子化的叔烷基胺是根据下面的式表示的胺：HN(C_1-12烷基)₃ ⁺，如HH(C_1-5烷基)₃ ⁺，其中，烷基表示直链或支链烃基基团。在这样的质子化的叔烷基胺中，三个C_1-12烷基基团或三个C_1-5烷基基团可以相同或者可以不相同。进一步地，两个C_1-12烷基基团或两个C_1-5烷基基团可以相同，而第三个不相同。

虽然，钼以外的其它过渡金属也可以提供热驱动的标记属性，但如果过渡金属含氧阴离子是钼含氧阴离子，则是优选的。特别是，钼含氧阴离子可以是钼(VI)的阴离子，例如七钼酸铵阴离子(Mo₇O₂₄ ^-6)或八钼酸铵阴离子(Mo₈O₂₆ ^-4)。最优选地，所述钼(VI)酸盐阴离子是八钼酸铵阴离子(Mo₈O₂₆ ^-4)。

根据另一实施方式，至少一个抗衡离子选自被取代的铵阳离子，该被取代的铵阳离子包括氮原子和至少一个另外的选自OH、COOH、NH₂、NHC_1-5烷基和N(C_1-5烷基)₂中的基团，其中两个C_1-5烷基可以是相同类型的烷基或不同类型的烷基。包含这样的抗衡离子将改善过渡金属含氧阴离子盐的水溶性。根据该另一实施方式，NH₄ ⁺阳离子和质子化的伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺的数量没有超过包含至少一个选自OH、COOH、NH₂、NHC_1-5烷基和N(C_1-5烷基)₂中的基团的被取代的铵阳离子的数量，其中两个C_1-5烷基可以是相同类型的烷基或不同类型的烷基。

应注意，其中另外的基团选自NH₂、NHC_1-5烷基和N(C_1-5烷基)₂的被取代的铵阳离子包含至少两个氮原子。

根据一实施方式，包括至少一个选自OH、COOH、NH₂、NHC_1-5烷基和N(C_1-5烷基)₂中的基团的被取代的铵阳离子是醇胺、氨基糖或氨基酸，其中两个C_1-5烷基可以是相同类型的烷基或不同类型的烷基。

醇胺是包含至少一个氨基基团和至少一个羟基基团的化合物，如羟基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。优选的醇胺可以由通式(Ⅰ)表示，

HNR₁R₂R₃ ⁺通式(I)

其中R₁是C_2-5亚烷基OH；并且

R₂和R₃各自独立地选自C_2-5亚烷基OH、氢和C_1-5烷基。醇胺的一个特别优选的实例是三乙醇胺，即，N(CH₂CH₂OH)₃。

氨基糖，这是糖，即糖类(sacharides)，例如单糖类，其中非糖苷的羟基基团的一个或多个已被氨基基团取代。氨基糖的优选实例包括D-葡糖胺和半乳糖胺。

氨基酸是包含至少一个氨基基团和至少一个羧基基团的有机化合物。氨基酸的优选例子包括：甘氨酸和任何其他已知的氨基酸。

此外，包括至少一个选自OH、COOH、NH₂、NHC_1-5烷基和N(C_1-5烷基)₂中的基团的被取代的铵阳离子还可以包括另外的离子基团，其中两个C_1-5烷基可以是相同类型的烷基或不同类型的烷基。这类基团的例子包括季氮基团、磺酸盐基团和羧酸盐基团。

在替代的稍次的优选实施方式中，包括至少一个选自OH、COOH、NH₂、NHC_1-5烷基和N(C_1-5烷基)₂中的基团的被取代的铵阳离子(以及其他的胺)可以被其他类型的水溶解的胺(例如氨基醚和氨基聚醚(例如氨基PEG))替代，其中两个C_1-5烷基可以是相同类型的烷基或不同类型的烷基。具体的实例包括2-甲氧基乙基胺和类似的胺。

一种易溶于水的标记化合物的具体例子是四-三乙醇八钼酸铵((HN(CH₂CH₂OH)₃)₄*Mo₈O₂₆)或其它可通过使钼(VI)氧化物与三乙醇胺反应制得的钼酸盐。下面提供了一种用于获得包括钼酸盐和三乙醇胺的过渡金属氧阴离子盐的方法。

在这种方法中，将钼(VI)氧化物和三乙醇胺添加到微酸性(pH约为5)的氯化铵水溶液中。在添加其他的添加剂之前添加氯化铵是没有必要的。将其中添加氧化钼(VI)氧化物和三乙醇胺的水溶液稍微加热至30℃至40℃的温度。在添加之后，将温度升高到85℃至100℃。在1至5小时后，将温度降低至35℃至45℃，将混合物加入到过量的(体积比体积)异丙醇。在约35℃至45℃下将混合物充分搅拌之后，将其保持在室温下，如约20℃下，不搅拌，以使得包括钼酸根阴离子和三乙醇铵的化合物晶体能够析出。为了促进晶体的形成，可将混合物冷却至0℃至10℃。在结晶之后，通过过滤将溶剂除去。然后在真空下，在稍微升高的温度，即40～50℃下将晶体干燥。此外，在EP 0 015 496中，也描述了用于获得氨基钼酸盐的方法。

根据一实施方式，本文所使用的烷基是指直链或支链的饱和烃基基团。根据一实施方式，本文所使用的羧基是指-COOH或-COO-基团。根据一实施方式，本文所使用的“亚烷基”或“亚烃基”单独或作为后缀或前缀来意指直链的饱和脂肪族烃基；通过亚烷基或亚烷基-基团连接的基团用于连接到该亚烷基或亚烷基-基团的第一个碳和最后一个碳上。在亚甲基的情况下，该第一个碳和最后一个碳是相同的。如本文所用的，在“C_x1-x2”中的整数“x1”和“x2”指有关基团中的碳原子的数量，即基团包含的碳原子数介于“x1”至“x2”之间。例如“C_1-4烷基”基团是指具有1至4个碳原子的所有烷基基团，即，CH₃-，CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、(CH₃)₂CH-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH(CH₃)-和(CH₃)₃C-。“C_1-4烷基”的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。例如，“C_1-3-亚烷基”基团指具有1至3个碳原子的所有烷基基团，即亚甲基、亚乙基、亚丙基和1-甲基亚乙基。

在本发明所公开的墨制剂中，可使用不同量的过渡金属含氧阴离子盐，如AOM。墨制剂可以包括5-75wt.％(如10-60wt.％)的过渡金属含氧阴离子盐，如AOM。

在某些应用中，由于使用例如安装到现有的生产线中的用于活化墨制剂的近红外激光器是有利的，因此，根据一实施方式，墨制剂还可以包括近红外吸收剂。墨制剂可以包括0.1-10％(诸如0.25-5wt.％)的近红外吸收剂。

本技术领域已知有不同类型的近红外吸收剂，并且这样的近红外吸收剂的实例包括：

-有机染料/颜料类型。例如,在US 6,911,262和WO 2008/050153中公开这样的近红外吸收剂的实例；

-化学计量无机颜料类型，如铜盐，例如铜(II)羟基磷酸盐。在WO2005/068207中公开了这种类型的近红外吸收剂的实例；以及

-导电聚合物。导电聚合物是在聚合状态下包括连接的单体(通常是环)的材料，该连接的单体是共轭的，并因此可允许正或负电荷的移位/传导。在WO2005/012442中公开了这种类型的近红外吸收剂的实例。在WO2005/012442、WO 2005/068207、WO 2007/141522和WO 2008/050153中公开了近红外吸收剂的另外的实例。

在WO 2007/141522中公开了NIR吸收剂的优选类型。在上述公开物中，公开了各类非化学计量的无机颜料类型。非化学计量指的是在该化合物中的元素的比例可以不通过整数来表示这一事实。非化学计量的无机近红外吸收剂的优选实例是还原的铟锡氧化物(r-ITO)。

根据一实施方式，墨制剂包括通常为纳米粉末形式的还原的铟锡氧化物。还原的铟锡氧化物是一种非化学计量的化合物，其包含掺杂有氧化锡的氧化铟，其中被掺杂的氧化铟已经被还原。还原铟锡氧化物使氧去除，从而留下过量的零氧化态下的铟和/或锡，即金属铟和/或锡。不受任何理论所约束，相信，产生了自由迁移穿过固体晶格的自由电子。该自由电子赋予导电性能，并在r-ITO的情况下赋予近红外吸收特性。

根据一实施方式，墨制剂中的还原的铟锡氧化物(r-ITO)为粉末形式的r-ITO，根据1976CIE(L*，a*，b*)空间，其呈现不超过50的亮度(L*)。优选地，根据1976CIE(L*，a*，b*)空间，粉末形式的r-ITO呈现出至少为20的亮度(L*)。

1976CIE(L*，a*，b*)空间是由CIE(Commision Internationale delEclairage；或用英语为The International Commission on Illumination)在1976年采用的色彩模型。它是一种基于理查德·亨特(Richard Hunter)的早期系统的被称为L，a，b上的对比色彩系统。色彩对比关联于在1960年代中期的发现，表明在视神经和大脑之间的某处，视网膜色彩刺激转换为明与暗之间，红色与绿色之间，以及蓝色与黄色之间的区分度。在1976CIE(L*，a*，b*)空间色彩模型中，这由L*，a*，b*三个轴的值表示。中央垂直轴表示亮度(所指为L*)，且运行范围从0(黑色)至100(白色)。色轴是基于这样一个事实：色彩不能同时为红色和绿色，或不能同时为蓝色和黄色，因为这些色彩彼此相对。在每个轴上，值由正运行至负，并在a轴上，正值表示红色的量，而负值表示绿色的量。在b轴上，正值表示黄色的量，而负值表示蓝色的量。对于两个轴，零是中性灰色。因为CIE1976(L*，a*，b*)空间与设备是无关的，它已成为非常重要的，并用于色彩管理。作为一个实例，1976CIE(L*，a*，b*)空间被用作ICC(国际色彩联盟)的与设备无关的模型。

r-ITO通常是蓝色的，因而通常显示负的a值。当用在印刷应用中时，其粉末形式应该优选具有不大于50的亮度(L*)，如上所示。优选地，用于印刷应用中的本文所公开的r-ITO因此应当是深色的，如深蓝色。

r-ITO的样品的亮度(L*)可通过比色法来确定。作为示例，可使用来自GretagMacbeth公司的SpectroEye分光光度计/光密度计。为了确定r-ITO的样品的亮度(L*)，可使用粉末包(powder cell)。进一步，可以使用以下设置：照明类型：D65；标准观察者(Standard Observer)：2°。

然而，正如上面所指出的，1976CIE(L*，a*，b*)空间是与设备无关的色彩模型，从而其他分光光度计也可用来确定r-ITO的样本的色彩。

根据一实施方式，在还原的铟锡氧化物(r-ITO)中超过0摩尔％的锡，例如至少25摩尔％或至少50摩尔％的锡，可以是零氧化态的锡。进一步，在还原的铟锡氧化物(r-ITO)中，不到100摩尔％的锡，例如不超过75摩尔％的锡，可以是零氧化态的锡。此外，在所述还原的铟锡氧化物(r-ITO)中超过0摩尔％的铟，如至少5％摩尔但不超过25摩尔％的铟，或至少5摩尔％的铟但不超过15摩尔％的铟，可以是零氧化态的铟。

尽管亮度可能与还原程度相关，但其他的参数，例如化学计量比、粒径、污染物等，也会影响r-ITO的亮度。如上所述，已发现，亮度(L*)是作为包含近红外吸收剂的墨制剂的可印刷性的指示的参数。

还原的铟锡氧化物通常以颗粒形式存在，即以粉末状形式存在。还原的铟锡氧化物颗粒可以具有范围在10nm至10μm内的中值粒径。此外，颗粒可以是纳米颗粒，中值粒径据此可小于1μm，诸如小于250纳米。纳米颗粒可以具有至少10nm的中值粒径。减小粒径会增强近红外吸收特性。

根据一实施方式，中值粒径是根据ISO标准9276-2或9276-5测定的。此外，该颗粒可具有10nm至10μm的体积基准的粒径，诸如小于1μm或甚至小于250nm。体积基准的粒径可以为至少10nm。

本领域的普通技术人员应理解，其中在墨制剂中包含各种类型的添加剂是可行的，并且这在某些情况下可能是有益的。这样的添加剂包括：例如，聚合物粘合剂，改善热印刷机性能的温和的还原剂，如染料或颜料之类的着色剂，如紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)之类的光稳定剂，抗氧化剂和其他已知的稳定剂，pH缓冲剂，酸和碱清除剂，如滑石或选定的二氧化硅之类的防粘连材料，吸附激光成像的任何热分解产物的材料或与激光成像的任何热分解产物反应的材料，表面活性剂，增粘剂，分散助剂，墨流/流变改性剂，保湿剂，慢干溶剂，快干溶剂，生物杀伤剂和类似物。

墨制剂还可以包含另外的添加剂。通常的墨制剂将含有粘合剂。粘合剂可以是适用于水基涂料或墨制剂的在水溶性或胺稳定的水性乳液聚合物范围内的一种或多种。举例而言，可以使用丙烯酸类聚合物。另外，墨制剂可以包括颜料，例如水可分散的无机或有机添加剂，如碳酸钙等。墨制剂还可以包括一种或多种范围内的添加剂，包括表面活性剂或润滑剂，如硬脂酸锌等。另外，墨制剂可以包括防沫剂，如矿物油基消泡剂。墨制剂还可以包含分散剂和/或膜形成改性剂。另外，墨制剂可以包括：光稳定剂，如紫外线吸收剂和受阻胺；墨流/流变改性剂；干燥速率调节剂，如减慢溶剂(例如二乙甘醇)和增塑剂；和/或粘合促进剂，如钛酸盐化合物。

根据一实施方式，墨制剂是水基的，即墨制剂包括水。举例而言，该组合物可包含5wt.％至95wt.％的水基溶剂，如包含10至50wt.％的水基溶剂。水基溶剂可以包含至少10wt％的水，优选至少50wt％的水，如至少75wt％的水，或至少95wt％的水。

与含有挥发性溶剂的制剂相比，基于水的制剂具有较健康的优点。水基墨制剂可以进一步包含水混溶的有机溶剂，如C_1-4-烷醇类、C_2-4-多元醇类、C_3-6-酮类、C_4-6-醚类、C_2-3-腈类、硝基甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和环丁砜，从而C_1-4-烷醇类和C_2-4-多元醇类可以被C_1-4-烷氧基基团取代。

C_1-4-烷醇类的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其C_1-4-烷氧基衍生物的实例是2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C_2-4-多元醇类的实例是乙二醇和甘油。C_3-6-酮类的实例为丙酮和甲乙酮。C_4-6醚类的实例为二甲氧基乙烷、二异丙基乙基和四氢呋喃。C_2-3-腈类的实例是乙腈。优选地，水可混溶的有机溶剂选自C_1-4-烷醇类、C_2-4-多元醇类、C_3-6-酮类、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，由此C_1-4-烷醇类和C_2-4-多元醇类可被C_1-4-烷氧基基团取代。

覆盖基底的聚合物通常是透明的、清澈的聚合物。通常，聚合物是聚烯烃，如聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))或聚丙烯。热塑性聚合物层的厚度可以为10μm至60μm，如12μm至50μm，或15μm至40μm。举例而言，所述热塑性聚合物层可通过熔融挤出施加到基底上。对于聚烯烃，在这样的熔融挤出中聚合物熔融的温度可介于200℃和340℃之间，例如介于280℃和330℃之间。尽管可优选使用较低的熔融挤出温度以减少因活化AOM而产生的色变，但是温度优选应足够高，以使热塑性聚合物层较好地粘附到基底。因此，使用本文公开的墨制剂是有利的，因为它们可在约300℃下用热塑性聚合物层覆盖，而没有广泛的变色，从而使热塑性聚合物层较好地粘附到基底。

由热塑性聚合物覆盖基底也可以通过在涂覆有墨制剂的表面上层合预先制成的聚合物膜来实现。

虽然，墨制剂可混合到聚合物中并和聚合物共挤出，但优选在已被涂覆墨制剂之后的基底上熔融挤出聚合物。尽管聚合物是在墨制剂上熔融挤出的，但一旦热塑性聚合物层已经凝固，则无论如何，至少在一定程度上，墨制剂可以最终形成在热塑性聚合物层中。

墨制剂可以通过柔性版印刷被涂覆到基底上。可使用各种数量的墨制剂。涂层重量会影响可印刷性以及基底的其它参数，包括热塑性聚合物层的耐剥离性。根据一实施方式，可以采用的干涂层量为0.5g/m²至20g/m²，如1.0g/m²至10g/m²，或5g/m²至8g/m²。

在一实施方式中，墨制剂仅涂覆在基底的一面上。在一实施方式中，包括墨制剂的一面将在外侧，当作为液体食品包装材料的一部分时，该外侧不用于与液体食品接触。

基底可以是各种类型的。根据一实施方式，基底可以是纸张、卡纸板、瓦楞纸板、纸板、塑料膜、脊状塑料件、织物、木材、金属、玻璃、或皮革。另外，所述基底可以是包括纸张、卡纸板、纸板、塑料膜和/或金属膜的层的层合物。此外，当墨制剂涂布在纸张、卡纸板或纸板上时，纸张、卡纸板或纸板可以是涂覆粘土的。

作为一个特定的实例，基底可以是包装材料的一部分，如液体食品的包装材料的一部分。根据一实施方式，这样的包装材料包括聚烯烃的拟与产品(如液体食品)接触的最内层(任选地为多层膜)。基底和最内层之间，布置有阻隔材料。基底的热塑性聚合物层是液体食品的包装材料的最外层，并且由此不会与产品接触。阻隔材料可以是气体阻隔物，如氧阻隔物；水蒸气阻隔物；光阻隔物或气味阻隔物。阻隔材料的一个例子是铝箔或含有金属气相沉积层的膜。其它阻隔材料是乙烯乙烯醇共聚物(EvOH)和聚酰胺(PA)。任选地，为了促进粘附而例如在阻隔层和最内层之间使用粘附层。基底从纸张、卡纸板、瓦楞纸板、纸板、诸如多层膜之类的塑料膜、脊状塑料件、织物、木材、金属、玻璃、或皮革中选择。任选地，粘结层被布置在基底和阻隔层材料之间。基底通常具有印记(print)并覆盖有外热塑性聚合物层，例如LDPE或其共混物。

最内层可以是选自LDPE、LLDPE、mLLDPE和VLDPE或它们的共混物中的低密度聚乙烯。最内层可以是热密封的。粘合层和粘结层可以彼此独立地是乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物或LDPE。

进一步的实施方式涉及一种液体食品包装，其包含如上所述的食品包装材料。液体食品包装可以通过辊供给系统获得，其中包装材料被送入填充机。图1示意性地示出了辊进给填充机，其中对包装材料进行灭菌，将其折叠成管(61)并纵向密封(63)。用产品(64)填充纵向密封管，然后将管横向密封(65)。该密封可通过感应密封或超声波密封来完成。然后将密封包装切割，并最终折叠成包装(66)。可替代地，包装材料可以在用于填充机之前预切割。预切割的包装材料通常被称为坯料，并已例如用于山墙顶型的包装的制造过程中。

可以随同用液体食品填充液体食品包装以及密封包装，通过活化墨制剂将信息印刷在基底上。该包装材料的灭菌通常由过氧化氢和/或通过辐射(如紫外线或电子束辐射)进行。当墨制剂被热塑性聚合物层覆盖时，其在填充机的步骤过程中受到保护，否则墨可能例如因变色而被破坏。

根据一实施方式，墨制剂被涂覆在具有最外的纸表面(任选地被粘土涂覆)的基底上。

根据另一实施方式，墨制剂涂覆在具有最外层的塑料表面的基底上，该基底如构成脊状塑料件的部分的基底，作为塑料膜的基底或作为层合体的基底，其中，最外层是塑料层。

再一实施方式涉及一种获得本文所公开的基底的方法。在这种方法中，在基底上涂覆墨制剂。接着，用热塑性聚合物层以使得墨制剂位于基底和热塑性聚合物层之间和/或在热塑性聚合物层内的方式覆盖经涂覆的基底。涂覆以及覆盖的各方面已经在上文提供。

进一步的实施方式涉及一种标记本文所公开的这种基底的方法。在这样的方法中，对经涂覆的基底的覆盖有热塑性聚合物层的将进行标记的那些部分进行照射，以产生标记。

根据一实施方式，只有部分的涂层被照射，由此可以获得具有限定图案的标记。通常，但不是必然，在这样的实施方式中，基底的至少一部分设置有平坦涂层。一旦照射这种平坦涂层，在经照射的涂层处将出现标记。只照射平坦涂层的部分，可获得具有所述限定图案的标记。形象地说，这可被视为用激光束在涂层中书写或蚀刻。

根据另一实施方式，墨制剂按限定的图案涂覆。在标记这样的经涂覆的基底时，照射整个涂层或所限定的图案的至少部分，以便产生标记。形象地说，这可被看作形成涂覆的图案以得到标记。

为了能进行快速和精确的标记，基底通常由激光器照射。除了激光器外，还可以使用二极管，光纤耦合二极管阵列系统或二极管阵列系统来产生标记。作为示例，可以使用发射相干光和非相干光两者的二极管阵列系统，因为它们特别适合用于高速连续成像或“飞速”成像。

尽管也可使用例如约10μm波长的其他波长，但如果照射源(例如激光器或二极管阵列系统)在700至2500nm的波长范围内操作，则是优选的。在700至2500纳米的波长范围内进行操作的激光器的实例是Nd:YAG激光器和NIR光纤激光器。

根据一实施方式，其中基底是液体食品包装的一部分，标记基底随同用液体食品填充液体食品包装进行。

另一实施方式涉及经标记的基底。这种经标记的基底能按刚刚所描述的那样获得。

在标记基底过程中，涂覆墨制剂的基底的色彩通常是浅色的以便标记，标记通常显示为深色的标记，以便于对比并清晰可见。对于深色基底，浅色颜料通常可被包括在墨制剂中。基底可以是透明的。透明基底的实例包括塑料膜和玻璃基底。另外，基底可以具有低透明度，甚至基本上是不透明的。具有低透明度甚至基本上是不透明的基底的典型例子是纸基底或包括纸的基底，如包装层合物。因为标记通常具有深的色彩，所以基底的亮度(L*)应优选高的，以便使标记与背景形成对比，从而清晰可见。黑色标记、深棕色标记、或深灰色标记在对照的白色或浅灰色基底(如无色或粘土涂覆纸基底)上是清晰可见的。

无需进一步详尽说明，相信本领域的技术人员可以使用前述的说明将本发明利用至最大限度。因此，本文所描述的优选的具体实施方式应当被解释为仅仅是说明性的而不是以任何方式限制说明书的其余部分。进一步，虽然本发明已在上面参照具体实施方式进行了描述，但并不意在将本发明限于本文所阐述的特定形式。相反，本发明仅由所附权利要求书限制，并且上述特定实施方式以外的其它实施方式在所附权利要求的范围内同样可行，其它实施方式例如不同于上述那些实施方式。

在权利要求书中，术语“包括/包含”并不排除其他要素或步骤的存在。另外，尽管单个特征可以被包括在不同的权利要求中，但这些特征可以被有利地组合，并且包括在不同权利要求中的特征并不意味着这些特征的组合是不可行的和/或不利的。

此外，单数引用不排除多数。术语“一(a)”，“一个(an)”，“第一”，“第二”等并不排除多个。

实验

附图说明

图1示意性地示出了辊进给填充机。

下面的实施例仅仅是示例，并且绝不应当被解释为限制本发明的范围。相反，本发明仅由所附的权利要求限定。

不同类型的三个标记的组件，即TAG/无色染料(苄基对羟基苯甲酸酯/ETAC)、能炭化物(果糖//蔗糖)和氧金属盐(AOM)被选择在被聚合物层覆盖时用于评估此类标记组分的印刷性能。

因此，三种墨制剂通过用斯佛森混合器(Silverson mixer)预混合包含水的墨组分制备。然后使用Eiger-Torrance珠磨研磨预混合的墨，直至已达到使用Hegmann研磨细度计读取的小于5微米的粒径。然后，对所获得的制剂的印刷性能进行评价。下面提供了有关制剂的细节和实验的细节。在制备墨制剂时，使用以下组分：

·r-ITO(90:10In与Sn重量比)以纳米粉末形式使用-红外线吸收剂。

·Joncryl LMV7085(如BASF)-苯乙烯-丙烯酸类树脂溶液粘合剂。

·Dispex A40(如BASF)-在水中的丙烯酸类聚合物铵盐的溶液-分散剂。

·ETAC(如Yamada)-加酸显色无色染料显色剂。

·苄基对羟基苯甲酸酯(例如，Sigma-Aldrich)-热酸产生剂。

·Glascol LS2(如BASF)-水性丙烯酸粘合剂。

·Dispelair CF49(如Blackburn Chemicals)-基于矿物油消泡剂。

·DEG(如Sigma-Aldrich)二甘醇-干燥缓凝剂。

·Tyzor LA(如Dupont)-乳酸钛水溶液粘合促进剂。

·Lucidene198(如Dow)-含水苯乙烯/丙烯酸乳液粘合剂。

·Thor Acticide MBS(如Thor)-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的水基制剂和

·1,2-苯并异噻唑啉-3-酮-杀生物剂

·Agitan350(如Munzing)-改性脂肪和烷氧基化合物的共混物，二氧化硅，非离子，表面活性剂–分散助剂。

·果糖(如Aldrich)-能炭化糖

·蔗糖(如Aldrich)-能炭化糖

·偏硼酸钠四水合物(如Aldrich)-碱式盐。

比较制剂1(TAG/无色染料)

使用柔性版印刷技术以10cm³/m²的网纹辊将比较墨制剂施加到粘土涂覆的卡纸板上。随后经涂覆的基底在325℃下用聚乙烯(12g/m²)以500米/分钟的层合速度进行熔融挤出层合。使用Gretag Macbeth SpectroEye5000分光光度计(D65，2°)就层合对涂层的背景颜色的影响进行评估。根据1976年的CIE(L*，a*，b*)空间,其中

ΔE = \sqrt{{(L_{2}^{*} - L_{1}^{*})}^{2} + {(a_{2}^{*} - a_{1}^{*})}^{2} + {(b_{2}^{*} - b_{1}^{*})}^{2}},

得到ΔE＝16的色差(层合前后)，表示层合体提供了显著的变色。ΔE值越大，两样本之间的色差越大。理论上，ΔE<1表示假想的标准观察者不能注意到的色差。

虽然在层合以后，具有良好的超过1.0的ODB的标记无论如何通过使用5W，1550nm的装有基于电流计镜的摄像头、连接到一台PC的光纤激光器(0-5J/cm²的能量密度范围(100％速度))成像而得到，但经涂覆的基底的变色意味着包含ETAC(加酸显色无色染料)和苄基对羟基苯甲酸(TAG)不适合在上面层合。

由于基底变色，所以不评估由激光成像造成的可能层压穿刺损坏。

比较制剂2

使用柔性版印刷技术，即使用14cm³/m²网纹辊手持柔性打样机(flexiproofers)，将上述墨施加到粘土涂覆的卡纸板基底上。然后，将经涂覆的基底在325℃下用聚乙烯(12g/m²)以500米/分钟的速度进行熔融挤出层合。

使用Gretag MacBeth SpectroEye5000分光光度计(D65，2°)就层合对涂层的背景颜色的影响进行评估。根据1976年的CIE(L*，a*，b*)空间,其中

ΔE = \sqrt{{(L_{2}^{*} - L_{1}^{*})}^{2} + {(a_{2}^{*} - a_{1}^{*})}^{2} + {(b_{2}^{*} - b_{1}^{*})}^{2}},

得到ΔE＝1.95的色差(层合前后)，表示层合对变色影响小。

然后使用由IBM兼容的pc控制的20W，1550nm振镜驱动的激光使经层合的基底成像。以5J/cm²的能量密度在测量值为1cm²的方形物上成像，并且得到ODB＝0.87的深褐色图像。

此外，使用红墨测试来确定由激光成像造成的层合穿孔损坏的存在。因此，用吸液管将红墨施加到成像后的经层合的基底。该施加导致红色墨水渗入纸板的可见的渗透。另外，用PIAS II器件评估可能的渗透。看得见墨渗入板，从而确认涂覆有包括可碳化物的墨制剂的基底不可能在不破坏最外层的保护聚合物层的情况下能进行标记。

经层合的基底也可按照用于通过染料渗透检测多孔医疗包装密封泄漏的ASTMF1929-98(2004)标准试验方法来评估。

制剂1(AOM)

使用柔性版印刷技术以12cm³/m²的网纹辊将墨制剂施加到粘土涂覆的纸基底上。随后，将经涂覆的基底在325℃下用聚乙烯(12g/m²)以500米/分钟的速度进行熔融挤出层合。使用Gretag MacBeth SpectroEye5000分光光度计(D65，2°)就层合对涂层的背景颜色的影响进行评估。根据1976年的CIE(L*，a*，b*)空间,其中

ΔE = \sqrt{{(L_{2}^{*} - L_{1}^{*})}^{2} + {(a_{2}^{*} - a_{1}^{*})}^{2} + {(b_{2}^{*} - b_{1}^{*})}^{2}},

ΔE＝0.69的色差(层合前和层合后)，表示层合对变色有小的影响，裸眼几乎看不到，因为ΔE<1时，假想的标准观察者通常不能注意到。

由此可以推断，对在背景上的白度的影响是可以忽略的。相较于利用比较制剂1所看到的变色，即>15，这确实是真正的显著改善。

通过使用20W，1550nm的装有基于电流计镜的摄像头、连接到一台PC的光纤激光器来在经涂覆/层合的基底上产生标记，显示能够获得超过1.0(在4.98J/cm²的能量密度下为1.43)的ODB。因此包含AOM并且上面被热塑性聚合物层覆盖的墨制剂显示出良好的可印刷性。

此外，使用红墨测试来确定由激光成像造成的层合穿孔损坏的存在。因此，用吸液管将红墨施加到成像后的经层合的基底。该施加没有导致红墨渗入纸板的可见的渗透。另外，用PIAS II器件评估可能的渗透。没有看见墨渗入板。

因此，可以得出的结论是涂覆有包括AOM的墨制剂的基底可用热塑性聚合物层覆盖而不会使基底变色。另外，被覆盖的墨制剂可被标记，而不破坏最外层的保护性聚合物层。

使用4.98J/cm²的能量密度被认为导致将墨制剂加热到超过350℃的温度。因而，聚乙烯层不被破坏的发现是真正令人惊讶的。

Claims

1.一种涂覆有墨制剂的基底，所述墨制剂包含过渡金属含氧阴离子的盐，其中所述基底由热塑性聚合物层以使得所述墨制剂位于所述基底和所述热塑性聚合物层之间和/或在所述热塑性聚合物层内的方式覆盖。

2.根据权利要求1所述的基底，其中，所述墨制剂进一步包括近红外吸收剂，如被还原的铟锡氧化物。

3.根据前述权利要求中任意一项所述的基底，其中，所述聚合物是聚烯烃，如聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))或聚丙烯。

4.根据前述权利要求中任意一项所述的基底，其中，所述热塑性聚合物层的厚度为10μm至60μm，如12μm至50μm，或15μm至40μm。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的基底，其中，所述基底是纸、卡纸板、瓦楞纸板、纸板、塑料膜、脊状塑料件、织物、木材、金属、玻璃、或皮革。

6.根据前述权利要求中任意一项所述的基底，其中，所述墨制剂还包含粘合剂、光稳定剂、墨流/流变改性剂、干燥速率调节剂、和/或粘合促进剂。

7.根据前述权利要求中任意一项所述的基底，其中，所述墨制剂是水基的。

8.根据前述权利要求中任一项所述的基底，其中，所述过渡金属含氧阴离子的盐是八钼酸铵。

9.一种获得根据权利要求1至10中任一项所述的基底的方法，其包含以下步骤:

-提供基底，如根据权利要求6所述的基底；

-用根据权利要求1、2、或6至8中任一项所述的墨制剂涂覆所述基底；以及

10.根据权利要求9所述的方法，其中涂覆所述基底的所述步骤是通过柔性版印刷进行的。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，用所述热塑性聚合物层覆盖所述墨制剂的所述步骤通过熔融挤出进行。

12.根据权利要求9至11中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物是聚烯烃，如聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))或聚丙烯。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物在所述熔融挤出中熔融的温度是在200℃和340℃之间，如在280℃和330℃之间。

14.一种用于标记根据权利要求1至8中任意一项所述的经涂覆的基底的方法，该方法包括以下步骤：

-照射经涂覆的所述基底的由热塑性聚合物层覆盖的用于标记的那些部分，以便产生标记。

15.根据权利要求14所述的方法，其中仅仅照射所述涂层的部分以便产生标记。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述墨制剂按限定的图案涂覆，且照射所述限定的图案的至少部分，以便产生标记。

17.根据权利要求14至16中任意一项所述的方法，其中用照射源照射所述基底，所述照射源选自激光器、二极管、光纤耦合二极管阵列系统、或二极管阵列系统。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述照射源具有在780至2500纳米之间的范围内的工作波长。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述照射源是Nd:YAG激光器或NIR光纤激光器。

20.一种液体食品包装材料，其包括：与所述液体食品接触的最里面的热塑层，例如聚烯烃，根据权利要求1至8中任一项所述的基底，以及布置在所述最里面的热塑层和所述基底之间的阻隔材料，如氧阻隔层、光阻隔物和/或水蒸气阻隔物；其中所述基底的所述热塑性聚合物层是所述液体食品包装材料的最外层。

21.根据权利要求20所述的液体食品包装，其中所述阻隔材料是铝箔或包含金属气相沉积层的塑料膜或塑料片。

22.一种液体食品包装，其包括根据权利要求20和21中任意一项所述的液体食品包装材料。