JPH05338356A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録材料において、近赤外部に吸収を持
ち、保存性に優れた発色画像が得られる感熱記録材料を
提供する。 【構成】 支持体上に電子供与性無色ないし淡色染料と
して化１で示されるフルオラン化合物と、該染料と加熱
により反応して発色せしめる電子受容性化合物及び結合
剤を必須成分とし、更に、芳香族性イソシアナート化合
物及び少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化
合物を併用せしめた感熱記録材料。 【化１】 式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、アラルキル
基、低級アルケニル基、低級アルキニル基を示し、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、水素原子、または低級アルキル基を
示し、Ｒ₆は、水素原子、低級アルキル基、アラルキル
基、置換してもよいフェニル基またはアシル基を表わ
す。 【効果】 近赤外部に吸収を持ち、保存性に優れた発色
画像が得られる感熱記録材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録記録材料に関
し、更に詳しくは、近赤外部に吸収を持ち、保存性に優
れた発色画像が得られる感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録に関しては、多くの方式
が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子受
容性化合物を使用した感熱記録体は、特公昭４３−４１
６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ワープロ、ラベル等多分野に応用さ
れニーズが拡大している。

【０００３】特に、ラベル用感熱記録材料はＰＯＳ（販
売時点情報管理）システム用のバーコードラベル、価格
表示ラベル、配送・出荷ラベルなど印字後貼付を必要と
する用途に用いられている。特に、スーパーマーケット
やデパートなどの大型量販店をはじめ、チェーン展開を
している専門店、レストラン、及び宅配便業務などにお
いてＰＯＳシステムの普及が著しい。消費者のニーズを
明確に把握し、合理的な経営戦略をたてるために、商品
の売上情報を集計、分析すること、配送先の自動振り分
けが目的であり、その一つとして商品や荷物に表示され
たバーコードや、ＯＣＲ文字をスキャナーで光学的に読
み取る方法が現在急速に伸びてきている。

【０００４】バーコード等の印字方式としては、感熱記
録方式が広く用いられている。これは機械の小型化、簡
素化、記録の高速化が可能であり、インキによる手や商
品への汚れ、インキのかすれの心配も全くないなどの多
くの特徴を有するからである。また、発色画像であるバ
ーコード等の読み取りには、従来より波長６３３ｎｍの
赤色光を持つＨｅ・Ｎｅレーザー光を用いているが、近
年、半導体レーザーが使われるようになってきた。これ
は、電流で直接変調でき小型化が可能であり、使いやす
く、低価格であること、また発振波長が７００〜１５０
０ｎｍ付近の近赤外部にあるため、汚れによる誤作動が
少ないなどの長所を持つからである。特に最近になっ
て、高解像度を実現し、かつ人体への影響を考慮し、な
るべく可視光領域に近い７００〜８００ｎｍ付近の波長
で読み取る装置化が進みつつある傾向にある。従って感
熱記録材料においても半導体レーザーで読み取ることが
できる安定した発色画像を得ることが望まれている。

【０００５】従来より用いられている電子供与性無色染
料と電子受容性化合物とからなる感熱記録材料では、黒
発色系においても発色画像の吸収波長は長波長側で５５
０〜６２０ｎｍのため、Ｈｅ・Ｎｅレーザー光では読み
取り可能であるが、近赤外部の波長を持つレーザー光で
の読み取りはできなかった。そこで、特願昭６０−１５
３８５号、特願昭６０−６９６９１号、特願昭６０−６
９６９２号で近赤外レーザー光で読み取り可能な感熱記
録材料の提供を試みているが、発色画像の安定性、特に
耐光性が不十分であり、満足なものが得られていないの
が現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、近赤外領域
に吸収を持ち、画像保存性、特に耐光性を向上させた感
熱記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの欠
点を改良すべく鋭意検討を行った結果、支持体上に電子
供与性無色ないし淡色染料として化１で示されるフルオ
ラン化合物と該染料を加熱により発色せしめる電子受容
性化合物及び結合剤を必須成分とする発色層を設けた感
熱記録材料において、芳香族性イソシアナート化合物及
び少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物
を含有せしめることにより、その目的を達成することが
可能となった。

【０００８】ここで、化１で示されるフルオラン化合物
とは、前記特許請求の範囲で表わされる化１であり、式
中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、置換低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基を示し、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、または低級アルキル基を示
し、Ｒ₆は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、
置換してもよいフェニル基またはアシル基を表わす。

【０００９】支持体の上に設けられる感熱発色層は、該
電子供与性無色ないし淡色染料及び電子受容性化合物、
結合剤を必須成分とし、芳香族性イソシアナート化合物
及び少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合
物を含有するが、必要に応じ、増感剤（感度向上剤）、
ワックス類、金属石ケン類、紫外線吸収剤などが添加さ
れ、さらに顔料等が混入されても良い。

【００１０】本発明に用いられる化１で示される電子供
与性無色ないし淡色染料としては、特開昭５１−９０６
０８号公報に開示されているが、例えば、ジアルキルア
ミノベンゾイル安息香酸誘導体とキノリン誘導体とを無
水塩化アルミニウム、無水酢酸または硫酸等の脱水剤の
存在下で縮合反応せしめることにより得られる。具体的
な例を挙げれば、化２〜化１２であるが、本発明の要旨
を越えるものでなければ特に限定するものではない。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】本発明に使用される電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好
ましく、具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチ
ルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，
４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−シ
クロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、など
が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸及びカルボン酸においてはこれらの多価金属塩な
どが挙げられる。

【００２２】特に好ましくは、スルホン化合物及びスル
フィド化合物が用いられる。例えばビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−
ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３
−アリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、３−イソプロピル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−チオビス
（２，５−ジクロロフェノール）、４，４′−チオジフ
ェノール、２，２′−チオビス（４−クロロフェノー
ル）、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノー
ル）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（２，５−ジメチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（２−イソプロピル−５−メ
チルフェノール）、４，４′−チオビス（２−シクロヘ
キシルフェノール）、４，４′−チオビス（２−イソプ
ロピルフェノール）、４，４′−チオビス（３−エチル
フェノール）、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール）等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられる芳香族性イソシアナー
ト化合物としては、常温固体の無色または淡色の芳香族
イソシアナートまたは複素環イソシアナートであり、例
えば、下記の１種以上が用いられる。２，６−ジクロロ
フェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４
−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベン
ゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベ
ンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベン
ゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼ
ン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン
−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベン
ゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシ
ベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブト
キシベンゼン−１，４−ジイソアナート、アゾベンゼン
−４，４′−ジイソアナート、ジフェニルエーテル−
４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジ
イソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリ
ン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビ
フェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジ
メトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェ
ニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベ
ンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレ
ン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，
６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，
６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナ
ート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、
ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，
４′，４′′−トリイソシアナート−２，５−ジメトキ
シトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイ
ソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）
チオフォスフェート等。

【００２４】本発明のイミノ化合物は、１個の＞Ｃ＝Ｎ
Ｈ基を有しており、一般式数１（φは、隣接するＣ＝Ｎ
と共役系を形成し得る芳香族性化合物残基）で表される
常温で固体の無色または淡色の化合物である。以下に本
発明のイミノ化合物の具体例を示す。なお、目的に応じ
て２種類以上のイミノ化合物を併用することも可能であ
る。

【００２５】

【数１】

【００２６】３−イミノイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブ
ロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オ
ン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキ
シイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７
−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−
１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−
ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソイ
ンドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−
３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，
５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ
−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピ
ラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソ
ピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イ
ミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミ
ノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−
ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′
−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカ
ルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチル
ベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニル
アゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノ
ン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−
４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベ
ンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−
６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル
−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル
−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオ
ロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−
イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイ
ソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリ
ル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイ
ルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−カ
ルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバ
モイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，
２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチ
アゾイル−（２′）カルバモイルメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−
カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シ
アノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イ
ミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−
３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミ
ダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−
ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノ−
５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１
−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル
酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−
１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−ス
ルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロ
モ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，
６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメ
ルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフ
トエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナ
フトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等。

【００２７】本発明において、芳香族イソシアナート化
合物及び少なくとも１個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ
化合物は、それぞれ該電子供与性無色染料に対して、１
重量％以上使用される。好ましくは、５〜２００重量％
の範囲で使用される。いずれも１重量％未満では効果が
不十分であり、２００重量％以上用いても、ほぼ同等の
効果しか期待できないとともに、発色画像の濃度が低下
してしまうこともあり好ましくない。

【００２８】ワックス類としては、パラフィンワック
ス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックス、の他、高級脂肪酸アミド、
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミ
ド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００２９】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛等が挙げら
れる。

【００３０】感度向上のための増感剤としては、融点が
８０から１４０℃で溶融範囲が比較的シャープで熱応答
性の良いものがよく、具体的には、２−（ｐ−メチルベ
ンジルオキシ）ナフタレン、シュウ酸−ビス（ｐ−メチ
ルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニ
ル、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレン
スルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アン
トリルエーテル誘導体、脂肪族エ―テル系その他フェナ
ントレン、フルオレン等の増感剤を併用することができ
る。また、前記のワックス類も増感剤として併用するこ
とが可能である。

【００３１】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化
アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００３２】これらは、バインダー（接着剤）中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン
−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マイレン酸
共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付
与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

【００３３】その他に、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系等の紫外線吸収剤、蛍光染料等が必要に応じ
て、添加される。

【００３４】支持体としては、紙が一般的であるが、樹
脂フィルム、合成紙、不織布等を用いることも可能であ
る。感熱記録層の塗工に用いる装置としては、ブレード
コーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロ
ッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを
用いることができる。

【００３５】更に、塗工したものの表面平滑性を改良す
るためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロ
スカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用すること
ができる。

【００３６】感熱記録層の支持体への塗工量は限定され
るものではないが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／
ｍ²、好ま しくは４〜 １０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００３７】なお、感度向上のために支持体と感熱記録
層の間に顔料と結合剤を主成分とする中間層を、また、
耐溶剤性等のために感熱記録層の上に、水溶性高分子剤
を主成分とする保護層を設けることも可能である。更
に、ラベル用途においては、感熱記録層に対して支持体
の反対面に接着剤層を設けても良い。

【００３８】

【作用】本発明の方法で得られる感熱記録材料は、前記
した如く支持体上に電子供与性無色ないし淡色染料とし
て、化１で示されるフルオラン染料と、該染料と加熱に
より反応して発色せしめる電子受容性化合物を必須成分
とし、芳香族性イソシアナート及び少なくとも１個の＞
Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有せしめることを
特徴とすることにより、近赤外部に吸収を持ち、保存性
に優れた感熱発色画像を発現せしめることができた。

【００３９】電子供与性染料であるフルオラン化合物と
電子受容性化合物との加熱反応から得られる発色画像
は、近赤外部に吸収は持つものの画像保存性が不十分で
あるという欠点を有していた。一方、イソシアナート化
合物とイミノ化合物との加熱反応から得られる発色画像
は、画像保存性に優れるが、画像の分光吸収を調べる
と、近赤外部の吸収は全く見られなかった。しかるに、
前者２成分と後者２成分を併用することにより得られた
画像は、近赤外部の吸収が長期間にわたって保持される
ことが判明した。特に日光暴露に関する保存性の向上効
果は顕著であった。これは、前者２成分による発色画像
が後者２成分即ち、イソシアナート化合物とイミノ化合
物との相互作用により、劣化が著しく防止されていると
いうことであり、まだ機構は解明されていないが、非常
に特異な現象と考えられる。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下に示す部及び％は何れも重量基準であ
る。また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗
抹量を示すものとする。

【００４１】実施例１ 感熱発色層の作成 （１） Ａ液の調製 化２で示す化合物 ２０部 ５％ＰＶＡ ２０部 水 １０部 Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径０．７μｍに粉砕した。 （２） Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ ５０部 ２−ベンジルオキシナフタレン ５５部 ５％ＰＶＡ １０５部 ４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２０部 水 ６６部 Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．２μｍに粉砕した。 （３） Ｃ液の調製 １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン１０部 ５％ＰＶＡ １０部 水 ５部 Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均粒径１．０μｍに粉砕した。 （４） Ｄ液の調製 ４，４′，４′′−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニル アミン １０部 ５％ＰＶＡ １０部 水 ５部 Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均粒径１．０μｍに粉砕した。 （５） Ｅ液の調製 軽質炭酸カルシウム ３５部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ３．５部 水 ６３部 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ液を混合し、更に１０％ＰＶＡ液を
固形で全固形の２０％になるように添加し発色層塗液と
した。

【００４２】この発色層塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の原紙
上に塗抹量５ｇ／ｍ² になるように塗工し、カレンダー
にてベック平滑度５５０〜６５０秒になるように仕上げ
感熱記録材料を得た。

【００４３】実施例２ 実施例１でＡ液の化２で示す化合物を化３で示す化合物
に代替した以外は同様に行ない感熱記録材料を得た。

【００４４】実施例３ 実施例２でＢ液のビスフェノールＡをビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代替した以外は
同様に行ない感熱記録材料を得た。

【００４５】実施例４ 実施例２でＢ液のビスフェノールＡを４−ヒドロキシ−
４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホンに代替し
た以外は同様に行ない感熱記録材料を得た。

【００４６】実施例５ 実施例１でＤ液の４，４，′，４′′−トリイソシアナ
ート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを１，４
−ジイソシアナート−２，５−ジエトキシベンゼンに代
替した以外は同様に行ない感熱記録材料を得た。

【００４７】比較例１ 実施例１のＣ液とＤ液を除いた以外は同様にして、感熱
記録材料を得た。

【００４８】比較例２ 実施例２のＣ液とＤ液を除いた以外は同様にして、感熱
記録材料を得た。

【００４９】比較例３ 実施例３のＣ液とＤ液を除いた以外は同様にして、感熱
記録材料を得た。

【００５０】比較例４ 実施例４のＣ液とＤ液を除いた以外は同様にして、感熱
記録材料を得た。

【００５１】次に実施例１から５、比較例１から４の感
熱記録材料について、印字濃度、耐光性、近赤外読み取
りに関する評価を行ない、結果を表１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】（１） 印字濃度は、松下電子部品製の感
熱紙印字試験機を用いて、印加パルス巾３．０ｍｓ、印
加電圧１６．０ボルトの条件で印字した。印字濃度はマ
クベス濃度計で測定した。

【００５４】（２） 画像耐光性は、（１）で得た印字
画像を南側窓ガラスの内側に外を向け１２日間保持し、
日光暴露を行なった。試験前後の濃度を（１）と同様に
して測定し、下式より画像保存率を求め、表１に示し
た。 Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００ Ａは画像保存率（％） Ｂは日光暴露後の濃度 Ｃは日光暴露前の濃度

【００５５】（３） 近赤外光読み取りは、石田衡器製
作所製のバーコード印字装置で、２２．７ボルトの条件
で記録した印字物を（２）と同様に日光暴露を実施し
て、暴露前後のバーコードを、マクベスプリントコント
ラストメーターＰＣＭ−ＩＩを用いて約８００ｎｍの波
長にて、ＪＩＳ Ｘ０５０２にあるＰＣＳ値を測定し、
読み取りの程度を◎：０．７以上で読み取り可能、○：
０．７〜０．５で読み取りできるが誤作動の可能性若干
あり、×：０．５以下で読み取り不可と判定し、表１に
示した。

【００５６】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明で得
られた感熱記録材料は、近赤外部に吸収を持ち、保存性
に優れたものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性無色ないし淡色染
   料として化１で示されるフルオラン化合物と、該染料と
   加熱により反応して発色せしめる電子受容性化合物及び
   結合剤を必須成分とする感熱記録材料において、芳香族
   性イソシアナート化合物及び少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｎ
   Ｈ基を有するイミノ化合物を含有せしめることを特徴と
   する感熱記録材料。 【化１】 式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、置換低級ア
   ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基を示
   し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、水素原子、または低級アルキル
   基を示し、Ｒ₆は水素原子、低級アルキル基、アラルキ
   ル基、置換してもよいフェニル基またはアシル基を表わ
   す。