CN1853300A - 用于电解水的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电解水的膜电极组件(电解－MEA)，其包括具有正面和背面的离子传导性膜；该正面上的第一催化剂层；该正面上的第一气体扩散层；该背面上的第二催化剂层和该背面上的第二气体扩散层。该第一气体扩散层具有比该离子传导性膜更小的平面尺寸，而该第二气体扩散层具有与该离子传导性膜基本相等的平面尺寸(“半共延设计”)。该MEA还包含不被支撑的自由表面，其用于提高密封材料的粘结特性。本发明还涉及制造该MEA产品的方法。制得具有压力稳定性、气密性且成本低的膜电极组件，其用于PEM水电解槽、再生燃料电池或其他的电化学装置中。

Description

用于电解水的膜电极组件
技术领域
本发明描述了用于PEM水电解槽的膜电极组件(“MEA”)。此外，该膜电极组件还可用作再生燃料电池(RBZ)或用于其他不同的电解应用领域中产生氧气的电极。此外，本发明还描述了用于制造该膜电极组件的方法。
背景技术
在基于可再生能源的未来能源经济中，氢气将发展成重要的能源载体。水的电解是利用可再生能源制造氢气的最实用的方法。用于电解槽的投资成本和生产成本决定了整个系统的经济性，并且由此决定该方法是否能够用于生产氢气。电能的消耗对于通过电解水产生氢气的成本的影响很大，这占生产氢气总成本的约70％。
根据目前的现有技术，经常使用两种不同类型的用于电解水的电池，即碱性电解槽和具有聚合物电解膜(“PEM”)的电解槽。连同PEM和贵金属催化剂一起使用的水电解槽，能够在显著较高的电流密度下工作，并且与常规的含碱电解槽相比，工作时特定的能源消耗更少，因而其优点在于更高的设备产量和更低的生产成本。因此，本发明的目的是利用PEM电解槽改进电解水的方法，并且特别是提供用于PEM电解槽的改进的膜电极组件(MEA)。
PEM电解槽通常具有如同PEM燃料电池的结构，但它们以不同的方式工作。在PEM燃料电池工作中，氧气的还原在阴极进行，而氢气的氧化在燃料电池的阳极进行。最终结果是产生水和电流。另一方面，电流和电极在PEM电解槽中颠倒，从而发生水的分解。
氧气的释放在阳极进行(“氧气排出反应”，“OER”)，而通过聚合物电解膜的质子(H+)的还原在阴极进行(“氢气排出反应”，“HER”)。结果，利用电流使水分解成氢气和氧气。该反应可由下列方程式加以简单表示：
            (OER)
                (HER)
用于PEM水电解槽(以下也称作“电解-MEA”)的MEA通常包含聚合物电解膜(如Dupont的Nafion)，将其以夹层的方式设置在两个电极和两个多孔集电器(或气体扩散层)之间，这些集电器各自堆叠在电极的两侧。
然而，因为电解-MEA的不同要求以及电解槽及常规PEM燃料电池的不同工作条件，所以对电解-MEA的要求也存在重要差异：
(a)因为在OER中在阳极侧产生的氧气造成的腐蚀，以碳为基础的材料(如炭黑承载的Pt/C催化剂或基于碳纤维的气体扩散层“GDL”)不能用于电解-MEA的阳极侧上。
(b)电解过程经常在压力下进行，从而储存氢气以进行预压缩。目前达到的压力最高为15巴，在例外的情况下达到30巴。这意味着电解-MEA要承受阳极和阴极之间的压力差，该压力比常规PEM燃料电池工作时高大约5至10倍。这对MEA的稳定性和抗压能力提出更高的要求。因此优选使用更厚的膜材料(厚度最高为200μm)。然而，本申请中所记载的新MEA结构设计也需要提高压力稳定性。
(c)因为在电解过程中除氢气以外还产生氧气，所以在漏气的情况下存在氢/氧气体爆炸的潜在危险。这些反应剂必须相互分隔，从而避免这些影响。因此这对电解-MEA的气密性提出更高的要求。
(d)此外，必须将其他的催化剂用于电解-MEA。铱在释放氯气和氧气的过程中具有独特的电催化性能是已知的。因此，铱是在阳极侧用于产生氧气的反应(OER)的优选材料，其是以纯金属(Mohr)的形式或作为氧化物，任选与其他氧化物的混合物的形式。适合用于电解-MEA的阳极催化剂如第P 1 0350 563.6号德国专利申请所述。在所有贵金属中，铂是用于在阴极产生氢气的反应(HER)的最活跃的催化剂，并且经常用作电解-MEA的阴极催化剂。
由于这些原因，用于PEM燃料电池的常规MEA不能用于PEM电解槽。
专利文献公开了对于电解-MEA结构的不同建议。US 2003/0057088A1描述了一种包含MEA的PEM水电解槽，该MEA包含离子交联聚合物膜、两层催化剂层和一对多孔集电器，并且以夹层的形式在两个电极板之间压制。将该催化剂层在传递压力法(“贴花”法)中施加在膜的正面和背面。这些催化剂层、气体扩散层和膜具有相同的尺寸(“共延设计”)，并未描述密封的使用。
WO 02/27845A2公开了一种水电解电池，其包括离子交联聚合物膜的“整合的膜载体和框架结构”。将这些催化剂层施加在膜的两侧，其中未涂覆大部分边缘范围内的膜。由此导致昂贵的离子交联聚合物膜的消耗大幅增加，从而导致PEM电解槽的成本更高。
US 6,613,215B2描述了一种包括超薄复合膜的PEM电解槽。将阳极和阴极催化剂分别涂覆在膜的正面和背面，其中大部分膜未被涂覆，因此产生了额外的成本。
电解-MEA的制造方法与PEM燃料电池的传统膜电极组件(MEA)的制造方法基本相似。制得的催化剂墨水通常包括催化剂粉末、溶剂和任选的聚合物电解质材料(即溶解的离子交联聚合物)，并将其直接施加在离子交联聚合物膜上，或者首先施加在气体扩散层上，然后再与膜相连接(例如参见第5,861,222、6,309,772和6,500,217号美国专利)。特别是在双面涂覆离子交联聚合物膜时，产生精确定位和尺寸稳定性的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供电解-MEA，该MEA由于其结构而在高压力差(最高为30巴)下具有提高的压力稳定性，并且具有提高的气密性。该电解-MEA可通过膜消耗不高的方法简单廉价地加以制造。该方法的容差小且装配精度高，从而适用于大规模生产。
该目的通过根据本发明的MEA加以实现。本发明还涉及根据本发明的产品的制造方法和用途。
根据本发明的用于电解水的膜电极组件如图1所示，其中所示为装配之前的单个零件。该MEA包含具有正面和背面的离子传导性膜(1)、该正面(阴极侧)上用于生成氢气的第一催化剂层(2)、该正面上的第一气体扩散层(4)、该背面(阳极侧)上用于生成阳极氧气的第二催化剂层(3)以及该背面上的第二气体扩散层(5)。第一气体扩散层(4)具有比离子传导性膜(1)更小的平面尺寸，而第二气体扩散层(5)具有与离子传导性膜(1)基本相等的平面尺寸。
图2所示为装配状态(5层结构)的根据本发明的电解-MEA。在边缘区域(7)内的密封材料气密性地围绕MEA，并由于自由的膜表面(6)，该密封材料具有提高的粘结性和气密性。避免了边缘区域内出于密封的目的而消耗更多的膜材料。
然而，可在另一个具体实施方案中可省略该气体扩散层(5)。在此情况下制得的MEA包含具有正面和背面的离子传导性膜(1)，在该正面上的第一催化剂层(2)、在该正面上的第一气体扩散层(4)以及在该背面上的第二催化剂层(3)。将该4层MEA由密封材料(7)在边缘区域内加以围绕。边缘区域内未消耗更多的膜材料。
在这两个具体实施方案中，根据本发明的MEA具有不由气体扩散层支撑的自由的膜边缘(6)。该边缘区域小，即从膜(1)的外边缘到阴极侧上较小的气体扩散层(4)的外边缘的距离小，并且在经装配的膜电极组件中沿周长的宽度至少为0.5mm，优选至少为1mm。由于成本的原因，沿周长的边缘宽度应限定为最多5mm。
根据本发明的作为5层MEA的电解-MEA具有在两层气体扩散层(4)和(5)上的所谓“半共延设计”。在“共延”设计(如US 2003/0057088A1所述)中，两层气体扩散层完全覆盖在离子交联聚合物膜上，即膜和气体扩散层具有相同的尺寸，且大小相等。在该共延设计中，不存在不由气体扩散层支撑的自由膜边缘(参见第5,176,966号美国专利)。
惊人地发现，通过该“半共延设计”或自由膜表面(6)能显著改善在高压力差下的电解-MEA的压力稳定性。此外，在密封膜电极组件的边缘区域时，气密性显著提高。如上所述，这对于PEM电解槽中的电解-MEA的应用具有重要的意义。
根据本发明的电解-MEA的另一个优点在于，由于所述的结构，该电解-MEA具有容易操作的稳定结构。由于根据本发明的结构，膜电极组件的两层催化剂层或电极于边缘区域内在空间上相互分离得远。短路的危险显著降低。在后续的加工步骤(例如引入密封材料)中，不发生例如通过来自气体扩散层的纤维使电极短路的危险。
因为自由膜表面(6)的宽度小，膜的消耗得以限制。与传统的MEA产品相比，这使成本大幅降低。
通常用于电化学设备，特别是PEM燃料电池的膜电极组件的“半共延设计”已在并未预先公开的第P 103 31 836.4号德国专利申请(申请日为2004年7月14日)中加以描述。
根据本发明的电解-MEA的制造方法包括：膜涂覆法(“CCM法”)与气体扩散层涂覆法(“CCB法”)组成的方法，其中两个基材均仅在单侧涂覆催化剂。因而避免了多侧压力法中的精确定位和尺寸稳定性的问题。然而，为涂覆更多的催化剂，可在基材的一侧多次涂覆。
为制造该膜电极组件，利用合适的溶剂并任选添加离子交联聚合物材料，将贵金属催化剂加工成墨水或糊状物。将该用于阴极的催化剂涂覆到气体扩散层上，将用于阳极的催化剂直接涂覆到离子交联聚合物膜上。阳极的催化剂装载量通常为0.5至4mg的贵金属/cm2，这里优选使用含有铱或氧化铱的催化剂。将标准的铂催化剂(如Pt/C或纯铂Pt-Mohr)施加在阴极侧上。阴极装载量为0.2至1mg的Pt/cm2。然后通常实施干燥处理，以将溶剂从催化剂墨水中除去。
该用于阴极的基于碳的气体扩散层可包括多孔导电性材料，如石墨化或碳化的碳纤维纸、碳纤维非纺织物、碳纤维织物和/或类似的材料。阳极侧上的非碳基的气体扩散层可包括金属织物、金属网、金属非纺织物、金属切段纤维、金属复丝和/或其他多孔的金属结构。例如，可使用钛烧结板(SIKA-T10型，GKN公司，Radevormwald)。
该离子传导性膜通常包括质子传导性聚合物材料。优选使用具有磺酸基的四氟乙烯/氟乙烯基醚共聚物。该材料由Dupont以商标名Nafion销售。然而也可使用其他的，特别是不含氟的离子交联聚合物材料，如经掺杂的磺化聚醚酮或经掺杂的磺化或亚磺化的芳基酮以及经掺杂的聚苯并咪唑。同样可使用复合膜、增强膜、陶瓷膜和多层膜材料。
为了密封或边缘密封根据本发明的膜电极组件，可使用在电解水的工作条件下呈惰性并且不释放妨碍性物质的有机聚合物。这些聚合物必须气密性地封装该气体扩散层。对这些聚合物的其他重要要求是，对于该离子传导性膜的自由表面具有良好的粘结性和良好的润湿特性。合适的材料一方面是热塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、PTFE、PVDF、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯或聚酯；另一方面是热固性聚合物，如环氧树脂或氰基丙烯酸酯。此外弹性体也是合适的，如硅氧橡胶、EPDM、氟弹性体、全氟弹性体、氯丁二烯弹性体、氟聚硅氧烷弹性体。
当使用预切割膜以密封或边缘密封根据本发明的膜电极组件时，可将MEA置于两个相应的由热塑性材料制成的预切割框架之间，并放入压机中。切割这些框架，使它们内部的切块尽可能精确地与各活动表面的形状相对应。然后使该聚合物膜材料在加热和压力的作用下熔化。然后以牢固粘结的方式封装半共延气体扩散层的外部区域和膜的自由表面。
根据本发明的电解-MEA的气体扩散层(4，5)也可用聚合物材料在其边缘区域内气密性地注入。为此，可将热塑性聚合物的框架加以切割，使它们的内部切块尽可能精确地与各活动表面的形状相对应。然而，框架的总高度稍高于压制模具中的中空空间的高度。然后使该聚合物材料在加热和压力的作用下熔化。通过压制压力将框架的高度降低到压制模具的高度，将聚合物注入气体扩散层的边缘区域直至达到膜，并以牢固粘结的方式封装该膜的自由表面和气体扩散层。该密封材料渗透至MEA的边缘区域的深度应至少为1mm，优选至少为2mm。从而获得非常好的压力稳定性结果。
通过使用液体形式的聚合物密封材料可得到相同的结果。在此情况下，可通过密封材料的粘度和润湿特性控制其渗透区域。取决于聚合物的类型，可通过与空气湿气相接触和/或在升高的温度下实施聚合物密封材料的固化。
具体实施方式
通过下列实施例阐述本发明，但不局限于这些实施例。
实施例
实施例1
电解-MEA的制造(4层结构)
为制造4层的电解-MEA(参见图1，但没有气体扩散层(5))，在第一步骤中制得单侧涂覆的膜。采用根据第11027385号欧洲专利的丝网印刷法，将相应的膜(NafionN 117，DuPont)的整个面积用阳极催化剂加以涂覆。使用氧化铱粉末(BET表面积约为30m2/g，Umicore公司)。该催化剂墨水具有下列组成：
44.4g  氧化铱粉末(Umicore公司)
46.0g  Nafion溶液(在水中，10体积％，DuPont公司)
9.6g   丙二醇溶剂
100.0g
催化剂负载量为2mgIr/cm2。然后将该催化剂涂覆的膜在90℃下加以干燥。然后冲压出所需的形状(冲压尺寸为5×5cm；活动表面为25cm2)，使膜的一侧的整个面积用催化剂涂覆。
在第二步骤中，以气体扩散层(Sigracet30 BC，疏水化的，具有微层；SGL公司，Meitingen)为基础制造电极。为此，采用丝网印刷法将该气体扩散层用具有下列组成的糊状物加以涂覆：
18.5g  Pt/C催化剂(炭黑上，60重量％的铂；Umicore公司)
55.0g   Nafion(在水中，10重量％，DuPont公司)
26.5g   丙二醇
100.0g
催化剂的装载量为0.57mgPt/cm2。随后将该气体扩散层在110℃下加以干燥。由单侧涂覆催化剂的基材冲压出一种形状(冲压尺寸为4.7×4.7cm；活动表面22.1cm2)，使获得的电极的整个面积用催化剂涂覆。
在第三步骤中，通过层压经涂覆的膜和经涂覆的气体扩散层，使该气体扩散层的催化剂层与膜的未经涂覆侧相连接，从而制造该4层MEA。围绕该排列的外围，获得自由膜的边缘宽度为1.5mm。在150℃下和150N/cm2的压力下进行层压。
在第四步骤中，对所述MEA安装一个密封材料的框架，可将该密封材料安装在电解槽中，并且良好地加以密封。使用具有尺寸为120×120×0.5mm3的凹坑的压制工具。将该4层MEA和由Vestamelt(聚酰胺；Degussa公司，Düsseldorf)制成的两个框架一起放入该凹坑中。这些框架均具有11×11cm的外部尺寸和0.29mm的高度。一个框架的内部尺寸为4.7×4.7cm，另一个框架的内部尺寸为5×5cm。将装料的压制工具置于热压机中，并以170℃的加热面温度压制60秒。在压制结束时，压制压力至少达到10吨。在压制模具冷却之后，将该电解-MEA取出，并冲压成最终的尺寸。
根据这些方法制得的两个MEA均在阳极侧与尺寸为4.9×4.9cm的钛烧结板(SIKA-T10，厚度为2mm；GKN公司，Radevormwald)相连接，并安装在电解电池中。在电池温度为80℃且无压力的情况下，记录电流/电压曲线。在不同的电流密度下获得的电解电压值为：
  样品编号   电压@600mA/cm2   电压@1000mA/cm2
  12   1805mV1808mV   1987mV1984mV
实施例2
电解-MEA的制造(5层结构，半共延设计)
5层电解-MEA(参见图2)的制造基本上如实施例1所述。然而，在第四步骤(即施加密封材料)之前，将非碳基的气体扩散层(在此情况下，多孔的非纺织物结构，尺寸为5×5cm，厚度为0.09mm，由Bekinit钛纤维制得，Baekaert公司，Zwevegem，荷兰)直接定位于阳极侧上的阳极催化剂层上。密封材料的框架的总高度比实施例1增加了钛非纺织物的厚度。
再次使用压制工具，将该5层MEA与由Vestamelt(Degussa公司，Düsseldorf)制成的两个框架一起放入该压制工具的凹坑中。这些框架的外部尺寸均为11×11cm。一个框架具有4.7×4.7cm的内部尺寸和0.29mm的高度。另一个框架具有5×5cm的内部尺寸和0.38mm的高度。将装料的压制工具置于热压机中，并以170℃的加热面温度压制60秒。在压制结束时，压制压力至少达到10吨。在压制模具冷却之后，将工件取出，并冲压成最终的尺寸。得到在边缘区域内密封的压制稳定性的电解-MEA，并将其直接安装到PEM水电解槽中。

Claims (16)

1、用于电解水的膜电极组件，其包括：
-具有正面和背面的离子传导性膜(1)
-该正面上的第一催化剂层(2)
-该正面上的第一气体扩散层(4)
-该背面上的第二催化剂层(3)
-该背面上的第二气体扩散层(5)其中，该第一气体扩散层(4)具有比该离子传导性膜(1)更小的平面尺寸，而该第二气体扩散层(5)具有与该离子传导性膜(1)基本相等的平面尺寸。
2、根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述离子传导性膜(1)的正面上的催化剂层(2)和所述背面上的催化剂层(3)具有不同的平面尺寸。
3、根据权利要求1或2所述的膜电极组件，其中所述离子传导性膜(1)在所述正面上具有不由所述气体扩散层支撑的自由表面(6)。
4、根据权利要求1至3之一所述的膜电极组件，其中所述正面上的催化剂层(2)和所述背面上的催化剂层(3)包括含有贵金属的催化剂和任选的离子传导性材料。
5、根据权利要求1至4之一所述的膜电极组件，其中将所述气体扩散层(4，5)的边缘和所述离子传导性膜(1)中不由所述气体扩散层支撑的自由表面(6)用密封材料(7)加以封装。
6、根据权利要求1至5之一所述的膜电极组件，其中所述正面上的气体扩散层(4)包括碳基材料，如石墨化或碳化的碳纤维纸、碳纤维非纺织物、碳纤维织物和/或类似的材料，而所述背面上的气体扩散层(5)包括非碳基材料，如金属织物、金属非纺织物、网络、金属切段纤维、金属复丝和/或其他多孔的金属结构。
7、用于电解水的膜电极组件，其包括：
-具有正面和背面的离子传导性膜(1)
-该正面上的第一催化剂层(2)
-该正面上的第一气体扩散层(4)
-该背面上的第二催化剂层(3)其中，该离子传导性膜(1)在该正面上具有不由该气体扩散层支撑的自由表面(6)。
8、根据权利要求7所述的膜电极组件，其中所述离子传导性膜(1)的正面上的催化剂层(2)和所述背面上的催化剂层(3)具有不同的平面尺寸，并且它们包括含有贵金属的催化剂和任选的离子传导性材料。
9、根据权利要求7或8所述的膜电极组件，其中将所述气体扩散层(4)的边缘和所述离子传导性膜(1)的正面中不由所述气体扩散层支撑的自由表面(6)用密封材料(7)加以封装。
10、根据权利要求1至9之一所述的膜电极组件，其中所述离子传导性膜包括有机聚合物，如质子传导性全氟化的聚合磺酸化合物、经掺杂的聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜或离子传导性陶瓷材料，并且该离子传导性膜的厚度为10至200μm。
11、根据权利要求1至10之一所述的膜电极组件，其中所述背面上的第二催化剂层(3)包括用于生成阳极氧气的含有贵金属的催化剂，优选为基于铱和/或钌的催化剂。
12、根据权利要求1至11之一所述的膜电极组件，其中所述密封材料(7)包括选自以下组中的热塑性聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、PVDF、EPDM、聚酯、聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅氧烷弹性体等；和/或选自以下组中的热固性聚合物：环氧化物或氰基丙烯酸酯。
13、用于制造根据权利要求1至12之一所述的膜电极组件的方法，其包括以下步骤：
a)用催化剂单面涂覆离子交联聚合物膜(1)，
b)用催化剂单面涂覆碳基气体扩散层(4)，
c)将该用催化剂涂覆的碳基气体扩散层(4)与离子交联聚合物膜(1)的未涂覆侧相连接，其中使该催化剂层(2)与该离子交联聚合物膜(1)相接触，
d)任选将非碳基气体扩散层(5)施加到背面上，其中使该离子交联聚合物膜(1)上的催化剂层(3)与该气体扩散层(5)相接触，
e)在该膜电极组件的边缘区域内施加密封材料(7)。
14、根据权利要求13所述的方法，其中在提高的温度和/或提高的压力下，使由催化剂涂覆的碳基气体扩散层(4)与离子交联聚合物膜(1)的未涂覆侧相连接。
15、根据权利要求13或14所述的方法，其中通过熔化法、注模法、热脉冲焊接法和/或热压制法施加所述密封材料(7)。
16、根据权利要求1所述的膜电极组件在电解槽、再生燃料电池、氧气生成电极或其他电化学装置中的用途。
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