JP6046603B2

JP6046603B2 - 樹脂枠付き膜電極構造体

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Publication number: JP6046603B2
Application number: JP2013270115A
Authority: JP
Inventors: 満田　直樹; 直樹満田; 之人田中
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: JP2015125923A

Description

本発明は、樹脂枠付き膜電極構造体に関する。

近年、自動車の新たな動力源等として、反応ガスを電気化学反応させて発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電気化学反応により直接的に電気を得るため、発電効率が高い点で好ましいとされている。また燃料電池は、発電時に無害な水しか生成しないため、環境への影響の点からも好ましいとされている。

例えば固体高分子型燃料電池は、数十個から数百個のセルが積層されたスタック構造を有する。各セルは、膜電極構造体（ＭＥＡ）を、一対のセパレータで挟持して構成される。膜電極構造体は、アノード電極（陰極）及びカソード電極（陽極）と、これらの電極に挟持された電解質膜とで構成され、両電極は、電解質膜に接する触媒層と、触媒層に接する拡散層と、を備える。また、セパレータには、その一方の面に燃料ガス流路が形成され、他方の面に酸化剤ガス流路が形成される。

上記のような構成を備える固体高分子型燃料電池では、燃料ガス流路を介して、アノード電極に燃料ガスとしての水素を供給する。また、酸化剤ガス流路を介して、カソード電極に酸化剤ガスとしての空気を供給する。すると、アノード電極に供給された水素が触媒層上でプロトン化され、生成したプロトンが電解質膜を介してカソード電極へと移動する。このとき、プロトンとともに生成した電子が外部回路に取り出され、電気エネルギーとして利用される。

ところで、両電極の拡散層の平面寸法が互いに異なることで、外周端部に段差が形成された膜電極構造体が知られている。この膜電極構造体では、外周端部において電解質膜が露出するため、機械的保護及び化学的保護の観点から、樹脂成形部材や樹脂フィルム等からなる樹脂枠によって、露出した電解質膜の外周端部を保護する構造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ところが上記構造において、電解質膜と拡散層の間に樹脂枠の内側の端部を配置すると、膜電極構造体に通常付与される面圧によって樹脂枠の内側の端部に荷重が集中するため、電解質膜が押圧されて厚みが減少し、発電性能が低下する。そこで、樹脂枠の内側の端部を拡散層よりも外側に配置する必要があるが、この場合には樹脂枠の内側端部と拡散層の外側端部との間に隙間が生じ、露出した電解質膜の外周端部を十分に保護できない。そのため、樹脂枠の内側端部と拡散層の外側端部との間に生じる隙間に、接着剤等の充填材を配置する構造が採用されている。

特開２００７−６６７６６号公報

しかしながら、外周端部に段差が形成された膜電極構造体において、外周端部を樹脂枠によって保護した場合、樹脂枠や充填材が膜電極構造体の外周端部から剥がれてしまう場合があった。特に、継続して振動される等、厳しい環境に晒される車載用の燃料電池の樹脂枠付き膜電極構造体は、樹脂枠や充填材が膜電極構造体から剥がれてしまうことによって、耐久性が低下してしまうことが問題であった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性の高い樹脂枠付き膜電極構造体を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、電解質膜（例えば、後述の固体高分子電解質膜１２０）と、当該電解質膜の一方の面に第１触媒層（例えば、後述のアノード触媒層１２４ｂ）及び第１拡散層（例えば、後述のアノード拡散層１２４ａ）が積層されてなる第１電極（例えば、後述のアノード電極１２４）と、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層（例えば、後述のカソード触媒層１２２ｂ）及び第２拡散層（例えば、後述のカソード拡散層１２２ａ）が積層されてなる第２電極（例えば、後述のカソード電極１２２）と、を有し、かつ、前記第１拡散層の平面寸法が前記第２拡散層の平面寸法よりも小さいことで外周端部（例えば、後述の外周端部１２５ａ）に段差（例えば、後述の段差１２５ｂ）が形成された膜電極構造体（例えば、後述の膜電極構造体１２５）と、前記膜電極構造体の外方に設けられた樹脂枠（例えば、後述の樹脂枠１２６）と、を備える樹脂枠付き膜電極構造体（例えば、後述の樹脂枠付き膜電極構造体１２）において、前記樹脂枠と前記第１拡散層の外周端面（例えば、後述の外周端面１２４ｃ）との隙間には、充填材（例えば、後述の充填材１２８）が充填され、前記第１拡散層の周縁には、前記充填材が浸透した浸透部（例えば、後述の浸透部１２８ａ）が形成され、前記積層方向に直交する方向における前記浸透部の長さ（例えば、後述の長さＬ１）は、前記積層方向に直交する方向における前記樹脂枠と前記第１拡散層の外周端面との隙間の長さ（例えば、後述の長さＬ２）の１．３倍以上であることを特徴とする。

本発明では、膜電極構造体の外周端部に段差が形成された樹脂枠付き膜電極構造体において、樹脂枠と第１拡散層の外周端面との間に、充填材を充填し、第１拡散層の周縁に充填材を浸透させる。同時に、積層方向の断面視における、第１拡散層の周縁に充填材が浸透している長さを、樹脂枠と第１拡散層との隙間の長さの１．３倍以上とする。
これにより、樹脂枠や充填材が膜電極構造体から剥がれるのを防ぐことができ、樹脂枠及び膜電極構造体の接着強度が安定する。従って、樹脂枠付き膜電極構造体の耐久性が高くなる。

また、前記積層方向から視た、前記第１触媒層と前記第１拡散層とが重複した領域を発電可能領域（例えば、後述の発電可能領域Ｒ１）とし、前記積層方向から視た、前記発電可能領域と前記浸透部とが重複した領域を発電不良領域（例えば、後述の発電不良領域Ｒ２）とした場合に、前記発電可能領域の面積に対する前記発電不良領域の面積の割合は、３％未満であることが好ましい。

これにより、第１拡散層の周縁に充填材を浸透させた場合であっても、膜電極構造体の発電に寄与する領域の面積の減少が抑えられる。従って、膜電極構造体の発電性能の低下を抑えることができる。

また、前記充填材は、接着性を有する材料であることが好ましい。

これにより、充填材が第１拡散層の外周端面と樹脂枠の内側端面とを接着させるので、樹脂枠が膜電極構造体から剥がれ難くなる。従って、樹脂枠付き膜電極構造体の耐久性が、より高くなる。

本発明によれば、耐久性の高い樹脂枠付き膜電極構造体を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体を備える発電セルの分解斜視図である。上記実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部の断面図である。樹脂枠と第１拡散層との隙間に対する充填材の第１拡散層への含浸幅と、充填材と第１拡散層との接合強度との関係を示す図である。上記実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部の断面図であり、積層方向の断面視における浸透部の形状について示す図である。充填材の第１拡散層への含浸することによる電極面積の減少と、燃料電池のセル電圧との関係を示す図である。上記実施形態の変形例に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部の断面図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２を備える発電セル１０の分解斜視図である。この発電セル１０は、例えば電極面を水平にして鉛直方向に複数積層されることで、燃料電池スタックを構成する。積層された発電セル１０には、所定の締め付け荷重が付与されるため、発電セル１０の電極面には所定の面圧が付与される。

図１に示すように、発電セル１０は、樹脂枠付き膜電極構造体１２と、樹脂枠付き膜電極構造体１２を挟持する一対の第２セパレータ１４及び第１セパレータ１６と、を備える。

発電セル１０の長手方向（図１中のＹ方向）の一端側には、発電セル１０の厚み方向（図１中のＸ方向）にそれぞれ連通する、酸化剤ガス入口連通孔２２ａ、冷却媒体入口連通孔２４ａ及び燃料ガス出口連通孔２６ｂが設けられている。また、発電セル１０のＹ方向の他端側には、発電セル１０のＸ方向にそれぞれ連通する、燃料ガス入口連通孔２６ａ、冷却媒体出口連通孔２４ｂ及び酸化剤ガス出口連通孔２２ｂが設けられている。

第２セパレータ１４及び第１セパレータ１６は、カーボンセパレータで構成される。これらのセパレータは、カーボンからなる薄板を切削加工することで製造される。しかし、第２セパレータ１４及び第１セパレータ１６は、カーボンセパレータに限定されず、例えば、金属セパレータによって構成してもよい。

図１に示すように、第２セパレータ１４の膜電極構造体１２に対向する面１４０ａには、酸化剤ガス入口連通孔２２ａと酸化剤ガス出口連通孔２２ｂに連通する酸化剤ガス流路１４２が形成される。酸化剤ガス流路１４２は、複数の酸化剤ガス流路溝を有する。これら酸化剤ガス流路溝は、Ｙ方向に蛇行しながらＺ方向に延在しており、これにより、Ｙ方向に１往復半だけ屈曲するＳ字状のサーペンタイン流路が構成されている。ただし、酸化剤ガス流路１４２はこれに限定されず、例えば２往復半折り返すサーペンタイン流路であってもよいし、Ｙ方向に沿って延設された直線流路であってもよい。

第１セパレータ１６の膜電極構造体１２に対向する面１６０ａには、燃料ガス入口連通孔２６ａと燃料ガス出口連通孔２６ｂとを連通する燃料ガス流路１６２が形成される。燃料ガス流路１６２は、複数の燃料ガス流路溝を有する。これら燃料ガス流路溝は、Ｙ方向に蛇行しながらＺ方向に延在しており、これにより、Ｙ方向に１往復半だけ屈曲するＳ字状のサーペンタイン流路が構成されている。ただし、燃料ガス流路１６２は、酸化剤ガス流路１４２と同様にこれに限定されず、例えば２往復半、折り返すサーペンタイン流路であってもよいし、Ｙ方向に沿って延設された直線流路であってもよい。

上述したように発電セル１０を積層すると、第１セパレータ１６と第２セパレータ１４が重なり合って接し一体となることにより、第２セパレータ１４の面１４０ａとは反対側の面１４０ｂと、第１セパレータ１６の面１６０ａとは反対側の面１６０ｂとで囲繞された冷却媒体流路２４０が形成される。冷却媒体流路２４０は、Ｙ方向に沿って複数延設されている。

また、図１に示すように、第２セパレータ１４の面１４０ａ、１４０ｂには、第２セパレータ１４の外周縁部を周回するシール部材が一体に成形されている。同様に、第１セパレータ１６の面１６０ａ，１６０ｂには、第１セパレータ１６の外周縁部を周回するシール部材が一体に成形されている。シール部材としては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーンゴム、又は、アクリルゴム等のシール材、クッション材、パッキン材等の弾性を有するシール材が用いられる。

樹脂枠付き膜電極構造体１２は、膜電極構造体１２５と、この膜電極構造体１２５の外方、より具体的にはその外周を周回して額縁状に設けられた樹脂枠１２６と、を備える。膜電極構造体１２５は、例えば、パーフルオロスルホン酸から構成される固体高分子電解質膜１２０と、この固体高分子電解質膜１２０を挟持するカソード電極１２２及びアノード電極１２４と、を含んで構成される。

カソード電極１２２及びアノード電極１２４は、それぞれ、カーボン繊維を含むカーボンペーパからなる拡散層と、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子を拡散層上に塗布することで形成された触媒層と、を備える。これら両電極は、触媒層が固体高分子電解質膜１２０に接するように、ガス拡散層を外側に向けて、固体高分子電解質膜１２０に積層される。

図２は、本実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２の外周端部の断面図である。具体的には、図２では、図１のＡ−Ａ線断面図を示しているが、樹脂枠付き膜電極構造体１２の外周端部であれば基本的に同様の構成となっている。
図２に示すように、カソード電極１２２はカソード拡散層１２２ａとカソード触媒層１２２ｂを含んで構成され、アノード電極１２４はアノード拡散層１２４ａとアノード触媒層１２４ｂを含んで構成される。これら両電極はそれぞれ、拡散層と電極層との間に、例えばカーボン及びフッ素樹脂を有する下地層を含んでいてもよい。

また、図２に示すように、アノード拡散層１２４ａは、カソード拡散層１２２ａよりも平面寸法が小さい。これにより、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａのアノード電極１２４側には、段差１２５ｂが形成される。ただしこれに限定されず、アノード拡散層の平面寸法がカソード拡散層の平面寸法より大きくてもよい。この場合には、外周端部の段差はカソード電極１２２側に形成される。

なお、固体高分子電解質膜１２０及びカソード触媒層１２２ｂは、カソード拡散層１２２ａと同一の平面寸法に設定されている。また、アノード触媒層１２４ｂは、アノード拡散層１２４ａと同一の平面寸法に設定されている。そのため、後述する樹脂枠１２６及び充填材１２８を設ける前の状態において、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａのアノード電極１２４側では、固体高分子電解質膜１２０は両拡散層により挟持されずに露出した状態となっている。より詳しくは、固体高分子電解質膜１２０は、全周に亘って外部に露出している。

樹脂枠１２６は、図２に示すように断面視Ｌ字状に形成される。樹脂枠１２６は、樹脂枠凸部１２６ａと、樹脂枠本体部１２６ｂと、を備える。樹脂枠凸部１２６ａは、樹脂枠１２６の全周に亘って、段差１２５ｂが形成されたアノード電極１２４側のアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃに向かって突出して設けられる。樹脂枠本体部１２６ｂは、樹脂枠１２６の基部を構成する四角環状であり、カソード拡散層１２２ａ、カソード触媒層１２２ｂ及び固体高分子電解質膜１２０の各外周端面に内壁面が当接するように設けられる。なお、樹脂枠凸部１２６ａ及び樹脂枠本体部１２６ｂは一体に形成されている。

樹脂枠１２６を構成する樹脂の種類は、特に限定されない。例えば、樹脂枠１２６は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＬＣＰ（リキッドクリスタルポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＰＳ（シンジオタクティックポリスチレン）、シリコーンゴム、フッ素ゴム又はＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）等で構成される。

樹脂枠凸部１２６ａの下面１２６ｄと固体高分子電解質膜１２０との間には、接着剤層１２９が設けられている。この接着剤層１２９は、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａの全周に亘って額縁状に設けられている。すなわち、樹脂枠凸部１２６ａと固体高分子電解質膜１２０は、接着剤層１２９により互いに接着されて固定されている。

接着剤層１２９の形成には、例えば、アクリル系、オレフィン系、シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、ウレタン系等の各種接着剤を単独使用又は複数種使用することができる。また、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エラストマー等の各種粘着剤を単独使用又は複数種使用することができる他、樹脂を溶剤に溶解させてワニス状にしたものを使用することもできる。

また、樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃと、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃとの間には、充填材１２８が充填されている。充填材１２８は、接着剤層１２９と連続して一体的に形成されていてもよく、接着剤層１２９と同一の接着剤により形成されていてもよい。また、充填材１２８は、接着剤層１２９とは異なり、従来公知の充填材により形成されていてもよい。この充填材１２８により、樹脂枠１２６がより外れ難くなっている。なお、充填材１２８は、充填時に液状であることが好ましい。充填材１２８が液状であることで、後述のように充填材１２８がアノード拡散層１２４ａの周縁に浸透する。また、充填材１２８は、膜電極構造体１２５と樹脂枠１２６の接合後に塗工して配置してもよく、これらの接合前に塗工して配置してもよい。充填材１２８には、接着剤層１２９の形成に用いる上記材料を用いることができる。

また、アノード拡散層１２４ａの周縁には、充填材１２８が浸透した浸透部１２８ａが形成される。浸透部１２８ａは、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃからアノード拡散層１２４ａの内部の浸透面１２４ｄまで延びる。浸透部１２８ａはアノード拡散層１２４ａの全周に亘って額縁状に形成される。

膜電極構造体１２５の積層方向に直交する方向における浸透部１２８ａの長さＬ１（アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと浸透面１２４ｄとの距離）は、膜電極構造体１２５の積層方向に直交する方向における樹脂枠１２６とアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃとの隙間の長さＬ２（樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃと、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃとの距離）の１．３倍以上である。すなわち、Ｌ１／Ｌ２は１．３以上である。Ｌ１／Ｌ２が１．３未満であると、樹脂枠１２６や充填材１２８がアノード拡散層１２４ａから剥がれやすくなってしまう。

ここで、Ｌ１／Ｌ２と、樹脂枠１２６及び膜電極構造体１２５の接着強度と、の関係について、図３を用いて説明する。図３は、樹脂枠付き膜電極構造体１２のＬ１／Ｌ２（横軸）を変化させて、樹脂枠１２６及び膜電極構造体１２５の接着強度を測定した結果（縦軸）をプロットしたグラフである。Ｌ１／Ｌ２を変化させるにあたっては、樹脂枠１２６とアノード拡散層１２４ａとの隙間の長さＬ２の値を０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍのいずれかに固定している。樹脂枠１２６及び膜電極構造体１２５の接着強度は、外周端部１２５ａの段差１２５ｂが長手方向の中心に位置するように樹脂枠付き膜電極構造体１２を矩形状（例えば、１０ｍｍ×７０ｍｍ）に切り出して、樹脂枠１２６部分及び膜電極構造体１２５部分をそれぞれ垂直方向の上下に引っ張り、これららが剥離する力の強さ（接着強度）を測定する。図３では、グラフの縦軸として接着強度の相対値を示す。

図３に示す結果から、Ｌ２の値に関わらず、Ｌ１／Ｌ２が１．３以上である場合において樹脂枠１２６及び膜電極構造体１２５の接着強度が安定することが分かる。

図２においては模式的に、充填材１２８がアノード拡散層１２４ａの浸透面１２４ｄまで均一に浸透しているものとしたが、例えば、図４に示すように、アノード拡散層１２４ａの積層方向の断面視（図１のＡ−Ａ線断面視）において充填材１２８が一部でも浸透面１２４ｄまで浸透していれば十分なものとする。浸透面１２４ｄは、積層方向に直交する方向おいて外周端面１２４ｃから最も離隔した浸透部１２８ａの端部に接し、かつ、外周端面１２４ｃと平行な面と定義できる。なお、適切な条件で充填材１２８を充填すれば、積層方向の断面視（図１のＡ−Ａ線断面視）において、浸透部１２８ａの面積が、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃから浸透面１２４ｄまでの領域の面積の５０％以上を占める。また、積層方向の断面視において、浸透部１２８ａの面積は、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃから浸透面１２４ｄまでの領域の面積の７５％以上を占めることが好ましい。図２では、積層方向の断面視において、浸透部１２８ａの面積が、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃから浸透面１２４ｄまでの領域の面積の１００％を占めている。図４では、積層方向の断面視において、浸透部１２８ａの面積が、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃから浸透面１２４ｄまでの領域の面積のうち５０％を占めている。ところで、図４では、浸透部１２８ａの積層方向の断面視における面積について説明するため、便宜的に、浸透部１２８ａが積層方向の断面視で三角形となるようにしている。しかしながら、積層方向の断面視における浸透部１２８ａの形状は特に限定されるものではない。

なお、膜電極構造体１２５の全周のうち、一部でＬ１／Ｌ２が１．３以上であればよい。更には、膜電極構造体１２５の全周に亘って、アノード拡散層１２４ａに充填材１２８が含浸し、Ｌ１／Ｌ２が１．３以上となっていることが好ましい。

Ｌ１及びＬ２は、ＭＲＩやＣＴによって浸透部１２８ａを撮影して求めることができるが、膜電極構造体１２５の積層方向（図２及び４のＢ方向から）から目視によって浸透部１２８ａを確認して求めることもできる。

膜電極構造体１２５の積層方向から視た、アノード触媒層１２４ｂとアノード拡散層１２４ａとが重複した領域は、樹脂枠付き膜電極構造体１２において発電可能な発電可能領域Ｒ１である。膜電極構造体１２５の積層方向から視た、発電可能領域Ｒ１と浸透部１２８ａとが重複した領域は、アノード拡散層１２４ａに充填材１２８が浸透していることから十分に発電することができない発電不良領域Ｒ２である。ここで、発電可能領域Ｒ１の面積に対する発電不良領域Ｒ２の面積の割合は、３％未満であることが好ましい。発電可能領域Ｒ１の面積に対する、発電不良領域Ｒ２の面積の割合が３％以上であると、膜電極構造体１２５の発電に寄与する領域の面積が大きく減少し、膜電極構造体１２５の発電性能が低下してしまう傾向にある。

ここで、膜電極構造体１２５の電極面積減少分と、樹脂枠付き膜電極構造体１２のセル電圧と、の関係について、図５を用いて説明する。図５は、膜電極構造体１２５の電極面積減少分、すなわち発電可能領域Ｒ１の面積に対する、発電不良領域Ｒ２の面積の割合（横軸）を変化させて、樹脂枠付き膜電極構造体１２のセル電圧を測定した結果（縦軸）をプロットしたグラフである。発電可能領域Ｒ１の面積に対する、発電不良領域Ｒ２の面積の割合を変化させるにあたっては、長さＬ２の値を０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍのいずれかに固定している。なお、図５に示すセル電圧は、発電セルに対して、セル温度７０℃、加湿条件をアノード／カソード＝８５％／８５％Ｒｈ、ガス流量をストイキ＝１．５／１．５、ガス圧力をアノード／カソード＝５０／５０ｋＰａの条件下で、１．０Ａ／ｃｍ^２の一定発電において測定される電圧の値の相対値である。

図５に示す結果から、Ｌ２の値に関わらず、電極面積減少分が３．０％以上になるとセル電圧が急激に下降する。この結果から、発電可能領域Ｒ１の面積に対する、発電不良領域Ｒ２の面積の割合は、３％未満にすることが好ましいことが分かる。

なお、発電可能領域Ｒ１及び発電不良領域Ｒ２の面積は、ＭＲＩやＣＴによって求めることができるが、膜電極構造体１２５の積層方向に直交する方向から目視によって浸透部１２８ａを確認して求めることもできる。

また、充填材１２８は、接着性を有する材料であることが好ましい。充填材１２８が接着性を有することで、充填材１２８がアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃとを接着させるので、樹脂枠１２６がアノード触媒層１２４ｂから、剥がれ難くなる。

以上の構成を備える本実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体１２は、例えば、次のようにして製造される。
先ず、外周端部１２５ａに段差１２５ｂが形成された膜電極構造体１２５を作製する。具体的には、アノード触媒又はカソード触媒と、溶媒との混合物に、バインダー溶液を投入し、所定のインク粘度になるまで混合することで、アノード電極インク及びカソード電極インクを調製する。
次いで、調製した各電極インクを、ＰＥＴフィルムからなるＰＥＴシート上にスクリーン印刷により塗工することで、アノード電極シート及びカソード電極シートを作製する。
次いで、両電極シートで固体高分子電解質膜１２０を挟持してホットプレスする。その後、ＰＥＴシートを剥がすことにより、固体高分子電解質膜１２０の一方の面にアノード触媒層１２４ｂが形成され、他方の面にカソード触媒層１２２ｂが形成される。このとき、アノード触媒層１２４ｂの平面寸法を、カソード触媒層１２２ｂの平面寸法よりも、縦横いずれも小さいものとする。

次いで、カーボンブラック及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を均一に分散させたスラリーを調製する。調製したスラリーを、カーボンペーパに塗布して乾燥することにより、カーボンペーパと下地層とからなるアノード拡散層１２４ａ及びカソード拡散層１２２ａを作製する。また、カソード拡散層１２２ａの平面寸法を、固体高分子電解質膜１２０と同一とする。

次いで、アノード触媒層１２４ｂが形成された固体高分子電解質膜１２０の一方側に、アノード拡散層１２４ａを配置するとともに、カソード触媒層１２２ｂが形成された固体高分子電解質膜１２０の他方側に、カソード拡散層１２２ａを配置し、この状態で、ホットプレスする。これにより、外周端部１２５ａに段差１２５ｂが形成された膜電極構造体１２５が作製される。

一方、樹脂枠１２６を、金型を用いた射出成形により、予め成形する。具体的には、四角環状の樹脂枠本体部１２６ｂと、樹脂枠本体部１２６ｂの上部から内側に突出する樹脂枠凸部１２６ａと、を有する樹脂枠１２６を、金型を用いた射出成形により予め成形する。

次いで、樹脂枠１２６の上下を反転させた状態で、樹脂枠凸部１２６ａの下面１２６ｄに、接着剤層１２９の原料として、例えば株式会社スリーボンド製接着剤ＴＢ１２２０Ｇを、所定の幅及び厚さとなるように、市販のディスペンサー（例えば、ムサシエンジニアリング株式会社製ディスペンサーＭＬ−６０６ＧＸ）を用いて塗工する。

次いで、膜電極構造体１２５を、カソード拡散層１２２ａ、カソード触媒層１２２ｂ及び固体高分子電解質膜１２０の外周端面が樹脂枠本体部１２６ｂの内側壁面に当接するようにし、樹脂枠凸部１２６ａの下面上に、段差１２５ｂが形成された膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａを対向配置する。このとき、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃとの間に充填材１２８を充填させる隙間を設けるようにする。そして、ＰＴＦＥシートを介した平板をのせて５ｋｇの錘をのせ、１２０℃で１２０分間かけて接着硬化させる。これにより、樹脂枠付き膜電極構造体１２が作製される。

作製した樹脂枠付き膜電極構造体１２の、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃとの間に、市販のディスペンサー（例えば、ムサシエンジニアリング株式会社製ディスペンサーＭＬ−６０６ＧＸ）を用いて後述する充填材１２８を充填する。例えば信越化学工業製の充填材ＳＩＦＥＬ２６６１を、所定の厚みとなるように塗布して充填させる。充填後、例えば１２０℃で８時間乾燥する。このとき、乾燥温度と乾燥時間を調整することによって、上記のアノード拡散層１２４ａの周縁に充填材１２８が浸透する長さＬ１や、アノード拡散層１２４ａに浸透している発電不良領域Ｒ２の面積を調整できる。

次いで、得られた樹脂枠付き膜電極構造体１２を、カーボンセパレータからなる第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４で挟持し、発電セル１０とする。これらカーボンセパレータには、表面を切削加工することでサーペンタイン流路を形成し、サーペンタイン流路の溝部及び山部の幅は、例えばいずれも１ｍｍとする。流路の高さについては、例えば０．５ｍｍや０．３ｍｍとする。そして、これらを、樹脂枠付き膜電極構造体１２の両面に配置し、挟持する。
以上により、本実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体１２を備える発電セル１０が作製され、これをスタックすることで燃料電池スタックが作製される。

以上の構成を備える本実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２を備える燃料電池スタックは、以下のように動作する。
図１に戻って、先ず、図示しない酸化剤ガス供給装置により、酸化剤ガスを燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔２２ａから流入して、固体高分子電解質膜１２０と第２セパレータ１４との間に形成される酸化剤ガス流路１４２を流通する。これにより、カソード電極１２２に酸化剤ガスが供給される。

またこのとき、図示しない燃料ガス供給装置により、燃料ガスを燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔２６ａから流入して、固体高分子電解質膜１２０と第１セパレータ１６との間に形成される燃料ガス流路１６２を流通する。これにより、アノード電極１２４に燃料ガスが供給される。

またこのとき、図示しない冷却媒体供給装置により、冷却媒体を燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された冷却媒体は、冷却媒体入口連通孔２４ａから流入して、第２セパレータ１４と第１セパレータ１６との間に形成される冷却媒体流路２４０を流通する。

膜電極構造体１２では、カソード電極１２２に供給された酸化剤ガスと、アノード電極１２４に供給された燃料ガスとの電気化学反応が進行することで、発電が行われる。発電による発熱で加熱された膜電極構造体１２は、冷却媒体流路２４０を流通する冷却媒体により冷却される。

また発電の際には、電気化学反応に伴って、カソード側で水が生成し、アノード側へは固体高分子電解質膜１２０を介して移動する。この反応生成水は、各ガス流路を流通して排出される。

その後、カソード電極１２２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔２２ｂから排出され、アノード電極１２４に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔２６ｂから排出される。また、膜電極構造体１２の冷却に利用された冷却媒体は、冷却媒体出口連通孔２４ｂから排出される。

本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａに段差が形成された樹脂枠付き膜電極構造体１２において、樹脂枠１２６とアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃとの間に、充填材１２８を充填し、アノード拡散層１２４ａの周縁に充填材１２８を浸透させた。同時に、積層方向の断面視における、アノード拡散層１２４ａの周縁に充填材１２８が浸透している長さＬ１を、樹脂枠１２６とアノード拡散層１２４ａとの隙間の長さＬ２の１．３倍以上とした。
これにより、樹脂枠１２６や充填材１２８が膜電極構造体１２５から剥がれるのを防ぐことができ、樹脂枠１２６及び膜電極構造体１２５の接着強度が安定する。従って、樹脂枠付き膜電極構造体１２の耐久性が高くなる。

本実施形態では、平面視において、アノード触媒層１２４ｂとアノード拡散層１２４ａとが重複している領域Ｒ１の面積に対する、アノード拡散層１２４ａに浸透している充填材１２８とアノード触媒層１２４ｂとが重複している領域Ｒ２の面積の割合を３％未満とした。
これにより、アノード拡散層１２４ａの周縁に充填材１２８を浸透させた場合であっても、膜電極構造体１２５の発電に寄与する領域の面積の減少が抑えられる。従って、膜電極構造体１２５の発電性能の低下を抑えることができる。

本実施形態では、充填材１２８を、接着性を有する材料とした。
これにより、充填材１２８がアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃとを接着させるので、樹脂枠１２６がアノード触媒層１２４ｂから剥がれ難くなる。従って、樹脂枠付き膜電極構造体１２の耐久性が、より高くなる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

図６は、上記実施形態の変形例に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａの外周端部１２５ａの断面図である。樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａは、上記実施形態のアノード触媒層１２４ｂの代わりにアノード拡散層１２４ａの平面寸法よりも縦横いずれも小さい平面寸法を有するアノード触媒層１２４Ｂを用いた以外は同様の構成である。図６に示すように、アノード触媒層１２４Ｂの平面寸法が小さいことで生じる、アノード拡散層１２４ａと固体高分子電解質膜１２０との隙間には充填材１２８が侵入する。

樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａの、平面視において、アノード触媒層１２４Ｂとアノード拡散層１２４ａとが重複している領域Ｒ１Ａは、樹脂枠付き膜電極構造体１２の領域Ｒ１と一致しない。同様に、樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａの、平面視において、アノード拡散層１２４ａに浸透している充填材１２８と、アノード触媒層１２４ｂとが重複している領域Ｒ２Ａは、樹脂枠付き膜電極構造体１２の領域Ｒ２と一致しない。つまり、樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａアノード触媒層１２４Ｂの平面寸法が小さい分だけ、膜電極構造体１２５における発電に寄与する領域の面積が狭くなる。

従って、樹脂枠付き膜電極構造体１２と樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａとで、積層方向の断面視における、アノード拡散層１２４ａの周縁に充填材１２８が浸透している長さＬ１が同一であったとしても、領域Ｒ１の面積に対する領域Ｒ２の面積の割合と領域Ｒ１Ａの面積に対する、領域Ｒ２Ａの面積の割合とでは異なる値になる。

また、本実施形態においては、樹脂枠本体部１２６ｂの厚さをアノード拡散層１２４ａ，カソード拡散層１２２ａと同程度とし、樹脂枠凸部１２６ａと、樹脂枠本体部１２６ｂとを合わせた厚さ（樹脂枠１２６の厚さ）を膜電極構造体１２５の厚さと同程度としたが、これに限定されず、例えば樹脂枠１２６として樹脂フィルムを用いてもよい。

１２，１２Ａ…樹脂枠付き膜電極構造体
１４…第２セパレータ
１６…第１セパレータ
１２０…固体高分子電解質膜（電解質膜）
１２２…カソード電極（第２電極）
１２２ａ…カソード拡散層（第２拡散層）
１２２ｂ…カソード触媒層（第２触媒層）
１２４…アノード電極（第１電極）
１２４ａ…アノード拡散層（第１拡散層）
１２４ｂ，１２４Ｂ…アノード触媒層（第１触媒層）
１２４ｃ…外周端面
１２５…膜電極構造体
１２５ａ…外周端部
１２６…樹脂枠
１２８…充填材
Ｒ１，Ｒ１Ａ…発電可能領域
Ｒ２，Ｒ２Ａ…発電不良領域

Claims

電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に第１触媒層及び第１拡散層が積層されてなる第１電極と、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層及び第２拡散層が積層されてなる第２電極と、を有し、かつ、前記第１拡散層の平面寸法が前記第２拡散層の平面寸法よりも小さいことで外周端部に段差が形成された膜電極構造体と、
前記膜電極構造体の外方に設けられた樹脂枠と、を備える樹脂枠付き膜電極構造体において、
前記樹脂枠と前記第１拡散層の外周端面との隙間には、充填材が充填され、
前記第１拡散層の周縁には、前記充填材が浸透した浸透部が形成され、
前記膜電極構造体の積層方向に直交する方向における前記浸透部の長さは、前記積層方向に直交する方向における前記樹脂枠と前記第１拡散層の外周端面との隙間の長さの１．３倍以上であることを特徴とする樹脂枠付き膜電極構造体。
前記積層方向から視た、前記第１触媒層と前記第１拡散層とが重複した領域を発電可能領域とし、
前記積層方向から視た、前記発電可能領域と前記浸透部とが重複した領域を発電不良領域とした場合に、
前記発電可能領域の面積に対する前記発電不良領域の面積の割合は、３％未満であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂枠付き膜電極構造体。
前記充填材は、接着性を有する材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂枠付き膜電極構造体。