CN1835812A - 多孔膜和包括该膜的防水和高度透气的织物的制备方法 - Google Patents

多孔膜和包括该膜的防水和高度透气的织物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1835812A
CN1835812A CNA2004800235938A CN200480023593A CN1835812A CN 1835812 A CN1835812 A CN 1835812A CN A2004800235938 A CNA2004800235938 A CN A2004800235938A CN 200480023593 A CN200480023593 A CN 200480023593A CN 1835812 A CN1835812 A CN 1835812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
film
surface tension
solution
fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800235938A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1835812B (zh
Inventor
程达毓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN1835812A publication Critical patent/CN1835812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1835812B publication Critical patent/CN1835812B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/047—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with fluoropolymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/18—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials
    • D06N3/183—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials the layers are one next to the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/025—Finger pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/38—Hydrophobic membranes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种基于疏水塑料(例如PVDF)作为膜层的高度透气和防水的织物的制备方法。该新织物提供比其它PVDF和ePTFE膜更高的水蒸气通过量和更好的防水性。这可以通过控制孔径大小来实现，由此产生海绵状多孔结构，预加应力使该膜和接下来的胶合织物柔软，并产生增加该多孔介质的表面积的显微折叠结构，由此获得较高的通过量、防水性和舒适性。此外，本发明提供了一种在胶凝过程中控制孔径分布、增加孔隙率和消除预应力的方法。

Description

多孔膜和包括该膜的防水和高度透气的织物的制备方法
            相关申请的交叉引用
基于35 U.S.C.119(e)，本申请要求2003年6月19日申请的美国临时专利申请60/480,143的权利。
                    技术领域
本发明涉及多孔聚合物膜，特别是疏水膜的制备方法，本发明还涉及这些方法的产品。在一个重要方面，本发明涉及包括使用高度疏水塑料作为多孔层并控制膜的物理性能例如孔径、密度和预应力特性(包括柔性)来产生防水和高度透气的织物的制膜方法，以及由此制得的织物。
高度透气和防水的织物目前基于“Teflon”聚合物膜作为疏水层，例如在“Gore-Tex”织物中，或者在其它材料例如聚氨酯上。“Teflon”聚合物是可以获得的最疏水的材料，但是没有溶剂可以溶解它，因此其多孔膜结构是通过在加热的同时物理拉伸“Teflon”薄片几次形成纤维状结构，然后将几个这样的薄片重叠以产生多孔膜来制备。其它由“Teflon”薄片产生多孔膜的方法包括控制最大孔径和密度，但是不如“Gore-Tex”膜透气。“Gore-Tex”型膜的制造成本非常高。
其它材料例如聚氨酯可以使用溶剂基刮涂(solvent-based knifespreading)和烘烤方法。聚偏二氟乙烯(PVDF)是继“Teflon”聚合物之后最疏水的材料，并且它的确具有有限数量的溶剂。这意味着如Michaels(美国专利3,615,024和6,112,908)所述的传统溶剂/非溶剂方法可用于制备该膜。工业试验探明有许多参数与其有关。非溶剂必需与溶剂高度混溶以减少浸出时间。醇基非溶剂是膜制造商非常普遍使用的。在高温下可以使用水增加其与溶剂的溶混性并因此减少胶凝时间。
然而，至今没有注意多孔膜的应力消除。在其制备过程中，PVDF膜受到应力变得易碎，因此在许多折叠作用之后可能破裂，由此使其不适合作为织物的疏水层。其它材料没有可比的疏水特性。PVDF具有非常低的表面张力，仅仅略大于“Teflon”聚合物。“Teflon”聚合物具有18达因/cm的表面张力，PVDF的表面张力是25达因/cm。这些材料远优于任意其它材料(例如：聚氨酯)。PVDF膜可以经过构造在薄顶层下具有空泡孔穴(vacuole pocket)结构，这赋予其扩展的表面积使水蒸气通过，使其潜在比Gore膜更透气，而不需要在皮层上具有更大孔径。较小的孔提高防水性。现有技术没有一个公开一种控制通常硬且易碎的、并由此不适合用作透气且防水的织物的疏水层的膜的结构的方法。
                    背景技术
使用溶剂/非溶剂法制备的所有多孔膜遵循美国专利3,615,024(Michaels′024)大部分的教导，它描述了(参见该专利的图1)溶剂和非溶剂与固体的关系和多孔膜胶凝要遵循的方法。然而，该专利未提及在胶凝步骤中存在预应力问题，它影响膜的孔结构和柔韧性。在Michaels′024时已经有将醋酸纤维素和硝酸纤维素用于反渗透的具有薄皮的多孔膜。那时的反渗透膜干时硬并且透气，湿时柔软并有弹性，并且可以吸附大量水。具体地说，Michaels′024提及低温热蒸馏海水。不需要处理疏水膜的预应力消除。
美国专利3,240,683和3,406,096(Rodgers)涉及使用疏水膜热蒸馏。这些Rodgers专利列举孔径应在1.0-2.0微米的范围内，但是没有教导如何制备该膜。它们提及孔径如果太小的话将阻碍蒸汽流通过量，并且如果太大的话膜表面上的静压将迫使水通过。没有提及膜在胶凝过程中的应力消除。
如美国专利4,265,713(Cheng)和4,419,242、4,316,772和4,419,187(Cheng等人)中所述，本申请发现了疏水膜应被亲水薄层覆盖，从而防止海水渗透到疏水孔中。覆盖孔的开口的该亲水层还防止被油和其它可湿性试剂污染(这些液体会透过疏水孔)。在这些现有专利中未提及膜预应力消除。
美国专利6,112,908(Michaels′908)涉及前述美国专利4,419,242和4,419,187的复合层结构。Michaels′908中记录的许多参考文献涉及热蒸馏海水的复合膜结构。
美国专利3,962,153和4,187,390(Gore)涉及拉伸的“Teflon”(四氟乙烯聚合物)多孔膜，同时使用一亲水层，使用Hyper-A胶层作为亲水材料。
有关液体过滤的美国专利6,146,747(Wang等人)使用PVDF膜作为基质。这是由于PVDF可以防止大量化学物质侵袭该材料或者溶解它。然而，由于PVDF的疏水性，过滤器首先需要湿润剂例如醇来渗透这些孔，然后使待过滤的液体通过它。这限制了PVDF作为微型过滤器的应用。Wang等人的专利描述将少量(低于2％)的亲水聚合物例如PVP加入到DMAC作为溶剂的PVDF溶液中，然后经过Michaels的溶剂/非溶剂胶凝过程，获得具有亲水性的PVDF基膜，不用湿润剂就可以开始液体过滤。没有提及多孔膜应力消除。
美国专利6,126,826(Pacheco等人)描述了一种使用溶剂和少量助溶剂(然后用溶剂/非溶剂混合物代替)制备膜的控制方法。该专利描述了膜的孔径可以通过溶液的温度来控制，并且还描述了孔结构较简单，这意味着相对于相同的流体流速压降较小。在所述方法和产品中也没有提及预应力消除。该专利还描述了由于压降太小，使得流动不能由压差控制，而只能由相对湿度和膜的多孔密度来控制，由此低的压降与热蒸汽通过量无关。这是覆盖所有孔的亲水材料的薄涂层不显著改变蒸汽流速的原因。
美国专利4,863,788(George L.Bellairs、Chris E.Nowak和Mahner Parekh)描述了一种复杂的多层膜。它没有包括通过调整非溶剂浴的表面张力来控制柔韧性和孔径和分布的教导。
                    发明内容
概括地说，本发明的一个目的是提供新的和改进的多孔膜，特别是疏水膜的制备方法，其中通过控制的溶剂/非溶剂法呈现所需的膜性能例如孔特性和柔韧性。
另一目的是提供一种防水织物，其包括在薄的多孔疏水膜并优选PVDF膜上的纺织或无纺背衬，该膜对防水性而言具有控制的孔径分布并且对舒适性而言具有高的蒸汽通过量。另一目的是提供这种柔软且手感好的织物，它是在其形成过程中通过控制多孔结构的预应力消除实现的。
其它目的是制备一种疏水多孔膜，它至少耐渗水至与60MPH暴风雨打击帽子、衣服夹克、鞋子等相当的水压，而不穿透织物；制备一种疏水多孔膜，它在典型人体和室温下可以以与具有织物和亲水涂层的“Teflon”ePTFE相似或更好的速度通过水蒸气，即一种在这些条件下水蒸气可以以4000g/m2/日-10,000g/m2/日的范围内速度通过的膜；提供一种疏水多孔膜，它足够柔软，可以提供如布一样的舒适，即特征在于在服装业使用的术语“手感”好；并提供这样一种多孔膜，它是由疏水性仅次于“Teflon”聚合物的疏水材料制得的。
另一目的是可以将这种膜涂布到纺织或无纺织物上，而不用胶层或者该胶层的需要最小。
其它目的是提供这样一种膜，它具有涂布在其孔上的非常薄的亲水层，而不阻碍材料的透气性，由此提高防水性，使得该膜可以经受风速为60-100mph的雨；提供这样一种膜，其中亲水层与松散网状材料相连从而防止膜表面的机械摩擦；和提供这样一种膜，其中孔的直径是50-3000纳米。
另一目的是在成膜的胶凝过程中通过预加应力来控制膜的柔软度。这可以通过选择如下不同的PVDF产品来实现：Kynar均聚物460、1000系列、700系列和370；Kynar共聚物2500系列、2750/2950系列、2800/2900系列、2850系列和3120系列、Solef 1015、Solef21216、Solef 6020、Solef 3108、Solef 3208、Solef 8808、Solef 11008、Solef 11010、Solef 21508、Solef 31008、Solef 31508、Solef 32008、Solef 60512、Solef 1006、Solef 1008、Solef 1010、Solef 1012、Solef1015/0078、Solef 6008、Solef 6010、Solef 6012、Hylar 301F、Hylar460/461、Hylar 5000。
另一目的是提供这样一种膜，它将少量含氟弹性体，例如“Viton”含氟弹性体作为添加剂(不是作为增塑剂)或者例如具有“弹性”结构的长链二羧酸酯的材料，例如癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯和其它物质加入到PVDF材料中用于赋予附加弹性和进一步的柔软度。
为了这些目的和其它目的，本发明在第一方面概括地包括提供一种多孔膜的制备方法，包括提供成膜聚合物在其溶剂中的溶液，构建该溶液的薄膜，并将包括对该聚合物而言为非溶剂的液体材料与该薄膜接触，使得溶剂从该溶液中浸出并引起该聚合物胶凝从而形成所述膜，其中改进包括在胶凝过程中控制所述膜经受的应力以在所述形成的膜中形成至少一种预选的物理性能(例如，柔软度或孔隙率特性)。
在重要的具体实施方式中，控制应力的步骤包括在胶凝过程中使膜经受压应力。胶凝过程中的压缩应力(本文有时也称之为膜的压缩预应力)使得膜不易碎、柔软并且有弹性，并且也趋于降低孔径。
控制胶凝过程中的应力的步骤有利地通过相对于该溶液的表面张力控制液体材料(即，非溶剂)的表面张力来实现。因此，液体材料可以是至少两种液体的混合物，并且该液体材料的表面张力可以通过选择该液体材料中两种液体的相对比例来控制。当该液体材料具有大于该溶液的表面张力时，膜在胶凝过程中经受压缩应力。液体材料(非溶剂)的表面张力可以根据给定的溶剂/非溶剂系统进行选择，从而给产生的膜提供所需的柔软度或柔韧性，同时能够获得足够令人满意的透气性(气流通过膜)的孔径。
如果非溶剂的表面张力小于溶液的表面张力的话，膜在胶凝过程中经受拉伸应力(拉伸预应力)，使得制得的膜易碎，具有比为压缩预应力的情况下大的孔。本文使用的术语“应力消除”具体是指在给定的溶剂/非溶剂体系中选择非溶剂的表面张力，以防止或降低拉伸预应力。然而，如果溶剂和非溶剂具有相同的表面张力的话，在胶凝过程中在膜上没有应力，导致气流通过膜的通道不能连通。
在本发明的方法中，正如本文所述的步骤中概括的，聚合物形成疏水膜，并且溶剂和非溶剂可混溶。非常优选，聚合物是PVDF。溶液也可以包括含氟弹性体，其量使得形成的膜含有少量的该弹性体。溶剂例如可以是DMAC或DMSO；非溶剂可以包括水和甲醇与乙醇中的至少一种的混合物。在后一情况下，通过增加或降低水相对于甲醇或乙醇的比例，使非溶剂的表面张力分别增加或降低。例如，水与甲醇或乙醇的相对比例可以是这样的相对比例，其可以使液体材料具有比溶剂大的表面张力，由此使得形成的膜在胶凝过程中经受压缩应力。
本发明在一个具体方面包括一种柔软、防水、透气的织物的制备方法，包括提供PVDF在其溶剂中的溶液，构建该溶液的薄膜，和使包括对PVDF而言为非溶剂的液体材料与该薄膜接触，使得溶剂从该溶液中浸出，并引起PVDF胶凝形成多孔疏水膜，溶剂和非溶剂可混溶，其中所述液体材料具有大于所述溶液的表面张力，这样所述膜在胶凝过程中经受压缩应力。在一些有益或者优选的实施方式中，通过将所述溶液涂布到略溶于所述溶剂中的织物上，由此在不使用粘合剂的情况下将产生的膜固定在织物上来构建该薄膜。另外，该方法包括在产生的疏水膜的表面上涂覆亲水薄层的步骤。同样，如上所述，在所述溶液中可以包括含氟弹性体以使产生的膜含有少量该弹性体。
在本方法的实施方式中，相对溶液的表面张力，选择液体材料的表面张力，以在产生的膜中提供孔特性，使得膜在相当于60英里/小时的风的压力下防水滴，和/或在产生的膜中提供孔特性，使得膜在正常人体和室温下可以通过4,000-10,000g/m2/日的量的水蒸气，和/或在产生的膜中提供100-1000nm的孔径。
本发明另一方面包括提供一种通过前述方法制得的柔软的、多孔的疏水膜，它包括具有小孔的薄外皮和在所述皮下具有大孔的较厚层，在紧接所述皮下面形成有大量空泡；和提供一种透气的、防水的织物，它包括具有相对表面的织物层，固定在所述织物层的表面上的前述疏水膜，和在该膜皮上涂布的亲水薄层。可以将松散网状材料附在亲水层上以防膜的机械摩擦。
通过本发明的另外解释，可以注意到高的水蒸气蒸发通过量是高性能膜的关键。传统上PVDF膜是由含有不大于20％的固体PVDF在溶剂例如DMAC的溶液和甲醇的非溶剂浴制得的。膜通常具有Michaels′024中所述的薄皮结构，但是在表面上具有大的孔径，其中表面首先接触非溶剂。平均孔径降低的迷宫式多孔结构位于该皮下面。孔隙率和最大孔径是通过溶液中的固体的量控制的。所得膜在脱盐应用中作为疏水膜工作良好，但是非常硬并且在折叠时易破。
导致本发明的发现是由用DMAC作为溶剂但是用热水作为非溶剂并采用相同固体浓度制备PVDF膜时产生的。发现在这些条件下，膜形成在薄皮层下具有空泡的薄皮，并且该膜结构是海绵状并在压缩应力下。无论如何剧烈或者如何经常将其折叠或卷起，它都保持柔软和坚固，不会破裂。
还发现由于这些空泡，流速高于具有可比的最大孔径的商业膜例如“Millipore”膜。
然而，该过程并不简单：当使用水作为非溶剂时，压缩应力将表面孔径降低至约0.1微米，并且使得薄皮表面上的孔数降低，使得蒸汽流速显著降低。
正如本申请人具有的专利权(美国专利4,419,242；4,265,713；4,316,772和4,419,187)，为了防止疏水层污染，需要亲水层的薄涂层。该薄皮结构提供比Gore膜(它具有结和纤维状结构)更好的涂覆结构。
还发现了如果织物可以被用于PVDF的相同溶剂略微溶解的话，浸泡在非溶剂浴中之后直接刮涂该溶液来将所述膜固定在织物上，在织物和PVDF膜之间不必有胶层。
下面的内容描述了包括如下所有膜制备参数的深入研究工作：固体浓度、溶剂类型、相对所用固体的表面张力的控制、厚度与浸出时间的关系、浴温、溶液温度、干燥温度、烘烤时间和烘烤温度等。该研究使得构建这样的参数：在最高蒸汽流速下提供最小孔径，还形成足够柔软以给织物消费者提供“手感”的膜。
还发现了使用含氟弹性体例如“Viton”含氟弹性体使得PVDF具有附加的弹性。“Viton”含氟弹性体可溶于与PVDF所用相同的溶剂中并与PVDF一起形成多孔结构，不会作为聚集的小块沉淀出来。
本发明的其它特征和益处由本文后面所述的详细描述并结合附图将是显而易见的。
                    附图说明
图1是本发明的防水和透气织物的一个例证实施方式的横截面图；
图2是柔软度的测定的示意图；
图3是固体表面上的液体的疏水和亲水特性的测定的示意图；
图4(a)和(b)分别是本发明的PVDF膜的一个实例和Gore“Teflon”ePTFE膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5(a)、(b)和(c)是DMAC作为溶剂、水作为非溶剂、具有15％固体浓度的PVDF膜的SEM照片：(a)膜的固体表面侧、(b)横截面和(c)表面层；
图6(a)、(b)和(c)是60％水和40％甲醇作为非溶剂、在DMAC溶剂中具有15％固体的PVDF膜的SEM照片：(a)膜的固体表面侧、(b)横截面和(c)表面层；
图7(a)、(b)和(c)是0％水和100％甲醇作为非溶剂、在DMAC溶剂中具有15％固体的PVDF膜的SEM照片：(a)膜的表面层、(b)横截面和(c)固体表面层；
图8是固化期间(溶剂与均匀溶解的固体)与溶质相互作用的非溶剂表面张力的示意图；
图9(a)是制备多孔膜的Michael′024溶剂/非溶剂法的胶凝过程的相图，显示溶剂、非溶剂和聚合物的相互作用；
图9(b)是本申请中所述的胶凝过程的相图，除了显示图9(a)的相互作用之外，还显示相互作用表面张力和预应力控制；
图10是控制混合物的表面张力的因素及其对最大孔径和孔隙率(以给定压差下的N2流速计)的影响的数据的图解汇总；
图11是显示非溶剂浴温对膜最大孔径和孔隙率的影响的图；
图12是描述涂布有PVA作为亲水涂层的PVDF膜的复合结构的显微相片；
图13是显示作为延伸膜表面积的方法的空泡的显微相片；
图14是显示在非溶剂浴中的静态浸泡时间对孔径的影响的图；
图15(a)、(b)和(c)和图16是显示第一表面上最大孔径(以N2流速计)随非溶剂表面张力变化的图，表面张力是通过将水和甲醇的比例从100％水(高表面张力)改变到100％甲醇(低表面张力)控制的；和
图17是使用传质技术产生对流非溶剂浴以便存在溶剂的浓度梯度的织物涂布机的典型设计的高度简化示意图，其中溶剂含量在非溶剂浴的入口高，并且在非溶剂浴出口端低(或者没有溶剂)。
                        详述
图1描述了本发明的防水和透气的织物的一个实施方式的结构，包括织物外层、疏水水蒸气传输层、两面上防止水渗透的小孔表面结构和可以附到亲水层的以防机械摩擦的网状保护层(未显示)的亲水涂层。外层织物可以是纺织或无纺结构，并且可以具有防止湿润的涂层。在该多孔薄层下是改善蒸汽传输的大空泡。
图2描述了一种测定织物的柔软度方法。柔软度是以织物的自然下垂角计量的。硬膜将伸出并且非常柔软的膜将向下垂90°。大多数膜以这两个极限值之间的角度下垂。因此下垂角给出了相对柔软度的比较。
图3是解释液体-固体相互作用的量度的图。左边是亲水固体，右边是疏水固体。接触角是θ。如果cos(θ)是正的话，表面疏水，并且如果cos(θ)是负的话，那么表面亲水。表面张力可以根据杨氏公式计算：
γ(b，s)-γ(a，s)＝γ(b，a)·cos(θ)
其中γ(b，s)是流体(液体或气体)与固体的表面张力，γ(a，s)是固体与空气的表面张力，γ(b，a)是流体与空气的表面张力，θ是接触角。
图4比较了(a)本发明的织物的一个实例的PVDF层与(b)“Gore-Tex”织物中使用的Gore“Teflon”膜的扫描电子显微镜照片。Gore膜具有从结辐射状发出的纤维的结构，其中覆盖几层以获得亚微平均孔径。典型的孔窄并且长，位于相邻纤维之间。假定由于液体压力纤维没有位移，平均孔径可以以水压直径为基础计算。另一方面PVDF膜上的孔是圆的，并且其水压直径是孔的实际直径。
以60英里/小时移动并撞击“Teflon膜的液滴要穿透需要0.35微米的孔径。就PVDF而言，该直径是0.31微米。表面张力单位是达因/cm。
图5显示当使用水作为非溶剂并且溶剂是DMAC时通过溶剂/非溶剂技术生产的PVDF膜的实例的SEM照片：(a)与其上浇注(cast)膜的金属载体接触的表面，(b)多孔介质的内部结构和(c)首先与非溶剂接触的表面。
水具有非常高的表面张力(75达因/cm)，因此倒相过程使得该材料在压缩下成形。汞具有所有材料中最高的表面张力，但是汞不能与DMAC共混将溶剂从溶质中拉出。在(b)中，可以看到多孔膜的横截面，一坚固的薄皮层。与非溶剂浴的接触将固体拉到表面并留下稍后及时固化的空泡结构。该空泡结构改善了柔软度和蒸汽传输，但是用于过滤应用不是理想的。在(a)中溶剂向非溶剂的扩散过程的缓慢降解产生更大的表面孔径并且没有薄皮层。良好的防水性取决于多孔内部的小孔径。
多孔结构在压缩下固化，这样膜弯曲基本上消除了预压应力，这是膜柔软的原因。由于弯曲作用期间表面没有经受拉伸，因此膜也坚硬并且可以重复弯曲不会破裂。
图6显示了使用60％水和40％甲醇混合物作为非溶剂浴的一系列SEM照片：(a)最后与非溶剂相互作用的所谓的“无光泽”表面，(b)多孔横截面，和(c)首先与非溶剂混合物接触的表面。除了醚(17达因/cm)之外，甲醇具有最低的表面张力(18达因/cm)，但是醚在室温下具有非常高的蒸汽压，因此醚在混合物中的最终量不能精确地知道。用甲醇作为低表面张力液体并使用水作为高表面张力液体，改变浓度比提供控制非溶剂表面张力的方法。这样从压缩一直到拉伸的固化期间能够对膜预施加预应力。
图7显示DMAC溶液经过纯甲醇处理的膜的SEM照片：(a)无光泽表面、(b)多孔结构和(c)首先与非溶剂接触的表面。没有薄皮层并且孔相对较大。膜多孔结构经受拉伸，这样将它弯曲赋予表面拉伸应力并且它破裂。由于表面上的张力，因此该膜象纸板一样硬。该膜可用于过滤应用，但是不适合织物应用。
图8描述了疏水和亲水非溶剂与溶质相互作用之间的差异。正常地在固体表面上形成的液滴表明液体与固体表面的疏水相互作用。如果液体与固体之间的接触角小于90度的话，表面相互作用为疏水；如果它大于90度的话，表面作用为亲水。在教科书中通常根据插入到液体中的毛细管描述。如果液体沿管上升则为亲水(图8a)。如果液体被拉下则管材料疏水(图8c)。接触角和管中液体上升或降低的高度或深度给出了液体和管材料之间相互作用的表面张力的精确尺寸。
图8a和8c描述了一种测定液体与固体毛细管的表面张力的方法。亲水相互作用将液体柱向上拉入毛细管内，并且疏水相互作用将液体向下推。接触角θ和液面的差异h能够计算表面张力。液体柱的总重量是ρghπr2。因相互作用的表面张力的平衡力等于γ(b，s)πdcos(θ)。因此用已知值d和测量的h和θ得到γ(b，s)。
当将固体材料溶解在溶液中，依次与非溶剂接触时，而且如果非溶剂可以没有限制地吸收溶剂的话，固体将从溶剂中沉淀。在固体和非溶剂之间的排斥力来自它们之间的疏水反应并在胶凝过程中作用压缩固体。因此在所得固体多孔结构上存在压缩预应力(图8d)。另一方面，如果非溶剂亲水并且经受沉淀的固体表面和非溶剂之间的吸引力的话，从溶质中拉出固体，并且多孔结构经受张力(图8b)。
因此改变非溶剂的表面张力将影响膜的多孔结构。正如本文所述发现的，相对PVDF具有最高表面张力的纯水浴产生压缩结构和薄皮和空泡。皮层中的最大孔径非常小，即使孔隙率稠密。平均孔径也小，从而提供低的蒸汽传输(以给定压差下的N2流量计)。这种材料可以具有过滤应用，但是不适合作为衣服的高度透气膜。图5中显示了该结构。在另一极端，当非溶剂浴是纯甲醇时，膜结构经受拉伸。没有形成薄皮。表面上的孔径非常大，并且多孔结构能够高度透过蒸汽。一个问题是膜为最大张力时，这样略微折叠它就会使其表面受力过大并引起破裂。另一问题是孔径太大而不能成为水滴的有效屏障。大孔也难以覆盖亲水层。图6描述了控制的非溶剂表面张力产生小于0.3微米的最大孔径但是仍然高度多孔的中间情形：以N2流量计的渗透速率是在纯甲醇浴中产生的材料的约55-60％，但是其具有与在纯水浴中产生的膜的相似的孔径(但是在表面上具有更多的孔)，使得N2流速比纯水浴膜的大许多倍。因此在本发明中列举了″控制的表面张力非溶剂浴″的特征，其中PVDF固体沉淀形成具有良好流速和不大于300纳米的孔径并且足够柔软从而用于织物应用具有良好“手感”的膜。
图9(a)是得自Michaels′024的多孔膜的溶剂/非溶剂胶凝过程的典型相图。该过程从在点A的聚合物溶剂溶液开始。当然后将它浸泡在非溶剂中时该过程经过线A-B描述的路径(其细节取决于扩散速度和非溶剂的性能)。在B该混合物到达它变成两相(液体和凝胶)的边界并变成多孔结构。混合物的凝胶部分然后从B移动到D，在该点由于达到浓度的极限，因此聚合物不再能溶解在溶剂中。液相从B移动到G。
图9(b)以三维相图描述了溶剂/非溶剂过程的完整关系。非溶剂相对溶剂和聚合物的溶液的表面张力影响多孔结构。基本上，它使用Michaels的图作为平衡面，并且如果非溶剂的表面张力小于溶质表面张力的话，它向上倾斜：孔径将较大并且膜经受拉伸并变得坚硬。另一方面如果非溶剂表面张力大于溶液表面张力的话，Michaels三角形向下伸出，膜经受压缩，因此孔一般较小并且材料较柔软。
图10是通过改变DMAC中的固体浓度、溶质温度、水温、和从纯甲醇到纯水的水和甲醇的混合物产生的数据的汇总。在15psid的恒定压差下测定最大孔径和N2流速。根据需要膜可以高度防水并且柔软或者具有高的N2流速并且较低的防水和硬。该汇总的数据仅是描述性的。
在下表中，表I给出了可用于溶解PVDF的溶剂的列表。表II是非溶剂和它们的表面张力的实例。它们可用作PVDF的非溶剂，但是也充分地溶解在溶剂中。
                 表I
    可用于溶解PVDF的溶剂的列表
溶剂                        表面张力
DMAC(N，N，二甲基乙酰胺)    在30℃下为32.43
MEK(2-丁酮；乙基甲基酮)     在20℃下为24.6
DMF(N，N，二甲基甲酰胺)     在20℃下为36.76
THF(四氢呋喃)               在20℃下为26.4
NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮
(pyrrodidone)；M-pyrol)
磷酸三甲酯
四甲基脲
                    表II
可用于从溶解的PVDF溶液中吸收溶剂的非溶剂的列表
非溶剂                          表面张力
甲醇                            在20℃下为22.61
乙醇                            24
异丙醇                          在20℃下为21.7
丁醇                            在20℃下为24.6
图11是最大孔径和N2流量作为非溶剂浴温的函数的汇总。已知水表面张力与温度成反比。温度也是平均分子运动的量度-低温意味着低平均分子运动，并因此扩散慢。这与Michaels′024中的描述相反。
图12是在PVDF膜上的PVA(聚乙烯醇)涂层(左边)和没有涂层(右边)的比较。该照片描述了蒸汽渗透不仅受到最大孔径的影响，而且也是表面上的孔隙率和多孔结构的函数。PVA涂层覆盖孔的开口并且具有较高的耐破度，这样还使膜的实际防水性提高。最佳性能似乎在300纳米的最大孔径时产生。也可以看到孔是圆的，与Gore膜的不规则孔不同。
图13显示了织物的横截面，它具有PVDF多孔层，其中插入大的空泡形成一延伸表面，并且具有PVA亲水涂层。这正是可以制备的实例。
图14显示了在非溶剂浴中膜胶凝过程中的浸泡时间的影响。胶凝是溶剂从溶质中拉出留下凝胶形成膜的扩散过程。这描述了浸泡时间影响最终多孔结构。在该实例中该过程仅能使非溶剂从一侧渗透溶液。在织物上涂层的情况下非溶剂可以从两侧进入，并且因此浸泡时间将减半。较薄的涂层也可以降低扩散时间。最后，传质与传热相似，这是由于在对流条件下浸泡时间显著降低。
图15(a)、(b)和(c)和图16是非溶剂浴中从纯水到纯甲醇变化的水和甲醇的不同混合物与给定固体浓度(图15中15％，图16中20％)和N2流量的关系的典型实例。使用纯水时获得的小于0.1微米直径的最终小孔径提供高的防水性，但是在差压下具有较慢的N2流量。然而它非常柔软。用纯甲醇并且没有水，孔径接近1.0微米并且N2流量高，但是膜处于拉伸下并因此易破裂。如图所示，在中间某处最大孔径约是9.3微米并且仍然存在相当高的N2流量。用溶剂和非溶剂的中间混合物制得的织物具有合理的弹性。
从上图可以看出，高表面张力非溶剂向低表面张力的变化(图9(b)中所述)使得孔径增加并且孔密度降低(由增加的氮流速显示)，在具有皮层的膜的转化点处孔径和氮流速显著降低。在该点之上它回到较大孔径和氮流速。该降低在大约溶质表面张力下发生，如图9(b)所述。也感兴趣地看到溶液的制备涉及记忆效应，这是由于当在较高温度(例如56℃)下制备该溶液时，即使在室温下进行浇注，具有比在33℃下制备的溶液小的孔径。较高非溶剂浴温改变孔径和孔隙率，这说明溶剂扩散到非溶剂中的速率可以由浴温控制。在高固体含量下该降低在接近溶剂表面张力下发生并且降低效果不太显著。
围绕泡形成的壁必需破裂以便蒸汽或氮气能够流过。当非溶剂和溶液具有相同表面张力时，不存在经拉伸或经压缩将泡结构拉开的力，产生相互之间不相通的完整的泡结构。
图17描述了织物涂布机的典型设计。它使用传质技术产生对流非溶剂浴，以便存在溶剂的浓度梯度。溶剂含量在非溶剂浴的入口高，并且在非溶剂浴的出口端低或者没有溶剂。PVDF的低表面张力溶剂和“Viton”含氟弹性体可以防止溶剂快速扩散和瞬间胶凝。当非溶剂渗透涂布的薄膜时，需要非溶剂混合物中的溶剂含量以恒定速度减少，以便多孔结构尽可能保持均匀。通过控制扩散速度，人们可以控制膜的孔径、孔隙率以及最终织物的柔软度。
该简化图描述了涂布的织物在具有高浓度的溶剂端进入非溶剂浴(这是由非溶剂浴(有时称作显象(developer)浴)的排放控制的)，并在将涂布的织物或膜从显象槽中取出并进入烘道的另一端将纯的非溶剂加入到该显象槽中。监控纯的非溶剂液体的量以使槽液面保持恒定。例如，如果非溶剂是甲醇(具有非常低的表面张力)，那么它在织物出口端进入显象槽，并且如果溶剂是DMAC的话，通过扩散将其混合到甲醇中。该高浓度的DMAC使非溶剂的表面张力就地增加，使其表面张力高于纯甲醇液体的表面张力，因此所得多孔膜具有较低的拉伸应力和较小的孔径并且较柔软。
作为另一实例，如果非溶剂是纯水，那么涂布的薄膜进入显象槽的地方，具有相对高浓度的溶剂(例如DMAC)将降低水的表面张力，并因此降低膜表面的压缩应力，因此它不会形成具有非常小孔的非常牢固的皮表面；相反它将具有中等的孔径，高的孔隙率。该膜还具有适用于制衣目的的柔软度。
在图17中，151是织物的辊，152是在拉伸下待涂布的织物。153是刮刀式涂胶机，154是非溶剂槽或显象槽。155代表许多引导在拉伸下浸没在非溶剂液体中的涂布的织物的辊；156是许多引导非溶剂以与织物流动相反的方向流动的挡板；157是非溶剂给料；158是溶剂回收过程。
                    本发明的描述
设计一种新PVDF膜的制备方法，从而以水压直径计具有从纳米范围到10微米的控制下的孔径，膜具有海绵状结构，没有活动壁，以略微压缩的方式拉伸，这样在弯曲时不会经受拉伸应力并且因此不会破裂。
海绵结构应大于50％为空的，以便它可以高度透过蒸汽。在膜的出口侧的薄皮下该结构具有增加其有效面积的大孔穴，这样它可以高度透过水蒸气。薄皮防止液体水进入。与“Gore-Tex”材料不同，该膜直接涂布在织物上并且不与其胶合。它也较柔软。在PVDF膜上涂布一亲水薄层，如本申请人的早期美国专利4,419,187；4,476,024；4,419,242；4,265,713；和4,316,772中所述，并且在其上面任选涂布一网状保护层。
现有技术的溶剂/非溶剂膜制备是根据Michaels′024的教导，如其图1看到的。成功的膜制备在于溶剂中的固体浓度和通过非溶剂除去的溶剂的百分数之间的关系。溶剂可以是一种以上液体的混合物。非溶剂经过选择与溶剂非常易混溶，具有强的互扩散系数。
Michaels′024没有注意到溶剂/非溶剂的比例和非溶剂相对固溶体的表面张力。
通常非溶剂是甲醇或乙醇，它相对于PVDF亲水。溶剂是有机化合物例如DMAC或DMSO(参见表1)。固化过程快速带走溶剂(浸出过程)，使得在表面层上形成孔。多孔结构在拉伸下高度受到应力，获得具有较大孔径的结实且易碎膜。
如果非溶剂是水(相对于PVDF高度疏水)，该固化过程除去溶剂使多孔结构处于压缩下。形成具有小孔径的皮层，并在其下面具有扩大蒸汽渗透表面积的空泡。其余的多孔结构处于压缩下，因此当将膜折叠时它释放压缩应力并且膜变得柔软且可弯曲。发现在溶剂和非溶剂之间的扩散速度是温度决定的和固体浓度决定的。所得膜结构致密并且不是多孔的。
还发现该方法可以通过将甲醇或另一亲水非溶剂与水或另一疏水非溶剂混合来控制，以便非溶剂混合物相对于PVDF溶液的表面张力从压缩到拉伸一直给膜结构施加不同程度的应力。除了固体浓度的改变之外，溶质温度和非溶剂表面张力和温度、孔径和柔韧性可以根据用户指定来控制。这样能够制备具有比“Teflon”ePTFE结构更好的透气性和更防水的PVDF膜。
通过以下实施例进一步描述本发明：
                    具体实施方式
                      实施例1
将固体含量在10％-20％的范围内的PVDF粉溶解在装有表I中所列一种溶剂的混合容器中。PVDF为粉状。在容器配有搅拌装置的情况下，将溶剂加入到粉末上并进行混合。应充分搅拌溶液直到没有任何固体粉末的迹象。通常将溶液透过细筛过滤，然后经真空泵吸入脱气容器中。然后使空气进入以压缩溶液。重复该过程直到真空下液面不上升(由于脱气)。
该预混溶液如果密封保存以免任何水分渗入的话将具有非常好的保存限期。
如果将涂布织物，将织物预清洗并除去粘附的所有颗粒和不需要的细纤维。将织物加载到刮刀式涂胶机上涂布。当织物被牵引通过刮刀式涂胶机时，将PVDF的溶液加料到该刮刀式涂胶机中。将织物涂布至可以自动控制的预定厚度。然后将涂布的织物浸泡在非溶剂溶液中。织物长时间浸泡以充分除去大部分溶剂，然后在拉伸下将其加入到烘道中。之后准备进行更多处理例如加入亲水涂层、网状结构、或喷雾防水材料例如“Scotchgard”。然后将该织物卷起用于运输或贮藏。
                        实施例2
非溶剂是水，溶剂是例如DMSO或DMAC。这样使得非溶剂的表面张力降低，并因此使得溶剂从溶液的扩散速度降低。
                        实施例3
在溶剂含量高的非溶剂浴端加入织物。当它到达显象槽的另一端时溶剂浓度约为零，因此从织物上除去所有溶剂。然后将织物加入到干燥室(drying tent)中除去所有非溶剂。溶剂含量通过槽的织物进料端的排放来控制。
试验显示，如果织物进料通过高度疏水的非溶剂浴的话，由于胶凝过程中多孔结构的压缩力引起褶皱，因此它将处于强压缩下。一旦它胶凝，褶皱的表面在没有一定破坏下不会拉伸。
如果非溶剂浴亲水，那么织物仍然需要足够高的张力，才能在一旦除去织物张力时可以消除多孔结构的应力。
              本方法和产品的优选实施方式
本发明的一个优选实施方式是一种使用非溶剂表面张力和溶解在溶剂中的疏水材料的固体的浓度来制备在织物上的疏水多孔膜或涂层的方法。使用非溶剂的表面张力控制最大孔径、孔隙率和多孔结构的预应力以控制柔软度。一种可能是使用与高表面张力水混合的低表面张力溶剂作为一种控制表面张力的方法。另一方法是因为大多数液体在较高温度下具有较低表面张力而通过显象浴温控制。
本方法的另一步骤是通过与非溶剂就地混合来从溶质和固体的溶液中浸出溶剂，从而产生溶剂浓度梯度(其控制胶凝过程中溶剂从溶质中扩散出的速度)。这保持孔隙率恒定。
使用PVDF作为疏水材料，该方法可以控制，使得最大孔径在0.05-1.0微米的范围内。通过改变溶液中的固体浓度，也可以产生其它所需的孔径。
PVDF膜在高水浓度的非溶剂液体中形成，使得所得膜处于不同程度的预应力和压缩力下，这就是膜柔软的原因。
溶剂中的固体浓度可以在10％-25％之间变化；结果孔隙率可以如所需改变。
为了使多孔结构均匀，需要溶剂恒定的扩散速度。非溶剂浴温应低，以用12.5％-17％的足够的固体浓度产生均匀的小孔。
孔应尽可能圆，以便可以在不引起孔污染情况下涂覆亲水涂层。
为了防60mph雨滴速度的水，最大PVDF膜孔径应小于0.3微米。
为了防100mph雨滴速度的水，对PVDF膜而言最大孔径应是0.15微米。
膜的透气性应至少大于4,000g/m2/日，优选在5,800g/m2/日-15,000g/m2/日的范围内。
作为涂布的织物，透气性应大于3,600g/m2/日，并且在100-psia静压下防水和柔软，足够通过美国军队制服规格。
作为最佳性能的织物，防水性应大于60mph雨滴速度，并且透气性应超过6000g/m2/日。
                        应用
用PVDF和其它疏水塑料代替“Teflon”树脂制得的疏水膜具有许多应用，如下所述：
1.PVDF膜的一个最大优点在于它可以模压成提供防水和透气的部分的不同形状。具体地说，它可用作人造皮用于包扎皮肤伤口。大多数绷带在伤口的棉布垫外具有小孔透气。如果患者大面积皮肤受伤的话，例如烧伤患者，它是个问题。首先包扎不应粘在伤口上，这是由于更换包扎会非常痛苦。其次，该区域应能使水蒸发，因此可以自然发生适当的愈合，不会另外肿胀。该人造皮可以防止异物无意碰到受伤表面，并因此防止细菌聚集。人体的受伤表面具有非常异常的轮廓。“Teflon”膜必需预织物化并且难以适应某种轮廓。用上述溶剂/非溶剂的膜制备方法，可以将具有PVDF的溶剂涂层涂覆到皮肤上并用非溶剂，优选水立即冲洗。溶剂应无毒，例如DMSO，并且最适宜的非溶剂是水。DMSO以非常高的扩散速度渗透人皮肤。有时使用药物和DMSO的混合物使药物渗透进入体内而不用注射。DMSO的一个副作用是使患者在其口中立刻感到大蒜味。如果该方法进行得非常快，并且患者饮用大量水的话，DMSO应从体内排出。DMSO一度被认为有助于减轻关节炎患者关节的肿胀。在受伤皮肤处就地形成的该人造皮如同在断骨处的敷料。体温使水离开微孔并留下疏水膜。
2.由于其疏水性，PVDF多孔膜可用于空气过滤器，例如作为汽车发动机的空气进气过滤器，或者甚至更适合作为小型飞机发动机的空气进气过滤器。该膜将具有无纺纸背衬，并且不能使水以液滴形状进入进气歧管。
3.薄纸背衬上的极其薄的PVDF涂层可以替代医院中围绕患者床使用的布帘。这样减少了细菌(趋于附到亲水表面上)污染。万一被药物或其它流体污染，该帘可以扔掉。
4.可以使用超声缝合该PVDF膜，而这对“Teflon”膜不成立。有水的PVDF膜袋可用于保持包装的水分含量。某些食品产品具有干燥剂保持包装干燥并使食品脆并且好吃。另一方面，也有食品需要保持在潮湿环境下。例如，面包和鲜水果将从密封的有水的来保持它们新鲜和潮湿的由PVDF制得的袋获益。其它实例是用于长距离运输的花的包装材料：太多的水和货物太重，水分不足，并且花变干。类似的考虑用于外国产的水果和蔬菜。
5.该膜可用于包装延时释放的药物片。难以找到不与药物及其溶剂基化学物质反应的材料。只要溶剂基化学物质不与PVDF相互作用，就没有问题。幸运的是，只有非常有限数量的化学物质溶解PVDF(参见表1)。
上面的实例仅是所有可能应用中的几个。该产品绝不限于上面引用实例的应用。
讨论
高度透气和防水的织物适用于雨具、运动服、鞋罩、帽子等。已进行几次尝试制备使用PVDF作为疏水材料的柔软、多孔和防水的织物，但是都没有成功。基于多年的数据汇总的本发明使得人们能够控制孔径、孔隙率和柔软度。“Viton”作为含氟弹性体可以加入到PVDF中以软化膜，但是“Viton”弹性体非常昂贵，因此应将适当的非溶剂浴表面张力与少量或者没有“Viton”弹性体组合使用。根据所需的柔软度，可以使用其它增塑剂例如具有“弹性”结构的长链二羧酸酯，例如癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯和其它物质；它们不会使PVDF的疏水性降低非常多。这样提供了理想的织物，它防水和高度透气，具有足够为高质量织物的柔软度，，但是比“Teflon”基织物便宜得多。“Teflon”材料具有微不足道的优点在于，它具有比PVDF低的表面张力，但是没有溶剂可以溶解“Teflon”树脂，因此它必需通过物理方式制备，因此成本高。PVDF织物不仅制造成本更低，而且胜过“Teflon”基织物。一个原因在于，如上所述，本发明能够完全控制孔径范围和织物柔软度。而且，“Teflon”基织物必需使用胶层压最终织物结构。PVDF的膜胶凝过程中的预应力控制得到所需最终产品。
总而言之，本发明尤其提供了一种方法，由此由PVDF或类似相对惰性的塑料使用溶剂/非溶剂法制备一种膜，其中通过改变参数例如溶剂/非溶剂浓度、浇注浴温、溶剂/非溶剂浴温、固体百分数和浴时间，可以控制孔径和其它结构特性，并且其中可以或者可以不添加少量的添加剂(“Viton”含氟弹性体)来提高弹性。本发明的方法可以制备一种适用于衣服的柔软织物。它可以使疏水膜直接涂布到织物上，而不需要插入胶，和/或也可以接合。可以制备如下的疏水膜，其可以在相对于60英里/小时风的压力下能够防水滴；在正常人体和室温下可以通过4,000g/m2/日-10,000g/m2/日的水蒸气量；并且具有100nm-1000nm的孔径。而且，通过本发明的方法可以制备高度疏水的膜，但是覆盖有非常薄的亲水层，它不影响膜的透气性，但是的确提高了防水性。
应理解的是，本发明并不限于本文上面具体陈述的特征和实施方式，而是在不背离其精神下可以以其它方式实施。

Claims (26)

1、一种多孔膜的制备方法，包括提供成膜聚合物在其溶剂中的溶液，构建该溶液的薄膜，并将包含对该聚合物而言为非溶剂的液体材料与该薄膜接触，使得溶剂从该溶液中浸出并引起该聚合物胶凝从而形成所述膜，其中改进包括胶凝过程中控制所述膜经受的应力，以在所述形成的膜中形成至少一种预选的物理性能。
2、如权利要求1的方法，其中所述一种预选的物理性能是柔软度或孔隙率特性。
3、如权利要求1的方法，其中控制应力的步骤包括在胶凝过程中使所述膜经受压缩应力。
4、如权利要求1的方法，其中所述的在胶凝过程中控制应力的步骤包括相对于所述溶液的表面张力控制所述液体材料的表面张力。
5、如权利要求4的方法，其中所述液体材料是至少两种液体的混合物，并且其中该液体材料的表面张力如前所述通过选择该液体材料中所述两种液体的相对比例来控制。
6、如权利要求4的方法，其中所述液体材料具有大于所述溶液的表面张力，并且所述膜在胶凝过程中经受压缩应力。
7、如权利要求1的方法，其中所述聚合物形成疏水膜。
8、如权利要求7的方法，其中所述溶剂和所述非溶剂可混溶。
9、如权利要求7的方法，其中所述聚合物是PVDF。
10、如权利要求9的方法，其中所述溶液还包括含氟弹性体，其量使所述形成的膜含有少量的所述弹性体。
11、如权利要求9的方法，其中所述溶剂是DMAC或DMSO。
12、如权利要求9的方法，其中所述非溶剂包括水和选自甲醇和乙醇中至少一种液体的混合物。
13、如权利要求12的方法，其中所述液体材料中水和所述一种液体的相对比例是这样的相对比例，其可以使得所述液体材料具有比所述溶剂大的表面张力，因此使形成的膜在胶凝过程中经受压缩应力。
14、如权利要求13的方法，其中所述溶剂是DMAC或DMSO。
15、一种柔软、防水、透气的织物的制备方法，包含提供PVDF在其溶剂中的溶液，构建该溶液的薄膜，和使包括对PVDF而言为非溶剂的液体材料与该薄膜接触，使得溶剂从该溶液中浸出，并引起PVDF胶凝以形成多孔疏水膜，所述溶剂和非溶剂可混溶，其中所述液体材料具有大于所述溶液的表面张力，这样所述膜在胶凝过程中经受压缩应力。
16、如权利要求15的方法，其中通过将所述溶液涂布到略溶于所述溶剂中的织物上，由此在不使用粘合剂的情况下将所述产生的膜固定在该织物上来构建所述薄膜。
17、如权利要求15的方法，还包括在所述产生的疏水膜的表面上涂覆亲水薄层的步骤。
18、如权利要求15的方法，其中在所述溶液中包括含氟弹性体，并且所述产生的膜含有少量该弹性体。
19、如权利要求15的方法，其中相对于所述溶液的表面张力，选择所述液体材料的表面张力，以在产生的膜中提供孔特性，使得该膜在相当于60英里/小时的风的压力下防水滴。
20、如权利要求15的方法，其中相对于所述溶液的表面张力，选择所述液体材料的表面张力，以在产生的膜中提供孔特性，使得该膜在正常人体和室温下可以通过4,000-10,000g/m2/日的水蒸气量。
21、如权利要求15的方法，其中相对于所述溶液的表面张力，选择所述液体材料的表面张力，以在产生的膜中提供100-1000nm的孔径。
22、如权利要求15的方法，其中所述非溶剂包括水与选自甲醇和乙醇中至少一种的混合物，其相对比例提供用于在所述产生的膜中形成至少一种预选的物理性能的压缩应力。
23、一种通过权利要求3的方法制得的柔软、多孔的疏水膜，包括具有小孔的薄外皮和在所述皮下的具有大孔的较厚层，在紧接所述皮下形成有大量空泡。
24、一种透气的、防水的织物，包括具有相对表面的织物层，固定在所述织物层的表面上的权利要求23定义的疏水膜，和在所述皮上涂布的亲水薄层。
25、如权利要求24所述的织物，还包括附着在所述亲水层上的松散网状材料以防所述膜的机械摩擦。
26、如权利要求25所述的织物，其中所述膜包括少量含氟弹性体。
CN2004800235938A 2003-06-19 2004-06-18 多孔膜和包括该膜的防水和高度透气的织物的制备方法 Expired - Fee Related CN1835812B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48014303P 2003-06-19 2003-06-19
US60/480,143 2003-06-19
US10/872,118 US20040256310A1 (en) 2003-06-19 2004-06-17 Method of producing a porous membrane and waterproof, highly breathable fabric including the membrane
US10/872,118 2004-06-17
PCT/US2004/019600 WO2004112934A2 (en) 2003-06-19 2004-06-18 Method of producing a porous membrane and waterproof, highly breathable fabric including the membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1835812A true CN1835812A (zh) 2006-09-20
CN1835812B CN1835812B (zh) 2011-06-08

Family

ID=33519452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800235938A Expired - Fee Related CN1835812B (zh) 2003-06-19 2004-06-18 多孔膜和包括该膜的防水和高度透气的织物的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (3) US20040256310A1 (zh)
EP (1) EP1644134A4 (zh)
JP (1) JP5101104B2 (zh)
CN (1) CN1835812B (zh)
WO (1) WO2004112934A2 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891309A (zh) * 2010-07-22 2010-11-24 河北联合大学 气液间利用介质传质的方法
CN103857629A (zh) * 2011-10-13 2014-06-11 住友电气工业株式会社 水处理单元和水处理装置
CN107362696A (zh) * 2017-07-12 2017-11-21 平顶山学院 超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水油水分离软木滤膜的制备方法及应用
CN111842072A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 中国人民解放军国防科技大学 疏水型隔热降温膜的应用
CN112131757A (zh) * 2020-10-13 2020-12-25 天津工业大学 涂层纺织材料固化过程中溶剂扩散过程的数值模拟方法
CN112584720A (zh) * 2018-06-20 2021-03-30 两栖生物有限公司 可穿戴的人造鳃
CN113722654A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 山西佳十环保科技有限公司 一种计算声屏障防水/尘孔径的方法
CN114345138A (zh) * 2022-01-12 2022-04-15 苏州名列膜材料有限公司 非对称平板微孔膜的铸膜液及pvdf平板微孔膜制备方法
CN114984781A (zh) * 2022-05-06 2022-09-02 山东恒鹏卫生用品有限公司 一种用于粮食储存包装的复合膜及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110071448A1 (en) * 2004-06-24 2011-03-24 Ezio Margiotta Liquid impermeable material
WO2006000044A1 (en) * 2004-06-24 2006-01-05 Ezio Margiotta Liquid impermeable material
WO2011059976A1 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 Toledo Molding & Die, Inc. Air intake apparatus
GB2483266B (en) * 2010-09-01 2013-03-06 Echo Barrier Ltd Sound absorbent barrier
KR20120089782A (ko) 2010-12-15 2012-08-13 삼성전자주식회사 휴대용 단말의 메시지 관리를 위한 인터페이스 방법
CN103009687A (zh) * 2012-11-27 2013-04-03 常州市泛亚微透科技有限公司 基于膨体聚四氟乙烯的保温透湿服装面料及其制备方法
US10391736B2 (en) 2013-06-11 2019-08-27 Chen-Cheng Huang Breathable and waterproof composite fabric and a method of making the same
KR102031142B1 (ko) 2013-07-12 2019-10-11 삼성전자주식회사 영상 디스플레이를 제어하는 전자 장치 및 방법
US20150068691A1 (en) * 2013-09-12 2015-03-12 The Boeing Company Multilayer aircraft shade material
EP2857078B1 (en) * 2013-10-02 2020-12-09 Chen-Cheng Huang Patterned fabric with an image pattern
US20150315749A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hydrophobic treatment on hydrophilic nonwoven
ES2564395B1 (es) * 2014-08-19 2017-01-02 Zobele España, S.A. Dispositivo evaporador de sustancias volátiles
US10189231B2 (en) 2014-09-12 2019-01-29 Columbia Sportswear North America, Inc. Fabric having a waterproof barrier
CN109940933A (zh) 2014-09-12 2019-06-28 哥伦比亚运动休闲北美公司 具有防水阻隔的织物
CN105032211A (zh) * 2015-08-25 2015-11-11 中国科学院生态环境研究中心 一种新型疏水膜及其制备方法
JP6664215B2 (ja) * 2015-12-28 2020-03-13 セーレン株式会社 防水通気多孔質膜および防水通気複合材料
US20160230717A1 (en) * 2016-04-19 2016-08-11 Caterpillar Inc. Coating for engine
CN106474941A (zh) * 2016-11-22 2017-03-08 重庆大学 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜表面疏水改性的方法
TWI621536B (zh) 2016-12-22 2018-04-21 Huang Chen Cheng 透氣防水複合布
CN112770610B (zh) * 2021-01-15 2023-06-16 上海闻泰信息技术有限公司 石墨烯散热膜的制备方法和石墨烯散热膜
WO2022187173A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-09 Celgard, Llc Heat stabilized membrane

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240683A (en) * 1962-05-02 1966-03-15 Pactide Corp Distillation apparatus useful for treating sea water to produce potable water
US3406096A (en) * 1965-11-26 1968-10-15 Pactide Corp Distillation under hydrostatic pressure with vapor permeable membrane
US3615024A (en) * 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
US3962153A (en) * 1970-05-21 1976-06-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Very highly stretched polytetrafluoroethylene and process therefor
CA962021A (en) * 1970-05-21 1975-02-04 Robert W. Gore Porous products and process therefor
US4316772A (en) * 1979-02-14 1982-02-23 Cheng Dah Y Composite membrane for a membrane distillation system
US4476024A (en) * 1979-02-14 1984-10-09 International Power Technology, Inc. Method and apparatus for distillation
US4265713A (en) * 1979-02-14 1981-05-05 International Power Technology, Inc. Method and apparatus for distillation
US4419187A (en) * 1979-02-14 1983-12-06 International Power Technology, Inc. Apparatus and method for thermal membrane distillation
JPS5656202A (en) * 1979-10-15 1981-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow porous membrane yarn made of polyvinylidene fluoride type resin
US4419242A (en) * 1980-02-04 1983-12-06 International Power Technology, Inc. Composite membrane for a membrane distillation system
DK169616B1 (da) * 1986-08-27 1994-12-27 Dow Danmark Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf
US4868928A (en) * 1987-10-21 1989-09-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Windproof weather-resistant lined garment material
US4863788A (en) * 1988-02-16 1989-09-05 Micropore Waterproof breathable microporous membrane with cellular foam adhesive
US4806291A (en) * 1988-02-22 1989-02-21 Ionics, Incorporated Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes
GB8813250D0 (en) * 1988-06-04 1988-07-06 Scapa Group Plc Coated textile materials
US5240615A (en) * 1991-08-20 1993-08-31 Fishman Jerry H Composite membrane composed of microporous polyvinylidene difluoride membrane laminated to porous support and process for its preparation
US6126826A (en) * 1992-05-06 2000-10-03 Whatman Inc. PVDF microporous membrane and method
BE1006614A3 (fr) * 1993-01-25 1994-11-03 Solvay Compositions polymeriques destinees a la fabrication de tuyaux pour le transport d'hydrocarbures et articles a base de ces compositions.
KR100458615B1 (ko) * 1996-01-22 2005-04-21 폴 필트레이션 앤드 세퍼레이션스 그룹 인크. 고다공성폴리비닐리덴디플루오라이드막
US6146747A (en) * 1997-01-22 2000-11-14 Usf Filtration And Separations Group Inc. Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
US6112908A (en) * 1998-02-11 2000-09-05 Rentiers Machinery Pty, Ltd. Membrane laminates and methods for their preparation
EP1359995A4 (en) * 2001-01-23 2004-04-07 Innovasep Technology Corp ASYMMETRIC HOLLOW FIBER MEMBRANES
KR100874079B1 (ko) * 2001-02-16 2008-12-12 도레이 카부시키가이샤 분리막, 분리막 부재, 분리막 모듈, 하폐수 처리 장치 및분리막의 제조 방법
US6811696B2 (en) * 2002-04-12 2004-11-02 Pall Corporation Hydrophobic membrane materials for filter venting applications

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891309A (zh) * 2010-07-22 2010-11-24 河北联合大学 气液间利用介质传质的方法
CN103857629A (zh) * 2011-10-13 2014-06-11 住友电气工业株式会社 水处理单元和水处理装置
CN107362696A (zh) * 2017-07-12 2017-11-21 平顶山学院 超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水油水分离软木滤膜的制备方法及应用
CN107362696B (zh) * 2017-07-12 2020-06-09 平顶山学院 超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水油水分离软木滤膜的制备方法及应用
CN112584720A (zh) * 2018-06-20 2021-03-30 两栖生物有限公司 可穿戴的人造鳃
CN111842072A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 中国人民解放军国防科技大学 疏水型隔热降温膜的应用
CN111842072B (zh) * 2020-07-31 2023-01-06 中国人民解放军国防科技大学 疏水型隔热降温膜的应用
CN112131757A (zh) * 2020-10-13 2020-12-25 天津工业大学 涂层纺织材料固化过程中溶剂扩散过程的数值模拟方法
CN113722654A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 山西佳十环保科技有限公司 一种计算声屏障防水/尘孔径的方法
CN114345138A (zh) * 2022-01-12 2022-04-15 苏州名列膜材料有限公司 非对称平板微孔膜的铸膜液及pvdf平板微孔膜制备方法
CN114345138B (zh) * 2022-01-12 2022-10-25 苏州名列膜材料有限公司 非对称平板微孔膜的铸膜液及pvdf平板微孔膜制备方法
CN114984781A (zh) * 2022-05-06 2022-09-02 山东恒鹏卫生用品有限公司 一种用于粮食储存包装的复合膜及其制备方法
CN114984781B (zh) * 2022-05-06 2024-03-08 山东恒鹏卫生用品有限公司 一种用于粮食储存包装的复合膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070102348A1 (en) 2007-05-10
JP5101104B2 (ja) 2012-12-19
US20040256310A1 (en) 2004-12-23
JP2007526350A (ja) 2007-09-13
CN1835812B (zh) 2011-06-08
WO2004112934A2 (en) 2004-12-29
US20120225202A1 (en) 2012-09-06
EP1644134A4 (en) 2008-07-30
WO2004112934A3 (en) 2005-06-09
EP1644134A2 (en) 2006-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1835812A (zh) 多孔膜和包括该膜的防水和高度透气的织物的制备方法
US7226541B2 (en) Membrane polymer compositions
EP0250337B1 (fr) Membranes semi-perméables séchables et hydrophiles à base de polyfluorure de vinylidène
JPS5925603B2 (ja) 親液性ポリアミド膜「ろ」
KR100355726B1 (ko) 셀룰로스계한외여과막
CN202179933U (zh) 复合多孔性中空纤维膜、膜组件、膜过滤装置
NO153836B (no) Hydrofile, alkoholuopploeslige polyamidmembraner og fremgangsmaate for deres fremstilling.
CN1759924A (zh) 超滤膜及其制备方法
CN105722585A (zh) 多孔质中空纤维膜及其制造方法
US7517581B2 (en) Semipermeable hydrophilic membrane
CN105848767B (zh) 高性能的基于聚酰胺的干式水处理分离器及其制造方法
CN101224392A (zh) 纤维粉体改性聚合物微孔膜的制备方法
JP7237656B2 (ja) 中空糸膜モジュール、及びこれを用いた海水のろ過方法
WO2020219275A1 (en) Waterproof and breathable composite nanofiber membrane and methods of manufacture
JP2000140589A (ja) ポリスルホン系多孔質膜
CN1198679C (zh) 中空纤维膜及其生产方法
JPS5812028B2 (ja) 血液透折用ポリカ−ボネ−ト膜
CN107626210A (zh) 一种高分子聚合物微孔膜及其制备方法
TW201836699A (zh) 聚偏二氟乙烯系微多孔膜
WO2019022045A1 (ja) 造膜溶液とそれを使用した分離膜の製造方法
TW201938258A (zh) 聚偏二氟乙烯系微多孔膜及其製造方法
CN115025636B (zh) 一种具有双连续高度贯通孔结构的聚合物超滤膜及其制备方法和应用
Waheed et al. Preparation and solvents effect study of asymmetric cellulose acetated/polyethyleneimine blended membranes for dialysis application
JP6854345B2 (ja) 移植用チャンバーおよび移植用デバイス
WO2021106726A1 (ja) 多孔質膜、複合膜及び多孔質膜又は複合膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CI02 Correction of invention patent application

Correction item: Priority

Correct: 2004.06.17 US 10/872,118

False: Lack of priority second

Number: 38

Page: The title page

Volume: 22

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PRIORITY; FROM: MISSING THE SECOND ARTICLE OF PRIORITY TO: 2004.6.17 US 10/872,118

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110608

Termination date: 20150618

EXPY Termination of patent right or utility model