CN107626210A - 一种高分子聚合物微孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子聚合物微孔膜及其制备方法。本发明的高分子聚合物微孔膜包括平板膜或中空纤维膜两种形态。本发明的制备方法包括步骤：（1）将高分子聚合物材料与添加剂置于溶剂中，加热搅拌形成均一的铸膜液，静置脱泡，待用；（2）将脱泡后的铸膜液通过刮涂或喷头挤出工艺制膜，再将制备的膜浸泡于水中除去溶剂，取出，干燥，得到所述高分子聚合物微孔膜。本发明的高分子聚合物微孔膜与传统有毒溶剂制成的微孔膜结构相近，膜结构可形成海绵状膜结构和指状孔膜结构。本发明制备方法采用无毒或低毒的绿色溶剂以及添加剂，对人体和环境造成的伤害小或者不造成伤害，用于替代传统有毒溶剂，不涉及有毒物质，使生产工艺安全环保，减少废液处理费用。
Description
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种高分子聚合物微孔膜及其制备方法。
背景技术
随着经济不断地快速发展，生活水平地不断提高，人们对自身健康以及环境污染问题越来越重视。膜分离技术作为新兴技术，因具有高效安全、过程简单、节能环保以及成本较低的特点，深受人们欢迎，现已广泛应用于微滤、纳滤、超滤、反渗透、气体分离、除湿等许多领域。
现常用的制膜方法一般为热致相分离法、非溶剂致相分离法等方法，然而这两种方法采用的溶剂，一般都为有毒溶剂，会对人体造成伤害，对环境造成污染。2014年3月26日公开的CN103657445A发明型专利介绍了制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，它采用邻苯二甲酸二丁脂、辛酮等作为溶剂，利用热致相分离法制取聚偏氟乙烯膜。其中，辛酮为腐蚀性物质，可造成严重眼睛损伤。邻苯二甲酸二丁脂具有生殖毒性和环境危害，对水生生物毒性非常大。2016年4月13日公开的CN105478021A发明型专利介绍了一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备技术，它采用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，利用非溶剂致相分离法制取聚偏氟乙烯微孔膜。二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮都为易燃的有毒溶剂，其中二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮具有生殖毒性，可能会对生育能力造成伤害。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种高分子聚合物微孔膜。
本发明的目的还在于提供所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将高分子聚合物材料与添加剂置于溶剂中，加热搅拌形成均一的铸膜液，静置脱泡，待用；
（2）将脱泡后的铸膜液通过刮涂或喷头挤出工艺制膜，再将制备的膜浸泡于水中除去溶剂，取出，干燥，得到所述高分子聚合物微孔膜。
进一步地，步骤（1）中，所述高分子聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜和醋酸纤维素中的任意一种。
进一步地，步骤（1）中，所述添加剂为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中任意一种或两种。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂为绿色溶剂，为N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉中的一种以上，或N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉中的一种以上与水、甘油、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中的一种以上的混合溶剂。
进一步地，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为5~30%，所述添加剂为1~32%，其余为溶剂。
更进一步地，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚偏氟乙烯时，高分子聚合物材料的质量分数为5%~30%，所述添加剂为0.5%~2%氯化锂、5%~10%聚乙烯吡咯烷酮和0%~30%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-甲酰吗啉，或N-甲酰吗啉与水、甘油、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中任意一种的混合溶剂。
更进一步地，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚氯乙烯时，高分子聚合物材料的质量分数为10%~25%，所述添加剂为3%~10%氯化锂和2%~10%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-乙酰吗啉，或N-乙酰吗啉与水、甘油、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中任意一种的混合溶剂。
更进一步地，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚丙烯腈时，高分子聚合物材料的质量分数为5%~30%，所述添加剂为0.5%~8%氯化锂、2%-15%聚乙烯吡咯烷酮和2%-8%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-甲酰吗啉与水、甘油、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中任意一种的混合溶剂。
更进一步地，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚砜时，高分子聚合物材料的质量分数为5%~30%，所述添加剂为2%~6%氯化锂、1%~16%聚乙烯吡咯烷酮和2%~8%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-乙酰吗啉与水、甘油、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中任意一种的混合溶剂。
更进一步地，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚醚砜时，高分子聚合物材料的质量分数为10%~25%，所述添加剂为0.5%~8%氯化锂、1%~10%聚乙烯吡咯烷酮和8%~20%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-甲酰吗啉与乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中任意一种的混合溶剂。
更进一步地，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为醋酸纤维素时，高分子聚合物材料的质量分数为5%~25%，所述添加剂为0%~8%氯化锂、1%~3%聚乙烯吡咯烷酮和2%~8%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的混合物，或N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的混合物与水、甘油、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中任意一种的混合溶剂。
进一步地，步骤（1）中，所述加热的温度为80~140℃。
进一步地，步骤（1）中，所述静置脱泡是在空气气氛下静置12~24h脱泡。
进一步地，步骤（2）中，所述刮涂的工艺为：将铸膜液倒在玻璃平板或无纺布上，用刮膜器刮成100~400μm厚度的铸膜液，空气中静置10~20s，再放入20~70℃水凝固浴中静置1~2小时脱模形成平板膜。
进一步地，步骤（2）中，所述喷头挤出工艺为：采用带有内圆形孔道和外圆形孔道相套的中空型的纺丝喷头的纺丝机，将铸膜液经80~140℃的纺丝喷头挤出，喷头内径控制在0.6~1.0mm，喷头外径控制在1.4~1.5mm，芯液水流速为10~15ml/min，铸膜液流速为8~13ml/min，挤出后再经20-30cm的空气间隙，放入20~70℃水凝固浴中静置1~2小时脱模形成中空纤维膜。
进一步地，步骤（2）中，于水中浸泡的时间为24~48h。
进一步地，步骤（2）中，所述干燥的时间为70~100℃。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种高分子聚合物微孔膜，包括平板膜或中空纤维膜两种形态。
进一步地，所述平板膜的厚度为57~302μm。
进一步地，所述中空纤维膜为中空的管状纤维膜，管的内径为0.37~0.95mm，管的外径为0.61~1.43mm。
进一步地，所述平板膜及中空纤维膜均包括海绵状膜结构或指状孔膜结构。
更进一步地，所述海绵状膜结构的膜内具有相互连接在一起的大小均匀的微孔，与海绵结构相似，但膜的表面皮层为致密层且具有分布不均、与膜内相通的微孔结构。
更进一步地，所述指状孔膜结构具有致密的表面皮层，由膜的表面向膜内向内顺直或弯曲延伸形成指状微孔，而指状微孔间的膜结构为海绵状膜结构，海绵状膜结构内的微孔相互间连接，而表面皮层具有分布不均、与膜内相连接的微孔结构。
海绵状膜结构与指状孔膜结构的形成，依赖于膜的原材料、溶剂、添加剂和非溶剂水的体系，受材料质量分数、水浴温度以及添加剂种类等影响。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明制备方法采用无毒或低毒的绿色溶剂以及添加剂，对人体和环境造成的伤害小或者不造成伤害，用于替代传统有毒溶剂，不涉及有毒物质，使生产工艺安全环保，减少废液处理费用。
（2）本发明的高分子聚合物微孔膜与传统有毒溶剂制成的微孔膜结构相近，膜结构包括海绵状膜结构和指状孔膜结构，可广泛用于包括除湿、微滤或海水淡化领域。
附图说明
图1a为本发明具体实施例中的海绵状膜结构的平板膜的横截面结构示意图；
图1b为本发明具体实施例中的海绵状膜结构的平板膜的俯视图；
图2为本发明具体实施例中的指状孔膜结构的平板膜的横截面结构示意图；
图3为本发明具体实施例中的海绵状膜结构的中空纤维膜的横截面结构示意图；
图4为本发明具体实施例中的指状孔膜结构的中空纤维膜的横截面结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围不限于此。
本发明具体实施例中，高分子聚合物微孔膜包括平板膜或中空纤维膜两种形态，且膜结构均包括海绵状膜结构或指状孔膜结构；
平板膜的厚度为57~302μm；中空纤维膜为中空的管状纤维膜，管的内径为0.37~0.95mm，管的外径为0.61~1.43mm；
如图1a所示，为本发明具体实施例中的海绵状膜结构的平板膜的横截面结构示意图，膜内主要分布有微孔1，微孔间相互连接；而膜的表面皮层较薄，厚度为微孔直径的级别，通过膜的俯视图（如图1b所示）可知，在表面皮层中，第一皮层2以及第二皮层3具有分布不均且与膜内相连接的微孔结构。
如图2所示，为本发明具体实施例中的指状孔膜结构的平板膜的横截面结构示意图，包括微孔1、指状微孔2、第一皮层3以及第二皮层4，指状微孔2由膜的表面向膜内顺直或弯曲延伸形成，而指状微孔间的膜结构为海绵状膜结构，海绵状膜结构内的微孔1相互间连接；而膜的表面皮层较薄，厚度为微孔直径的级别，通过膜的俯视图（参见图1b）可知，在表面皮层中，在第一皮层3以及第二皮层4具有分布不均且与膜内相连接的微孔结构。
如图3所示，为本发明具体实施例中的海绵状膜结构的中空纤维膜的横截面结构示意图，膜内主要分布有微孔1，微孔间相互连接；而膜的表面皮层较薄，厚度为微孔直径的级别，通过膜的俯视图（参见图1b）可知，在表面皮层中，第一皮层2以及第二皮层3具有分布不均且与膜内相连接的微孔结构。
如图4所示，为本发明具体实施例中的指状孔膜结构的中空纤维膜的横截面结构示意图，包括微孔1、指状微孔2、第一皮层3以及第二皮层4，指状微孔2由膜的表面向膜内顺直或弯曲延伸，而指状微孔间的膜结构为海绵状膜结构，海绵状膜结构内的微孔1相互间连接；而膜的表面皮层较薄，厚度为微孔直径的级别，通过膜的俯视图（参见图1b）可知，在表面皮层中，第一皮层3以及第二皮层4具有分布不均且与膜内相连接的微孔结构。
实施例1
（1）称取2g聚偏氟乙烯粉末、0.1g氯化锂、1g聚乙烯吡咯烷酮和16.9g N-甲酰吗啉置于烧杯中，在封闭条件下于80℃加热搅拌3h成均一铸膜液，静置12h进行脱泡，待用；
（2）将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板或无纺布上，用刮膜刀刮成厚度为300μm的铸膜液，在空气中放置20s；或采用带有中空喷头的纺丝机，在80℃的纺丝喷头挤出，喷头内径控制在0.8mm，外径控制在1.4mm，芯液流速为12ml/min，铸膜液流速为10ml/min，挤出后再经20cm空气间隙；
（3）将处理后的铸膜液放入30℃水凝固浴中静置1小时脱模，待铸膜液成膜后取出，在水中浸泡24h去除溶剂N-甲酰吗啉，而后取出，在70℃干燥箱中干燥2h，得到成品膜。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为190μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.42mm，管的外径为0.63mm。
实施例2
（1）称取2g聚丙烯腈粉末、1.2g PEG-2000、12.8gN-甲酰吗啉和4g水置于烧杯中，在封闭条件下于80℃加热搅拌6h成均一铸膜液，静置18h进行脱泡，待用；
（2）将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板或无纺布上，用刮膜刀刮成厚度为300μm的铸膜液，在空气中放置10s；或采用带有中空喷头的纺丝机，在80℃的纺丝喷头挤出，喷头内径控制在0.8mm，外径控制在1.4mm，芯液流速为10ml/min，铸膜液流速为8ml/min，挤出后再经25cm空气间隙；
（3）将处理后的铸膜液放入30℃水凝固浴中静置1.5小时脱模，待铸膜液成膜后取出，在水中浸泡36h去除溶剂N-甲酰吗啉，而后取出，在100℃干燥箱中干燥2h，得到成品膜。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为120μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.55mm，管的外径为0.74mm。
实施例3
（1）称取4g醋酸纤维素粉末、1.6g氯化锂、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、6.5g N-甲酰吗啉和7.7gN-乙酰吗啉置于烧杯中，在封闭条件下于100℃加热搅拌3h成均一铸膜液，静置24h进行脱泡，待用；
（2）将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板或无纺布上，用刮膜刀刮成厚度为100μm的铸膜液，在空气中放置15s；或采用带有中空喷头的纺丝机，在100℃的纺丝喷头挤出，喷头内径控制在1.0mm，外径控制在1.4mm，芯液水流速为15ml/min，铸膜液流速为13ml/min，挤出后再经30cm空气间隙；
（3）将处理后的铸膜液放入20℃水凝固浴中静置1小时脱模，待铸膜液成膜后取出，在水中浸泡48h去除溶剂N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉，而后取出，在80℃干燥箱中干燥2h，得到成品膜。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为65μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.80mm，管的外径为1.00mm。
实施例4
（1）称取3.6g聚氯乙烯粉末、2g氯化锂、1.6g PEG-400和12.8g N-乙酰吗啉置于烧杯中，在封闭条件下于135℃加热搅拌5h成均一铸膜液，静置12h进行脱泡，待用；
（2）将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板或无纺布上，用刮膜刀刮成厚度为300μm的铸膜液，在空气中放置20s；或采用带有中空喷头的纺丝机，在135℃的纺丝喷头挤出，喷头内径控制在0.6mm，外径控制在1.4mm，芯液流速为12ml/min，铸膜液流速为10ml/min，挤出后再经25cm空气间隙；
（3）将处理后的铸膜液放入30℃水凝固浴中静置2小时脱模，待铸膜液成膜后取出，在水中浸泡24h去除溶剂N-乙酰吗啉，而后取出，在70℃干燥箱中干燥2h，得到成品膜。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为116μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.52mm，管的外径为1.22mm。
实施例5
（1）称取3g聚砜粉末、0.8g氯化锂、0.4g PEG-400、13.8g N-乙酰吗啉和2g γ-丁内酯置于烧杯中，在封闭条件下于140℃加热搅拌4h成均一铸膜液，静置12h进行脱泡，待用；
（2）将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板或无纺布上，用刮膜刀刮成厚度为400μm的铸膜液，在空气中放置20s；或采用带有中空喷头的纺丝机，在140℃的纺丝喷头挤出，喷头内径控制在1.0mm，外径控制在1.5mm，芯液水流速为12ml/min，铸膜液流速为10ml/min，挤出后再经30cm空气间隙；
（3）将处理后的铸膜液放入70℃水凝固浴中静置1.5小时脱模，待铸膜液脱落成膜后取出，在水中浸泡24h去除溶剂N-甲酰吗啉，而后取出，在70℃干燥箱中干燥2h，得到成品膜。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为246μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.73mm，管的外径为1.35mm。
实施例6
（1）称取3.6g聚醚砜粉末、1.6g氯化锂、2g聚乙烯基吡咯烷酮、10.4g N-甲酰吗啉和2.4g乳酸乙酯置于烧杯中，在封闭条件下于90℃加热搅拌3h成均一铸膜液，静置12h进行脱泡，待用；
（2）将脱泡后的铸膜液倒在玻璃平板或无纺布上，用刮膜刀刮成厚度为200μm的铸膜液，在空气中放置20s；或采用带有中空喷头的纺丝机，在90℃的纺丝喷头挤出，喷头内径控制在1.0mm，外径控制在1.4mm，芯液水流速为12ml/min，铸膜液流速为10ml/min，挤出后再经20cm空气间隙；
（3）将处理后的铸膜液放入30℃水凝固浴中静置2小时脱模，待铸膜液脱落成膜后取出，在水中浸泡24h去除溶剂N-甲酰吗啉和乳酸乙酯，而后取出，在70℃干燥箱中干燥2h，得到成品膜。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为97μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.73mm，管的外径为0.92mm。
实施例7
称取2g聚偏氟乙烯粉末、0.2g氯化锂、1.6g聚乙烯吡咯烷酮和16.2g N-甲酰吗啉置于烧杯中，其他条件同实施例1。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为185μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.40mm，管的外径为0.61mm。
实施例8
称取1g聚偏氟乙烯粉末、0.3g氯化锂、15.5g N-甲酰吗啉和3.2g γ-丁内酯置于烧杯，其他条件同实施例1。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为175μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.53mm，管的外径为0.75mm。
实施例9
称取6g聚偏氟乙烯粉末、2g聚乙烯吡咯烷酮、4g PEG-2000、4.8g N-甲酰吗啉和3.2g二甲基亚砜置于烧杯，其他条件同实施例1。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为230μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.70mm，管的外径为0.98mm。
实施例10
称取6g聚偏氟乙烯粉末、0.4g氯化锂、6g PEG-2000、4.4g N-甲酰吗啉和3.2g二甲基亚砜置于烧杯，其他条件同实施例1。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为227μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.69mm，管的外径为0.96mm。
实施例11
称取1g聚丙烯腈粉末、0.1g氯化锂、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、14.5g N-甲酰吗啉和4g甘油置于烧杯中，其他条件同实施例2。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为116μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.43mm，管的外径为0.61mm。
实施例12
称取1g聚丙烯腈粉末、0.2g氯化锂、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、13.6g N-甲酰吗啉和4g甘油置于烧杯中，其他条件同实施例2。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为114μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.41mm，管的外径为0.68mm。
实施例13
称取6g聚丙烯腈粉末、1.6g氯化锂、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、8g N-甲酰吗啉和4g γ-丁内酯置于烧杯中，其他条件同实施例2。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为150μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.60mm，管的外径为0.80mm。
实施例14
称取6g聚丙烯腈粉末、3g聚乙烯吡咯烷酮、1.6g PEG-2000、5.4g N-甲酰吗啉和4g γ-丁内酯置于烧杯中，其他条件同实施例2。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为143μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.56mm，管的外径为0.74mm。
实施例15
称取4g醋酸纤维素粉末、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.4gPEG-2000、6.5g N-甲酰吗啉、7.7gN-乙酰吗啉和1g乙酰柠檬酸三丁酯置于烧杯中，其他条件同实施例3。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为64μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.79mm，管的外径为0.98mm。
实施例16
称取1g醋酸纤维素粉末、0.6g聚乙烯吡咯烷酮、1.2g PEG-2000、8.5g N-甲酰吗啉、7.7g N-乙酰吗啉和1g乙酰柠檬酸三丁酯置于烧杯中，其他条件同实施例3。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为58μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.69mm，管的外径为0.78mm。
实施例17
称取1g醋酸纤维素粉末、1.6g PEG-2000、8.7g N-甲酰吗啉、7.7g N-乙酰吗啉和1g乙酰柠檬酸三丁酯置于烧杯中，其他条件同实施例3。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为57μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.68mm，管的外径为0.77mm。
实施例18
称取5g醋酸纤维素粉末、0.2g氯化锂、0.4g N-甲酰吗啉、0.4g N-乙酰吗啉和14g磷酸三乙酯置于烧杯中，其他条件同实施例3。
通过刮涂工艺制备的海绵状膜结构的平板膜的结构示意图参见图1a，厚度为73μm；通过喷头挤出工艺制备的海绵状膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图3，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.95mm，管的外径为1.15mm。
实施例19
称取2g聚氯乙烯粉末、0.4g PEG-400、9.6g N-乙酰吗啉和8g二甲基亚砜置于烧杯中，其他条件同实施例4。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为101μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.40mm，管的外径为1.03mm。
实施例20
称取2g聚氯乙烯粉末、1g氯化锂、2g PEG-400、7g N-乙酰吗啉和8g二甲基亚砜置于烧杯中，其他条件同实施例4。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为97μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.37mm，管的外径为0.98mm。
实施例21
称取5g聚氯乙烯粉末、0.6g 氯化锂、2g N-乙酰吗啉和12.4g乳酸甲酯置于烧杯中，其他条件同实施例4。
通过刮涂工艺制备的海绵状膜结构的平板膜的结构示意图参见图1a，厚度为135μm；通过喷头挤出工艺制备的海绵状膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图3，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.65mm，管的外径为1.43mm。
实施例22
称取3g聚砜粉末、1.2g氯化锂、1.6g PEG-400、12.2g N-乙酰吗啉和2g碳酸丙烯酯置于烧杯中，其他条件同实施例5。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为240μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.69mm，管的外径为1.30mm。
实施例23
称取1g聚砜粉末、0.4g氯化锂、1g聚乙烯吡咯烷酮、15.6g N-乙酰吗啉和2g碳酸丙烯酯置于烧杯中，其他条件同实施例5。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为223μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.62mm，管的外径为1.10mm。
实施例24
称取1g聚砜粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.6g PEG-400、16.2g N-乙酰吗啉和2g碳酸丙烯酯置于烧杯中，其他条件同实施例5。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为221μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.60mm，管的外径为1.08mm。
实施例25
称取6g聚砜粉末、3.2g聚乙烯吡咯烷酮、8.8g N-乙酰吗啉和2g水置于烧杯中，其他条件同实施例5。
通过刮涂工艺制备的海绵状膜结构的平板膜的结构示意图参见图1a，厚度为302μm；通过喷头挤出工艺制备的海绵状膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图3，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.91mm，管的外径为1.42mm。
实施例26
（1）称取3.6g聚醚砜粉末、1g氯化锂、1g聚乙烯基吡咯烷酮、12g N-甲酰吗啉和2.4g乳酸乙酯置于烧杯中，其他条件同实施例6。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为98μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.74mm，管的外径为0.93mm。
实施例27
称取2g聚醚砜粉末、0.1g氯化锂、1.6g PEG-400、13.9g N-甲酰吗啉和2.4g磷酸三乙酯置于烧杯中，其他条件同实施例6。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为85μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.67mm，管的外径为0.79mm。
实施例28
称取2g聚醚砜粉末、0.2g聚乙烯基吡咯烷酮、2g PEG-400、13.4g N-甲酰吗啉和2.4g磷酸三乙酯置于烧杯中，其他条件同实施例6。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为86μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.68mm，管的外径为0.80mm。
实施例29
称取5g聚醚砜粉末、4g PEG-400、7.4g N-甲酰吗啉和3.6g二甲基亚砜置于烧杯中，其他条件同实施例6。
通过刮涂工艺制备的指状孔膜结构的平板膜的结构示意图参见图2，厚度为110μm；通过喷头挤出工艺制备的指状孔膜结构的中空纤维膜的结构示意图参见图4，中空的管状纤维膜中，管的内径为0.93mm，管的外径为1.17mm。
Claims (10)
1.一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将高分子聚合物材料与添加剂置于溶剂中，于80~140℃加热搅拌形成均一的铸膜液，空气气氛下静置12~24h进行脱泡，待用；
（2）将脱泡后的铸膜液通过刮涂或喷头挤出工艺制膜，再将制备的膜浸泡于水中24~48h除去溶剂，取出，于70~100℃下干燥，得到所述高分子聚合物微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高分子聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜和醋酸纤维素中的任意一种；所述添加剂为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中任意一种或两种；所述溶剂为绿色溶剂，为N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉中的一种以上，或N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉中的一种以上与水、甘油、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中的一种以上的混合溶剂；按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为5~30%，所述添加剂为1~32%，其余为溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚偏氟乙烯时，高分子聚合物材料的质量分数为5%~30%，所述添加剂为0.5%~2%氯化锂、5%~10%聚乙烯吡咯烷酮和0%~30%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-甲酰吗啉，或N-甲酰吗啉与水、甘油、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中任意一种的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚氯乙烯时，高分子聚合物材料的质量分数为10%~25%，所述添加剂为3%~10%氯化锂和2%~10%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-乙酰吗啉，或N-乙酰吗啉与水、甘油、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中任意一种的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚丙烯腈时，高分子聚合物材料的质量分数为5%~30%，所述添加剂为0.5%~8%氯化锂、2%-15%聚乙烯吡咯烷酮和2%-8%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-甲酰吗啉与水、甘油、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中任意一种的混合溶剂。
6.根据权利要求2所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚砜时，高分子聚合物材料的质量分数为5%~30%，所述添加剂为2%~6%氯化锂、1%~16%聚乙烯吡咯烷酮和2%~8%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-乙酰吗啉与水、甘油、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中任意一种的混合溶剂。
7.根据权利要求2所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为聚醚砜时，高分子聚合物材料的质量分数为10%~25%，所述添加剂为0.5%~8%氯化锂、1%~10%聚乙烯吡咯烷酮和8%~20%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-甲酰吗啉与乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中任意一种的混合溶剂。
8.根据权利要求2所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，按质量百分数计，所述高分子聚合物材料为醋酸纤维素时，高分子聚合物材料的质量分数为5%~25%，所述添加剂为0%~8%氯化锂、1%~3%聚乙烯吡咯烷酮和2%~8%聚乙二醇中的一种或两种，所述溶剂为N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的混合物，或N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的混合物与水、甘油、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和二甲基亚砜中任意一种的混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的一种高分子聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述刮涂的工艺为：将铸膜液倒在玻璃平板或无纺布上，用刮膜器刮成100~400μm厚度的铸膜液，空气中静置10~20s，再放入20~70℃水凝固浴中静置1~2小时脱模形成平板膜；所述喷头挤出工艺为：采用带有内圆形孔道和外圆形孔道相套的中空型的纺丝喷头的纺丝机，将铸膜液经80~140℃的纺丝喷头挤出，喷头内径控制在0.6~1.0mm，喷头外径控制在1.4~1.5mm，芯液流速为10~15ml/min，铸膜液流速为8~13ml/min，挤出后再经20-30cm的空气间隙，放入20~70℃水凝固浴中静置1~2小时脱模形成中空纤维膜。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的一种高分子聚合物微孔膜，其特征在于，包括平板膜或中空纤维膜两种形态；所述平板膜的厚度为57~302μm；所述中空纤维膜为中空的管状纤维膜，管的内径为0.37~0.95mm，管的外径为0.61~1.43mm；所述平板膜及中空纤维膜均包括海绵状膜结构或指状孔膜结构；所述海绵状膜结构的膜内具有相互连接在一起的大小均匀的微孔，与海绵结构相似，但膜的表面皮层为致密层且具有分布不均、与膜内相通的微孔结构；所述指状孔膜结构具有致密的表面皮层，由膜的表面向膜内向内顺直或弯曲延伸形成指状微孔，而指状微孔间的膜结构为海绵状膜结构，海绵状膜结构内的微孔相互间连接，而表面皮层具有分布不均、与膜内相通的微孔结构。
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