CN1726321A - 烯基琥珀酸酐组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水施胶组合物，该施胶组合物包括：(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子；(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分；使得充分稀释烯基琥珀酸酐组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。本发明也涉及采用这样的组合物处理的纤维质基材以及制备和使用该组合物的方法。在一个实施方案中，使用亚烷基烯酮二聚体代替烯基琥珀酸酐。

Description

烯基琥珀酸酐组合物及其使用方法
背景
造纸业者会得益于简单、有效的纤维素反应性表面施加施胶剂体系，该体系(i)向纤维质基材赋予有用的施胶性能和(ii)在造纸工艺湿端降低或消除使用施胶剂的需要。令人遗憾地，已知的方法和组合物一直阻止造纸业者达到此目标。
公知的是，如应用于纸的施胶性能表示纤维质基材抗液体进入纸张的润湿或渗透的能力。烯基琥珀酸酐(ASA)纤维素反应性施胶剂的含水分散体已广泛用于纸板制造工业达许多年，用于给许多种品级施胶，该品级包括打印和书写品级和漂白和未漂白品级。纤维素反应性烯基琥珀酸酐乳液向纸板产品赋予疏水性能。
用于达到施胶性能的化学品已知为内部胶料或表面胶料。内部胶料可以是松香基或合成胶料如烯基琥珀酸酐，或其它材料。在纸片形成之前将内部胶料加入到纸浆中。表面胶料是在已形成纸片之后，最通常在压胶剂处加入的施胶剂，尽管也可以使用喷淋施加。
烯基琥珀酸酐施胶剂通常通过由如下方式施加：将它分散在阳离子型或两性亲水性物质如淀粉或聚合物中。将经淀粉或聚合物分散的烯基琥珀酸酐施胶乳液在纸纤网(web)形成之前已加入到纸浆淤浆中。烯基琥珀酸酐施胶乳液向造纸系统中的此类型加入通常称为烯基琥珀酸酐的湿端加入或内部加入。
令人遗憾地，烯基琥珀酸酐向造纸机湿端的加入具有几个缺点。经内部加入的烯基琥珀酸酐乳液从不完全保留在纤维上。未保留的部分为游离地与造纸系统的水或其它组分反应和可能在造纸机的湿端处形成沉积物，或然后可能被带到造纸机的压挤或干燥工段和形成纸或纸板缺陷。此外，烯基琥珀酸酐乳液的内部加入具有与其它湿端添加剂，如增白剂、消泡剂或分散剂、抗微生物剂、染料、强度剂等相互作用的可能性。
此外，填料加入，如碳酸钙填料在造纸系统湿端的增加也导致胶料需求的增加。填料粒子与纤维素纤维相比具有相对高的表面积和容易吸附经内部加入的施胶剂。烯基琥珀酸酐，它吸附到碳酸钙填料粒子上，与由经纤维素反应的烯基琥珀酸酐施胶剂施胶的未填充纸纤网的处理相比，导致较不有效的施胶，要求更高的剂量。
开发表面处理纤维质基材的组合物和方法的努力不能生产出简单、有效的体系，该体系向纤维质基材赋予有用的施胶性能和降低或消除在造纸工艺湿端使用施胶剂的需求。例如，常规表面胶料如苯乙烯-丙烯酸酯乳液、苯乙烯-丙烯酸类、苯乙烯-马来酸酐、聚氨酯等要求内部胶料是有效的。
U.S.Pat.No.6,162,328公开了将纸施胶的方法，该方法包括向纸的表面加入包含纤维素反应性和纤维素非反应性胶料分散体的混合物的施胶组合物。纤维素非反应性胶料是聚合物材料，如苯乙烯或取代苯乙烯与包含羧基的乙烯基单体的共聚物。纤维素反应性胶料包括胶料如烯酮二聚体和多聚体、烯基琥珀酸酐、有机环氧化物、酰卤、源自脂肪酸的脂肪酸酐和有机异氰酸酯。淀粉可以为任何类型，包括但不限于氧化淀粉、乙基化淀粉、阳离子型淀粉和珠状淀粉，和优选用于水溶液中。纤维素反应性胶料分散体和非反应性胶料分散体可以与淀粉或淀粉衍生物的溶液一起在施加到纸上之前加入。
U.S.Pat.No.6,162,328要求至少一种纤维素反应性胶料和至少一种纤维素非反应性胶料的结合。此结合允许人们通过平衡两种类型的性能将烯基琥珀酸酐或烷基烯酮二聚体加入到压胶剂中。与单一施胶组分加入相比，使用聚合物材料的结合的要求使组合物更昂贵和复杂。
U.S.Pat.No.4,872,951公开了用作纸和纸板产品的外部胶料的经烯基琥珀酸酐处理的和阳离子型淀粉的共混物。该共混物包含30-90％(wt％)经烯基琥珀酸酐处理的淀粉，它是淀粉的单酯和烷基或烯基琥珀酸酯和10-70％(wt％)阳离子型淀粉。本发明要求与阳离子型淀粉结合的淀粉与烯基琥珀酸酐的反应产物，它被加入到纸的表面。制造此反应产物是另外的工艺步骤。此外，此文献着重于阳离子型淀粉没有教导非离子和阴离子型淀粉或聚合物如何可以用于乳液中以有效输送烯基琥珀酸酐到纤维质基材和赋予有用的施胶性能。
WO 02/08514描述了施胶乳液的制备，该乳液包含施胶剂，和能够形成乳液的无机颗粒状乳化剂和水。施胶剂可以是2-氧杂环丁烷酮二聚体或多聚体，烯基琥珀酸酐，松香或氨基甲酰氯。无机颗粒状乳化剂选自粘土、二氧化硅、沸石、云母、碳酸钙、磷酸盐或硫酸盐；氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝或硅酸铝；磷酸镁或硅酸镁；聚合氯化铝、聚合磷酸铝或聚合硅酸铝，和亚铁或铁磷酸盐、硅酸盐或氧化物。根据此专利，无机颗粒状乳化剂的加入允许人们将烯基琥珀酸酐加入到压胶剂。实施例28，一个对比例，公开了通常制备的烯基琥珀酸酐″的包括表面活性剂和淀粉的乳液在压胶剂中不起作用...″
US Pat.No.4,629,655讨论了包含阳离子聚合物的适于作为助留剂的施胶剂和适于施胶的胶料。产物是固体，优选片剂，其中通常液体胶料基本上分散在阳离子聚合物中。施胶剂仅意于用于内部施胶。制造此施胶剂要求另外的步骤和固体比乳液更难以分散。
US Pat.No.4,606,773公开了乳化烯基琥珀酸酐类型纸施胶剂的方法，其中水溶性聚合物与水溶性淀粉结合使用。向聚合物中引入一定数量的淀粉提高了ASA乳液的稳定性。施胶剂仅意于用于内部施胶。与单一施胶组合物相比，使用淀粉和聚合物结合的要求使组合物更昂贵和复杂。
US Pat.No.5,627,224讨论了含水施胶组合物，其中施胶剂选自环状二羧酸酐或烷基烯酮二聚体，稳定剂和/或分散剂，它们是两性聚合物和多铝(polyaluminum)化合物。与单一施胶组合物相比，使用淀粉或聚合物和多铝化合物结合的要求使组合物更昂贵和复杂。
US Pat.No.5,969,011和WO 98/33979公开了施胶剂的含水分散体，该分散体包含纤维素反应性试剂和分散剂体系，该体系包括低分子量阳离子聚合物和是阴离子聚合物的阴离子稳定剂。这些化合物优选由静电吸引的力结合在一起，由此表示凝聚层分散剂。与单一施胶组合物相比，阳离子聚合物和阴离子分散剂结合的要求使组合物更昂贵和复杂。
US Pat.No.4,657,946讨论了经施胶的纸产品的制备方法，其中乳化的烯基琥珀酸酐施胶剂包含水，烯基琥珀酸酐，表面活性剂和阳离子聚合物。此工艺加入到纸原料。与单一施胶组合物相比，阳离子聚合物和表面活性剂结合的要求使组合物更昂贵和复杂。
上述文献是具有现有技术缺陷的典型，该缺陷使得不能提供实施例或有意义的详细情况，该实施例或详细情况使熟练技术人员能够实施简单、有效的纤维素反应性表面施加施胶剂体系，该体系(i)在造纸操作中典型地发现的条件下，在高于40°F，如高于120°F(约49℃)以上或以上的温度下，向纤维质基材赋予有用的施胶性能和(ii)降低或消除在造纸工艺湿端使用施胶剂的需要。这些文献没有公开可用于其中期望会形成水解的烯基琥珀酸酐的条件下的体系。
由于上述原因，需要开发在通常操作条件下简单、表面施加的有效的纤维素反应性表面施加的施胶剂体系，该体系(i)向纤维质基材赋予有用的施胶性能和(ii)降低或消除在造纸工艺湿端使用施胶剂的需要。
概述
本发明涉及一种含水组合物，该组合物包含(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子；(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分；使得充分稀释烯基琥珀酸酐组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
在一个实施方案中，本发明涉及含水施胶组合物，该组合物包含(a)一种包含亚烷基烯酮二聚体组分的乳液，该亚烷基烯酮二聚体组分包含在含水聚合物溶液中悬浮的亚烷基烯酮二聚体粒子；(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分；使得充分稀释亚烷基烯酮二聚体组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
本发明也涉及采用这样的组合物处理的纤维质基材，该组合物的制备方法，和使用该组合物的方法。
参考如下描述和所附权利要求书将更好理解本发明的这些和其它特征，方面，和优点。
描述
本发明涉及含水施胶组合物，该组合物包含(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子；(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分；使得充分稀释烯基琥珀酸酐组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
这样的施胶组合物可以由具有如下顺序步骤的方法制备：(a)用含水聚合物溶液乳化非必要地包含表面活性剂的烯基琥珀酸酐组分，和由此形成乳液，和(b)将该乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分结合，和由此形成施胶组合物。在一个实施方案中，使用烷基烯酮二聚体代替烯基琥珀酸酐。在另一个实施方案中，使用烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体的混合物。
本发明是基于如下显著发现：在小心控制的条件下，通过用(2)含水聚合物乳化(1)包含(i)烯基琥珀酸酐和，非必要地(ii)表面活性剂组分的烯基琥珀酸酐组分；形成乳液，和然后将该乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分结合，这时可以制备简单、但高度有效的施胶组合物，该组合物在压胶剂处典型地发现的温度下向纤维质基材赋予有用的施胶性能。本发明也基于如下发现：即使根据本发明制备的施胶组合物包含水解的烯基琥珀酸酐(HASA)，施胶组合物也可以向纤维质基材赋予有用的施胶性能。有利地，施胶组合物的使用降低或消除了在压胶剂，砑光机组，或造纸机的干燥工段处的沉积或粘附。
本发明的其它优点是消除对淀粉的需要，它的制备和在淀粉加工中要求的生物生长控制的需要；在高温下采用施胶组合物的能力；消除蒸煮或处理淀粉的需要；聚合物在非常低的聚合物对ASA比例下提供稳定的ASA乳液。
在此使用的词语″有用的施胶性能″表示可用于纸产品的预计用途的施胶性能。相反，在此使用的词语″无用的施胶性能″表示不可用于纸产品的预计用途的施胶性能。在此使用的术语″乳液″表示根据本发明制备的乳液，该乳液当与第二组分结合时形成施胶组合物，当在造纸工艺中的任何适当位置，在该位置之后已形成纤维质片，如压胶剂或涂覆器施加时，该组合物是特别有用的。
本发明涉及含水施胶组合物，该组合物包含(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子；(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分；使得充分稀释烯基琥珀酸酐组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
本发明的施胶组合物特别设计用于在压胶剂处使用。本发明的施胶组合物降低或消除了在造纸工艺湿端使用施胶剂的需求。当然，本发明的施胶组合物可用于其中可以处理纤维质基材表面的任何其它应用。
乳液一般包括烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子。非必要地，烯基琥珀酸酐组分也可以包含表面活性剂组分。
烯基琥珀酸酐组分通常包括由单不饱和烃链组成的烯基琥珀酸酐化合物，该烃链包含琥珀酸酐侧基。烯基琥珀酸酐化合物通常是液体和可以衍生自马来酸酐和合适的烯烃。烯基琥珀酸酐化合物可以是固体。
一般而言，烯基琥珀酸酐化合物可以由如下方式制备：在足以形成烯基琥珀酸酐化合物的温度和时间下，将异构化C14-C20单烯烃，优选过量内烯烃，与马来酸酐反应。
如果要用于烯基琥珀酸酐化合物的制备的烯烃不是内烯烃，例如采用α-烯烃的情况，则可以优选首先将烯烃异构化以提供内烯烃。可用于烯基琥珀酸酐化合物制备中的烯烃可以是直链或支化的。优选，烯烃可包含至少约14个碳原子。烯基琥珀酸酐化合物的典型结构例如，公开于U.S.Pat.No.4,040,900，该文献在此全文引入作为参考。烯基琥珀酸酐化合物和它们的制备方法例如，描述于C.E.Farley和R.B.Wasser，″纸的施胶，第二版(The Sizing of Paper，Second Edition)″，W.F.Reynolds编辑，TAPPI出版社，1989，第51-62页，该文献的公开内容在此全部引入作为参考。
烯基琥珀酸酐组分可包含一些水解的烯基琥珀酸酐。水解的烯基琥珀酸酐的数量可以为约1-约99wt％，基于烯基琥珀酸酐组分的总重量。
烯基琥珀酸酐组分在乳液中存在的数量通常为至少约0.01wt％，或约0.1-约20wt％，或约0.3wt％-约15wt％，基于乳液的总重量。在另一个实施方案中，烯基琥珀酸酐组分在乳液的存在数量为约20-约40wt％。
用于乳化烯基琥珀酸酐的聚合物可以是任何聚合物，该聚合物当根据本发明使用时可产生根据本发明的乳液。用于此施胶组合物的乳液中的合适聚合物的例子包括聚合物稳定剂，该稳定剂包括具有阴离子、阳离子、非离子和两性电荷特性及电荷取代范围为0-约90％，和更优选0-约10％的乙烯基加成聚合物和缩聚物。此外，上述合成聚合物稳定剂的分子量值通常为约10,000-约10,000,000道尔顿，或约100,000-约2,000,000或约200,00-约1,000,000道尔顿。在此提及的所有分子量是重均分子量。
通常，本发明的合适水溶性聚合物是阳离子乙烯基加成聚合物、阴离子乙烯基加成聚合物、中性聚合物、两性聚合物和缩聚物。合适聚合物的例子包括分子量为10,000道尔顿-3,000,000道尔顿的水溶性聚合物。要用于本发明中的基本水溶性聚合物包括但不限于如下单体组成的均聚物和共聚物，以及导致三元共聚物和四元共聚物的其结合物：丙烯酰胺、氯化二烯丙基二甲基铵、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯和它的季铵盐、氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵、丙烯酸。合适的聚合物也包括已经历″曼尼希″反应的丙烯酰胺的聚合物和共聚物。同样，在一个实施方案中，对应的曼尼希季铵盐是可能的水溶性聚合物。其它水溶性聚合物的例子包括由如下物质构成的共聚物：基本水溶性和可水分散的苯乙烯—丙烯酸烷基酯、苯乙烯—烷基丙烯酸类、苯乙烯-马来酸、苯乙烯-马来酸酰胺、苯乙烯-马来酸酯、苯乙烯-马来酸酰胺酯和它们的对应盐。在另一个实施方案中，合适的聚合物包括：包含以上单体的反应产物的结合物的含水分散体、含有聚乙烯醇的聚氨酯分散体，聚(乙烯醇-乙烯基胺)、它们的对应乙酸酯或甲酸酯(formamate)或部分水解的聚合物，或聚乙烯基胺。
例子包括(甲基)丙烯酸-N，N-二烷基氨基—烷基酯和/或酰胺和/或(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯，异丁烯，二异丁烯，乙酸乙烯酯和/或丙烯腈的共聚物。例子包括三亚甲基二胺和1，2-二氯乙烷或1，3-二氯丙烷的缩聚物；己二酸与二亚乙基三胺、四亚乙基五胺或类似聚亚烷基的缩聚物；聚酰胺；与表氯醇的随后反应产物；二甲胺-表氯醇；乙二胺聚丙烯酰胺。例子包括聚乙烯基吡啶、氯化聚-N-甲基吡啶鎓、由三烷基胺季化的聚对氯苯乙烯。这样合适聚合物的例子描述于美国专利4,657,946、4,784,727、3,445,330、6,346,554，该文献在此全文引入作为参考。
包括在本发明实施方案中的天然聚合物、树胶和它们的提取物可取自以下列举的物质：瓜尔胶、阿拉伯胶、琼脂、褐藻胶、角叉菜胶、纤维素和它的衍生物、甲壳质、脱乙酰壳多糖、垯玛树脂、葡聚糖、糊精、乙基纤维素、明胶、胶凝糖(gellan)、球根牵牛、刺梧桐、海草、刺槐豆、甲基纤维素、乳香、果胶、rhamsan、山达脂、黄蓍树脂、welan和黄原胶。这包括天然聚合物的盐和衍生物。这些聚合物可以处于它们的天然状态或其后衍生以形成盐或其它衍生物(如羟基乙基化的)。产物可以是阴离子、阳离子、两性或中性的。
通常，乳化聚合物在乳液中以至少约1∶0.05的烯基琥珀酸酐∶水溶性聚合物重量比存在。在一个实施方案中，聚合物通常在乳液中以约1∶0.1-约1∶1，优选约1∶0.1-约1∶0.5，或最优选约1∶0.1-约1∶0.2的烯基琥珀酸酐∶水溶性聚合物重量比存在。
水溶性聚合物组分的优选pH范围应当是3.0-9.0，最优选4.0-8.0。水溶性聚合物组分的优选温度应当是40-150°F(4-66℃)，最优选55-100°F(13-38℃)。
表面活性剂组分包括表面活性剂，该表面活性剂当用于制备根据本发明的乳液时，产生聚结最小化和在乳液接触纤维质基材之后向纤维质基材赋予有用的施胶性能的乳液。通常，表面活性剂是阴离子或非离子的或可以是阳离子的和可具有宽的HLB数值范围。合适表面活性剂的例子包括但不限于烷基和芳基伯、仲和叔胺和它们的对应季盐、磺基琥珀酸酯(盐)、脂肪酸、乙氧基化脂肪酸、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化甘油三酯、磺化酰胺、磺化胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物或乙氧基化/丙氧基化共聚物、聚乙二醇、磷酸酯、膦酸化脂肪酸乙氧基化物、膦酸化脂肪醇乙氧基化物和烷基和芳基磺酸盐和硫酸盐。优选的合适表面活性剂的例子包括但不限于酰胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物或乙氧基化/丙氧基化共聚物、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、羧基化醇或烷基酚乙氧基化物、羧酸、脂肪酸、二苯基磺酸盐衍生物、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺、乙氧基化酰胺、乙氧基化芳基酚、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化甘油三酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化二醇酯、聚乙二醇、脂肪酸酯、甘油酯、二醇酯、某些羊毛脂基衍生物、甘油单酯、甘油二酯和衍生物、烯烃磺酸盐、磷酸酯、磷有机衍生物、膦酸化脂肪酸乙氧基化物，膦酸化脂肪醇乙氧基化物、聚乙二醇、丙氧基化和乙氧基化脂肪酸、烷基和芳基硫酸盐和磺酸盐、乙氧基化烷基酚、磺基琥珀酰胺酸酯(盐)、磺基琥珀酸酯(盐)。
在一个实施方案中，表面活性剂组分包括选自如下的胺：通式(I)的三烷基胺、
通式(I)的三烷基胺的二甲基硫酸季盐、通式(I)的三烷基胺的苄基氯季盐，和通式(I)的三烷基胺的二乙基硫酸季盐，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，和R3是含有14-24个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，表面活性剂组分排除此胺。
当将烯基琥珀酸酐用合适的聚合物乳化时，可以采用表面活性剂进行乳化。用于表面活性剂组分的表面活性剂水平可以为约0.1wt％-约20wt％，基于烯基琥珀酸酐组分。
乳液粒子的中值粒度通常为约0.5微米或更高。依赖于应用，用于乳化的聚合物类型，和聚合物性能，乳液的中值粒度可变化。在一个实施方案中，乳液的中值粒度为约0.1-约50微米，或约0.5-约30微米。将意识到的是，由水悬浮的粒子可显示宽的粒子分布范围。由于更容易制备，使用具有这样的宽粒子分布范围的乳液的能力是有利的。通常公认，用于湿端应用的乳液要求相对更窄和更小粒度分布以提供有效的施胶。本发明乳液的粒度分布优选是单模态的。然而，在一些情况下，分布可以是双模态或多模态的。
乳液通常由如下方式制备：在生产乳液的条件下用(b)合适数量的聚合物乳化(a)合适数量烯基琥珀酸酐和，非必要地表面活性剂组分，该乳液当与第二组分结合时，形成施胶组合物，当施胶组合物接触纤维质基材时，该组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。例如，乳液由如下方式制备：将烯基琥珀酸酐组分，聚合物和合适数量的水通过剪切设备，该设备提供足够的能量以形成乳液。烯基琥珀酸酐在乳化过程之前应当不曝露于水。
制备乳液所处的压力和温度足以制备乳液，该乳液可以与第二组分结合和形成施胶组合物，当施胶组合物接触纤维质基材时，该施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。在一个实施方案中，合适乳化设备如剪切设备的入口压力，在约40到约150°F(约4-约66℃)的温度下为约1-约25psig，和出口压力在约40-约170°F(约4-约77℃)的温度下为约15-约160psig。流到合适剪切设备如Burks泵的主聚合物溶液流量可以为约0.8-约2.0加仑/分钟(gpm)，优选约0.25-约1gpm。在一个实施方案中，乳液可以在低剪切条件，如由选自如下的设备产生的那些剪切条件下制备：离心泵、静态在线混合器、蠕动泵、烧杯中的磁力搅拌棒、架空搅拌器及其组合。
第二组分选自(i)淀粉组分(阳离子型淀粉，非离子型淀粉，和/或阴离子型淀粉)，(ii)水溶性聚合物，或(iii)水，(及其混合物)，使得充分稀释烯基琥珀酸酐组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。淀粉组分通常可以是任何淀粉，该淀粉当根据本发明使用时产生施胶组合物，当施胶组合物接触纤维质基材时，该组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。通常，淀粉组分包括已经改性和通常特性是阴离子或非离子的淀粉。然而，淀粉组分可包括两性或阳离子型淀粉，如也用于压胶剂中的淀粉。
合适的淀粉典型地是阴离子或非离子的，和可包括那些其中通过使用酶、高温和或化学/热转化技术而改性基础玉米、马铃薯、小麦、木薯淀粉或高梁的淀粉。化学改性包括但不限于氧化、酸改性、加热、乙酰基化和羟基乙基化。合适淀粉的例子包括但不限于Penford的Douglas3012氧化马齿型(dent)玉米淀粉、Cargill的Filmflex60羟基乙基化马齿型玉米淀粉和Staley的Ethylex2035羟基乙基化马齿型玉米淀粉。
淀粉组分可以采用淀粉水溶液的形式使用。在典型的压胶剂溶液温度下，淀粉溶液的粘度可为约10cP-约200cP。有利地，可以使用典型的热淀粉温度和包含乳液的施胶组合物可仍然赋予有用的施胶性能。淀粉组分的温度可以是任何温度，条件是充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。淀粉组分的优选温度是高于约40到约150°F(约4℃-约66℃)，或约200°F(或约94℃)，最优选约55-约100°F(约13℃-约38℃)。在一个实施方案中，淀粉温度可以为约60-约200°F(约15-约94℃)。淀粉固体也不需要改性，但如需要可以改性。淀粉固体可以为约1-约20wt％，和优选约5-约13wt％。在一个实施方案中，淀粉组分的pH可以在它的自生pH下使用。淀粉组分的pH通常为约5-9，或优选约7-约8.5。
典型地不单独将水加入到在压胶剂处使用的乳液中。然而，在本发明中，当水用作第二组分时，可以使用在湿端应用中典型地用于造纸工艺中的水。水可以由任何合适的措施如管线进料加入。造纸水的优选pH范围应当是约4.0-约9.0，最优选约5.0-约8.0。水的温度可以是任何温度，条件是充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。水组分的优选温度应当是高于约40到约150°F(高于约4℃-约66℃)，或约200°F，最优选约55-约100°F(约13℃-约38℃)。有利地，当水用作第二组分时，淀粉组分和水溶性聚合物组分不必须以任何可感知的数量使用，优选无。
水是施胶组合物的主要组分。通常，水形成施胶组合物的至少约95wt％，或至少约90wt％或至少约80wt％。造纸水的优选pH范围应当是4.0-9.0，最优选5.0-8.0。水的优选温度是约40-约150°F，最优选约55-约100°F。在另一个实施方案中，水溶性聚合物组分可以是与用于乳化的相同组分或可以是其它聚合物。以足以制备本发明的施胶组合物的数量使用水溶性组分。
通常，水溶性聚合物组分在施胶组合物中以0.01wt％-20wt％存在。在一个实施方案中，水溶性聚合物组分通常在施胶组合物中以约0.05wt％-约10wt％，优选0.075wt％-约5wt％，和最优选约0.1wt％-约1wt％存在。水溶性聚合物组分的温度可以是任何温度，条件是充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。水溶性聚合物组分的优选温度是高于约40到约150°F(约4℃-约66℃)，或约200°F，最优选约55-约100°F(约13℃-约38℃)。
通过将第一组分(包括烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物溶液中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子)与第二组分(阳离子型淀粉，非离子型淀粉，阴离子型淀粉，水溶性聚合物，水和/或其混合物)结合而制备施胶组合物。第一组分可以与第二组分由任何合适的措施如通过混合而结合。优选，在线结合乳液和第二组分。当在低于约40℃的温度下制备第一组分时，当第一组分与第二组分结合时通常通过第二组分加热第一组分，使得获得的施胶组合物的温度高于约40°F，如高于约40-约200°F(约4℃-约94℃)或150°F(66℃)，或约55-约100°F(约13℃-约38℃)。或者，当在高于约40°F以上的温度下制备第一组分时，获得的含水施胶组合物的温度也通常高于40°F以上，如高于约40°F，或50°F(10℃)到约200°F(约94℃)。当在高于约40°F以上的温度下制备第一组分时，第一组分的温度通常低于第二组分的温度。在一个实施方案中，当在高于约40°F以上的温度下制备第一组分时，第一组分的温度与第二组分的温度相同或高于第二组分的温度。同样地，不将第一组分直接加入到纤维质基材的表面，而在期望会引起水解的条件下将第一组分与第二组分结合以形成含水施胶组合物，和然后将获得的施胶组合物加入到纤维质基材中。
在另一个实施方案中，施胶组合物进一步包含表面施胶剂。然而，这不是必须的。合适的表面施胶剂包括但不限于苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯分散体和苯乙烯-丙烯酸酯乳液。优选的苯乙烯-马来酸酐共聚物是苯乙烯或取代苯乙烯与乙烯基单体如马来酸酐和它们部分酯化或水解的配对物的共聚物。例子是Baysize S 48聚合物。优选的苯乙烯-丙烯酸共聚物是苯乙烯或取代苯乙烯与乙烯基单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。例子是Baysize S 210和225聚合物。优选的聚氨酯分散体是异氰酸酯或二异氰酸酯和胺或醇的共聚物。例子是GraphsizeA，C，和T。优选的苯乙烯-丙烯酸酯乳液是由苯乙烯、取代苯乙烯或丙烯腈与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯生成的共聚物。例子是BaysizeS AGP，BMP和850聚合物，Basoplast400DS苯乙烯-丙烯酸酯乳液。基于干物质计，烯基琥珀酸酐组分对另外施胶剂的比为约1∶0.2-约1∶50。
在一个实施方案中，施胶组合物包含另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分的比为小于约1∶50wt％。在其它实施方案中，施胶组合物包含大于约0.5∶1重量比的另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分的比，或小于约50∶1重量比的另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分的比。
采用施胶组合物处理的纤维质基材可以是纸产品的任何基材，该基材当由根据本发明制备的施胶组合物处理时，获得适于它预计用途的施胶性能。在一个实施方案中，纤维质基材包括漂白和未漂白纸或纸板，该纸或纸板包含碳酸钙、二氧化钛和粘土填充纸产品。从纤维质基材制备的纸产品可包括漂白或未漂白的纸或纸板，该纸或纸板在压胶剂中在表面上处理，或采用根据本发明的施胶组合物喷淋而处理。
本发明特别有益于将纸板产品、高级纸产品或新闻纸产品施胶。纸板典型地是比书写纸重量大的由造纸机生产的纤维纤网。通常，纸板的重量为约120-约400克/平方米，(gsm)。纸板纸浆可以是漂白或未漂白的原生软木、硬木类型或由回收纸共混物制成，该回收纸由一种或多种如下来源组成：波纹箱、旧新闻纸、混合办公室废物和旧杂志，后两种包含碳酸钙填料。新闻纸基本是从如下物质制备的含木涂覆和未涂覆杂志和报纸纸：未经化学处理的研磨木纸浆，或研磨木材，和回收配料的结合物。高级纸通常称为印刷纸和书写纸，排除新闻纸。通常，高级纸的重量为约40-约120克/平方米，(gsm)。特定应用包括杂志、目录、书籍、商品印刷、复印和商务表格和文具(stationary)。用于大多数这些品极的纸浆是经化学处理的，采用限定的回收或含木纸浆。打印和书写纸通常从漂白的化学纸浆制备，(如牛皮纸打浆或亚硫酸盐打浆)，和包含约5-约30％的碳酸钙水平。它们也可部分包含脱墨/回收漂白废纸，(分类的混合办公室废物)。
在使用中，本发明包括将纸产品施胶的方法，该方法包括(a)从纸浆淤浆形成纤维质片，和(b)采用本发明的施胶组合物处理纤维质片的表面。在足够高的数量下将本发明的施胶组合物加入到纤维质基材的表面，该足够高的数量以向获得的纸产品赋予有用的施胶性能。可以由能够实现施胶组合物吸附到纤维质基材表面上的任何方式，将施胶组合物加入到纤维质基材中。以依赖于表面施加的淀粉拾取量的数量，施胶组合物渗透入纤维质基材中。在一个实施方案中，施胶组合物可以施加到未漂白的牛皮纸或含木纸上。将施胶组合物优选就地制备和在它制备之后很快使用。
在一个实施方案中，在至少约0.1磅/吨，或约0.1-约10磅/吨，或约0.5-约5磅/吨，或优选约0.5-约3.0磅/吨的烯基琥珀酸酐组分剂量(磅/吨干燥纸，磅/吨)下，将施胶组合物施加到形成的纤网表面。用于制备板纸产品的烯基琥珀酸酐组分的特别有利剂量为约1.5-约3.0，优选约1.5-约2.5磅/吨干燥纸。用于制备高级纸产品的特别有利剂量为约0.1-约5磅/吨干燥纸，或约0.5-约2.0磅/吨，或优选约0.5-约1.5磅/吨干燥纸。用于制备新闻纸产品的特别有利剂量为约0.1-约5磅/吨，约0.1-约3或约0.1-约1.5磅/吨干燥纸。其它合适的范围可以为约0.1-约1.0，优选约0.2-约0.7磅/吨干燥纸。
以重量百分比说明，烯基琥珀酸酐组分在纤维质基材中的数量可以为至少约0.005wt％和可以为约0.005-约1wt％，基于生产的纤维质基材的重量，或在相同基础上优选约0.025-约0.5wt％。
使用施胶组合物所处的温度通常低于约190°F(约88℃)，和可以为约40°F-约190°F(4℃-约88℃)，或约140-约160°F(60-约71℃)。其中使用施胶组合物的pH条件通常为约4.5-约9，或约7-约8。
采用本发明施胶组合物处理的纤维质基材获得对于它的预计用途适当的施胶性能。通常，采用此施胶组合物制备的高级纸产品会显示如下的施胶性能：至少20秒的油墨拒渗(penetration holdout)，如在TAPPI标准方法T530 om96中所述，优选约20-约500秒，或优选约50-约200秒。
对于纸板产品，依赖于生产的纸板的最终用途，施胶组合物能够将纸板纤维质基材施胶，使得获得的纸产品显示约50-约120克/平方米的Cobb施胶值(基于2分钟试验)。Cobb施胶是使用如在TAPPI方法T441om98中所述的标准化设备和操作过程，以预说明数量的时间(在此情况下2分钟)内吸附入纸板或纸样品表面中的液体，通常为水的数量的量度。或者，采用施胶组合物制备的纸板纸产品可显示约30-约120gsm，或优选约50-约80gsm的Cobb施胶值。
对于高级纸产品，施胶组合物能够将纤维质基材施胶，使得获得的纸产品显示约18-约40gsm的Cobb施胶值(基于1分钟)。或者，依赖于高级纸的品级，本发明可赋予从20秒Hercules胶料试验(HST，也称为″TAPPI 530″，1％甲酸，80％反射率)到500秒的耐渗透性。
对于新闻纸产品，施胶组合物能够将纤维质基材施胶，和生产出一种获得的纸产品，依赖于制备的公开品级的最终用途，获得的纸产品显示约10-约100秒的施胶性能，该性能由水滴试验(基于5μL水滴尺寸)测量。水滴试验是在新闻纸应用中通常使用的试验，其中测量水滴渗透入纤维质基材的时间。
采用本发明施胶组合物制备的纸产品也可以包含经内部加入的施胶剂，使得对于良好的压胶剂运行性能，预压胶剂施胶在任何地方都具有约2-约10秒的HST。
当期望实施其中将某种施胶剂加入到湿端的方法时，将湿端施胶剂组分加入到纸浆淤浆中和从淤浆形成纤维质片。然后将纤维质片采用本发明的施胶组合物处理和将纤维质基材施胶。
湿端施胶剂组分可包括用于湿端中的任何施胶剂，如松香或松香乳液和，包括相信能够由与纤维素的羟基的反应形成共价化学键的那些胶料。用于湿端施胶剂组分中的合适胶料包括烯酮二聚体和多聚体、烯基琥珀酸酐、含有约12-22个碳原子的有机环氧化物、含有约12-22个碳原子的酰卤、源自含有约12-22个碳原子的脂肪酸的脂肪酸酐和含有约12-22个碳原子的有机异氰酸酯。烯酮二聚体和多聚体是已知的并描述于U.S.Pat.No.6,162,328，该文献在此全文引入。
在一个实施方案中，湿端施胶剂组分包含阳离子组分。合适的阳离子型淀粉包括典型地用于湿端中的那些淀粉。在另一个实施方案中，湿端施胶剂组分包含阳离子聚合物和烯基琥珀酸酐。在另一个实施方案中，湿端施胶组分可以是用于制备本发明施胶组合物的乳液。在此实施方案中，通常会用于制备本发明施胶组合物的某种乳液预备用作湿端施胶组分。当将纤维素反应性施胶剂加入到湿端和本发明的施胶组合物用于表面处理纤维质基材时，(i)在湿端施加的施胶剂对(ii)在施胶组合物中的烯基琥珀酸酐组分的重量比优选小于约1∶1，或优选小于约0.5∶1。
申请人不理解如下现象：尽管将本发明的施胶组合物经历引起烯基琥珀酸酐快速水解的条件，施胶组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。不受理论约束，相信充分稀释了烯基琥珀酸酐组分，以使施胶组合物能够赋予有用的乳化和稳定化性能。
本发明降低或消除了在湿端使用的施胶剂数量，和由此降低或消除了与已知能引起造纸机清洁度问题的其它化学添加剂和配料组分的湿端相互作用。在一个实施方案中，在湿端施胶剂组分中的烯基琥珀酸酐是操作周期期间使用的总烯基琥珀酸酐的50％或更小。在另一个实施方案中，在湿端中烯基琥珀酸酐的存在数量是操作周期期间使用的总纤维素反应性施胶剂的40％或更小，或30％或小于20％或小于10％。
包含在施胶组合物中的烯基琥珀酸酐组分，当施加到纤维质基材的表面时，以与当将烯基琥珀酸酐加入到纸浆淤浆时相比更高的水平保留在纤维质基材中。
本发明也使它的用户能通过使用更少的施胶剂生产与通常由已知方法生产的相同数量的纸。在一个实施方案中，本发明使用小于50％或比在常规工艺中使用的少约70-约30％的施胶剂和仍然生产出相同数量的纸而没有出现采用已知施胶工艺通常遇到的问题。本发明也提供一种系统，该系统使它的用户能够使用更少数量的烯基琥珀酸酐而不牺牲在工厂生产的纸的质量或数量。
由于避免采用常规施胶方法通常遇到的问题和通过直接处理纤维质基材获得更高的胶料保留，所以造纸业者这样可以使用与比他们常规使用的更少的施胶剂生产更多的纸。本发明允许造纸业者运行造纸机达更长的时间而没有出现采用通常施胶组合物通常遇到的问题，如与运行性能有关的问题，沉积物形成，或纸产品的不一致质量。本发明例如允许造纸机运行长的时间而没有压胶剂或砑光机组的可见沉积。
本发明主要涉及目前优选的实施方案，其中采用包含烯基琥珀酸酐组分的乳液制备本发明的施胶组合物。然而，本发明也包括一些实施方案，其中采用烯基琥珀酸酐组分以外的纤维素反应性试剂制备乳液。例如，在一个实施方案中，可以采用包含选自如下的乳化纤维素反应性试剂的乳液制备施胶组合物：异氰酸酯、烷基烯酮二聚体(AKD)和酸酐。
同样，在一个实施方案中，可以采用AKD代替ASA制备和实施本发明。在此使用的术语″AKD″表示具有由本领域技术人员接受的化学结构的形成为二聚体的烷基和烯基烯酮，其中AKD包含疏水性基团，该疏水性基团包含多于约4个碳原子和选自以上定义的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基。优选，每种烃基独立地是包含约4个碳原子-约36个碳原子的疏水性基团。AKD施胶剂详细描述于几篇参考文献，例如美国专利3,992,345和5,510,003；J.W.Davis等人，TAPPI 39(1)，21(1956)；和R.E.Cates等人，″烷基烯酮二聚体胶料″，纸的施胶(The Sizing ofPaper)中的第2章，第2版，W.F.Reynolds，编者，Tappi出版社，1989，第33-50页。可用于本发明中的AKD施胶剂的具体例子包括但不限于辛基烯酮二聚体、癸基烯酮二聚体、十二烷基烯酮二聚体、十四烷基烯酮二聚体、十六烷基烯酮二聚体、十八烷基烯酮二聚体、二十烷基烯酮二聚体、二十二烷基烯酮二聚体、二十四烷基烯酮二聚体和由已知方法从有机酸和脂肪酸的天然存在混合物制备的那些，如在以下物质中发现的那些：棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、椰油、棕榈油、橄榄油和花生油。也可以使用任何这样酸的混合物。优选的AKD施胶剂包括但不限于包括至少一个烷基或烯基的那些，该烷基或烯基包括约8-约36个碳原子。更优选的AKD施胶剂包括但不限于十六烷基、十八烷基和油基烯酮二聚体。可理解的是，其中使用AKD代替ASA的实施方案，包含上述ASA的施胶组合物(和制备和使用这些组合物的方法)的描述也可用于其中使用AKD的施胶组合物。因此，当术语″烯基琥珀酸酐″或″ASA″在以上用于描述本发明时，术语″AKD″也可用于代替术语″烯基琥珀酸酐″或″ASA″。在一个实施方案中，AKD排除2-氧杂环丁烷酮烯酮多聚体。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例
材料，试验操作过程，测试：
试验操作过程
纸制备操作过程
用于这些实施例中的纸从两个来源制备。第一套纸使用中试造纸机制备。配料由30％精制到420加拿大标准打浆度的漂白软木牛皮纸和70％精制到350加拿大标准打浆度的漂白硬木牛皮纸组成。制备两种类型的纸。纸A是包含14.9％碳酸钙(ALBACAR5970，SpecialtyMinerals Inc.)和预定数量的加入的内部胶料，ASA施胶剂(BAYSIZEI18合成胶料，Bayer Chemicals Corporation)的70g/m2纸片。采用阳离子型淀粉(Hi-CatCWS淀粉，Penford)和ASA内部胶料在1∶1的重量比(淀粉∶胶料)下使用Ross均化器制备用于内部加入而制备的淀粉施胶乳液。在每次制备中使用阴离子聚丙烯酰胺助留剂。
纸B是包含14.9％碳酸钙(ALBACAR5970)的70g/m2片。此纸不包含内部胶料。
第二套纸，纸C，在商业造纸机上从混合办公室废物制备。此纸的基础重量是126g/m2。此纸包含7wt％碳酸钙和没有内部胶料。
表面施加操作过程A
适当的施胶组合物用于处理纸样品。基于组合物在干燥纸片上的液体拾取量计算所需的剂量。这通过如下方式确定：测量在干燥片和已经浸入表面处理溶液(和压挤)的片之间的重量差。将测试纸切割成合适的尺寸，称重，浸入各种施胶组合物，在12psig的压力下压挤，和然后在240°F下干燥35秒。以磅/吨，即磅干燥施胶剂/吨干燥纸计报导剂量水平。
表面施加操作过程B
适当的纸在中试造纸机上生产。在压胶剂处，适当的施胶组合物用于处理纸。将施胶组合物从运行罐送到压胶剂，其中过量的材料再循环到运行罐。基于组合物在干燥纸上的液体拾取量计算所需的剂量。这通过测量淀粉溶液在压胶剂处的体积吸收而确定。然后将纸直接送入第二干燥器工段和在卷轴上卷绕。
表面施加操作过程C
将Werner Mathis实验室压胶剂适配应用于溢流—辊隙，纸压胶剂应用。实验室溢流-辊隙压胶剂由两个硬橡胶辊组成。根据纸的基础重量调节在这两个辊之间的辊隙压力。变化辊的速度以最优化拾取量。通过将通过包含目标压胶剂液体的辊隙之前和之后的试验片称重而确定压胶剂溶液的拾取量。然后将试验液体与适当数量的处理溶液一起计量(基于干燥淀粉拾取量的实际固体)。将试验溶液加入到辊隙中和将纸样品通过辊隙送料。剂量表达为磅实际基材/吨干燥纸。将经处理的纸样品立即通过在240°F下加热的转鼓干燥器35sec。
ASA乳液制备操作过程A
在家用掺混机中加入聚合物溶液或淀粉溶液。在低速率下启动掺混机，和向涡流中引入ASA(BaysizeS 180合成胶料，Bayer ChemicalsCorporation)。在加入完成时，将速率调高三分钟。
处理效力测试
通过进行以下所述的各种测试中的一些测定施胶剂和条件的处理效力。以下提供这些测试的通用操作过程。在测试之前将所有的纸样品在50％相对湿度和70℃下调节24小时。
测试A油墨拒渗
油墨拒渗使用类似于在TAPPI方法T 530 pm-89中所述的方法测量，区别在于使用如U.S.Pat.No.5,483,078中所述的仪器。该测试测量在接触油墨的相对侧面上纸的反射率降低到初始值的80％的时间(以秒计)。油墨由缓冲到pH7的1.25％Napthol Green B染料组成。假定数值随基础重量的立方变化，对于纸的基础重量归一化测试数值。结果以秒单位表达。
测试B超声衰减测量
此分析技术记录在它的一个面与液体接触时，通过纸样品传输的超声信号强度的变化。测量使用渗透动力学分析仪(PDA)(EmtecElectronic，Gmbh)进行。对于这些实施例记录两个参数。″A-值″对应于液体进入纸的吸收，是无量纲数和与Cobb值关联(测试I)。″Max″值是表面疏水性的特征和以秒报导。典型地，每次处理采用每个面一次测试，毡和线，总计每个片两次测试和每套六次测试而测试三张手抄纸。平均化这些数以提供该套的A-值或Max值。
测试C水吸收，Cobb测试
此测试根据TAPPI测试方法T441 om-90进行。两分钟保持时间。
图象分析
使用装配有形态测量学应用软件，带有CCD照相机的立体放大显微镜和环纤维光学照明的Optomax Sorcerer图象分析系统进行图象分析。使用几种类型的测试。
测试D黑图象分析
市售喷墨打印机用于将由粗体，8点，Arial字体组成的几列字母″H″打印到测试纸片上。然后测量四个字母的面积和平均化以提供″黑字母面积″。较小的字母面积对应于着墨区域的较小铺展或芯吸。结果以mm2单位表达。
测试E颜色渗出
采用与黑图象分析中所述相似的方式，通过测量在黄色背景上打印的黑字母的面积测定颜色渗出；必须使用彩色喷墨打印机。平均化四个字母的图象以提供″字母面积″。较小的字母面积对应于着墨区域的较小铺展或芯吸。结果以mm2单位表达。
测试F光学密度
将至少1-cm2的实心黑色区域打印到要测试的片上。采用市售X-Rite光谱密度计测量打印区域的光学密度(OD)。数值是五次测量的平均值。数值是无量纲的。较高的光学密度数值通常指示改进的可打印性能。
测试G调色剂粘合作用
调色剂粘合测试测量将调色剂打印到纸上的粘合作用。测试由如下方式进行：使用市售影印机将由九个黑色块(尺寸1-寸×2-英寸)组成的测试图案复印到样品片上。然后将样品沿块的中心折叠和采用4.5-磅辊辊压。轻微刷折痕以除去过量的调色剂。如在黑图象分析中那样使用图象分析仪以测量沿折痕产生的白色面积。对于每次处理进行九次测量。较低的面积值指示较高的调色剂粘合作用。结果以mm2单位计报导。
测试H乳液粒度
市售光散射粒子分析仪，Horiba LA-300和Horiba LA-700，用于测定乳液的粒度。结果报导为以微米计的中值粒度。
实施例1-7
实施例1-7比较用聚合物乳化的ASA的性能与由淀粉乳化的ASA的性能和商业压胶剂试剂的性能。
淀粉溶液A
淀粉溶液由如下方式制备：制备市售表面胶料淀粉(Filmflex60淀粉，Cargill)在去离子水中的15％淀粉固体淤浆，该去离子水已由0.5N HCl或0.5N NaOH调节到pH 7.0+/-0.2(因此称为处理水A)和加热混合物到95℃达1小时。
淀粉溶液A1
将总计80份淀粉溶液A加入到320份去离子水中以得到3wt％淀粉溶液(A1)。将此溶液的pH由0.5N HCl或0.5N NaCl调节到7.0+/-0.2。
实施例1
通过混合27.64份25％固体聚合物与317.86份调节到pH 4.0的去离子水制备两性聚丙烯酰胺BaysizeE HS聚合物(Bayer ChemicalsCorporation)的2％固体溶液。
采用此聚合物溶液在1/0.2的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由用345.5份聚合物溶液将34.5份BaysizeS180胶料乳化而制备乳液。这是乳液A1。
根据表面施加操作过程A，将纸A(包含14.9wt％碳酸钙的70g/m2片)采用2.0份乳液A1和400份淀粉溶液A1的混合物处理。采用此方式，加入0.5磅ASA/吨干燥纤维。
实施例2
重复实施例1的操作过程，区别在于将纸A采用3.0份乳液A1和400份淀粉溶液的A1的混合物处理。采用此方式，加入0.75磅ASA/吨干燥纤维。
实施例3
通过混合31.41份22％固体聚合物与314.09份调节到pH 4.0的去离子水而制备阴离子聚丙烯酰胺Baystrength85树脂(BayerChemicals Corporation)的2％固体溶液。
采用此聚合物溶液在1/0.2的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由用345.5份聚合物溶液将34.5份Baysize S180胶料乳化而制备乳液。这是乳液B1。
根据表面施加操作过程A，将纸A采用2.0份乳液B1和400份淀粉溶液A1的混合物处理。采用此方式，加入0.5磅ASA/吨干燥纤维。
实施例4
重复实施例2的操作过程，区别在于将纸A采用3.0份乳液B1和400份淀粉溶液的A1的混合物处理。采用此方式，加入0.75磅ASA/吨干燥纤维。
实施例5(对比例)
采用淀粉溶液A在1/1的ASA/淀粉固体比例下制备ASA乳液。由7.7份Baysize S 180胶料用51.28份淀粉溶液A和141.02份去离子水乳化，使用家用掺混机在高速度下90sec而制备乳液。这是乳液C。
根据表面施加操作过程A，将纸A由4.7份乳液C和400份淀粉溶液A1的混合物采用使得加入0.5磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例6(对比例)
重复实施例5的操作过程，区别在于将纸A采用7.1份乳液C和400份淀粉溶液A1的混合物处理。采用此方式，加入0.75磅ASA/吨干燥纤维。
实施例7(对比例)
根据表面施加操作过程A，将纸A采用4.5份表面胶料剂BaysizeSBMP聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯乳液(Bayer Chemicals Corporation)和400份淀粉溶液A1的混合物处理。采用此方式，加入3.0磅活性表面胶料剂/吨干燥纤维。
实施例1-7的总结
对经处理的纸测量油墨拒渗(测试A)，黑图象分析(测试D)，颜色渗出(测试E)和光学密度(测试F)(实施例1，2，3，4，5，6，和7)和将其呈现于表1中。
                                                               表1
   实施例#     施胶剂的类型     剂量     油墨渗透分析     黑图象   黑光学密度     颜色渗出
    ASA/乳化剂比例     (磅/吨)     (sec)     (mm2)     (mm2)
   1     ASA/两性聚合物1/0.2     0.5     502     2.038   1.426     2.295
   2     ASA/两性聚合物1/0.2     0.75     651     2.044   1.438     2.271
   3     ASA/阴离子聚合物1/0.2     0.5     489     2.068   1.438     2.301
   4     ASA/阴离子聚合物1/0.2     0.75     515     2.037   1.428     2.256
   5对比例     ASA/淀粉1/1     0.5     494     2.047   1.436     2.324
   6对比例     ASA/淀粉1/1     0.75     777     2.042   1.438     2.312
   7对比例     表面施胶剂     3     374     2.073   1.398     2.324
表1中的结果显示，与在更高得多的剂量下的常规表面施胶剂相比，用聚合物乳化的ASA的较低剂量提供显著更好的施胶(实施例7)。
这些实施例显示，聚合物在本发明中的使用提供与淀粉制备的组合物等同的性能，但具有与使用上述聚合物有关的优点。
实施例8-9
实施例8和9说明用聚合物乳化和在中试造纸机的压胶剂处施加以处理没有经内部施胶的纸的ASA的性能。没有遇到沉积物或运行性能的问题。
淀粉溶液B
根据淀粉溶液A的制备操作过程制备15-wt％Filmflex60淀粉溶液，区别在于自来水用于此制备。
淀粉溶液B1
将总计3500份淀粉溶液B采用14000份自来水稀释以得到3-wt％淀粉溶液。将此溶液的pH采用0.5N HCl或0.5N NaOH调节到7.0+/-0.2。
实施例8
采用两性聚丙烯酰胺Baysize E HS聚合物在1/0.2的ASA/聚合物固体比例下，如在实施例1中所述制备ASA乳液A1，区别在于自来水用于此制备。
将177.8份乳液A1和17500份淀粉溶液B1的混合物加入到乳液进行罐。根据表面施加操作过程B，将纸B(包含14.9％碳酸钙和没有内部胶料的70g/m2片)采用从运行罐输送的乳液处理。采用此方式，加入1.5磅ASA/吨干燥纤维。
实施例9
采用淀粉溶液B在1/1的ASA/淀粉固体比例下制备ASA乳液。将100份Baysize S 180胶料用667份淀粉溶液B和762份自来水在商业掺混机中，在低速度下30sec乳化而制备乳液。淀粉溶液的温度是36℃。乳液中的ASA浓度是6.5wt％。这是乳液E。
将248.37份乳液E和17500份淀粉溶液B1的混合物加入到乳液运行罐中。根据表面施加操作过程B，将纸B采用从运行罐输送的乳液，以使得加入1.5磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例8-9的总结
对经处理的纸测量油墨拒渗(测试A)，黑图象分析(测试D)，颜色渗出(测试E)，光学密度(测试F)和调色剂粘合作用(测试G)和并将其呈现于表2。
                                                               表2
  实施例#   乳液类型ASA/乳化剂比例   ASA剂量  油墨渗透   黑图象分析   颜色渗出   光学密度   调色剂粘合作用
  (磅/吨)  (sec)   (mm2)   (mm2)   (mm2)
  8   ASA/两性聚合物1/0.2   1.5  149   1.911   2.035   1.358   1.813
  9   ASA/淀粉1/1   1.5  163   1.875   2.017   1.372   1.961
在采用两性聚合物制备的ASA乳液的施加期间，在压胶剂上没有形成可见的沉积物。表2中的结果显示，ASA/聚合物乳液在施胶和印刷物质量测试中提供在测试标准偏差极限之内的等同性能。
实施例10-31
这些实施例展示在乳化工艺期间ASA对聚合物的比例对乳液性能的影响。
实施例10
通过混合4.0份25％固体聚合物与96.0份调节到pH 4.0的去离子水而制备两性聚丙烯酰胺Baysize E HS聚合物(Bayer ChemicalsCorporation)的1％固体溶液。
采用聚合物溶液在1/0.05的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。将20.0份Baysize S 180胶料用100.0份聚合物溶液乳化而制备乳液。通过混合11.76份乳液与88.24份去离子水而将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液A2。
通过将7.6份乳液A2加入到150份淀粉溶液A1中而制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C(包含7wt％碳酸钙和没有内部胶料的126g/m2片)采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例11
重复实施例10的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液A2加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例12
通过混合16.0份25％固体聚合物与184.0份调节到pH 4.0的去离子水而制备两性聚丙烯酰胺Baysize E HS聚合物(Bayer ChemicalsCorporation)的2％固体溶液。
采用聚合物溶液在1/0.1的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。将20.0份Baysize S 180胶料用100.0份聚合物溶液乳化而制备乳液。通过混合11.76份乳液与88.24份去离子水而将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液A3。
通过将7.6份乳液A3加入到150份淀粉溶液A1中而制备压胶剂溶液。(淀粉溶液A1的制备描述于实施例1-7系列中)。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例13
重复实施例12的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液A3加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例14
如在实施例12中所述制备制备两性聚丙烯酰胺Baysize E HS聚合物的2％固体溶液。采用聚合物溶液在1/0.2的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。将10.91份Baysize S 180胶料用109.09份聚合物溶液乳化而制备乳液。通过混合21.56份乳液与78.44份去离子水而将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液A4。
通过将7.6份乳液A4加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例15
重复实施例14的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液A4加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例16
如在实施例12中所述制备两性聚丙烯酰胺Baysize E HS聚合物的2％固体溶液。采用聚合物溶液在1/0.5的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将4.62份Baysize S 180胶料用115.38份聚合物溶液乳化制备乳液。通过混合50.91份乳液与49.09份去离子水而将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液A5。通过将7.6份乳液A5加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例17
重复实施例16的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液A5加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例18
如在实施例12中所述制备两性聚丙烯酰胺Baysize E HS聚合物的2％固体溶液。采用聚合物溶液在1/1的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将2.35份Baysize S 180胶料用117.65份聚合物溶液乳化而制备乳液。在此乳液中的ASA浓度等于1.96wt％。这是乳液A6。
通过将7.6份乳液A6加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例19
重复实施例16的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液A6加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例20
通过混合10.0份10％固体聚合物与90.0份调节到pH 4.0的去离子水而制备阳离子聚丙烯酰胺BaysizeE LS聚合物(Bayer ChemicalsCorporation)的1％固体溶液。
采用聚合物溶液在1/0.05的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将20.0份Baysize S 180胶料用100.0份聚合物溶液乳化而制备乳液。通过混合11.76份乳液与88.24份去离子水，将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液F1。
通过将7.6份乳液F1加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例21
重复实施例20的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液F1加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例22
通过混合24.0份10％固体聚合物与96.0份调节到pH 4.0的去离子水制备阳离子聚丙烯酰胺Baysize E LS聚合物的2％固体溶液。采用聚合物溶液在1/0.1的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将20.0份Baysize S 180用100.0份聚合物溶液乳化而制备乳液。通过混合11.76份乳液与88.24份去离子水将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液F2。通过将7.6份乳液F2加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例23
重复实施例22的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液F2加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例24
如在实施例22中所述制备阳离子聚丙烯酰胺Baysize E LS聚合物的2％固体溶液。采用聚合物溶液在1/0.2的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将10.91份Baysize S 180胶料用109.09份聚合物溶液乳化而制备乳液。通过混合21.56份乳液与78.44份去离子水，将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液F3。
通过将7.6份乳液F3加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例25
重复实施例24的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液F3加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例26
如在实施例22中所述制备阳离子聚丙烯酰胺Baysize E LS聚合物的2％固体溶液。采用聚合物溶液在1/0.5的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将4.62份Baysize S 180胶料用115.38份聚合物溶液乳化而制备乳液。通过混合50.91份乳液与49.09份去离子水，将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液F4。
通过将7.6份乳液F4加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例27
重复实施例25的过程，区别在于通过将8.6份乳液F4加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例28
如在实施例22中所述制备阳离子聚丙烯酰胺Baysize E LS聚合物的2％固体溶液。采用聚合物溶液在1/1的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将2.35份Baysize S 180胶料用117.65份聚合物溶液乳化而制备乳液。在此乳液中的ASA浓度等于1.96wt％。这是乳液F5。
通过将7.6份乳液F5加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例29
重复实施例28的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液F5加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例30(对比例)
采用淀粉溶液A在1/1的ASA/淀粉固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。(淀粉溶液A的制备描述于实施例1-7系列中)。由将8.0份Baysize S 180胶料用53.76份淀粉溶液A和138.24份去离子水乳化而制备乳液。通过混合49.0份乳液与51.0份去离子水，将乳液稀释到1.96wt％ASA浓度。这是乳液G。
通过将7.6份乳液G加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。
根据表面施加操作过程C，将纸C采用压胶剂溶液以使得加入1.75磅ASA/吨干燥纸的方式处理。
实施例31(对比例)
重复实施例30的操作过程，区别在于通过将8.6份乳液G加入到150份淀粉溶液A1中制备压胶剂溶液。采用此方式，加入2磅ASA/吨干燥纸。
实施例10-31的总结
对经处理的纸测量水吸收(测试C)，超声衰减(测试B)，黑图象(测试D)，颜色渗出(测试E)和光学密度(测试F)和将其报导于表3中。
每种ASA乳液的中值粒度采用Horiba LA 300测量和包括在表3中。
                                                                       表3
    实施例  ASA乳液类型   ASA剂量   2分钟Cobb   A值   Max值   黑图象   黑光学密度   颜色渗出   中值粒度
 ASA/乳化剂比例   (磅/T)   (g/m2)   (mm2)   (mm2)   (微米)
    10  ASA/两性聚合物1/0.05   1.75   33.33   19.15   2.60   1.996   1.444   2.114   1.54
    11  ASA/两性聚合物1/0.05   2.00   33.33   18.05   4.43   1.945   1.456   2.134
    12  ASA/两性聚合物1/0.1   1.75   33.00   17.95   3.43   1.978   1.440   2.142   1.27
    13  ASA/两性聚合物1/0.1   2.00   34.33   18.65   2.86   1.974   1.448   2.107
    14  ASA/两性聚合物1/0.2   1.75   35.67   18.50   3.11   1.954   1.442   2.129   1.07
    15  ASA/两性聚合物1/0.2   2.00   34.33   17.90   3.31   1.973   1.458   2.132
    16  ASA/两性聚合物1/0.5   1.75   35.33   18.95   2.46   1.990   1.436   2.159   0.89
    17  ASA/两性聚合物1/0.5   2.00   35.33   18.80   2.77   1.980   1.440   2.132
    18  ASA/两性聚合物1/1   1.75   36.33   19.25   2.26   1.951   1.440   2.111   1.01
    19  ASA/两性聚合物1/1   2.00   35.33   18.75   3.39   1.979   1.456   2.180
    20  ASA/阳离子聚合物1/0.05   1.75   35.67   18.55   2.92   1.993   1.462   2.128   1.01
    21  ASA/阳离子聚合物1/0.05   2.00   35.00   17.85   3.60   1.967   1.454   2.116
    22  ASA/阳离子聚合物1/0.1   1.75   35.00   18.55   2.82   1.952   1.450   2.143   0.76
    23  ASA/阳离子聚合物1/0.1   2.00   35.67   18.45   3.76   1.976   1.470   2.123
    24  ASA/阳离子聚合物1/0.2   1.75   35.33   19.10   3.09   1.947   1.450   2.141   0.71
    25  ASA/阳离子聚合物1/0.2   2.00   34.67   18.45   3.40   1.966   1.464   2.113
    26  ASA/阳离子聚合物1/0.5   1.75   34.67   18.70   3.26   1.962   1.448   2.116   0.64
    27  ASA/阳离子聚合物1/0.5   2.00   33.00   18.40   3.65   1.957   1.464   2.112
    28  ASA/阳离子聚合物1/1   1.75   33.67   16.95   4.58   1.952   1.464   2.093   0.60
    29  ASA/阳离子聚合物1/1   2.00   28.00   16.80   4.77   1.934   1.474   2.064
    30对比例  ASA/淀粉1/1   1.75   38.00   19.40   2.71   1.967   1.432   2.110   0.76
    31对比例  ASA/淀粉1/1   2.00   34.67   19.20   2.94   2.022   1.442   2.086
采用聚合物制备的所有乳液是稳定的和具有中值粒度为0.60-1.54微米。采用ASA/聚合物乳液获得的施胶和印刷物质量好于或等于采用ASA/淀粉乳液获得的施胶和印刷物质量。在具有不同ASA对聚合物比例的乳液之间没有性能方面的显著差别。
实施例32-45
实施例说明ASA用乙烯醇和乙烯基胺的共聚物的乳化。
聚合物H
包含12摩尔％乙烯基胺和分子量为80000-140000道尔顿的乙烯醇和乙烯基胺的共聚物。共聚物是在水中的10wt％溶液和具有pH等于4.0。
聚合物K
包含6摩尔％乙烯基胺和分子量为80000-140000道尔顿的乙烯醇和乙烯基胺的共聚物。共聚物是在水中的10wt％溶液和具有pH等于4.0。
实施例32
采用聚合物H在1/2的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将2.4份Baysize S 180胶料用48.0份聚合物H和69.6份调节到pH 4的去离子水乳化而制备乳液。这是乳液H1。
根据表面施加操作过程A，将纸A(包含14.9％碳酸钙和内部胶料的70g/m2片)采用3.77份乳液H1和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.25磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例33
重复实施例32的操作过程，区别在于将纸A采用7.54份乳液H1和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.5磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例34
采用聚合物H在1/1的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将4.8份Baysize S 180胶料用48.0份聚合物H和67.2份调节到pH 4的去离子水乳化而制备乳液。这是乳液H2。
根据表面施加操作过程A，将纸A采用1.88份乳液H2和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.25磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例35
重复实施例34的操作过程，区别在于将纸A采用3.77份乳液H2和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.5磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例36
采用聚合物H在1/0.5的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将4.8份Baysize S 180胶料用24.0份聚合物H和91.2份调节到pH 4的去离子水乳化而制备乳液。这是乳液H3。
根据表面施加操作过程A，将纸A采用1.88份乳液H3和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.25磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例37
重复实施例36的操作过程，区别在于将纸A采用3.77份乳液H3和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.5磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例38
采用聚合物H在1/0.2的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将4.8份Baysize S 180胶料用9.6份聚合物H和105.6份调节到pH 4的去离子水乳化而制备乳液。这是乳液H4。
根据表面施加操作过程A，将纸A采用1.88份乳液H4和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.25磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例39
重复实施例38的操作过程，区别在于将纸A采用3.77份乳液H4和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.5磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例40
采用聚合物K在1/1的ASA/聚合物固体比例下，使用乳化操作过程A制备ASA乳液。由将4.8份Baysize S 180胶料用48.0份聚合物K和67.2份调节到pH 4的去离子水乳化而制备乳液。这是乳液K1。
根据表面施加操作过程A，将纸A采用1.88份乳液K1和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.25磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例41
重复实施例40的操作过程，区别在于将纸A采用3.77份乳液K1和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.5磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例42(对比例)
采用淀粉溶液A在1/1的ASA/淀粉固体比例下制备ASA乳液。由将13.08份Baysize S 180胶料用86.89份淀粉溶液A和99.31份去离子水，使用家用掺混机在高速下90sec乳化制备乳液。这是乳液L。
根据表面施加操作过程A，将纸A采用1.16份乳液L和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.25磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例43(对比例)
重复实施例42的操作过程，区别在于将纸A采用2.32份乳液L和400份淀粉溶液A1的混合物以使得加入0.5磅ASA/吨干燥纤维的方式处理。
实施例44(对比例)
根据表面施加操作过程A，将纸A采用3.37份25.5-wt％表面胶料剂BaysizeS BMP聚合物，苯乙烯—丙烯酸酯乳液(Bayer ChemicalsCorporation)和400份淀粉溶液A1的混合物处理。采用此方式，加入2.0磅活性表面胶料剂/吨干燥纤维。
实施例45(对比例)
根据表面施加操作过程A，将纸A采用4.75份25.5-wt％表面胶料剂BaysizeS BMP聚合物，苯乙烯—丙烯酸酯乳液(Bayer ChemicalsCorporation)和400份淀粉溶液A1的混合物处理。采用此方式，加入4.0磅活性表面胶料剂/吨干燥纤维。
实施例32-45的总结
对处理的纸测量油墨拒渗(测试A)，黑图象分析(测试D)，颜色渗出(测试E)，和光学密度(测试F)(实施例32-45)和将其呈现于表4中。
乳液的中值粒度采用Horiba LA 300测量和将其包括在表4中。
                                                                     表4
  实施例#         表面胶料   ASA/乳化剂比例   ASA剂量    油墨渗透   黑图象分析   黑光学密度    颜色渗出   乳液中值粒度
 (磅/T)    (sec)   (mm2)    (mm2)   (微米)
    32   ASA/12摩尔％乙烯基胺     1/2   0.25    485.3   1.952   1.424    2.069   0.910
    33   ASA/12摩尔％乙烯基胺     1/2   0.50    629.8   1.939   1.450    2.034
    34   ASA/12摩尔％乙烯基胺     1/1   0.25    449.9   1.956   1.440    2.068   0.740
    35   ASA/12摩尔％乙烯基胺     1/1   0.50    550.9   1.936   1.452    2.059
    36   ASA/12摩尔％乙烯基胺     1/0.5   0.25    452.6   1.955   1.422    2.071   1.060
    37   ASA/12摩尔％乙烯基胺     1/0.5   0.50    542.1   1.929   1.442    2.058
    38   ASA/12摩尔％乙烯基胺     1/0.2   0.25    367.9   1.957   1.420    2.082   1.220
    39   ASA/12摩尔％乙烯基胺     1/0.2   0.50    495.4   1.925   1.440    2.082
    40   ASA/6摩尔％乙烯基胺     1/1   0.25    433.3   1.967   1.428    2.054   1.140
    41   ASA/6摩尔％乙烯基胺     1/1   0.50    534.7   1.952   1.428    2.047
    42对比例   ASA/淀粉     1/1   0.25    408.1   1.994   1.420    2.079   0.690
    43对比例   ASA/淀粉     1/1   0.50    580.8   1.963   1.438    2.070
    44对比例   表面胶料剂   2.00    489.0   1.995   1.436    2.137
    45对比例   表面胶料剂   4.00    718.9   1.959   1.446    2.144
采用包含乙烯基胺的聚合物制备的ASA乳液提供与采用淀粉制备的ASA乳液等同或更好的施胶。采用包含乙烯基胺的聚合物制备的ASA乳液提供比商业表面胶料剂更好的黑图象和颜色渗出。
总体上，与采用2磅/T的商业表面施胶剂相比，采用非常小剂量的ASA乳液(0.25磅/t ASA)达到相似的施胶和印刷物质量性能。
尽管已参考其某些优选的方案详细描述了本发明，但其它变化是可能的。因此，所附权利要求书的主旨和范围不应当受限于在此包含的方案的描述。

Claims (47)

1.一种含水施胶组合物，其包含：
(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物溶液中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子；
(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分；
其中充分稀释烯基琥珀酸酐组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
2.权利要求1的方法，其中聚合物选自乙烯基加成聚合物、缩聚物及其组合。
3.权利要求1的方法，其中水溶性聚合物以1∶0.05-约1∶1的烯基琥珀酸酐∶水溶性聚合物重量比存在于乳液中。
4.权利要求1的方法，其中烯基琥珀酸酐组分在含水施胶组合物中存在的数量为约0.001-5wt％。
5.权利要求1的施胶组合物，其中组合物包含选自如下的表面活性剂组分：磺基琥珀酸酯或盐、烷基和芳基胺和伯、仲和叔胺和它们的对应季盐，脂肪酸、乙氧基化脂肪酸、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化甘油三酯、某些乙氧基化羊毛脂、磺化胺、磺化酰胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物、乙氧基化/丙氧基化共聚物、聚乙二醇、磷酸酯、膦酸化脂肪酸乙氧基化物、膦酸化脂肪醇乙氧基化物、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐及其组合。
6.权利要求1的施胶组合物，其中表面活性剂组分的存在水平为约0.1wt％到约20wt％，基于烯基琥珀酸酐。
7.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐粒子的中值粒度为约0.5-约20微米。
8.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐组分进一步包含数量为约1-约99％的水解的烯基琥珀酸酐，基于烯基琥珀酸酐的总重量。
9.权利要求1的施胶组合物，其中施胶组合物是充分稀释的，使得当施胶组合物处理纤维质基材时，经处理的纤维质基材的Cobb施胶对于30分钟为小于约150gsm或对于两分钟为约100gsm。
10.权利要求1的施胶组合物，其中施胶组合物是充分稀释的，使得如果施胶组合物处理纤维质基材，则经处理的纤维质基材延迟油墨渗透，得到至少十秒的HST值。
11.权利要求1的施胶组合物，其中施胶组合物是充分稀释的，以最小化在约40-约185°F的温度下施胶组合物的聚结。
12.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐粒子具有单模态粒子分布。
13.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐粒子具有双模态或多模态粒子分布。
14.采用权利要求1的施胶组合物处理的纤维质基材。
15.权利要求14的纤维质基材，其中基材是纸板。
16.权利要求15的纤维质基材，其中基于一分钟，纸板显示约50-约120克/平方米的Cobb施胶值。
17.权利要求14的纤维质基材，其中基材是高级纸。
18.权利要求17的纤维质基材，其中基于一分钟，高级纸显示约18-约40g sm的Cobb施胶值。
19.权利要求14的纤维质基材，其中基材选自新闻纸、其它含木纸品级及其组合。
20.权利要求18的纤维质基材，其中基材是显示约10-约100秒的施胶性能的新闻纸基材，由水滴试验测定该施胶性能，基于5μL水滴尺寸。
21.一种制备施胶组合物的方法，其包括如下步骤：
(a)用含水聚合物溶液乳化非必要地包含表面活性剂的烯基琥珀酸酐组分，由此形成一种乳液，和
(b)将该乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分结合，和由此形成施胶组合物。
22.权利要求21的方法，其中聚合物选自乙烯基加成聚合物、缩聚物及其组合。
23.权利要求21的方法，其中表面活性剂组分的存在水平为约0.1wt％到约20wt％，基于烯基琥珀酸酐。
24.权利要求21的方法，其中聚合物组分的温度为约4℃-约66℃。
25.权利要求21的方法，其中烯基琥珀酸酐组分的温度为约4℃-约66℃。
26.权利要求21的方法，其中制备乳液所处的压力是约1psig-约150psig。
27.权利要求21的方法，其中制备乳液所处的温度为约40°F到约185°F。
28.权利要求21的方法，其中采用入口压力为至少约1psig的剪切设备制备乳液。
29.权利要求21的方法，其中采用入口压力为约1psig-约25psig的剪切设备制备乳液。
30.权利要求21的方法，其中采用出口压力为约15psig-约160psig的剪切设备制备乳液。
31.权利要求21的方法，其中乳液在由选自如下的设备产生的剪切条件下制备：离心泵、静态在线混合器、蠕动泵、烧杯中的磁力搅拌棒、架空搅拌器及其组合。
32.一种将纸产品施胶的方法，其包括采用含水施胶组合物处理纤维质基材表面，该含水施胶组合物包含
(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，和
(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分，使得充分稀释烯基琥珀酸酐组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
33.权利要求32的方法，其中施胶的纤维质基材是纸板。
34.权利要求32的方法，其中基于一分钟，纸板显示约50-约120克/平方米的Cobb施胶值。
35.权利要求32的方法，其中施胶的纤维质基材是高级纸。
36.权利要求32的方法，其中将施胶组合物加入到水箱中。
37.权利要求36的方法，其中基于1分钟，施胶的纤维质基材显示约18-约40gsm的Cobb施胶值。
38.权利要求32的方法，其中施胶的纤维质基材选自新闻纸、其它含木纸品级及其组合。
39.权利要求38的方法，其中基材是显示约10-约100秒的施胶性能的新闻纸，由水滴试验测定该施胶性能，基于5μL水滴尺寸。
40.权利要求32的方法，其中约100％的在施胶组合物中的烯基琥珀酸酐保留在纤维质基材中。
41.权利要求32的方法，其中制备第一组分所处的温度低于约40°F，第二组分所处的温度为高于约40°F到约200°F，和当乳液与第二组分结合时加热乳液。
42.权利要求32的方法，其中施胶组合物由如下方式制备：
(a)用(ii)含水聚合物乳化包含(i)烯基琥珀酸酐和，非必要地表面活性剂组分的烯基琥珀酸酐组分；和由此形成含有烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含(i)在含水聚合物中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子；和
(b)将该乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及混合物的第二组分结合；由此形成施胶组合物。
43.权利要求42的方法，其中乳液在由选自如下的设备产生的剪切条件下制备：离心泵、静态在线混合器、蠕动泵、烧杯中的磁力搅拌棒、架空搅拌器及其组合。
44.权利要求32的方法，其中乳液在高剪切条件下制备。
45.权利要求32的方法，其中在处理纤维质基材表面之前，该方法进一步包括采用湿端施胶剂处理纤维质片，其中湿端施胶剂组分的存在数量是使用的总施胶剂的50％或更小。
46.一种含水施胶组合物，其包含：
(a)在水中悬浮的加热的第一组分，一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在含水聚合物溶液中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子；
(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分；
其中充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能；和其中施胶组合物的温度高于约4℃。
47.一种含水施胶组合物，其包含：
(a)一种包含亚烷基烯酮二聚体组分的乳液，该亚烷基烯酮二聚体组分包含在含水聚合物溶液中悬浮的亚烷基烯酮二聚体粒子；
(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水溶性聚合物、水及其混合物的第二组分；
其中充分稀释亚烷基烯酮二聚体组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080123

Termination date: 20131217