CN1726322A - 烯基琥珀酸酐组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水施胶组合物，该施胶组合物包含(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和(b)选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，使得乳液中的烯基琥珀酸酐和淀粉与第二淀粉组分以足够高的淀粉：烯基琥珀酸酐重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。本发明也涉及采用该施胶组合物处理的纤维质基材，该组合物的制备方法和使用这样的组合物的方法，和其它组合物。在一个实施方案中，使用亚烷基烯酮二聚体代替烯基琥珀酸酐。

Description

烯基琥珀酸酐组合物及其使用方法
背景
造纸业者会得益于简单、有效的淀粉基纤维素反应性表面施加施胶剂体系，该体系(i)向纤维质基材赋予有用的施胶性能和(ii)在造纸工艺湿端降低或消除使用施胶剂的需要。令人遗憾地，已知的方法和组合物一直阻止造纸业者达到此目标。
公知的是如应用于纸的施胶性能表示纤维质基材抗液体进入纸张的润湿或渗透的能力。烯基琥珀酸酐(ASA)纤维素反应性施胶剂的含水分散体已广泛用于纸板制造工业达许多年，用于给许多种品级施胶，该品级包括印刷和书写品级和漂白和未漂白纸板品级。纤维素反应性烯基琥珀酸酐乳液向纸板产品赋予疏水性能。
用于达到施胶性能的化学品已知为内部胶料或表面胶料。内部胶料可以是松香基或合成胶料如烯基琥珀酸酐，或其它材料。在片形成之前将内部胶料加入到纸浆中。表面胶料是在已形成纸片之后，最通常在压胶机处加入的施胶剂，尽管也可以使用喷淋施加。
烯基琥珀酸酐施胶剂通常通过由如下方式施加：将它分散在阳离子或两性亲水性物质如淀粉或聚合物中。将经淀粉或聚合物分散的烯基琥珀酸酐施胶乳液在纸纤网形成之前加入到纸浆淤浆中。烯基琥珀酸酐施胶乳液向造纸系统中的此类型加入通常称为烯基琥珀酸酐的湿端加入或内部加入。
令人遗憾地，烯基琥珀酸酐向造纸机湿端的加入具有几个缺点。经内部加入的烯基琥珀酸酐乳液从不完全保留在纤维上。未保留的部分游离地与造纸系统的水或其它组分反应和可能在造纸机的湿端形成沉积物，或然后可能被带到造纸机的压挤或干燥工段和形成纸或纸板缺陷。此外，烯基琥珀酸酐乳液的内部加入具有与其它湿端添加剂，如增白剂、消泡剂或分散剂、抗微生物剂、染料、强度剂等相互作用的可能性。
此外，填料加入，如碳酸钙填料在造纸系统湿端的增加也导致胶料需求的增加。填料粒子与纤维素纤维相比具有相对高的表面积和容易吸附经内部加入的施胶剂。烯基琥珀酸酐，它被吸附到碳酸钙填料粒子上，与由经纤维素反应的烯基琥珀酸酐施胶剂施胶的未填充纸纤网的处理相比，导致较不有效的施胶，要求更高的剂量。
开发表面处理纤维质基材的组合物和方法的努力不能生产出简单、有效的淀粉基体系，该体系向纤维质基材赋予有用的施胶性能和降低或消除在造纸工艺湿端使用施胶剂的需求。例如，常规表面胶料，苯乙烯-丙烯酸酯乳液、苯乙烯-丙烯酸类、苯乙烯-马来酸酐、聚氨酯等要求内部胶料是有效的。
U.S.Pat.No.6,162,328公开了将纸施胶的方法，该方法包括向纸的表面加入包含纤维素反应性和纤维素非反应性胶料分散体的混合物的施胶组合物。纤维素非反应性胶料是聚合物材料如苯乙烯或取代苯乙烯与包含羧基的乙烯基单体的共聚物。纤维素反应性胶料包括胶料如烯酮二聚体和多聚体、烯基琥珀酸酐、有机环氧化物、酰卤、源自脂肪酸的脂肪酸酐和有机异氰酸酯。淀粉可以为任何类型，包括但不限于氧化淀粉、乙基化淀粉、阳离子型淀粉和珠状淀粉，和优选以水溶液形式使用。纤维素反应性胶料分散体和非反应性胶料分散体可以与淀粉或淀粉衍生物的溶液一起在施加到纸上之前加入。
U.S.Pat.No.6,162,328要求至少一种纤维素反应性胶料和至少一种纤维素非反应性胶料的结合。此结合允许人们通过平衡两种类型的性能，将烯基琥珀酸酐或烷基烯酮二聚体加入到压胶机中。与单一施胶组分加入相比，使用聚合物材料的结合的要求使组合物更昂贵和复杂。此外，在淀粉对纤维素反应性胶料的比例方面它不包括任何临界状态。
U.S.Pat.No.4,872,951公开了用作纸和纸板产品的外部胶料的经烯基琥珀酸酐处理的和阳离子型淀粉的共混物。该共混物包含30-90％(wt％)经烯基琥珀酸酐处理的淀粉，它是淀粉的单酯和烷基或烯基琥珀酸酯(盐)和10-70％(wt％)阳离子型淀粉。该发明要求与阳离子型淀粉结合的淀粉与烯基琥珀酸酐的反应产物，它被加入到纸的表面。制造此反应产物是另外的工艺步骤。此外，着重于阳离子型淀粉的该文献重点没有教导非离子和阴离子型淀粉如何可以用于乳液中以有效输送烯基琥珀酸酐到纤维质基材和赋予有用的施胶性能。
WO 02/08514描述了施胶乳液的制备，该乳液包含施胶剂，和能够形成乳液的无机颗粒状乳化剂，和水。施胶剂可以是2-氧杂环丁烷酮二聚体或多聚体，烯基琥珀酸酐，松香或氨基甲酰氯。无机颗粒状乳化剂选自粘土、二氧化硅、沸石、云母、碳酸钙、磷酸盐或硫酸盐；氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝或硅酸铝；磷酸镁或硅酸镁；聚合氯化铝、聚合磷酸铝或聚合硅酸铝，和亚铁或铁磷酸盐、硅酸盐或氧化物。根据此专利，无机颗粒状乳化剂的加入允许人们将烯基琥珀酸酐加入到压胶机。实施例28，一个对比例，公开了通常制备的烯基琥珀酸酐的″包含表面活性剂和淀粉的乳液在压胶机中不起作用...″
由于上述原因，需要开发避免沉积物的方法，该沉积物经常与经内部加入到造纸工艺中的烯基琥珀酸酐施胶剂或烯酮二聚体施胶剂相伴产生。
由于上述原因，需要开发施胶组合物，该组合物向预形成纤维网表面上提供几乎100％的保留。
由于上述原因，需要开发表面施加的烯基琥珀酸酐施胶体系，该体系比经内部施加的烯基琥珀酸酐施胶体系更有效。
由于上述原因，需要开发当施胶组合物处理纤维质基材时，向纤维质基材赋予有用施胶性能的施胶组合物。
概述
本发明涉及含水施胶组合物，该组合物包含(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、阳离子型淀粉、阴离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和(b)选自非离子型淀粉、阳离子型淀粉、阴离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，使得乳液中的烯基琥珀酸酐组分和淀粉及第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
本发明也涉及一种制备施胶组合物的方法，该方法包括如下顺序步骤(a)用包含选自如下的淀粉的第一淀粉组分乳化烯基琥珀酸酐：非离子型淀粉、阴离子型淀粉、阳离子型淀粉及其混合物，和由此形成一种乳液，和(b)将该乳液与选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分结合，和由此形成含水施胶组合物，该施胶组合物包含(a)包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和(b)选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，使得乳液中的烯基琥珀酸酐组分和淀粉及第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
在一个实施方案中，本发明涉及一种含水施胶组合物，该组合物包含：(a)包含烷基烯酮二聚体组分的乳液，该烷基烯酮二聚体组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烷基烯酮二聚体粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、阴离子型淀粉、阳离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和(b)选自非离子型淀粉、阳离子型淀粉、阴离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，使得乳液中的烷基烯酮二聚体组分和淀粉及第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烷基烯酮二聚体重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
本发明也涉及采用本发明施胶组合物施胶的方法。
参考如下描述和所附权利要求书将更好理解本发明的这些和其它特征，方面，和优点。
描述
本发明是基于如下显著发现：通过用淀粉乳化烯基琥珀酸酐，形成乳液，和然后在小心控制的条件下将淀粉组分加入到乳液中，这样可以制备简单、但高度有效的施胶组合物，当施胶组合物在压胶机处接触纤维质基材时，该组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。本发明也基于如下发现：即使根据本发明制备的施胶组合物包含水解的烯基琥珀酸酐(HASA)，施胶组合物也可以向纤维质基材赋予有用的施胶性能，只要淀粉对烯基琥珀酸酐胶料比例足够高。有利地，施胶组合物的使用降低或消除在压胶机、砑光机组，或造纸机的干燥工段的沉积或粘附。
在此使用的词语″有用的施胶性能″表示可用于纸产品的预计用途的施胶性能。相反，在此使用的词语″无用的施胶性能″表示不可用于纸产品的预计用途的施胶性能。在此使用的术语″乳液″表示根据本发明制备的乳液，该乳液当与另外的淀粉组分结合时形成施胶组合物，当在造纸工艺中的任何位置，在该位置之后已形成纤维质片，如压胶机或涂覆器施加时，该组合物是特别有用的。
本发明涉及含水施胶组合物，该组合物包括(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和(b)选自非离子型淀粉、阳离子型淀粉、阴离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分。乳液中的烯基琥珀酸酐组分和淀粉及第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。在一个实施方案中，使用烷基烯酮二聚体代替烯基琥珀酸酐。在另一个实施方案中，使用烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体的混合物。
本发明的施胶组合物特别设计用于在压胶机处使用。本发明的施胶组合物降低或消除了在造纸工艺湿端使用施胶剂的需求。
用于制备乳液的第一淀粉组分一般包括可乳化烯基琥珀酸酐和形成乳液的任何淀粉，该乳液可以与另外的淀粉结合以形成根据本发明的施胶组合物。通常，第一淀粉组分包括已经改性和通常特性上是阴离子或非离子的淀粉。然而，第一淀粉组分可包括两性或阳离子型淀粉，如也用于压胶机中的淀粉。
合适的淀粉典型地是阴离子或非离子的，和可包括那些其中通过使用酶、高温和或化学/热转化技术而改性的基础玉米、马铃薯、小麦、木薯淀粉或高梁基淀粉。化学改性包括但不限于氧化、酸改性、加热、乙酰基化和羟基乙基化。合适淀粉的例子包括但不限于Penford的Douglas3012氧化马齿型(dent)玉米淀粉、Cargill的Filmflex60羟基乙基化马齿型玉米淀粉和Staley的Ethylex2035羟基乙基化马齿型玉米淀粉。
淀粉可以采用淀粉水溶液的形式使用。在典型的压胶机溶液温度下，淀粉溶液的粘度为约10cP-约200cP。有利地，典型的热淀粉温度可用于乳化，和包含乳液的施胶组合物可仍然赋予有用的施胶性能。淀粉温度可以为约60-约200°F(约15-约93℃)。淀粉固体也不需要改性，但如需要可以改性。淀粉固体可以为约1-约20wt％，和优选约5-约13wt％。在一个实施方案中，用于湿端乳化的阳离子型淀粉可以酸化到约4.0-约7，或优选约4.0-约5.0的pH。第一淀粉组分的pH可以在它的自生pH下使用。pH可以调节但不必调节。淀粉组分的pH通常为约5-9，或优选约7-约8.5。
第一淀粉组分的使用数量足以制备根据本发明的乳液。通常，第一淀粉组分在乳液中以至少约0.2∶1的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比存在。在一个实施方案中，第一淀粉组分通常在乳液中以约0.2∶1-约10∶1，优选约0.2∶1-约7∶1，或优选约0.5∶1-约2∶1的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比存在。在另一个实施方案中，第一淀粉组分通常在乳液中以约0.2∶1-约20∶1的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比存在。
烯基琥珀酸酐组分通常包括由单不饱和烃链组成的烯基琥珀酸酐化合物，该烃链包含琥珀酸酐侧基。烯基琥珀酸酐化合物通常是液体和可以衍生自马来酸酐和合适的烯烃。烯基琥珀酸酐化合物可以是固体。
一般而言，烯基琥珀酸酐化合物可以由如下方式制备：在足以形成烯基琥珀酸酐化合物的温度和时间下，使异构化的C14-C20单烯烃，优选过量内烯烃，与马来酸酐反应。
如果要用于烯基琥珀酸酐化合物制备中的烯烃不是内烯烃，例如采用α-烯烃的情况，则可以优选首先将烯烃异构化以提供内烯烃。可用于烯基琥珀酸酐化合物制备中的烯烃可以是直链或支化的。优选，烯烃可包含至少约14个碳原子。烯基琥珀酸酐化合物的典型结构例如，公开于U.S.Pat.No.4,040,900，该文献在此全文引入作为参考。烯基琥珀酸酐化合物和它们的制备方法例如，描述于C.E.Farley和R.B.Wasser，″纸的施胶，第二版(The Sizing of Paper，Second Edition)″W.F.Reynolds编辑，TAPPI出版社，1989，51-62页，该文献的公开内容在此全部引入作为参考。
烯基琥珀酸酐组分可包含一些水解的烯基琥珀酸酐。水解的烯基琥珀酸酐(HASA)的数量可以为约1-约99wt％，基于烯基琥珀酸酐组分的总重量。
烯基琥珀酸酐组分在乳液中存在的数量通常为至少约0.01wt％，或约0.1-约20wt％，或约0.3wt％-约15wt％，基于乳液的总重量。
乳液通常由如下方式制备：在生产乳液的条件下用合适数量的淀粉乳化合适数量烯基琥珀酸酐，该乳液当与第二淀粉组分结合时，形成施胶组合物，在施胶组合物接触纤维质基材期间或之后，该组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
优选，乳液由如下方式制备：将烯基琥珀酸酐和合适数量的淀粉溶液在合适的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比下通过剪切设备，该设备提供足够的能量以形成乳液。烯基琥珀酸酐在乳化过程之前应当不曝露于水，和淀粉应当完全经蒸煮。由于如下事实：未蒸煮的粒子可导致聚结以及导致对剪切设备的机械磨损，所以未蒸煮的淀粉粒子可导致差的乳液质量。
制备乳液所处的压力和温度足以制备乳液，该乳液可以与第二淀粉组分结合和形成施胶组合物，当施胶组合物接触纤维质基材时，该施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。在一个实施方案中，合适乳化设备如剪切设备的入口压力，在约120-约150°F(约48-约66℃)的温度下为约10psig，和出口压力在约130-约160°F(约54-约71℃)的温度下为约150-约160psig。流到合适剪切设备如Burks泵的主淀粉流量可以为约0.8-约2.0加仑/分钟(gpm)，优选约1.5gpm，和最优选约1.0gpm。
在一个实施方案中，乳液从进一步包含表面活性剂组分的烯基琥珀酸酐组分制备。当制备乳液时，表面活性剂组分促进用第一淀粉组分对烯基琥珀酸酐的乳化。通常，表面活性剂是阴离子或非离子的或可以是阳离子的和可具有宽的HLB数值范围。
合适表面活性剂的例子包括但不限于烷基和芳基伯、仲和叔胺和它们的对应季盐、磺基琥珀酸酯(盐)、脂肪酸、乙氧基化脂肪酸、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化甘油三酯、磺化酰胺、磺化胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物或乙氧基化/丙氧基化共聚物、聚乙二醇、磷酸酯、膦酸化脂肪酸乙氧基化物、膦酸化脂肪醇乙氧基化物和烷基和芳基磺酸盐和硫酸盐。优选的合适表面活性剂的例子包括但不限于酰胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物或乙氧基化/丙氧基化共聚物、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、羧基化醇或烷基酚乙氧基化物、羧酸、脂肪酸、二苯基磺酸盐衍生物、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺、乙氧基化酰胺、乙氧基化芳基酚、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化甘油三酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化二醇酯、聚乙二醇、脂肪酸酯、甘油酯、二醇酯、某些羊毛脂基衍生物、甘油单酯、甘油二酯和衍生物、烯烃磺酸盐、磷酸酯、磷有机衍生物、膦酸化脂肪酸乙氧基化物，膦酸化脂肪醇乙氧基化物、聚乙二醇、聚合物多糖、丙氧基化和乙氧基化脂肪酸、烷基和芳基硫酸盐和磺酸盐、乙氧基化烷基酚、磺基琥珀酰胺酸酯(盐)、磺基琥珀酸酯(盐)。
在一个实施方案中，表面活性剂组分包括选自如下的胺：通式(I)的三烷基胺、
Figure A20038010649300141
通式(I)的三烷基胺的二甲基硫酸季盐、通式(I)的三烷基胺的苄基氯季盐，和通式(I)的三烷基胺的二乙基硫酸季盐，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，和R3是含有14-24个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，表面活性剂排除此胺。表面活性剂水平可以为约0.1wt％-约20wt％，基于烯基琥珀酸酐组分。
乳液粒子的中值粒度通常为约0.5微米或更高。依赖于应用，用于乳化的淀粉类型，和淀粉性能，乳液的中值粒度可变化。在一个实施方案中，乳液的中值粒度为约0.1-约50微米，或约0.5-约30微米。将公认的是，由乳化淀粉悬浮的粒子可显示宽的粒子分布范围。由于更容易制备，所以能使用具有这样宽粒子分布范围的乳液是有利的。通常公认用于湿端应用的乳液要求相对更窄和更小粒度分布以提供有效的施胶。制备具有这样相对窄和小粒度分布的乳液(通常制备以在湿端施加烯基琥珀酸酐)可能从淀粉质量的观点是苛求的。本发明乳液的粒度分布优选是单模态的。然而，在一些情况下，分布可以是双模态或多模态的。
与乳液结合以形成施胶组合物的第二淀粉组分可通常是任何淀粉，该淀粉当与乳液结合时使得能够形成根据本发明的施胶组合物。通常，第二淀粉组分中的淀粉与用于第一淀粉组分中的淀粉相同。在一个实施方案中，第一淀粉组分和第二淀粉组分两者都从压胶机淀粉溶液获得。不象第一淀粉组分，第二淀粉组分的使用数量通常大于第一淀粉组分中的淀粉数量。本发明中第二淀粉组分的使用是关键的。
通过将乳液与第二淀粉组分结合而制备施胶组合物。乳液可以与第二淀粉组分由任何合适的措施如通过混合而结合。优选，在线结合乳液和第二淀粉组分。当在低于约40℃的温度下制备乳液时，当乳液与第二淀粉组分结合时通常由第二淀粉组分加热乳液，使得获得的施胶组合物的温度高于约40°F，如高于约40-约200°F(约94℃)或150°F(约4℃-约66℃)，或约55-约100°F(约13℃-约38℃)。或者，当在高于约40°F以上的温度下制备乳液时，获得的含水施胶组合物的温度也通常高于约40°F，如高于约40°F，或50°F(10℃)到约200°F(约94℃)。当在高于约40°F以上的温度下制备乳液时，在乳液与第二淀粉组分结合之前乳液的温度通常低于第二淀粉组分的温度。在一个实施方案中，当在高于约40°F以上的温度下制备第一组分时，在第一组分与第二淀粉组分结合之前第一组分的温度与第二淀粉组分的温度相同或高于第二淀粉组分的温度。同样地，不将乳液直接加入到纤维质基材的表面，而在期望会引起水解的条件下将乳液与第二淀粉组分结合以形成含水施胶组合物，和然后将获得的施胶组合物加入到纤维质基材中。
施胶组合物的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比优选足够高以使施胶组合物能够最小化在造纸操作条件下的聚结，和当施胶组合物接触纤维质基材时，能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比是关键的，由于如果施胶组合物在系统中随时间而再循环和淀粉∶烯基琥珀酸酐重量比不足够高，则施胶组合物可能过度聚结。
通常，施胶组合物的乳液和第二淀粉组分的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比为至少约10∶1。淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比的范围是约10∶1或20∶1-约100∶1或更大。在一个实施方案中，淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比为约10∶1-约200∶1，优选约60∶1-约120∶1。
水是施胶组合物的主要组分。通常，水形成施胶组合物的至少约95wt％，或至少约90wt％或至少约80wt％。
施胶组合物可包含其它材料。例如，在一个实施方案中，施胶组合物可包含用作稳定剂的合成聚合物。合适聚合物稳定剂的例子包括具有阴离子、阳离子、非离子和两性电荷特性及电荷取代范围为0-约90％，和更优选0-约10％的乙烯基加成聚合物和缩聚物。此外，上述合成聚合物稳定剂的分子量为约10,000-约2,000,000道尔顿，或约200,000-约1,000,000道尔顿。在此提及的所有分子量是重均分子量。
在另一个实施方案中，施胶组合物进一步包含表面施胶剂。然而，这不是必须的。合适的表面施胶剂包括但不限于苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯分散体和苯乙烯-丙烯酸酯乳液。优选的苯乙烯-马来酸酐共聚物是由苯乙烯或取代苯乙烯与乙烯基单体如马来酸酐和它们部分酯化或水解的配对物生成的共聚物。例子是BaysizeTM S48。优选的苯乙烯-丙烯酸共聚物是苯乙烯或取代苯乙烯与乙烯基单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。例子是BaysizeTM S210和225。优选的聚氨酯分散体是异氰酸酯或二异氰酸酯和胺或醇的共聚物。例子是GraphsizeTMA，C，和T。优选的苯乙烯-丙烯酸酯乳液是苯乙烯、取代苯乙烯或丙烯腈与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。例子是BaysizeTM SAGP，BMP和850，BasoplastTM 400DS苯乙烯-丙烯酸酯乳液。基于干物质计，烯基琥珀酸酐组分对另外施胶剂的重量比例为约1∶0.2-约1∶50。
在一个实施方案中，施胶组合物包含小于约1∶50wt％的另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分比。在其它实施方案中，施胶组合物包含大于约0.5∶1重量比的另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分，或小于约50∶1重量比的另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分。
采用施胶组合物处理的纤维质基材可以是任何纸产品的基材，该基材当由根据本发明制备的施胶组合物处理时，获得适于它预计用途的施胶性能。在一个实施方案中，纤维质基材包括漂白和未漂白纸或纸板，该纸或纸板包含碳酸钙、二氧化钛和粘土填充的纸产品。从纤维质基材制备的纸产品可包括漂白或未漂白的纸或纸板，它们在压胶机中在表面上被处理，或采用本发明的施胶组合物喷淋而处理。
本发明特别有益于将纸板产品、高级纸产品或新闻纸纸产品施胶。纸板典型地是比纸重量大的造纸机生产的纤维纤网。通常，纸板的重量为约120-约400克/平方米，(gsm)。纸板纸浆可以是漂白或未漂白的原生软木、硬木类型或由回收纸的共混物制成，该回收纸由一种或多种如下来源组成：波纹箱、旧新闻纸、混合办公室废物和旧杂志，后两者包含碳酸钙填料。新闻纸基本是从如下物质制备的含木涂覆和未涂覆的杂志和报纸：未经化学处理的研磨木纸浆或研磨木材，和回收配料的结合物。高级纸通常称为印刷纸和书写纸，排除新闻纸。通常，高级纸的重量为约40-约120克/平方米，(gsm)。具体应用包括杂志、目录、书籍、商品印刷、复印和商务表格和文具(stationary)。用于大多数这些品极的纸浆是经化学处理的，具有限定的回收或含木纸浆。印刷和书写纸通常从漂白的化学纸浆制备，(如牛皮纸打浆或亚硫酸盐打浆)，和包含约5-约30％的碳酸钙水平。它们也可部分包含脱墨/回收的漂白废纸，(分类的混合办公室废物)。
在使用方面，本发明包括一种将纸产品施胶的方法，该方法包括(a)从纸浆淤浆形成纤维质片，和(b)采用本发明的施胶组合物处理纤维质片的表面。在足够高的数量下将本发明的施胶组合物加入到纤维质基材的表面，以向获得的纸产品赋予有用的施胶性能。可以由能够实现施胶组合物吸附施胶组合物到纤维质基材表面上的任何方式，将施胶组合物加入到纤维质基材中。以依赖于表面施加的淀粉拾取量的数量，施胶组合物渗透入纤维质基材。在一个实施方案中，施胶组合物可以施加到未漂白的牛皮纸或含木纸上。将施胶组合物优选就地制备和在它制备之后不久使用。
在一个实施方案中，在至少约0.1，或约0.1-约10，或约0.5-约5，或优选约0.5-约3.0的烯基琥珀酸酐组分剂量(磅/吨干燥纸)下将施胶组合物施加到形成的纤网表面。用于制备板纸产品的烯基琥珀酸酐组分的特别有利剂量为约1.5-约3.0，优选约1.5-约2.5磅/吨干燥纸。用于制备高级纸产品的特别有利剂量为约0.1-约5磅/吨干燥纸，或约0.5-约2.0，或优选约0.5-约1.5磅/吨干燥纸。用于制备新闻纸产品的特别有利剂量为约0.1-约5，约0.1-约3或约0.1-约1.5磅/吨干燥纸。其它合适的范围可以为约0.1-约1.0，优选0.2-约0.7磅/吨干燥纸。
以重量百分比说明，烯基琥珀酸酐组分在纤维质基材中的数量可以为至少约0.005wt％和可以为约0.005-约1wt％，基于生产的纤维质基材的重量，或在相同基础上优选约0.025-约0.5wt％。
使用施胶组合物所处的温度通常低于约180°F(约82℃)，和可以为约120°F(约49℃)-约180°F(约82℃)，或约140°F(约60℃)-约160°F(约71℃)。由于施胶组合物中高的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分比例，对于内部加入，比烯基琥珀酸酐在淀粉中的乳化中通常遇到的更高的温度是可能的。其中使用施胶组合物的pH条件通常为约5-约9，或约7-约8。
采用本发明施胶组合物处理的纤维质基材获得对于它的预计用途适当的施胶性能。通常，采用施胶组合物制备的高级纸产品会显示如下的施胶性能：至少20秒的油墨拒渗(penetration holdout)，如在TAPPI标准方法T530om96中所述，优选约20-约500秒，或优选约50-约200秒。
对于纸板产品，依赖于生产的纸板的最终用途，施胶组合物能够将纸板纤维质基材施胶，使得获得的纸产品显示约50-约120克/平方米的Cobb施胶值(基于2分钟试验)。Cobb施胶是使用如在TAPPI方法T441om98中所述的标准化设备和操作过程，以预说明数量的时间(在此情况下2分钟)内吸附入纸板或纸样品表面中的液体，通常水的数量的量度。或者，采用施胶组合物制备的板纸产品可显示约30-约120gsm，或优选约50-约80gsm的Cobb施胶值。
对于高级纸产品，施胶组合物能够将纤维质基材施胶，使得获得的纸产品显示约18-约40gsm的Cobb施胶值(基于1分钟)。或者，依赖于高级纸的品级，本发明可赋予从20秒Hercules胶料试验(HST，也称为″TAPPI 530″，1％甲酸，80％反射率)到500秒的耐渗透性。
对于新闻纸产品，施胶组合物能够将纤维质基材施胶，和生产出一种获得的纸产品，依赖于制备的公开物品级的最终用途，获得的纸产品显示约10-约100秒的施胶性能，该性能由水滴试验(基于5μL水滴尺寸)测量。水滴试验是在新闻纸应用中通常使用的试验，其中测量水滴渗透入纤维质基材的时间。
采用本发明施胶组合物制备的纸产品也可以包含经内部加入的施胶剂，使得对于良好的压胶机运行性能，预压胶机施胶在任何位置都具有约2-约10秒的HST。
当期望实施其中将一些施胶剂加入到湿端的方法时，将湿端施胶剂组分加入到纸浆淤浆中和从淤浆形成纤维质片。然后将纤维质片采用本发明的施胶组合物处理和将纤维质基材施胶。
湿端施胶剂组分可包括用于湿端中的任何施胶剂和，同样包括相信能够由与纤维素的羟基的反应形成共价化学键的那些胶料。用于湿端施胶剂组分中的合适胶料包括烯酮二聚体和多聚体、烯基琥珀酸酐、含有约12-22个碳原子的有机环氧化物、含有约12-22个碳原子的酰卤、源自含有约12-22个碳原子的脂肪酸的脂肪酸酐和含有约12-22个碳原子的有机异氰酸酯。烯酮二聚体和多聚体是已知的和描述于U.S.Pat.No.6,162,328，该文献在此全文引入。
在一个实施方案中，湿端施胶剂组分包含阳离子型淀粉。合适的阳离子型淀粉包括典型地用于湿端的那些淀粉。在另一个实施方案中，湿端施胶剂组分包含阳离子型淀粉和烯基琥珀酸酐。在另一个实施方案中，湿端施胶剂可以是用于制备本发明施胶组合物的乳液。在此实施方案中，通常用于制备本发明施胶组合物的某种乳液预备用作湿端施胶组分。当将纤维素反应性施胶剂加入到湿端和本发明的施胶组合物用于表面处理纤维质基材时，(i)在湿端施加的施胶剂对(ii)在施胶组合物中的烯基琥珀酸酐组分的重量比优选小于约1∶1，或优选小于约0.5∶1。
申请人不理解如下现象：尽管将本发明的施胶组合物经历能引起烯基琥珀酸酐快速水解的条件，但施胶组合物仍向纤维质基材赋予有用的施胶性能。不受理论约束，相信施胶组合物中相对高的淀粉对烯基琥珀酸酐组分的比例赋予有用的乳化和稳定化性能。
本发明降低或消除在湿端使用的施胶剂数量，和因此降低或消除了已知引起造纸机清洁度问题的与其它化学添加剂和配料组分的湿端相互作用。在一个实施方案中，在湿端施胶剂组分中的烯基琥珀酸酐是操作周期期间使用的总烯基琥珀酸酐的50％或更小。在另一个实施方案中，在湿端中烯基琥珀酸酐的存在数量是操作周期期间使用的总纤维素反应性施胶剂的40％或更小，或30％或小于20％或小于10％。
包含在施胶组合物中的烯基琥珀酸酐组分(或烷基烯酮二聚体组分)，当施加到纤维质基材的表面时，以与当将烯基琥珀酸酐加入到纸浆淤浆时相比更高的水平保留在纤维质基材中。
本发明也使它的用户通过使用更少的施胶剂生产与通常由已知方法生产的相同数量的纸。在一个实施方案中，本发明使用小于50％或比常规工艺中使用的少约70-约30％的施胶剂和仍然生产相同数量的纸而没有出现采用已知施胶工艺通常遇到的问题。本发明也提供一种系统，该系统使它的用户能够使用更少数量的烯基琥珀酸酐而不牺牲在工厂中生产的纸的质量或数量。
由于避免了采用常规施胶工艺通常遇到的问题和通过直接处理纤维质基材获得更高的胶料保留，所以造纸业者这样可以使用比他们习惯使用的更少的施胶剂生产更多的纸。本发明允许造纸业者运行造纸机达更长的时间而没有出现采用通常施胶组合物经常遇到的问题，如与运行性能有关的问题，沉积物形成，或纸产品的不一致质量。本发明例如允许造纸机运行长的时间而没有向压胶机或砑光机组上的可见沉积。
本发明主要涉及的实施方案中，采用包含烯基琥珀酸酐组分的乳液制备本发明的施胶组合物。然而，本发明也包括一些实施方案，其中采用非烯基琥珀酸酐的纤维素反应性试剂制备乳液。例如，在一个实施方案中，可以采用包含选自如下的乳化的纤维素反应性试剂的乳液制备施胶组合物：异氰酸酯、酸酐和烷基烯酮二聚体(AKD)。
同样，在一个实施方案中，可以采用AKD代替ASA制备和实施本发明。在此使用的术语″AKD″表示具有由本领域技术人员接受的化学结构的形成为二聚体的烷基和烯基烯酮，其中AKD包含疏水性基团，该疏水性基团包含多于约4个碳原子和选自以上定义的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基。优选，每个烃基独立地是包含约4个碳原子-约36个碳原子的疏水性基团。AKD施胶剂详细描述于几篇参考文献，例如U.S.专利3,992,345和5,510,003；J.W.Davis等人，TAPPI 39(1)，21(1956)；和R.E.Cates等人，″烷基烯酮二聚体胶料″，纸的施胶(The Sizing ofPaper)中的第2章，第2版，W.F.Reynolds，编者，Tappi出版社，1989，第33-50页。可用于本发明的AKD施胶剂的具体例子包括但不限于辛基烯酮二聚体、癸基烯酮二聚体、十二烷基烯酮二聚体、十四烷基烯酮二聚体、十六烷基烯酮二聚体、十八烷基烯酮二聚体、二十烷基烯酮二聚体、二十二烷基烯酮二聚体、二十四烷基烯酮二聚体和由已知方法从有机酸和脂肪酸的天然存在混合物制备的那些，如在以下物质中发现的那些：棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、椰油、棕榈油、橄榄油和花生油。也可以使用任何这样酸的混合物。优选的AKD施胶剂包括但不限于包括至少一个烷基或烯基的那些，该烷基或烯基包括约8-约36个碳原子。更优选的AKD施胶剂包括但不限于十六烷基、十八烷基和油基烯酮二聚体。可以理解，其中使用AKD代替ASA的实施方案，上述包含ASA的施胶组合物(和制备和使用该组合物的方法)的描述也可用于其中使用AKD的施胶组合物。因此，当术语″烯基琥珀酸酐″或″ASA″在以上用于描述本发明时，术语″AKD″也可用于代替术语″烯基琥珀酸酐″或″ASA″。在一个实施方案中，AKD排除2-氧杂环丁烷酮烯酮多聚体。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例
实施例1
实施例1是在回收纸板工厂中在压胶机处施加烯基琥珀酸酐的概述。没有遇到由于烯基琥珀酸酐在热淀粉分散体中水解而产生的沉积物或运行性能问题。
操作过程
使用高剪切涡轮泵，将烯基琥珀酸酐乳化在非离子氧化淀粉(蜡状玉蜀黍和马齿型玉米的共混物)中。烯基琥珀酸酐流量是约114磅/小时。1.5gpm的氧化淀粉流量用于乳化和另外3gpm淀粉流量用于乳液的立即稀释。淀粉固体为7-10％。在乳化之前不进行pH调节或温度冷却。淀粉的pH是约7和泵中的温度为140-160°F(60-71℃)。
一旦将乳液加入到压胶机淀粉中形成的施胶组合物包含约0.12％烯基琥珀酸酐，其中淀粉∶烯基琥珀酸酐组分比例为60∶1-90∶1。回收配料的组成是混合办公室废料和旧波纹容器板的混合物。在压胶机施加烯基琥珀酸酐期间，不加入内部胶料。也完全消除内部淀粉和明矾。
下表1显示纸板工厂中采用烯基琥珀酸酐的压胶机施加的胶料剂量降低。施胶由Cobb测试，(TAPPI)测试方法T441测量。Cobb是在指定数量时间内由纸基材的水拾取量的量度。它通过从样品湿重量减去样品干燥重量而获得。因此较低的Cobb数值解释为较高的施胶。
                                   表1
  施胶添加剂   施加   平均施胶30-分钟Cobb(g/m2顶部/g/m2底部)   平均剂量   剂量降低
  内部烯基琥珀酸酐   在阳离子湿端淀粉中乳化；加入明矾作为促进剂   120±20   4.3磅/吨   N/A
  表面烯基琥珀酸酐   在非离子压胶机淀粉中在0.5/1淀粉∶胶料比例下乳化；施胶组合物的淀粉∶胶料比例-80∶1   120±20   2.5磅/吨   42％
实施例2
实施例2说明本发明在高级纸应用中的用途。相同剂量的烯基琥珀酸酐在压胶机处的施加提供更低得多的Cobb数值。实施例说明压胶机施加的烯基琥珀酸酐如何为造纸业者通过降低化学成本而提供清楚的经济优点。
该实施例是在中试装置机器上在压胶机处施加烯基琥珀酸酐的举例说明。由于对于此中试装置操作要求的更低化学品剂量，以批料形式完成烯基琥珀酸酐乳液的制备。
操作过程
将烯基琥珀酸酐在羟基乙基化马齿型玉米淀粉中乳化，其中淀粉固体是7％。淀粉pH是约7，和淀粉温度是约30-35℃。对于乳化，使用高剪切工业掺混机。乳液的制备由如下方式进行：为达到1∶1的淀粉对烯基琥珀酸酐组分比例取1429克淀粉溶液和100克烯基琥珀酸酐，提供在淀粉溶液中6.5％烯基琥珀酸酐的最终浓度。通过在高剪切下乳化30秒制备乳液。将乳液加入到压胶机淀粉中。加入足够的施胶乳液以获得2.25磅/吨的活性胶料拾取量。基于淀粉拾取量和剂量要求，为达到约60∶1的淀粉∶胶料比例，在施胶组合物中的最终烯基琥珀酸酐浓度是约0.15％。
表2描述了造纸条件和表2a显示在高级纸应用中，根据本发明采用压胶机施加烯基琥珀酸酐的胶料剂量方面的降低。
                         表2
  机器类型：   Fourdrinier中试机器
  机器生产/速度：   60-85磅/小时；85ft/min.
  纸品级：   70g/m2书写纸
  配料类型：   漂白牛皮纸w/20％PCC填料加载
  压胶机类型：   溢流辊隙
  在压胶机处的淀粉拾取量：   126磅/吨
                           表2a
  施胶添加剂   施加   2-分钟Cobb(g/m2)   平均剂量   施胶的百分比改进
  内部烯基琥珀酸酐   在阳离子型淀粉中在1∶1的淀粉对烯基琥珀酸酐组分比例下乳化；最终淀粉∶胶料比例4∶1   114   2.25磅/吨   NA
  表面烯基琥珀酸酐   在羟基乙基化淀粉中在1∶1的淀粉对烯基琥珀酸酐组分比例下乳化；最终溶液淀粉∶胶料比例-60∶1   33   2.25磅/吨   71％
实施例3-72
操作过程，测试，材料：
纸制备操作过程
用于这些实施例中的纸从两个来源制备。一套是中试造纸机。配料是30％精制到420加拿大标准打浆度的漂白软木牛皮纸和70％精制到350加拿大标准打浆度的漂白硬木牛皮纸。使用阴离子聚丙烯酰胺助留剂制备四种纸。纸A是包含14.9％碳酸钙(ALBACARTM 5970，SpecialtyMinerals Inc.)和没有内部施胶的70g/m2片。纸B是包含14.9％碳酸钙和预定数量的加入的内部胶料，ASA(BAYSIZEI 18合成胶料)的70g/m2片。纸C是包含25％碳酸钙(ALBACAR 5970)和没有内部施胶的125g/m2片。纸D是包含25％碳酸钙(ALBACAR 5970)和预定数量的加入的内部胶料(BAYSIZE I 18合成胶料)的125g/m2片。采用阳离子型淀粉(PenfordHi-Cat CWS淀粉)，ASA内部胶料在1∶1的重量比(淀粉∶胶料)下使用Ross均化器制备用于内部加入而制备的水乳液。第二套纸在商业造纸机上从混合办公室废物制备。此纸的基础重量是126g/m2和包含7wt％碳酸钙(ALBACAR 5970)和没有内部胶料。此纸称为纸E。
淀粉溶液
淀粉溶液由如下方式制备：制备市售表面胶料淀粉(Filmflex60淀粉，Cargill)在去离子水中的15％淀粉固体淤浆，该去离子水已由0.5N HCl或0.5N NaOH调节到pH 7.0+/-0.2(因此称为处理水A)和加热混合物到95℃达1小时。这称为淀粉溶液A。
向150份淀粉溶液A中加入600份处理水A。然后，滴加0.5N NaOH溶液以提供pH 7.1-7.3的淀粉溶液。这是称为淀粉溶液B的3％淀粉溶液。
向150份淀粉溶液A中加入171.4份处理水A。然后，滴加0.5N NaOH溶液以提供pH 7.1-7.3的淀粉溶液。这是称为淀粉溶液C的7％淀粉溶液。
表面施加操作过程A
适当的施胶组合物然后用于处理纸样品。基于组合物在干燥纸片上的液体拾取量计算所需的剂量。这通过如下方式确定：测量在干燥片和已经浸入表面处理溶液(和压挤)的片之间的重量差。将各种纸A，B，C，D，或E切割成合适的尺寸，称重，浸入各种施胶组合物中，在12psig的压力下压挤，和然后在240°F下干燥35秒。以磅/吨，即磅干燥施胶剂/吨干燥纸计报导剂量水平。
处理效力测试
通过进行以下所述的各种测试中的一些测定施胶剂和条件的处理效力。以下提供这些测试的通用操作过程。
测试A油墨拒渗
油墨拒渗使用类似于TAPPI方法T 530pm-89中所述的方法测量，区别在于使用如U.S.Pat.No.5,483,078中所述的仪器。测试测量在接触油墨的相对侧面上的纸的反射率降低到初始值80％的时间(以秒计)。油墨由缓冲到pH 7的1.25％Naphthol Green B染料组成。假定数值随基础重量的立方变化，对于纸的基础重量归一化测试数值。结果以秒单位表达。
图象分析
使用装配有形态测量学应用软件，带有CCD照相机的立体放大显微镜和环纤维光学照明的Optomax Sorcerer图象分析系统进行图象分析。使用几种类型的测试。
测试B黑图象分析
市售喷墨打印机用于将为粗体，8点，Arial字体的几列字母″H″打印到测试片上。然后测量四个字母的面积和平均化以提供″黑字母面积″。较小的字母面积对应于着墨区域的较小铺展或芯吸。结果以mm2的单位表达。
测试C颜色渗出
采用与黑图象分析中所述相似的方式通过测量在黄色背景上打印的黑字母的面积测定颜色渗出；必须使用彩色喷墨打印机。平均化四个字母的图像以提供″字母面积″。较小的字母面积对应于着墨区域的较小铺展或芯吸。结果以mm2单位表达。
测试D光学密度
将至少1-cm2的实心黑色区域打印到要测试的片上。采用市售X-Rite光谱密度计测量打印区域的光学密度(OD)。数值是五次测量的平均值。数值是无量纲的。较高的光学密度数值通常指示改进的可打印性能。
测试E粒度
市售光散射粒子分析仪Horiba LA-300和Horiba LA-700用于测定乳液的粒度。结果报导为以μm计的中值粒度。
实施例3-7显示各种淀粉对ASA的重量比的影响。
实施例3
向家用掺混机加入120份淀粉溶液A。加入到此溶液中的是1.25份处理水A。将掺混机的速度设定为低。一次性将烯基琥珀酸酐(ASA；BAYSIZES180合成胶料)，2.25份，加入到涡流中。在加料之后，将速度变高和保持3分钟。
实施例4
重复实施例3的操作过程，区别在于使用121.4份淀粉溶液A和3.6份ASA。
实施例5
重复实施例3的操作过程，区别在于使用41.7份淀粉溶液A，6.3份ASA，和77份处理水A。
实施例6
重复实施例3的操作过程，区别在于使用20.9份淀粉溶液A，6.3份ASA和97.8份处理水A。
实施例7
重复实施例3的操作过程，区别在于使用8.3份淀粉溶液A，6.3份ASA和110.4份处理水A。
实施例8
在实施例3-7中制备的施胶乳液用于处理纸A。将每种乳液加入另外的淀粉溶液A，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。表面施加操作过程A用于对纸C测试这些实施例。施胶的效力由如下方式测定：在商业打印机(HP Deskjet 648C)上打印经处理的片和采用对黑图象面积和颜色渗出的测试在2和3磅/吨下测量性能，该测试如在以上的测试操作过程中所述进行。在下表3中提供结果。
                                表3
  乳液实施例   淀粉∶胶料比例   胶料剂量(磅/吨)   粒度(μm)   黑图象面积(mm2)   颜色渗出(mm2)
  淀粉   1∶0   -   -   2.352   2.31
  3   5∶1   2   0.48   1.927   1.93
  4   8∶1   2   0.48   1.908   1.975
  5   1∶1   2   0.56   1.927   1.934
  6   0.5∶1   2   0.66   1.925   1.985
  6   0.5∶1   3   0.66   1.913   1.941
  7   0.2∶1   2   0.63   1.914   1.958
  7   0.2∶1   3   0.63   1.899   1.954
  基础片   -   -   -   2.446   2.326
这些实施例显示在淀粉对ASA重量比的宽范围内，达到如由印刷性能测量的有效施胶性能。
实施例9说明当采用大粒度时本发明的效力。
实施例9
本发明的施胶体系用于向生产衬板的商业机器提供表面处理胶料，如在实施例1和2中所述，区别在于配料主要是混合办公室废物。乳液由如下方式制备：将压胶机淀粉溶液(7％固体；乙基化玉米淀粉)通过向其中加入ASA(BAYSIZES 180)胶料的商业乳化器。将乳液直接加入到压胶机(溢流-辊隙)进料管线。抽出乳液的样品以根据测试E测定中值粒度是8.28μm。达到142g的30-分钟Cobb值，较好地在120-150g/m2的可接受规格范围内。
此实施例显示大于1微米的粒度展示有效的施胶性能。
实施例10-16显示水解的ASA对由印刷性能证明的施胶性能的影响。
实施例10
向家用掺混机中加入41.7份淀粉溶液A和77份处理水A。将掺混机的速度设定为低。一次性将6.3份烯基琥珀酸酐，(ASA，BAYSIZES 180合成胶料)加入到涡流中。在加料之后，将速度变高和保持3分钟。
样品A
通过取等摩尔量的ASA和水和在几天内在50℃下搅拌混合物而制备水解的ASA。红外分析指示完全的水解而没有出现酸酐峰。此材料标记为样品A。
实施例11
向家用掺混机中加入41.7份淀粉溶液A，77份处理水A。将掺混机的速度设定为低。一次性将5.6份烯基琥珀酸酐和0.6份样品A加入到此溶液中。将掺混机的速度变高和保持在该搅拌速率下三分钟。
实施例12
重复实施例11的操作过程，区别在于使用4.7份ASA和1.6份样品A。
实施例13
重复实施例11的操作过程，区别在于使用3.1份ASA和3.1份样品A。
实施例14
重复实施例11的操作过程，区别在于使用0.9份ASA和5.4份样品A。
实施例15
重复实施例11的操作过程，区别在于使用0.6份ASA和5.6份样品A。
实施例16
在实施例10-15中制备的施胶乳液由表面施加操作过程A用于将纸施胶。将每种乳液单独加入到另外的淀粉溶液A，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。表面施加操作过程A用于处理纸C。施胶的效力由如下方式测定：在商业打印机(HP Deskjet 648C)上打印经处理的片和采用对黑图象面积和颜色渗出的测试在2至23磅/吨下测量性能，该测试如在以上的测试操作过程中所述进行。在下表4中提供结果。
                                 表4
  乳液实施例   ASA∶HASA比例   ASA剂量(磅/吨)   粒度(μm)   黑图象面积(mm2)   颜色渗出(mm2)
  对照物   基础片   -   -   2.446   2.326
  对照物   仅淀粉   -   -   2.352   2.310
  10   仅ASA   2   0.83   1.951   2.036
  10   仅ASA   2.25   0.83   1.961   2.036
  11   9∶1   2   0.57   1.964   2.020
  11   9∶1   2.25   0.57   1.959   2.028
  11   9∶1   2.5   0.57   1.968   2.072
  12   3∶1   2.25   0.4   2.000   2.057
  12   3∶1   2.7   0.4   1.946   2.045
  12   3∶1   3   0.4   1.991   2.042
  13   1∶1   4   0.54   1.960   2.064
  13   1∶1   4.5   0.54   1.958   2.040
  14   1∶6   14   1.33   2.045   2.052
  14   1∶6   15.75   1.33   2.008   2.059
  15   1∶9   20   1.4   2.035   2.084
  15   1∶9   23   1.4   2.054   2.080
这些实施例显示在烯基琥珀酸酐/水解的烯基琥珀酸酐(ASA/HASA)比例的宽范围内，达到小粒度和有效的印刷性能。
实施例17-20
这些实施例显示在ASA/HASA比例的宽范围内，达到小粒度和有效的印刷性能。
在这些实施例中，使用原位产生的水解的ASA。乳液根据实施例3制备区别在于使用106.7份淀粉溶液A，277.3份处理水A，和16份ASA，以得到4％ASA溶液与1∶1淀粉∶胶料比例。将乳液置入装配有架空搅拌器的容器中。将容器在保持在50℃的水浴中加热。这是反应A。周期性地，将反应A的等分试样抽取和分析其酸酐含量和表面施胶效率。使用吗啉滴定测量初始乳液中的酸酐数量(参照R.B.Wasser，″烯基琥珀酸酐的反应性：它对碱性施胶的相关性″，1985 Alkaline PapermakingConference，第17页，TAPPI出版社)。表面施胶试验根据表面处理过程A进行。将反应A等分试样的固体内容物加入到淀粉溶液B中，使得胶料在经处理的片上的剂量是0.5磅胶料/吨干燥纸.对于实施例处理纸B。
对于4.5小时，每1.5小时，将在50℃下搅拌的初始乳液的等分试样取出和测试％酸酐和粒度。如关于陈化乳液所述处理片。将获得的片使用试A测试施胶。对每个片进行十二次施胶测量和平均化。结果见表5。
                            表5
  实施例编号  过去的时间(小时)   ASA剂量  ％水解的ASA，作为总量的％   粒度(μm)   油墨渗透
 基础片   0   54
 基础片+淀粉   0   74
  17  0   0.5  5.1   0.667   492
  18  1.5   0.5  19.5   0.726   536
  19  3.0   0.5  70.3   0.773   364
  20  4.5   0.5  94.9   0.803   222
这些实施例说明在采用包含水解的ASA的施胶乳液处理的纸中显示有效量的油墨拒渗。令人惊奇地，没有ASA或水解的ASA在淀粉/ASA乳液中的分离或沉积。此溶液保持稳定几天。
实施例21-30
如下实施例展示在施胶剂中表面活性剂水平的范围内使用两种不同的表面活性剂的本发明的可使用性。表面活性剂A是AEROSOLOTS表面活性剂(Cytec Industries，Inc.)。表面活性剂B是RhodafacRS610表面活性剂(Rhodia)。
实施例21
在掺混机加入142份淀粉溶液C。在低速度下启动掺混机和向涡流中加入9.99份ASA和0.01份表面活性剂A。将掺混机置于高速度设定下和运行一分钟。
实施例22
采用与实施例21相似的方式制备乳液，区别在于使用9.9份ASA和0.1份表面活性剂A。
实施例23
采用与实施例21相似的方式制备乳液，区别在于使用9.5份ASA和0.5份表面活性剂A。
实施例24
采用与实施例21相似的方式制备乳液，区别在于使用9.0份ASA和1.0份表面活性剂A。
实施例25
采用与实施例21相似的方式制备乳液，区别在于使用9.99份ASA和0.01份表面活性剂B。
实施例26
采用与实施例21相似的方式制备乳液，区别在于使用9.9份ASA和0.1份表面活性剂B。
实施例27
采用与实施例21相似的方式制备乳液，区别在于使用9.5份ASA和0.5份表面活性剂B。
实施例28
采用与实施例21相似的方式制备乳液，区别在于使用9.0份ASA和1.0份表面活性剂B。
实施例29
在实施例21-28中制备的施胶乳液由表面施加A用于将纸施胶。将每种乳液单独加入到另外的淀粉溶液B，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。表面施加A用于处理纸A。由上述测试A油墨拒渗测量施胶的效力。使用上述测试E粒度测量每种乳液的乳液粒度。在下表6中提供结果。
                            表6
  乳液实施例   表面活性剂   表面活性剂水平(％)   ASA剂量(磅/吨)   油墨渗透(sec)
  对照物   未施胶基础片加淀粉   0   0   0
  21   AEROSOLOTS   0.1   3   740
  25   RhodofacRS610   0.1   3   593
  22   AEROSOLOTS   1   3   693
  26   RhodofacRS610   1   3   573
  23   AEROSOLOTS   5   3   434
  27   RhodofacRS610   5   3   388
  24   AEROSOLOTS   10   3   365
  28   RhodofacRS610   10   3   447
实施例30
在实施例21-28中制备的施胶乳液由表面施加A用于将纸施胶。将每种乳液单独加入到另外的淀粉溶液B，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。表面施加A用于处理纸B。由上述测试A油墨拒渗测量施胶的效力。使用上述测试E粒度测量每种乳液的乳液粒度。在下表7中提供结果。
                              表7
  乳液实施例   表面活性剂   表面活性剂水平(％)   ASA剂量(磅/吨)   油墨渗透(sec)
  对照物   施胶基础片加淀粉   0   0   3
  21   AEROSOLOTS   0.1   1   637
  25   RhodofacRS610   0.1   1   685
  22   AEROSOLOTS   1   1   793
  26   RhodofacRS610   1   1   637
  23   AEROSOLOTS   5   1   698
  27   RhodofacRS610   5   1   588
  24   AEROSOLOTS   10   1   745
  28   RhodofacRS610   10   1   744
这些实施例的数据说明如下事实：即使施胶溶液包含变化数量的表面活性剂，在片中也观察到有效量的油墨拒渗。
实施例31-39
这些实施例说明对于各种淀粉，淀粉稀释度对乳液稳定性的影响。
淀粉制备操作过程A
在由蒸汽加热的带夹套的反应器中将141份按自身(as-is)的干燥淀粉和859份处理水A淤浆化。采用蒸汽加热容器直到液体达到95℃-100℃的温度和然后在该温度下保持1小时。淀粉固体等于12-wt％。溶液pH由0.5N NaOH调节到7.2+/-0.1，和如以下的实施例中说明的那样使用。
实施例31
阴离子型氧化马齿型玉米淀粉(Clearsol10Gum；PenfordProducts Co.)的溶液根据淀粉制备操作过程A制备。此淀粉溶液用于ASA乳液的制备和用于ASA乳液的稀释，如下所述。
在家用掺混机加入60.0份淀粉溶液和52.8份处理水A。将掺混机在低速度下启动，和向涡流中引入7.2份ASA(BAYSIZES 180合成胶料)。在加料完成时，将速度变高三分钟。在此乳液中淀粉对ASA的重量比是1∶1。这是ASA乳液A。
将总计16.67份ASA乳液A采用158.41份淀粉溶液和24.92份处理水A稀释以提供0.5wt％ASA的最终浓度。淀粉对ASA的最终重量比是20∶1。
对比例32
重复实施例31的操作过程，区别在于将16.67份乳液A采用183.33份处理水A稀释以提供0.5wt％ASA的最终浓度。淀粉对ASA的重量比是1∶1。
实施例33
氧化的马齿型玉米淀粉的溶液根据淀粉制备操作过程A制备。此淀粉溶液用于ASA乳液的制备和用于ASA乳液的稀释，如下所述。
在家用掺混机中加入60.0份淀粉溶液和52.8份处理水A。将掺混机在低速度下启动，和向涡流中引入7.2份ASA(BAYSIZE S 180合成胶料)。在加料完成时，将速度变高三分钟。在此乳液中淀粉对ASA的重量比是1∶1。这是ASA乳液B。
将总计4.0份ASA乳液B采用48.06份淀粉溶液和147.94份处理水A稀释以提供0.12wt％ASA的最终浓度。淀粉对ASA的最终重量比是25∶1。
对比例34
重复实施例33的操作过程，区别在于将4份乳液B采用196.0份处理水A稀释以得到0.12wt％的ASA浓度，其中淀粉对ASA的比是1∶1。
实施例35
阳离子型酸稀化蜡状玉蜀黍淀粉(Charge+34；Cargill，Inc.)的溶液根据淀粉制备操作过程A制备。此淀粉溶液用于ASA乳液的制备和用于ASA乳液的稀释，如下所述。
在家用掺混机中加入60.0份淀粉溶液和52.8份处理水A。将掺混机在低速度下启动，和向涡流中引入7.2份ASA(BAYSIZE S 180合成胶料)。在加料完成时，将速度变高三分钟。在此乳液中淀粉对ASA的重量比是1∶1。这是ASA乳液C。
将总计16.67份乳液C采用158.41份淀粉溶液和24.92份处理水A稀释。在此实施例中ASA的浓度是0.5wt％和淀粉对ASA的比例是20∶1。
对比例36
重复实施例35的操作过程，区别在于将16.67份乳液C采用183.33份处理水A稀释。
在此实施例中ASA的浓度是0.5wt％和淀粉对ASA的比例是1∶1。
实施例37
重复实施例35的操作过程，区别在于将4份乳液C采用48.06份淀粉溶液和147.94份处理水A稀释。在此实施例中ASA的浓度是0.12wt％和淀粉对ASA的比例是25∶1。
实施例38
重复实施例35的操作过程，区别在于将4份乳液C采用196.0份处理水A稀释。在此实施例中ASA的浓度是0.12wt％和淀粉对ASA的比例是1∶1。
实施例39
将得自实施例31，32，33，34，35，36，37，和38的稀释ASA乳液分别放70℃水浴中和采用架空搅拌器混合一小时。在1小时之后，停止混合，和将稀释乳液在室温下贮存7天。进行关于乳液质量的观察。这些观察指示在25/1和20/1的高淀粉对ASA比例下，ASA乳液较好地在溶液中分散。在1/1的低淀粉对ASA比例下，ASA乳液从溶液中分相，在容器顶部或底部产生白色层。结果呈现于表8中。
                           表8
  实施例   淀粉类型  淀粉∶ASA比例  ASA浓度(％)  在7天之后的观察情况
  31   阴离子型马齿型玉米淀粉Clearsol 10Gum  20∶1  0.5  没有乳液分相
  对比例32   阴离子型马齿型玉米淀粉Clearsol 10Gum  1∶1  0.5  乳液分相
  33   阴离子型马齿型玉米淀粉  25∶1  0.12  没有乳液分相
  对比例34   阴离子型马齿型玉米淀粉  1∶1  0.12  乳液分相
  35   阳离子型蜡状玉蜀黍淀粉Charge+34  20∶1  0.5  没有乳液分相
  对比例36   阳离子型蜡状玉蜀黍淀粉Charge+34  1∶1  0.5  乳液分相
  37   阳离子型蜡状玉蜀黍淀粉Charge+34  25∶1  0.12  没有乳液分相
  对比例38   阳离子型蜡状玉蜀黍淀粉Charge+34  1∶1  0.12  乳液分相
这些实施例显示采用许多不同的淀粉，更高的淀粉对胶料比例促进乳液稳定性。
实施例40-44
这些实施例显示更高淀粉比例对施加性能的积极影响。
表面施加操作过程B
将Werner Mathis实验室压胶机适配用于溢流-辊隙，纸压胶机应用。实验室溢流-辊隙压胶机由两个，硬橡胶辊组成。可调节在这两个辊之间的辊隙压力。变化辊的速度以最大化拾取量。通过在通过包含目标压胶机液体的辊隙之前和之后将试验片称重而确定压胶机溶液的拾取量。然后将试验液体与适当数量的处理溶液一起计量(基于干燥淀粉拾取量的实际固体)。将试验溶液加入到辊隙中和将纸样品通过辊隙送料。剂量表达为磅实际基材/吨干燥纸。将经处理的纸样品立即通过在240°F下加热的转鼓干燥器35sec。然后在测试之前将样品在50％相对湿度和70℃下调节24小时。
实施例40
淀粉溶液根据包括样品31-39系列中的淀粉制备操作过程A制备，区别在于使用乙基化马齿型玉米淀粉(Filmflex60淀粉，Cargill)。此溶液的淀粉浓度是12wt％。此淀粉溶液用于制备ASA乳液和用于制备压胶机溶液。
在家用掺混机中加入40.06份淀粉溶液和75.14份处理水A。将掺混机在低速度下启动，和向涡流中引入4.8份ASA(BAYSIZE S 180合成胶料)。在加料完成时，将速度变高三分钟。此乳液中ASA的浓度是4.0wt％和淀粉对ASA的重量比是1∶1。这是ASA乳液A。
通过将4.33份乳液A加入到37.53份淀粉溶液和112.47份处理水A中制备压胶机溶液。压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是27∶1。压胶机溶液用于根据表面施加操作过程B表面处理纸A(包含14.9％碳酸钙和没有内部施胶的70g/m2片)的三个片。采用此方式，每吨干燥纸纤维加入2干燥磅胶料的剂量。
实施例41
重复实施例40的操作过程，区别在于通过将4.53份乳液A加入到25.02份淀粉溶液和124.98份处理水A中制备压胶机溶液。此实施例的压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是18∶1。
实施例42(对比例)
重复实施例40的操作过程，区别在于通过将4.65份乳液A加入到12.51份淀粉溶液和137.49份处理水A中制备压胶机溶液。此实施例的压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是9∶1。
实施例43(对比例)
重复实施例40的操作过程，区别在于通过将4.78份乳液A加入到6.25份淀粉溶液和143.75份处理水A中制备压胶机溶液。此实施例的压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是5∶1。
实施例44(对比例)
重复实施例40的操作过程，区别在于通过将4.84份乳液A加入到150份处理水A中制备压胶机溶液。此实施例的压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是1∶1。
实施例40-44的总结
在实施例40，41，42，43和44中描述的施胶乳液的效力由黑字母面积和字母面积颜色渗出测试测定，该测试对由这些施胶组合物施胶的纸进行。以上描述了这些测试。表9中的结果显示本发明的施胶组合物，实施例40(27/1淀粉/ASA比例)和实施例41(18/1淀粉/ASA比例)，比得自实施例42，43，和44的对比施胶组合物提供改进的黑字母面积和颜色渗出字母面积。这些对比例的淀粉/ASA比例分别为9/1，5/1和1/1。
                            表9
  实施例#   淀粉/ASA比例   黑图象面积   颜色渗出
  (mm2)   (mm2)
  40   27/1   2.051   2.267
  41   18/1   2.060   2.321
  42对比例   9/1   2.151   2.444
  43对比例   5/1   2.218   2.450
  44对比例   1/1   2.225   2.469
实施例45-48
这些实施例显示随着淀粉∶ASA比例的降低存在增加的黑图象面积和颜色渗出的倾向，指示更差的施胶效率。
实施例45
淀粉溶液根据包括在样品31-39系列中的淀粉制备操作过程A制备，区别在于使用乙基化马齿型玉米淀粉(Filmflex60淀粉，Cargill)。此溶液的淀粉浓度是12wt％。此淀粉溶液用于制备ASA乳液和用于制备压胶机溶液。
在家用掺混机中加入40.06份淀粉溶液和75.14份处理水A。将掺混机在低速度下启动，和向涡流中引入4.8份ASA(BAYSIZE S 180合成胶料)。在加料完成时，将速度变高三分钟。此乳液中ASA的浓度是4.0wt％和淀粉对ASA的重量比是1∶1。这是ASA乳液A。
通过将4.38份乳液A加入到75.0份淀粉溶液和75.0份处理水A中制备压胶机溶液。压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是52.4∶1。压胶机溶液用于根据表面施加操作过程B表面处理纸E(包含7wt％碳酸钙和没有内部施胶的126g/m2片)的三个片。采用此方式，每吨干燥纸纤维加入1.75干燥磅胶料的剂量。
实施例46
重复实施例45的操作过程，区别在于通过将3.63份乳液A加入到37.53份淀粉溶液和112.47份处理水A中制备压胶机溶液。此实施例的压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是32∶1。
实施例47
重复实施例45的操作过程，区别在于通过将3.79份乳液A加入到12.51份淀粉溶液和137.49份处理水A中制备压胶机溶液。此实施例的压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是10.9∶1。
实施例48(对比例)
重复实施例45的操作过程，区别在于通过将3.88份乳液A加入到6.25份淀粉溶液和143.75份处理水A中制备压胶机溶液。此实施例的压胶机溶液中淀粉对ASA的重量比是5.8∶1。
实施例45-48的总结
由使用黑光学密度测试的分析测定实施例45，46，47，和48中描述的施胶组合物的效力。表10中的结果显示本发明的施胶组合物，实施例45(52.4/1淀粉/ASA比例)，实施例46(32/1淀粉/ASA比例)和实施例47(10.9/1淀粉/ASA比例)，比得自实施例48(5.8/1淀粉/ASA比例)的对比施胶组合物提供更好的黑光学密度。
                  表10
  实施例#   淀粉∶ASA比例   光学密度
  45   52.4∶1   1.460
  46   32.0∶1   1.440
  47   10.9∶1   1.426
  48   5.8∶1   1.408
这些实施例显示随淀粉/ASA比例的降低，存在降低背面光学密度的清楚倾向，指示更差的施胶。
尽管已参考其某些优选的方案详细描述了本发明，但其它变化是可能的。因此，所附权利要求书的主旨和范围不应当受限于在此包含的方案的描述。

Claims (33)

1.一种含水施胶组合物，其包含：
(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、阴离子型淀粉、阳离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和
(b)选自非离子型淀粉、阳离子型淀粉、阴离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，
其中乳液中的烯基琥珀酸酐组分和淀粉与第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烯基琥珀酸酐重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
2.权利要求1的施胶组合物，其中淀粉∶烯基琥珀酸酐重量比是至少约10∶1。
3.权利要求1的施胶组合物，其中乳液中的第一淀粉组分中的乳化淀粉具有淀粉∶烯基琥珀酸酐重量比为约至少0.2∶1-约10∶1。
4.权利要求1的施胶组合物，其中粒子的中值粒度为约0.5-约20微米。
5.权利要求1的施胶组合物，其中乳液进一步包含数量为约0.1wt％-约20wt％的表面活性剂组分，基于烯基琥珀酸酐的总量。
6.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐组分包括数量为约1-约99％的水解的烯基琥珀酸酐，基于乳液的总重量。
7.权利要求1的施胶组合物，其中施胶组合物具有足够高的淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比，使得当施胶组合物处理纤维质基材时，经处理的纤维质基材的Cobb施胶对于30分钟为小于约150gsm或对于两分钟为约100gsm。
8.权利要求1的施胶组合物，其中淀粉∶烯基琥珀酸酐组分重量比足够高，使得如果施胶组合物处理纤维质基材，则经处理的纤维质基材延迟油墨渗透，得到至少十秒的HST值。
9.权利要求1的施胶组合物，其中淀粉∶烯基琥珀酸酐比例足够高，以最小化在约100-约180°F的温度下施胶组合物的聚结。
10.权利要求1的施胶组合物，其中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子具有单模态粒子分布。
11.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐组分包含的在非离子和/或离子型淀粉中悬浮的粒子具有双模态或多模态粒子分布。
12.采用权利要求1的施胶组合物处理的纤维质基材。
13.权利要求12的纤维质基材，其中基材是纸板。
14.权利要求12的纤维质基材，其中基材是高级纸。
15.权利要求12的纤维质基材，其中基材是新闻纸或其它含木纸品级。
16.一种制备施胶组合物的方法，其包括如下顺序步骤：
(a)用包含选自如下的淀粉的第一淀粉组分乳化烯基琥珀酸酐：非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物，和由此形成乳液，和
(b)将该乳液与选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分结合，和由此形成施胶组合物，该施胶组合物包含
(1)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和
(2)选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，使得乳液中的烯基琥珀酸酐和淀粉与第二淀粉组分以足够高的淀粉：烯基琥珀酸酐重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
17.一种将纸产品施胶的方法，其包括：
(a)向纸浆淤浆中加入湿端施胶剂组分；
(b)从淤浆形成纤维质片，和
(c)采用施胶组合物处理纤维质片，该施胶组合物包含：
(1)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和
(2)选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，和由此向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
18.权利要求17的方法，其中湿端施胶剂组分包含选自如下的施胶剂∶烯酮二聚体、烯酮多聚体、松香、烯基琥珀酸酐、包含约12-22个碳原子的有机环氧化物、包含约12-22个碳原子的酰卤、源自包含约12-22个碳原子的脂肪酸的脂肪酸酐和包含约12-22个碳原子的有机异氰酸酯，及其组合。
19.权利要求17的方法，其中湿端施胶剂组分包含阳离子型淀粉和选自如下的施胶剂∶烯酮二聚体和多聚体、烯基琥珀酸酐、包含约12-22个碳原子的有机环氧化物、包含约12-22个碳原子的酰卤、源自包含约12-22个碳原子的脂肪酸的脂肪酸酐和包含约12-22个碳原子的有机异氰酸酯。
20.权利要求17的方法，其中湿端施胶剂组分包含阳离子型淀粉和烯基琥珀酸酐。
21.权利要求17的方法，其中在湿端施胶剂组分中烯基琥珀酸酐存在的数量小于使用的总施胶剂。
22.权利要求17的方法，其中湿端施胶剂组分的存在数量是使用的总施胶剂的50％或更小。
23.一种将高级纸施胶的方法，其包括采用含水施胶组合物处理纤维质片，该含水施胶组合物包含：
(a)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和
(b)选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，和由此向高级纸赋予有用的施胶性能。
24.权利要求23的方法，其中将施胶组合物加入到水箱中。
25.权利要求23的方法，其中约100％的在施胶组合物中的烯基琥珀酸酐保留在纤维质基材中。
26.一种将纤维质基材施胶的方法，其包括：
(a)用包含选自如下的淀粉的第一淀粉组分乳化烯基琥珀酸酐∶非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物，和由此形成乳液，
(b)将该乳液与选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分结合，和由此形成施胶组合物，该施胶组合物包含：
(1)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和
(2)选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，
其中乳液中的烯基琥珀酸酐和淀粉与第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烯基琥珀酸酐重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能，和
(c)采用施胶组合物处理纤维质片，和由此向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
27.权利要求26的方法，其中基材是纸板。
28.权利要求26的方法，其中基材是高级纸。
29.权利要求26的方法，其中基材是新闻纸或其它含木纸品级。
30.由包括如下步骤的方法制备的含水施胶组合物：
(a)用包含选自如下的淀粉的第一淀粉组分乳化烯基琥珀酸酐∶非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物，和由此形成乳液，和
(b)将该乳液与选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分结合，和
由此形成施胶组合物，
其中该组合物包含：
(1)包括一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液的第一组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和
(2)选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，
其中乳液中的烯基琥珀酸酐和淀粉与第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烯基琥珀酸酐重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
31.由包括如下步骤的方法制备的施胶的纤维质基材：
(a)用包含选自如下的淀粉的第一淀粉组分乳化烯基琥珀酸酐∶非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物，和由此形成乳液，和
(b)将乳液与选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分结合，和形成含水施胶组合物，该施胶组合物包含：
(1)一种包含烯基琥珀酸酐组分的乳液，该烯基琥珀酸酐组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和
(2)选自非离子型淀粉、离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，
其中乳液中的烯基琥珀酸酐和淀粉与第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烯基琥珀酸酐重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能，和
(c)采用该含水施胶组合物处理纤维质基材，和由此形成施胶的纤维质基材。
32.权利要求31的纤维质基材，其中纤维质基材选自纸板、高级纸、新闻纸和其它含木品级。
33.一种含水施胶组合物，其包含：
(a)一种包含烷基烯酮二聚体组分的乳液，该烷基烯酮二聚体组分包含在第一淀粉组分中悬浮的烷基烯酮二聚体粒子，该第一淀粉组分包含选自非离子型淀粉、阴离子型淀粉及其混合物的乳化淀粉，和
(b)选自非离子型淀粉、阳离子型淀粉、阴离子型淀粉及其混合物的第二淀粉组分，
其中乳液中的烷基烯酮二聚体组分和淀粉与第二淀粉组分以足够高的淀粉∶烷基烯酮二聚体重量比存在，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
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