CN1705766A - 带多层膜的基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

采用导电性溅射材料并通过溅射法在基板上高速成膜由金属氧化物膜和二氧化硅膜构成的多层膜，提供松弛了膜应力的带多层膜的基板和制造上述低应力的带多层膜的基板的方法。它是在基板上1次或1次以上重复层叠至少金属氧化物膜和二氧化硅膜而形成的带多层膜的基板，其特征在于，该金属氧化物膜的至少一层是如下消除氧不足的金属氧化物膜，并且该多层膜的应力为－100Mpa—+100MPa：采用比化学计量组分更缺氧的金属氧化物MOx作为靶材，进行溅射成膜所形成。

Description

带多层膜的基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及经溅射将膜应力松弛的金属氧化物膜的单层膜、金属氧化物膜和二氧化硅膜的带多层膜的基板，以及这些带膜的基板的制造方法。
背景技术
金属氧化物薄膜的光学应用，从单层的热反射玻璃和抗反射膜开始，到设计为选择性反射或透过特定波长光的多层膜类抗反射涂层、增反射涂层、干涉滤波片、偏振片等，涉及许多领域。多层膜的分光特性通过作为参数的各层折射率n和膜厚进行光学性设计，通常将高折射率膜和低折射率膜组合进行调整。为了实现优异的光学特性，高折射率膜和低折射率膜的折射率n的差越大越好。例如将n＝2.4的二氧化钛、n＝2.3的五氧化二铌、n＝2.1的五氧化二钽、或n＝2.0的三氧化钨、与n＝1.38的氟化镁或者n＝1.46的二氧化硅进行组合较为适合。这些单层膜和多层膜由真空蒸镀法、涂布法等成膜。
另一方面，在建筑用玻璃和汽车用玻璃、CRT和平板显示器等大面积基板上成膜单层膜或多层膜时，多采用溅射法，特别是直流(DC)溅射法。
但是，用DC溅射法成膜高折射率膜时，处于采用具有导电性的金属质靶材，在含氧的气氛气中进行溅射，所谓的反应性溅射的现状。但是，存在用该方法制得的薄膜的成膜速度极慢，产率差，成本增高的问题。
为了避免上述问题，考虑使用高溅射电能，但在来不及跟上靶材的冷却时，引起破裂、剥离等麻烦的可能性增高，所用电能存在极限。另外，所得的金属氧化物膜的应力高，所以成为引起带膜基板弯曲的原因。特好在将金属氧化物膜和氧化硅膜交替进行多层层叠所形成的多层膜设置在板厚的薄基板上时，随着膜总厚度的增厚，存在弯曲增大的趋势，所以采取了在最终所需板厚以上的厚基板上成膜，防止弯曲，从膜面一侧切入所需大小切缝，释放应力后，研磨基板以获得所需厚度，其后切成所需大小的基板的对策。
另外，还提出如下方法：采用比化学计量组分更缺氧的金属氧化物MOx(M表示选自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中至少一种的金属)作为靶材，进行DC溅射在透明基板上成膜具有高折射率的透明金属氧化物膜的方法(参考国际公开号(再公表特许)97/08359号)，但是在该公报中，对于膜的弯曲和应力完全没有记载。
本发明的目的在于采用导电性溅射材料并通过溅射法在基板上高速成膜金属氧化物膜和二氧化硅膜的多层膜，提供一种膜应力得到松弛，即低应力的带多层膜的基板，以及制造该低应力的带多层膜的基板的方法。为了制得基板弯曲少的带膜的基板，将金属氧化物膜和二氧化硅膜层积后的多层膜的应力必须在-100MPa-+100MPa，较好在-70MPa-+70MPa，特好是-60MPa-+60MPa，最好是-30MPa-+30MPa。应力为正(+)侧时，为拉伸应力，为负(-)一侧时，为压缩应力。
发明内容
本发明是带多层膜的基板，它是在基板上1次或1次以上重复层叠至少金属氧化物膜和二氧化硅膜而形成的带多层膜的基板，其特征在于，该金属氧化物膜的至少一层是如下消除氧不足的金属氧化物膜，并且该多层膜的应力为-100MPa-+100MPa：采用比化学计量组分更缺氧的金属氧化物MOx(M表示选自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一种的金属)作为靶材，进行溅射成膜所形成。
本发明的带多层膜的基板的金属氧化物MOx的金属M是Nb及/或Ta时，X较好2＜X＜2.5。
本发明的带多层膜的基板的金属氧化物MOx的金属M是选自Ti、Zr和Hf中的至少一种的金属时，X较好是1＜X＜2。
本发明的带多层膜的基板的金属氧化物MOx的金属M是Mo及/或W时，X较好是2＜X＜3。
本发明的带多层膜的基板的多层膜的应力较好是-60MPa-+60MPa。
本发明的带多层膜的基板，较好以10次或10次以上重复层叠上述金属氧化物膜和二氧化硅膜而形成。
本发明的带多层膜的基板的基板的厚度较好是0.05-0.4mm，并且多层膜成膜后的基板的弯曲是-20-+20μm。
本发明的带多层膜的基板的基板的厚度较好是0.5-2mm，并且多层膜成膜后的基板的弯曲是-100-+100μm。
本发明的带多层膜的基板，形成上述多层膜的面积是1-900cm2。
本发明的带多层膜的基板的金属氧化物膜的1层的膜厚较好是10nm-10μm，二氧化硅膜的1层的膜厚是10nm-10μm。
本发明的带多层膜的基板的多层膜的总厚度较好是20nm-2000μm。
本发明的带多层膜的基板的多层膜总厚度较好是20-5000nm，并且基板成膜前后弯曲之差的绝对值较好小于等于25μm。
本发明的带多层膜的基板，上述基板的成膜前后弯曲之差的绝对值除以膜厚的商较好小于等于10。
本发明的带多层膜的基板较好是二色镜、紫外线滤波片、红外线滤波片、带通滤波片或者增益整平滤波片。
本发明是带多层膜的基板的制造方法，它是在基板上相互层叠至少金属氧化物膜和二氧化硅膜而成的带多层膜的基板的制造方法，其特征在于，该金属氧化物膜的至少一层是如下消除了氧不足的金属氧化物膜，并且该多层膜的应力为-100MPa-+100MPa：采用比化学计量组分更缺氧的金属氧化物MOx(M表示选自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一种的金属)作为靶材，进行溅射成膜所形成。
附图说明
图1是显示DC溅射法制得的Nb2O5单层膜的膜厚与膜应力的关系的图。
图2是说明基板弯曲δ的带多层膜的基板的截面示意图。
图3是本发明的带多层膜的基板的截面示意图。
图4是本发明的带多层膜的基板的截面示意图。
标号说明
S：理想的基板
S’：实际的基板
R：曲率半径
r：基板的半径
δ：基板的弯曲
10：基板
20：金属氧化物膜
30：二氧化硅膜
40：多层膜
50：中间膜
具体实施方式
本发明的带多层膜的基板通过采用比化学计量组分更缺氧的金属氧化物MOx作为靶材，进行溅射，将消除氧不足的金属氧化物膜成膜在基板上的方法而制得。
在本发明中，为制得金属氧化物膜所用的靶材是金属氧化物，是比化学计量组分更缺氧的金属氧化物MOx(M表示选自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一种的金属)，可含有2种以上的金属M。
M为Nb及/或Ta时，X较好是2＜X＜2.5。这是因为X为2.5时，Nb及/或Ta处于被完全氧化的状态，靶材是电绝缘，不能进行DC溅射。另外，X小于等于2时，NbOx及/或TaOx化学上不稳定，作为靶材是不理想的。采用NbOx时，可实现高成膜速度，采用TaOx时，可成膜具有高耐腐蚀性和高耐摩擦性的膜。
由于与上述一样的原因，本发明的靶材的MOx的M是Mo及/或W时，X较好是2＜X＜3。
本发明的靶材MOx的M是选自Ti、Zr和Hf中至少一种的金属时，X较好是1＜X＜2。
在本发明的为制得金属氧化物膜所用的靶材中，只要在不损害包括能松弛金属氧化物MOx引起的膜应力的特性的范围内，还可添加构成金属氧化物MOx金属M以外的金属的氧化物，可提高折射率和机械性、化学性特性等膜的性能。作为这样的金属氧化物，可用选自Cr、Ce、Y、Si、Al和B中至少一种的金属的氧化物。这些不必是缺氧型，例如是Cr的氧化物时，可改善膜的耐腐蚀性；为Ce的氧化物时，可赋予金属氧化物膜抗紫外线性。
为制得金属氧化物膜的本发明所用的靶材，对于制造该靶材的方法无特别限制，例如在NbOx(2＜X＜2.5)时，按照如下制得。对于其他的金属氧化物的情况，本质上没有改变。
在非氧化气氛中将Nb2O5粉末热压(高温高压压制)进行烧结，制得比化学计量组分更缺氧(氧缺损)的NbOx(2＜X＜2.5)。Nb2O5粉末的粒径适合为0.05-40μm。热压的气氛为非氧化性气氛是重要的，从对靶材的氧含量进行调整的容易程度来看，较好是氩和氮。也可添加氢。对于热压的条件无特别限制，温度较好为800-1400℃，压力较好为4.90×106-9.80×106Pa。
NbOx烧结体的密度约为4.0-4.6g/cm3，电阻率约为1-10Ωcm。
TiOx烧结体密度约为3.8-4.2g/cm3，电阻率约为0.1-0.6Ωcm。
还可通过如下方法制得由比化学计量组分更缺氧的金属氧化物构成的本发明所用的靶材：在基板上进行由金属或者合金构成的底涂，在底涂层上，在还原气氛下的高温等离子气体中，将金属氧化物形成半熔融状态，利用该气体将半熔融物输送且粘附在底涂层上的等离子喷射形成金属氧化物。
在本发明中，成膜金属氧化物膜的基板是玻璃、树脂薄膜、硅等，对此无特别限制。用玻璃，从透明性看，较为理想。通常，在板厚薄的基板上设置多层膜时，随着总膜厚增加，存在弯曲增大的趋势。为此，采取了在最终所需板厚以上的厚基板上成膜，防止弯曲，从膜面一侧切入所需大小切缝，释放应力后，研磨基板以获得所需厚度，其后切成所需大小的基板的对策。但是，本发明的多层膜，因应力小，不会形成成膜时所发生的较大弯曲，也不需研磨基板，直接在厚度薄的基板上形成多层膜。
在液晶投影仪所用的二色镜或者数码相机所用的红外线滤波片等所谓的非通信用带多层膜的基板时，最终基板厚度是0.05-0.4mm，从使用带多层膜的基板的产品的轻量化和薄型化的点看，较为理想。形成多层膜后的基板的弯曲程度会因使用目的的不同而不同，较好是-20-+20μm，更好是-5-+5μm以下。基板的弯曲采用后叙的方法进行计算。图2中显示了其例子。
图2是计算基板弯曲的带多层膜的基板的截面示意图。在图2中，基板S表示无弯曲的理想的基板，基板S’表示弯曲产生的实际用基板。这里的基板的弯曲是指：从具有形成膜的半径r的基板S的面，到基板S’最大凹凸为止的距离δ。弯曲的符号，成膜面为凸形时，为正(+)；为凹形时，为负(-)。
另一方面，在带通滤波片或者增益整平滤波片的所谓的光通信用的带多层膜的基板时，最终基板厚度多在0.5-2mm状态使用。形成多层膜后的基板弯曲程度会因使用目的的不同而不同，切断前的状态较好是-100-+100μm，更好是-50-+50μm。
基板的面积(形成多层膜的面的面积)，因其面积越大，基板的弯曲越大，所以有必要将基板弯曲控制在允许范围内，无论是非通信用途、光通信用途，面积都为0.01-900cm2，特好都是1-900cm2，更好是4-900cm2。
无论是在非通信用、光通信用的用途，用于上述用途的最终产品的基板面积都要大于0.01，小于900cm2，例如多小于等于100cm2、小于等于50cm2、小于等于10cm2、小于等于1cm2。但是，在本发明中，在上述大面积的基板上成膜后，裁成所需大小的基板，形成最终产品，所以可降低成本形成带多层膜的基板。
需要将基板弯曲控制在允许范围内，基板成膜前后弯曲差的绝对值，多层膜总膜厚是20-5000nm时，较好在25μm以下；为20-2500nm时，较好在15μm；在20-500nm时，较好在5μm以下。基板成膜前后的弯曲差的绝对值因存在膜厚越厚，弯曲越大的趋势，所以多采用基板成膜前后弯曲的差的绝对值除以膜厚的商值(基板成膜前后弯曲的差的绝对值/膜厚)对膜质进行评价。基板成膜前后弯曲的差的绝对值除以膜厚的商值，从将基板弯曲控制在最佳范围内的必要性看，较好在10以下，特好在5以下。
本发明的膜应力得到松弛的、含有金属氧化物膜的带多层膜的基板，可通过例如下述的方法制得，但是对此无限制，图3和图4显示了所形成的带多层膜的基板的截面示意图。
图3是本发明的带多层膜的基板的截面示意图，在基板10上层叠金属氧化物膜20、二氧化硅膜30，形成多层膜40。
本发明的为获得金属氧化物膜所用的靶材是由金属氧化物构成的，并且处于比化学计量组分少量缺氧的状态。因此，在进行金属氧化物膜成膜时，若从溅射气氛气中对比化学计量组分少量不足的氧进行补充的话，可制得消除了氧不足的金属氧化物膜。
例如，采用处于比化学计量组分少量氧不足的状态的金属氧化物作为靶材，在氩气氛中中或者氩与少量氧混合的气氛气中，将压力定为0.15-1.5Pa左右，进行DC溅射时，可高速将均匀透明膜，即消除了氧不足的金属氧化物膜成膜在基板上。采用金属靶材时，由于氧分压的变化，产生成膜速度、放电电流·电压的间断变化的滞后现象，但若用该金属氧化物作为靶材时，不产生上述滞后现象，较易对成膜时的成膜速度进行控制，并且将供给的氧气量减少到需要的最低限度，或者于其相近的量。
氧的比例变小时，金属氧化物膜接近于金属膜，趋向于成为吸收膜。相反，若氧的比例增大，成膜速度下降，金属氧化物膜的应力趋向于形成大的压缩应力。因此，对氧的分压的调整较为重要，溅射气体中较好含有0-30体积％的氧。在采用NbOx的靶材时，溅射气体中较好含有1-30体积％的氧。采用金属靶材时，虽然还受所用电能控制，溅射气体中含有大于等于30体积％的氧，从不形成吸收膜看，较为理想。
成膜的金属氧化物膜的膜厚虽受溅射时间、使用电能等影响，金属氧化物膜的1层的膜厚为10nm-10μm，特好是10-300nm。
由氧不足的金属氧化物靶材而成膜的金属氧化物膜，与由通常的金属靶材而成膜的金属氧化物膜相比，折射率等光学特性都相同，而且可形成应力受到松弛的膜。虽然不太明确，但可推测其原因是因为成膜中的成长过程不同。
然后在成膜有上述金属氧化物膜的带膜基板上，再用硅作为靶材，与采用上述金属氧化物为靶材时一样进行溅射，形成透明的二氧化硅膜。最外层可以是金属氧化物膜，也可以是二氧化硅膜。最内层也可以是金属氧化物膜，也可以是二氧化硅膜。为了使上述多层膜满足各种特性，如图4记载的带多层膜的基板那样，除了金属氧化物膜和二氧化硅膜以外，介有不同于两者的中间膜50。例如为了满足光学条件，还可以介有中等折射率的氧化铝膜。
1次-5次、10次以下或者50次以下等重复次数将金属氧化物膜和二氧化硅膜进行层叠，也可超过100层、1000层以下成膜多层膜。因此，多层膜的膜厚仅以层数来增厚，但由于金属氧化物膜的应力一定程度消除了二氧化硅膜的应力，所以即使形成多层膜，弯曲也极小。这意味着在制造多层膜时，为了抑制弯曲，不需要特别将基板板厚加厚，可省略或减少成膜后对带多层膜的基板的研磨工序，实现多层膜层数的增加、成本降低。
带多层膜的基板金属氧化物膜的1层的膜厚为10nm-10μm，特好是10-300nm；二氧化硅膜的1层的膜厚为10nm-10μm，特好是10-300nm。另外，多层膜总厚度较好是20nm-2000μm，特别在用于光通信用途时，为20-2000μm，特好为20-200μm。
以上对在基板上首先将金属氧化物膜成膜，然后成膜二氧化硅膜，二氧化硅膜形成最外层的层构造的情况进行了说明，但在基板上首先成膜二氧化硅膜，然后成膜金属氧化物膜的情况下，各层的成膜没有改变，所以省略对其的说明。还包括由金属氧化物膜、二氧化硅膜和金属氧化物膜构成的3层膜、在该3层膜上再层叠二氧化硅膜和金属氧化物膜形成的5层膜，简单地说，本发明的带多层膜的基板包括1次以上重复叠层而成的情况。
由此制得的含有金属氧化物膜的带多层膜的基板用于各种用途。具体地说，可用于二色镜、紫外线滤波片、红外线滤波片等非通信用用途；带通滤波片或者增益整平滤波片等光通信用途。
以上虽然对DC溅射所形成的带多层膜的基板的成膜进行了说明，但是在交流(AC)溅射所形成的带多层膜的基板的成膜时，也同样进行。通过采用AC溅射法，与DC溅射法相比，具有可制得表面粗糙度小的膜的优点。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，当然本发明不受这些实施例的限制。
(制造例1)
(NbOx烧结体)
将市面上出售的高纯度Nb2O5粉末填充在碳制热压用模具内，在氩气氛气中，于1300℃下保持3小时后，以压力9.8MPa进行热压，制得烧结体。测定烧结体的密度和电阻率。
用玛瑙研钵将烧结体粉碎，空气中加热到1100℃，测定加热前后的烧结体。推测，经过该加热，通过先烧结缺氧状态的NbOx完全被氧化为烧结体Nb2O5，从该质量增量计算出烧结体的氧含量，以确认氧不足。
烧结体的密度为4.5g/cm3，电阻率为8.9Ωcm以及氧含量，作为NbOx的X，是2.498。
(制造例2)
(TiOx烧结体)
除了采用市面上出售的高纯度TiO2粉末代替制造例1的高纯度Nb2O5粉末以外，在以与制造例1同样的方法和条件制得烧结体，测定烧结体的密度、电阻率。
然后，在以与制造例1同样的方法和条件进行加热，测定加热前后的烧结体的质量，根据其质量增量，计算出烧结体的氧含量，确认氧不足。
烧结体的密度为3.90g/cm3，电阻率为0.35Ωcm和氧含量，作为TiOx的X，为1.980。
(1)单层膜的形成
(参考例1-6)
在200mm×70mm、厚度5mm的长方体中将制造例1制得的NbOx烧结体研削加工，制得靶材。用金属粘结剂将该靶材粘附在铜制垫板上，将其装配在磁控管DC溅射装置中。分别对厚1.1mm、宽5cm×长5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直径10cm的硅基板施加DC0.75kW的电能，施加1×10-3Pa的背压和0.6Pa的溅射压力，如表1所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例进行溅射，进行如表1所示的膜厚的Nb2O5膜的成膜。溅射中的放电极其稳定，即使用DC溅射，也能稳定成膜。
成膜后，用触针式膜厚测定装置对膜厚进行测定。
对于成膜前的弯曲、成膜后的弯曲和膜的应力，使用Tencor Instruments公司的FLX THIN FILMS STRESS MEASUREMENT SYSTEM的FleXus F2320，使安装的硅基板朝向一致进行安装，通过测定成膜前和成膜后的直径10cm的硅基板的弯曲(曲率半径)求出。基板的弯曲δ用图2记载的方法来求出。
在图2中，基板S表示具有完全平面的理想的基板，基板S’表示通常的基板。基板弯曲δ表示从理想的基板S的面开始到通常基板S’所具有的最大凹凸为止的距离δ。弯曲的符号，成膜面为凸形时，为正(+)；凹形时为负(-)。用于实施例的基板S的直径为10cm，但考虑到膜厚的均匀性，实际测定是对在两端各切去1cm而成的8cm进行的，对于其他的弯曲，也同样测定。另外，膜的应力按下述公式计算：
σ＝(1/R2-1/R1)Eh2/〔6t(1-v)〕
这里的σ：膜的应力；R1：成膜前的基板的曲率半径；R2：成膜后的基板的曲率半径；E：基板S的杨氏模量；h：基板S的厚度；t：膜厚；v：基板S的泊松比。曲率半径R1和R2表示图2记载的R，可根据下式进行计算。
R1r2/2δ1、R2r2/2δ2
这里的r：基板S的半径，δ1和δ2是成膜前和成膜后的基板的弯曲。
玻璃基板上的膜的折射率用J.A.Woollam Co.，Inc的分光椭率计WVASE32测定。膜是透明的，没有膜的光吸收。
表1中表示了膜厚、成膜速度、膜的应力、波长550nm的膜的折射率，表1-2中显示了成膜前弯曲、成膜后的弯曲、成膜前后的弯曲的差和成膜前后的弯曲的差的绝对值除以膜厚而得到的商值。
(参考例7-11)
除了采用市面出售的Nb金属作为靶材来代替参考例1的NbOx的靶材，按表1所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例以外，与参考例1同样，进行溅射，进行Nb2O5膜的成膜。溅射中放电极其稳定，即使用DC溅射，也能稳定成膜。与参考例1同样测定Nb2O5膜的特性，结果如表1和表1-2所示。
(参考例12-14)
在200mm×70mm、厚度5mm的长方体中将制造例2制得的TiOx烧结体研削加工，制得靶材。用金属粘结剂将该靶材粘附在铜制垫板上，将其装配在磁控管DC溅射装置中。分别对厚1.1mm、宽5cm×长5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直径10cm的硅基板施加DC0.75kW的电能，施加1×10-3pa的背压和0.6Pa的溅射压力，如表1所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例进行溅射，进行如表1所示的膜厚的TiO2膜的成膜。溅射中的放电极其稳定，即使用DC溅射，也能稳定成膜。与参考例1同样对TiO2膜的特性进行测定，其结果如表1和表1-2所示。
(参考例15-16)
除了采用市面出售的Ti金属作为靶材来代替参考例12的TiOx的靶材，按表1所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例以外，与参考例12同样，进行溅射，进行TiO2膜的成膜。溅射中放电极其稳定，即使用DC溅射，也能稳定成膜。与参考例1同样测定TiO2膜的特性，结果如表1和表1-2所示。
(参考例17-18)
除了采用市面出售的Si(掺入B)作为靶材来代替参考例1的NbOx的靶材，按表1所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例以外，与参考例1同样，进行溅射，进行SiO2膜的成膜。与参考例1同样测定SiO2膜的特性，结果如表1和表1-2所示。
                                        表1
  例子   靶材   溅射气氛气中的氧含量(体积％)                         单层膜
膜厚(nm) 成膜速度(nm·m/min) 应力(MPa) 波长550nm的折射率
  参考例1参考例2参考例3参考例4参考例5参考例6参考例7参考例8参考例9参考例10参考例11参考例12参考例13参考例14参考例15参考例16参考例17参考例18   NbOxNb0xNb0xNbOxNbOxNbOxNbNbNbNbNbTiOxTiOxTiOxTiTiSiSi   10101010101030303030100101010401005050   100200300470105022001002004909401300602009402002602401200   11.711.711.711.711.711.74.54.54.54.52.03.33.33.31.11.17.17.1   -87.8-50.7-16.4+4.1+22.1+21.8-182.6-160.4-123.6-97.6-266.1+36.3+131.5+141.1-221.2-321.7-116.1-109.2   2.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.42.42.42.42.41.461.46
表中，应力在正(+)一侧时，为拉伸应力；在负(-)一侧时，为压缩应力。
                                表1-2
例子   成膜前的弯曲(μm)   成膜后的弯曲(μm)   成膜前后的弯曲的差的绝对值(μm)   成膜前后的弯曲的差的绝对值/膜厚
  参考例1   -6.88   -6.05   0.83   8.30
  参考例2   -9.78   -8.80   0.98   4.90
  参考例3   -6.23   -5.79   0.44   1.47
  参考例4   14.83   14.64   0.19   0.40
  参考例5   12.80   10.68   2.12   2.02
  参考例6   -8.08   -12.75   4.67   2.12
  参考例7   2.81   4.57   1.76   17.60
  参考例8   3.39   6.37   2.98   14.90
  参考例9   -2.66   4.02   6.68   13.63
  参考例10   6.51   15.41   8.90   9.47
  参考例11   5.71   39.13   33.42   25.71
  参考例12   -2.86   -3.08   0.22   3.67
  参考例13   4.59   2.06   2.53   12.65
  参考例14   2.97   -10.25   13.22   14.06
  参考例15   6.60   9.89   3.29   16.45
  参考例16   8.95   15.67   6.72   25.85
  参考例17   3.65   6.25   2.60   10.83
  参考例18   13.85   25.24   11.39   9.49
从表1和表1-2可知：在DC溅射中，采用氧不足的NbOx作为靶材时，与采用Nb金属作为靶材情况相比，可成膜应力得到松弛(应力低)，弯曲小的Nb2O5膜。这可从图1中知道，图1是对于膜厚的变化，采用NbOx作为靶材时的Nb2O5单层膜与采用Nb金属作为靶材时的Nb2O5单层膜的应力进行比较的图。在图1中，应力在正(+)一侧时，为拉伸应力；在负(-)一侧时，为压缩应力。从表1可知：采用氧不足的NbOx作为靶材，与采用Nb金属作为靶材的情况相比，成膜速度为高速度。
采用TiOx靶材，与采用Ti金属作为靶材情况相比，可以高速度成膜应力得到松弛的TiO2膜。
(2)多层膜的形成(DC溅射法)
(实施例1)
与参考例1同样将参考例1所用的NbOx靶材装配在磁控管DC溅射装置中。分别对厚1.1mm、宽5cm×长5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直径10cm的硅基板施加DC0.75kW的电能，施加1×10-3pa的背压和0.6Pa的溅射压力，如表2所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例进行溅射，进行膜厚200nm的Nb2O5膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管DC溅射装置，采用市面上出售的Si(掺入B)作为靶材，如表2所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例以外，在与NbOx靶材的溅射条件同样的条件下进行溅射，在基板上的Nb2O5膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜，制得带多层膜(2层)的基板。与参考例1同样对多层膜的特性进行测定，其结果如表2和表2-2所示。
(实施例2-3)
在实施例1中，除了5次或者10次重复进行Nb2O5膜和SiO2膜的成膜用的溅射，层叠Nb2O5膜和SiO2膜以外，与实施例1同样进行溅射，制得带多层膜(10层或者20层)的基板。与参考例1同样测定多层膜的特性，其结果如表2和2-2所示。
(实施例4)
与实施例1同样将参考例12所用的TiOx靶材装配在磁控管DC溅射装置中。分别对厚1.1mm、宽5cm×长5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直径10cm的硅基板施加DC0.75kW的电能，施加1×10-3Pa的背压和0.6Pa的溅射压力，如表2所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例进行溅射，进行膜厚200nm的TiO2膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管DC溅射装置，采用市面上出售的Si(掺入B)作为靶材，如表2所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例以外，在与TiOx靶材的溅射条件同样的条件下进行溅射，在基板上的TiO2膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜，制得带多层膜(2层)的基板。与参考例1同样对多层膜的特性进行测定，其结果如表2和表2-2所示。
(实施例5)
在实施例4中，除了为TiO2膜和SiO2膜的成膜重复进行5次的溅射以外，与实施例4同样进行溅射，制得带多层膜(10层)的基板。与参考例1同样测定多层膜的特性，其结果如表2和2-2所示。
(比较例1)
除了采用市面出售的Nb金属作为靶材以代替实施例1的NbOx靶材，如表2所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例进行溅射，进行膜厚200nm的Nb2O5膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管DC溅射装置，采用市面上出售的Si(掺入B)作为靶材，如表2所示调整氧气占气氛气中总氧气和氩气总量的比例以外，在与Nb金属靶材的溅射条件同样的条件下进行溅射，在基板上的Nb2O5膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜，制得带多层膜(2层)的基板。与参考例1一样测定多层膜的特性，其结果如表2和表2-2所示。
(比较例2)
在比较例1中，除了5次重复进行Nb2O5膜和SiO2膜的成膜用的溅射以外，与比较例1同样进行溅射，制得带多层膜(10层)的基板。与参考例1同样测定多层膜的特性，其结果如表2和2-2所示。
(比较例3)
除了采用市面出售的Ti金属作为靶材以代替实施例4的TiOx靶材，如表2所示调整氧气占气氛气中总氧气和氩气总量的比例以外，与实施例4一样进行溅射，进行膜厚200nm的TiO2膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管DC溅射装置，采用市面上出售的Si(掺入B)作为靶材，如表2所示调整氧气占气氛气中总氧气和氩气总量的比例以外，在与Ti金属靶材的溅射条件同样的条件下进行溅射，在基板上的TiO2膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜，制得带多层膜(2层)的基板。与参考例1一样测定多层膜的特性，其结果如表2和表2-2所示。
(比较例4)
在比较例3中，除了5次重复进行TiO2膜和SiO2膜的成膜用的溅射以外，与比较例3同样进行溅射，制得带多层膜(10层)的基板。与参考例1同样测定多层膜的特性，其结果如表2和2-2所示。
                                           表2
例子 靶材 溅射气氛气中的氧含量(体积％) 带多层膜的基板的构成        多层膜
  膜厚(nm)   应力(MPa)
  金属氧化物膜   二氧化硅膜
 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2实施例4实施例5比较例3比较例4   NbOx/SiNbOx/SiNbOx/SiNb/SiNb/SiTiOx/SiTiOx/SiTi/SiTi/Si   101010303010104040   505050505050505050   基板/Nb2O5/SiO2基板/(Nb2O5/SiO2)×5基板/(Nb2O5/SiO2)×10基板/Nb2O5/SiO2基板/(Nb2O5/SiO2)×5基板/TiO2/SiO2基板/(TiO2/SiO2)×5基板/TiO2/SiO2基板/(TiO2/SiO2)×5   44022004400440220044022004402200   -70.1-51.5-53.6-163.7-127.1+2.1+8.2-166.0-116.0
表中，应力在正(+)一侧时，为拉伸应力；在负(-)一侧时，为压缩应力。
                                表2-2
例子   成膜前的弯曲(μm)   成膜后的弯曲(μm)   成膜前后的弯曲的差的绝对值(μm)   成膜前后的弯曲的差的绝对值/膜厚
 实施例1   -4.31   -1.86   2.45   5.57
 实施例2   7.18   16.98   9.80   4.45
 实施例3   -7.66   13.94   21.60   4.91
 比较例1   -8.60   -2.60   6.00   13.64
 比较例2   -1.71   23.01   24.72   11.24
 实施例4   7.51   7.49   0.02   0.05
 比较例3   -3.16   -4.37   1.21   0.55
 实施例5   -6.85   2.58   9.43   21.43
 比较例4   -7.30   16.36   23.66   10.75
从表2和表2-2可知：在DC溅射中，采用氧不足的NbOx作为靶材，与采用Nb金属作为靶材的情况相比，可成膜应力得到松弛(应力低)、弯曲小的Nb2O5膜和SiO2膜的多层膜。
在采用TiO2靶材，与采用Ti金属作为靶材情况相比，也可成膜应力得到松弛的TiO2膜和SiO2膜构成的多层膜。
(3)多层膜的形成(硅基板的厚度薄的例子)
(实施例6)
除了将硅基板的厚度从0.525mm厚变化为0.2mm以外，与实施例5同样进行溅射，制得带多层膜(10层)的基板。此时的成膜前后的弯曲的差的绝对值为8.34μm。
(比较例5)
除了将硅基板的厚度从0.525mm厚变化为0.2mm以外，与比较例4同样进行溅射，制得带多层膜(10层)的基板。此时的成膜前后的弯曲的差的绝对值为163.03μm。
(4)多层膜的形成(AC溅射法的例子)
(实施例7)
与参考例1同样将参考例1所用的NbOx靶材装配在磁控管AC溅射装置中。分别对厚1.1mm、宽5cm×长5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直径10cm的硅基板施加AC0.7kW的电能，施加1×10-3pa的背压和0.6Pa的溅射压力，如表3所示调整氧气占气氛气中总氧气和氩气总量的比例进行溅射，进行膜厚200nm的Nb2O5膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管AC溅射装置，采用市面上出售的Si(掺入B)作为靶材，如表2所示调整氧气占气氛气中氧气和氩气总量的比例以外，在与NbOx靶材的溅射条件同样的条件下进行溅射，在基板上的Nb2O5膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜。
再重复4次为了Nb2O5膜和SiO2膜的成膜的溅射并叠层，制得带多层膜(10层)的基板。与参考例1同样对多层膜的特性进行测定，其结果如表3-1和表3-2所示。
                                    表3-1
例子 靶材   溅射气氛气中的氧含量(体积％) 带多层膜的基板的构成         多层膜
  金属氧化物膜   二氧化硅膜   膜厚(nm)   应力(MPa)
 实施例7   NbOx/Si   10   50   基板/(Nb2O5/SiO2)×5   2200   -68.7
表中，应力在正(+)一侧时，为拉伸应力；在负(-)一侧时，为压缩应力。
表3-2
  例子   成膜前的弯曲(μm)   成膜后的弯曲(μm)   成膜前后的弯曲的差的绝对值(μm)   成膜前后的弯曲的差的绝对值/膜厚
  实施例7   2.14   15.83   13.69   6.22
工业上利用的可能性
本发明所用的靶材，因具有导电性，可采用溅射法，特别可采用DC或AC溅射法，所以产率高，还可成膜以往用溅射法不能获得的应力得到松弛的大面积的透明金属氧化物膜和二氧化硅膜的多层膜。因此，本发明的应力得到松弛的透明金属氧化物膜的多层膜，即使是厚，弯曲也小，所以不需要成膜后的研磨，适用于抗反射膜、增反射膜、干涉滤波片、偏振片等。

Claims (16)

1.带多层膜的基板，它是在基板上1次或1次以上重复层叠至少金属氧化物膜和二氧化硅膜而形成的带多层膜的基板，其特征在于，该金属氧化物膜的至少一层是如下消除氧不足的金属氧化物膜，并且该多层膜的应力为-100MPa-+100MPa：该氧不足得以消除的金属氧化物通过采用比化学计量组分更缺氧的金属氧化物MOx(M表示选自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一种的金属)作为靶材，进行溅射成膜所形成。
2.根据权利要求1所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述金属氧化物MOx的金属M是Nb及/或Ta时，X是2＜X＜2.5。
3.根据权利要求1所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述金属氧化物MOx的金属M是选自Ti、Zr和Hf中的至少一种的金属时，X是1＜X＜2。
4.根据权利要求1所述的带多层膜的基板，其特征在于，在上述金属氧化物MOx的金属M是Mo及/或W时，X是2＜X＜3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述多层膜的应力是-60MPa-+60MPa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，10次或10次以上重复层叠上述金属氧化物膜和二氧化硅膜而形成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述基板的厚度是0.05-0.4mm，并且多层膜成膜后的基板的弯曲是-20-+20μm。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述基板的厚度是0.5-2mm，并且多层膜成膜后的基板的弯曲是-100-+100μm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，形成上述多层膜的面积是0.01-900cm2。
10.根据权利要求9所述的带多层膜的基板，其特征在于，形成上述多层膜的面积是1-900cm2。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述金属氧化物膜的1层的膜厚是10nm-10μm，二氧化硅膜的1层的膜厚是10nm-10μm。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述多层膜的总厚度是20nm-2000μm。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述多层膜总厚度是20-5000nm，并且基板成膜前后弯曲之差的绝对值小于等于25μm。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述基板的成膜前后弯曲之差的绝对值除以膜厚的商小于等于10。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的带多层膜的基板，其特征在于，上述带多层膜的基板是二色镜、紫外线滤波片、红外线滤波片、带通滤波片或者增益整平滤波片。
16.带多层膜的基板的制造方法，它是在基板上交替层叠至少金属氧化物膜和二氧化硅膜而成的带多层膜的基板的制造方法，其特征在于，该金属氧化物膜的至少一层是如下消除了氧不足的金属氧化物膜，并且该多层膜的应力为-100MPa-+100MPa：该氧不足得以消除的金属氧化物通过采用比化学计量组分更缺氧的金属氧化物MOx(M表示选自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一种的金属)作为靶材，进行溅射成膜所形成。
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