CN1663032A - 用于清除侧壁残留物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在半导体元件生产过程中用以从金属表面，特别是从铝或含铝的表面清除所谓“侧壁残留物”的组合物。
Description
本发明涉及在半导体元件的生产过程中从金属表面，特别是从铝或含铝的表面上出去所谓“侧壁残留物”的组合物。
现有技术
在集成电路中，导体轨道主要由以真空溅射的方法沉积在整个表面上的铝或铝/铜合金(0.5％的铜)组成。结构是后来通过涂布光刻胶，曝光和显影而形成的。在后来的干蚀刻过程中，铝形成结构，在该过程中生成聚合物，尤其是由光刻胶的组份和蚀刻用的气体生成，并主要以连续的层的形式沉积在铝导体轨道的侧壁上。即便用氧等离体或过一硫酸清除光刻胶之后，这些聚合物仍存在于导体轨道上。在为了保证IC构件的运行及其可靠性，在继续进行的生产过程之前必须清除这些所谓的残留聚合物(通常称为侧壁残留物)。这些“侧壁残留物”下面称之为残留聚合物。
按常规的方法，残留聚合物以湿法清洁步骤使用称为清除剂或清除剂溶液的溶液清除。通常的清除剂包含络合剂、腐蚀抑制剂和极性溶剂。最在常用的产品EKC 265中，这些组分是羟胺、单乙醇胺、邻苯二酚和水。
近来的发展使完全使用无机清除剂成为可能。例如，WO97/36209A1(Merck)讲述了基于稀硫酸/过氧化氢溶液(DSP)的组合物。而在US5,698,503和5,709,756中，则使用了基于氟化铵溶液的对应的清除剂。
稀硫酸/过氧化氢溶液(DSP)本身不足以清除残留聚合物，因此包含另外的添加剂。该添加剂是，例如，少量的氢氟酸，其浓度范围是10到100mg/kg。氢氟酸对铝和铝铜合金有轻微的腐蚀作用。腐蚀发生在整个表面上而不破坏金属化。如例如由氯离子所引起的那样的斑点状腐蚀并不发生。
由于钻蚀，残留聚合物层与金属表面分离开来并且被液体洗掉(脱离(lift-off))。由蚀刻作用所暴露出来的金属表面随后被过氧化氢再钝化。
使用氢氟酸作为蚀刻添加剂的缺点在于必须很精确地保持和监控其浓度。过高浓度会过度腐蚀金属的表面，而氟化氢浓度不足则不能起到足够的清洁作用。
取决于清除溶液的设备的类型不同，将会使用不同浓度的HF。在旋转蚀刻机中使用清除剂溶液时，其中HF浓度常用100mg/kg，相反，在槽单元(tank unit)中使用清除剂溶液时，其中HF浓度仅为10mg/kg。
用于槽单元的溶液的很低的浓度使过程的控制十分复杂。该浓度可能只与标称值相差几个ppm。这种精确控制只能由氢氟酸的连续精确测量并控制补充来实现。而这一点仅当蚀刻机具有在线分析及相应的计量系统时才能做到。
文献
Merck专利WO97/36209。用于在干蚀刻后清除侧壁残留物的方法及溶液
Ashland。技术文件，含氟清除剂
SEZ。无机物DSP
EP0773480A1，光刻胶的清除剂溶液组合物和用其清除光刻胶的方法
EP0485161A1，从基质上清除光刻胶的清除组合物
US-A-5,689,503，清除和清洁组合物
US-A-5,709,756，碱性清除和清洁组合物
EP0596515B1，产生降低了的金属腐蚀的碱性光刻胶清除组合物
目的
本发明的目的在于提供用于清除残留聚合物(即所谓“侧壁残留物”)的稳定的组合物或清除液，其当添加剂的浓度在很大的范围内变化时都能对铝和铝铜合金产生稳定的蚀刻速率，并能够在不损伤金属化层或导体轨道或不引起腐蚀的情况下完全清除上述残留聚合物。
该目的由用于生产半导体的组合物达到，其包含以下物质的水溶液：总量为10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2以及任选的其它添加剂。
所以，本发明涉及含有H2SiF6和/或HBF4的组合物在半导体生产中的处理步骤中作为残留聚合物清除剂，特别是用于从Al或含Al导体轨道上清除残留聚合物的用途。
这些组合物优选用于在干蚀刻之后金属导体轨道上及接触孔上的残留聚合物的清除。所以本发明还涉及该组合物用于从铝或铜/铝合金清除残留聚合物的用途，特别是含总量为10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2、以及任选的其它添加剂的水溶液的组合物的用途。这些组合物优选用于在使用旋转蚀刻机或槽单元生产半导体的过程中的加工步骤中清除残留聚合物。
根据本发明，本发明的组合物用于从Al或含铝导体轨道上清除残留聚合物的方法中。
本发明的概述
如前所述，硫酸和过氧化氢以及含氟无机添加剂是清除剂的主要组份。目前最常用的无机组合物是由硫酸、过氧化氢以及作为添加剂的浓度10-100mg/kg的纯氢氟酸组成的上述DSP混合物。
如果用例如氟化铵、四甲基氟化铵或氟磷酸的添加剂代替氢氟酸，这些物质会表现出相同的对铝的蚀刻作用，即对存在于清除剂中的氟化物浓度的线性依赖性。图1中用HF、NH4F、TMAF和H2PO3F显示了这种类型的作为蚀刻组份浓度的函数的线性蚀刻作用。所有这些添加剂的蚀刻速率都在图中都在一条直线上，这表明在该酸性溶液中氟化物组份完全转化成了HF。
相比之下，如已经在实验中表明的，氟化物六氟硅酸和四氟硼酸的蚀刻行为则完全不同。尽管蚀刻速率最初随浓度的增加而增加，但当浓度进一步增加时，蚀刻速率实际上作为常数而保持不变，这种行为也见图1所示。
尽管一般认为六氟硅酸和四氟硼酸是强酸，但是，实验已经表明，使用它们而不使用上述添加剂能对清除剂溶液的行为产生有利的影响。即使这些化合物的用量较小，其有益效果也非常明显。但是，加入六氟硅酸和/或四氟硼酸不仅对蚀刻速率产生有利的影响，其还同时能够使由铝或铝合金组成的导体轨道的表面钝化，使之不易被腐蚀。
这些化合物的“双重”抑制作用使得这个清除残留聚合物所需要的处理步骤可以在较长的时间内、在大得多的浓度范围内以恒定的清除作用来完成。
在生产过程中对添加剂的含量连续测定和补充因此而变成多余的了。因此节省了设备投资，并且同时还使得处理过程安全性更高。
通过在组合物中使用浓度100-500mg/kg的六氟硅酸和/或四氟硼酸，残留聚合物的清除效果很好，这可由SEM研究证明。同时，在所述浓度范围内没有发生明显的铝和铝合金的腐蚀。六氟硅酸的有益作用在与HF作为添加剂的直接相比较中是很明显的。HF从仅100mg/kg起就表现出明显的表面侵蚀作用。(见图3，图片5)
实验使用具有下述层状结构的晶片来完成：
SiO2(热氧化物基质)
溅射的钛 100nm
溅射的铝(0.5％的铜) 900nm
溅射的TiN 100nm
铝导体轨道通过光刻胶涂层、曝光、随后显影并用紫外线固化光刻胶而形成。
随后晶片在蚀刻室内在LAM TCP 9600以Cl2/BCl3和N2作蚀刻气体进行蚀刻。
光刻胶层在清除室内以O2/H2O等离子处理清除，然后在另一室内用热水进行处理以除去氯(防止腐蚀)。
干蚀刻后残留聚合物的清除方法、即清除方法是首先在可重现的条件下依照DIN 50453进行烧杯实验而发展出来的。这一方法后来被转移到具有下述过程参数的SEZ旋转蚀刻机和Mattson AWP 2000槽单元：
SEZ旋转蚀刻机 Mattson AWP 2000
蚀刻 45-60秒，25℃ 45-90秒，25℃
超纯水洗涤 30秒，室温 10分钟，室温
干燥 N2 Marangoni
第一个试验使用与现在使用的DSP混合物对应的组合物进行，即浓度为12-17重量％的硫酸、浓度为2-4重量％的过氧化氢的水溶液。单独使用H2SiF6和HBF4，但也将这两种化合物组合用作氟离子源。
这些实验表明，加入单独离子源H2SiF6和HBF4及其互相组合使用都能够很好清除残留聚合物，而H2SiF6导致了较好的钝化。基于这种试验结果，也基于其较好的处理性质，优选使用H2SiF6。
本身性质上适合于在干蚀刻后清除残留聚合物的溶液含1-17重量％的H2SO4。用含12-17重量％的H2SO4的组合物能达到特别好的结果。
已证实含1-12重量％的H2O2的组合物适合用于清除残留聚合物。优选使用含2-4重量％的H2O2的组合物。
在这样的浓度范围内，对铝的蚀刻速率实际上是不变的，且只由添加剂的含量决定。图2表示了H2SiF6恒定为500mg/kg时铝的蚀刻速率的依赖性。
已经证明特别合适的组合物含12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2和100-500mg/kg的H2SiF6。优选组合物中氟源是H2SiF6与HBF4的组合，这两种化合物的总浓度是100-500mg/kg。本发明的另一个优选的实现方案中，组合物中以HBF4作为唯一的含氟化合物，其量为100-500mg/kg。
实验表明，相应的组合物特别适合于在干蚀刻之后清除金属导体轨道上的残留聚合物。
这些含水组合物特别适合于从铝上清除残留聚合物而不腐蚀铝。
与本发明的组合物相比，如果连续进行处理，迄今一直用作清除剂的、以纯HF作为添加剂的DSP混合物中的HF含量会连续降低，对清除作用有不利影响，而本发明中消耗掉的HF看来被作为有效添加剂的H2SiF6或HBF4在平衡反应中补充，因此能在长时间内保持所希望的浓度。以这种方式得到稳定的溶液首先能够极大改善过程安全性，其次还能降低成本，因为不需要技术复杂的在线监视和测量系统。而且，本发明的氟离子源比纯HF溶液对所用储存容器和生产设备的腐蚀性都小得多。这意味着本发明的氟离子源在此方面在过程安全性上也做出了相当的贡献。
以下实施用于解释和更好理解本发明的目的。由于本发明在所述限定范围内是普遍有效性。这些实施例并非旨在将本发明仅限定在所给出的值的范围内。
实施例
实施例1：
将具有前述结构的晶片在SEZ旋转蚀刻机中蚀刻。该技术是单晶片方法，其中使水平放置在加工室中的晶片旋转并用通过喷嘴的蚀刻液对晶片进行蚀刻。在这一过程中，喷嘴臂在晶片表面上方水平往复移动。蚀刻过程之后接着根据同样的原理用超纯水洗涤。为了进行干燥，在高速旋转下最后将水用干燥N2吹干。
第1步：清除
混合物的配方：
硫酸 12.0重量％
过氧化氢 2.4重量％
H2SiF6 500mg/kg
600转/分，流过量1升/分，25℃，30秒
第2步：用超纯水洗涤
600转/分，流过量1升/分，25℃，30秒
第3步：使用N2吹进行旋转干燥
2000转/分，150升/分
图3是充分清洁的表面，没有金属化的腐蚀。在H2SiF6浓度超过500mg/kg时，金属化会受到表面侵蚀。使用1000mg/kg的浓度时的情况见图3，图片4。
实施例2：
与实施例1相同的晶片在Mattson AWP200槽单元中加工。
第1步：清除
组合物的配方：
硫酸 12.0重量％
过氧化氢 2.4重量％
H2SiF6 100mg/kg
15升/分循环，25℃，45秒
第2步：用超纯水洗涤
35升/分；流过量，25℃，10分钟
第3步：Marangoni干燥器
图3显示出完全清洁而没有对金属化的腐蚀的表面。
实施例3
与实施例1相同的晶片在烧杯中加工。为了更好地对清除过程进行描述，使用了具有很厚的聚合物层的晶片。
第1步：清除
组合物的配方：
硫酸 12.0重量％
过氧化氢 2.4重量％
H2SiF6 100mg/kg
庚酸 80mg/kg
100转/分，25℃，60秒
第2步：在烧杯中用超纯水洗涤
25℃，5分钟
第3步：在氮烘箱中干燥
100℃，10分钟
在图12中可见，除了薄残留层之外，聚合物已经被清除了。
与实施例3比较的实施例
作为参照，对具有相同组成的同样晶片进行处理，但不加入表面活性剂。
在图13中，可以看到更厚的聚合物层。
因此，所加的表面活性剂更好地润湿了表面，这对清除作用有好的影响。
所附SEM照片表明了使用本发明的组合物的残留聚合物清除结果。这些结果是在SEZ旋转蚀刻机中应用不同的H2SiF6浓度进行清除时得到的。
图3显示了在处理之前的具有铝导体轨道的晶片的一部分。
图4显示的是晶片的相应的部分在用含100ppm的H2SiF6的组合物清除之后的情况，图5使用了500ppm的H2SiF6，图6使用了1000ppm的H2SiF6。图4-6显示了没有残留聚合物的导体轨道。与此相比较，图7-9表明了在相同的条件下使用不同浓度的HF所得到的结果：图7使用100ppm的HF，图8使用200ppm的HF，图9使用500ppm的HF。在使用100ppm的HF时，聚合物残留物和表面侵蚀仍然是明显的。尽管使用200ppm的HF时实际上完全清除了残留聚合物，与使用100ppm的HF相比较，也造成了表面侵蚀的增加。在使用含500ppm的HF的组合物时，发现金属导体轨道的表面侵蚀很重。图10和11显示了在Mattson AWP槽式加工机中清除聚合物残留物的结果：图10使用100ppm的H2SiF6，图11使用600ppm的H2SiF6。在这些情况下，也得到了很好的残留聚合物清除效果，甚至在600ppm的情况下表面侵蚀仍在可接受的限度之内。
图12显示了在用含12重量％的H2SO4、2.4重量％的H2O2、100ppm的H2SiF6并加入表面活性剂的清除剂处理之后的导体轨道。与此相比较，图13显示了在用与图12所用相应但不加入表面活性剂的清除液处理后导体轨道情况。
Claims (8)
1、用于半导体生产的组合物，所述组合物含有总量为10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2，并且可以含有添加剂，并且为水溶液。
2、含H2SiF6和/或HBF4的组合物的用途，用于半导体生产中的加工步骤中作为残留聚合物清除剂。
3、根据权利要求2的用途，用于从Al或含Al的合金导体轨道上清除残留聚合物。
4、根据权利要求2的用途，用于在进行干蚀剂之后在金属导体轨道及接触孔上清除残留聚合物。
5、根据权利要求1的组合物的用途，用于从铝或铜/铝合金上清除残留聚合物。
6、根据权利要求2-5中一项或多项的组合物的用途，所述组合物含有总量为10-500mg/kg的H2SiF6和/或HBF4、12-17重量％的H2SO4、2-4重量％的H2O2，并且可以含有添加剂，并且为水溶液。
7、根据权利要求2-6中一项或多项的用途，用于在使用旋转蚀刻机或槽单元的生产半导体的过程中的加工步骤中清除残留聚合物。
8、从Al或含Al的导体轨道上清除残留聚合物的方法，其特征在于残留聚合物用权利要求1的组合物清除。
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