TWI249087B - Composition for the removal of sidewall residues - Google Patents
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Description
1249087 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於半導體元件產製期間自金屬表 面，特別是鋁或含鋁之表面移除所謂之A側壁殘餘物〃的 組成物。 【先前技術】 在積體電路中導體軌跡原則上由鋁或鋁/銅合金（ 0.5%銅）組成，其藉濺射沈積在整個表面上。此結構隨 後藉著用光阻物塗覆、曝光及顯影來形成。在隨後之乾蝕 刻方法中，鋁被構造，在此期間，聚合物特別形成自光阻 物和蝕刻氣體之構成成份且以連續層形式優先地沈積在鋁 導體軌跡之側壁上。即使在藉氧電漿或卡羅酸（Caro’s acid )移除光阻物之後，這些聚合物仍殘留在導體軌跡上 。這些所謂的殘餘聚合物，彼通常已知爲A側壁殘餘物" 必須在繼續產製方法之前被完全地移除以確保1C成份之 功能及可靠性。這些側壁殘餘物在以下稱爲殘餘聚合物。 在慣常的方法中，殘餘聚合物藉已知爲汽提劑或汽提 劑溶液之溶液來溼式淸洗而移除。慣用的汽提劑包括絡合 劑、腐蝕抑制劑及極性溶劑。在最常用之產物EKC 265 中，這些成份羥基胺、單乙醇胺、兒茶酚和水。 更近之發展已使其也能使用純的無機汽提劑。例如， W0 97 / 36209 A1 (Merck)描述基於稀釋硫酸/過氧化 氫溶液（DSP )的組成物。在美國專利5，6 9 8，5 03及5 1249087 (2) ，709，756中，基於氟化銨之溶液的相當的洗滌劑依次 被使用。 稀釋的硫酸/過氧化氫溶液（DSP )本身並不足以移 除殘餘聚合物且因此會包括另外的添加劑。此種添加劑是 例如濃度在10至100毫米/公斤範圍間之少量氫氟酸。 氫氟酸對鋁和鋁/銅合金稍有苛性作用。侵襲發生在整個 面積，欲不危害金屬化作用。因例如氯離子所致之小孔腐 蝕不會發生。 因蝕刻不足，殘餘聚合物層由金屬表面分離且藉液體 來洗出（舉離）。藉蝕刻表面所曝露之金屬表面隨後藉過 氧化氫來再鈍化。 在使用氫氟酸作爲蝕刻添加劑中的缺點包括濃度必須 極精確地被保持且偵測。過高的濃度會過度地侵襲金屬表 面，同時不恰當的氫氟酸濃度並不會達成恰當的淸潔作用 〇 依其中欲利用汽提劑溶液的工廠，會設定不同的HF 濃度。在旋轉蝕刻機中使用汽提劑溶液時，常使用HF濃 度爲100毫克/公斤之汽提劑。相反地，HF濃度僅10毫 克/公斤之組成物則用在槽單元中。 特別地，供用於槽單元中之極低濃度的溶液使方法控 制極複雜。濃度僅可異於通稱値値數ppm。此目標僅可藉 連續精密的測量及氫氟酸之經控制的補足來達成。惟一可 能是若單元具有線上分析及對應的計量系統。 1249087 (3) 文獻
Merck專利WO 97/ 3 6209。在乾蝕刻後用於移除側 壁殘餘物的溶液及方法
Ashland . Technical Note，含氟化物之汽提劑 SEZ ·無機化學DSP 歐洲專利〇 773 480A1，供光阻物用之移除劑溶液組 成物及使用後以移除光阻物的方法 歐洲專利0 48 5 1 6 1 A1，汽提用組成物及由基底汽提 光阻物的方法 美國專利申請案5，698，5 03，汽提和淸潔用組成物 美國專利申請案5，709，75 6，鹼性之汽提和淸潔用 組成物 歐洲專利0 5 96 5 1 5B1，產生經減低之金屬腐蝕的鹼 性光阻物汽提組成物 【發明內容】 目的 本發明之目的包括提供一種用於移除殘餘聚合物（所 謂之 > 側壁殘餘物〃）的安定組成物或汽提劑溶液，其在 添加劑之大的濃度範圍中對鋁或鋁/銅合金給予安定的倉虫 刻速率，且完全移除上述殘餘聚合物，卻不危害金屬化層 或導體軌跡或有苛性腐蝕。 此目的藉一種用來產製半導體之組成物來達成，其包 括總量1 0 - 5 00毫克/公斤之H2SiF6及/或HBF4，12 - 1249087 (4) 17重量％之H2S〇4，2— 4重量％H2〇2，可選擇地添加劑 ，於水溶液中。 本發明因此係關於包括H2SiF6及/或HBF4作爲殘餘 聚合物移除劑的組成物於半導體產製中之一方法步驟中的 用途，特別是用以自A1或含A1之導體軌跡移除殘餘聚合 物。 這些組成物較佳地在乾蝕刻後被用來移除在金屬導體 軌跡及接觸孔上之殘餘聚合物。本發明因此也關於此種組 成物用於自鋁或銅/錦合金移除殘餘聚合物的用途，特別 是包括總量1 0 — 5 00毫克/公斤之H2SiF6及/或HBF4, 12—17重量％之H2S04，2— 4重量％H202，可選擇地結 合有添加劑，於水溶液中的組成物的用途。這些組成物較 佳地在半導體產製中之一方法步驟中，使用旋轉蝕刻機或 在槽單元中被用來，移除殘餘聚合物。 依本發明，依本發明之組成物被用在自A1或含A1之 半導體軌跡移除殘餘聚合物的方法。 【實施方式】 本發明的描述 如所述，硫酸及過氧化氫以及含氟之無機添加物是汽 提劑之主要的構成成份。目前最常用之無機組成物是上述 之DSP混合物，其由硫酸、過氧化氫及濃度在10至100 毫克/公斤範圍中之作爲添加劑的純氫氟酸組成。 若使用添加物如氟化銨、氟化四甲基銨或氟膦酸而非 1249087 (5) 氫氟酸，則這些對鉛顯出相同之蝕刻行爲，亦即，對汽提 劑中所存在之氟化物濃度有線性關係。對HF、NH4F、 TMAF及Η2Ρ03而言，與蝕刻成份濃度有關之此種型式之 的線性蝕刻行爲顯示於圖1中。所有這些添加物之蝕刻速 率落在作圖中之直線上的事實提示在酸性溶液中之氟化物 成份完全地轉變成HF。 相反地氟化合物六氟矽酸及四氟硼酸的蝕刻行爲則完 全不同，如實驗已顯示地。雖然蝕刻速率在開始時隨濃度 而增加，但隨著濃度進-步增加，蝕刻速率仍實質維持恆 定。此行爲也顯示在圖1之作圖中。 雖然通常據了解：六氟矽酸和四氟硼酸是強酸，實驗 現已顯示：它們的使用而非上述添加物的使用可以有利地 影響汽提劑溶液的行爲。即使這些成份相當少量地添加， 此正面效應是極淸楚顯明的。然而，不僅蝕刻速率可以藉 六氟矽酸及/或四氟硼酸之添加而有利地被影響；同時， 由鋁或鋁合金組成之導體軌跡之表面之鈍化以抵抗腐蝕也 因此被達成。 這些成份之a雙重〃抑制劑作用使此項需要移除殘餘 聚合物的方法步驟能較長時間地且在甚爲較大的濃度範圍 內以恆定的汽提劑作用來實施。 在產製方法期間添加劑含量之持續測量及補充因此是 多餘的。設備成本因此被節省，同時達成較大的方法安全 性。 經由六氟矽酸及/或四氟硼酸以1〇〇至500毫克/公 1249087 (6) 斤之濃度用於組成物中，殘餘聚合物有極好結果地被移除 ，其可藉SEM硏究來確。同時，在該濃度範圍內，並沒 有明顯的鋁或鋁合金之侵襲。與作爲添加物之HF直接比 較，六氟矽酸之有利的作用是明顯的。HF僅自100毫克 /公斤即有顯著表面蝕刻（參見圖3，相片5 )。 使用具有以下層結構之構述的乾膠片實施實驗： • Si02 (熱氧化物基底） 100奈米
900奈米 100奈米 •經濺射之鈦 •經濺射之鋁（0.5% Cu) •經濺射之TiN 鋁導體軌跡藉塗覆以光阻物，曝光且隨後顯影且藉 UV輻射熟化光阻物而構造化。 乾膠片而後在LAM TCP 9600中之蝕刻室中，用C1/ BC13和N2作爲蝕刻用氣體來蝕刻。 光阻層於汽提室中藉〇2/ H20電漿處理，接著於另 一室中用溫水處理以除去氯（防止腐蝕）而移除。 在乾蝕刻後用以移除殘餘聚合物的方法，亦即汽提方 法，首先依DIN 5 045 3在可再現之條件下於燒杯實驗中發 展。此方法隨後傳遞至SEZ旋轉蝕刻機及Mattson AWP 2 00槽單元，二者有以下方法參數： -10- 1249087 (7) SEZ 旋轉蝕刻機 Mattson AWP 200 蝕刻： 40-60秒在25 °C下 4 5 - 9 0 秒在 2 5 °C 用超純之水淸洗： 3 〇秒在室溫下 1 〇分鐘在室溫下 乾燥 n2 Marangoni 第1實驗使用一種相當於現在被使用之DSP混合物 的組成物來實施，該混合物是一種濃度在1 2至1 7重量％ 之硫酸及濃度在2至4重量％之過氧化氫的水溶液。個別 使用H2SiF6及HBF4，也可使用二化合物之結合者作爲氟 化物離子供應者。 這些實驗顯示··個別氟化物離子供應者H2SiF6及 HBF4，以及彼此結合者之添加使得良好之殘餘聚合物的 移除能被達成，而較佳之鈍化由H2 SiF6所引起。因這實 驗結果及因其較佳之處置性，H2SiF6使用因此是較佳的。 本質上適於在乾蝕刻後移除殘餘聚合物的溶液是那些 包括濃度在1至1 7重量％範圍中的硫酸者。特別良好之 結果用包括1 2至1 7重量％之硫酸的組成物來達成。 包括濃度在1至12重量％範圍中的H202的組成物已 證實適於移除殘餘聚合物。較佳是使用包括濃度在2至4 重量％範圍中的H202的組成物。 在這些濃度範圍中，對鋁之蝕刻速率是實質恆定的且 可僅藉添加物的含量來決定。圖2顯示：在500毫克/ 公斤之H2SiF6之固定含量下對鋁之蝕刻速率的關係。 -11 - 1249087 (8) 特別適合的組成物已證明是那些包括1 2至1 7重量％ H2S04，2至4重量％ H202及100至500毫克/公斤 H2SiF6者。較佳者是相當的組成物，其中氟化物供應是 H2SiF6結合HBF4且此二化合物之總量是100至500毫克 /公斤。本發明之進一步較佳的實體包括組成物，此組成 物包括量爲100至500毫克/公斤之HBF4作爲唯一之含 氣化合物者。 實驗已顯示：相當的組成物特別適合在對金屬導體軌 跡乾蝕刻後移除殘餘聚合物。 這些水性組成物特別適合自鋁移除殘餘聚合物，而不 侵襲此金屬。 雖然迄今所用之作爲汽提劑之含有純HF作爲添加物 的DSP混合物中的HF含量與依本發明組成物相比，若方 法持續實施，則會持續下降，不利地影響淸潔作用，但經 消耗之HF顯然持續地被作爲有效添加物之H2SiF6或 HBF6在平衡反應中所補足，以致想要的濃度在經延長的 時間中顯然維持恆定。以此方式被安定化之溶液首先使方 法安定性能被顯著改良且其次使成本能節省，因無需複雜 的線上偵測及計量系統。再者，依本發明之氟化物離子供 應者顯著地比純HF溶液，對所用之儲存容器及生產設施 更不具腐蝕性，此意謂依本發明之氟化物離子供應者就此 而論也對方法安全性有相當的貢獻。 以下給予實例以供說明之目的及供本發明之更佳了解 的目的。因本發明在所述限制中之一般正當性，這些實例 -12- 1249087 (9) 不適於限制本發明在僅實例所給之値中。 實例： 實例1 : 具有上述層結構之經蝕刻的乾膠片在SEZ旋轉蝕刻 機中處理。此技術是單一乾膠片方法，其中水平放置在處 理室中之乾膠片被設定以轉動且藉經由噴嘴之蝕刻用液體 來衝擊。在此方法中，噴嘴臂在乾膠片表面上水平地前後 移動。蝕刻方法後是依相同原則用超純之水之淸洗方法。 爲了乾燥，乾膠片最後在高轉動速度下用N2來吹乾。 步驟1 :汽提 混合物之組成： 硫酸： 12.0重量％ 過氧化氫： 2.4重量％ H2SiF6 : 5 00毫克/公斤 600 rpm，流速1升/分鐘，25°C，30秒。 步驟2 :用超純之水之淸洗 6 00 rpm，流速1升/分鐘，25°C，30秒。 步驟3 :藉N2W離之旋轉乾燥 2000 rpm，1 50 升 / 分鐘 1249087 (10) 圖3顯示經完全淸潔之表面，對金屬化 在超過5 00毫克/公斤之H2SiF6之濃度下， 面蝕刻，參見圖3，照片4爲用1 000毫克/ f 實例2 : 如同實例1中之相同的乾膠片在Mattson 單元中處理。 步驟1 :汽提 混合物之組成物： 硫酸： 1 2.0重量％ 過氧化氫： 2.4重量％ H2SiF6 ： 1〇〇毫克/公斤 15升/分鐘循環，25°C，45秒 步驟2 :用超純之水淸洗 3 5升/分鐘通流，2 5 °C，1 〇分鐘。 步驟3 : Marangoni乾燥器 圖3顯示經完全淸潔的表面，對金屬化 實例3 如同實例1中之相同的乾膠片在燒杯中處 提方法之更佳的特徵化，使用有極厚聚合物層 沒有侵襲。 金屬化被表 斤者。 AWP 200 槽 有侵襲。 理。爲了汽 的乾膠片。 -14- 1249087 (11) 步驟1 :汽提 12重量％ 2.4重量％ 1〇〇毫克/升 8 0毫克/公斤 混合物之組成物 硫酸： 過氧化氫： H2SiF6 ·· 庚酸： 1 0 0 r p m，2 5 °C，6 0 秒。 步驟2 :在燒杯中用超純之水來淸洗 2 5 °C，5 分鐘。 步驟3:在氮氣爐中乾燥 1 0 0 °C，1 〇 分鐘。 在圖1 2中明顯的，聚合物已由薄殘餘層上移除。 對實例3之比較性實例 作爲參考，相同的乾膠片如上地用相同組成物但不添 加表面活性劑者來處理。 在圖1 3中，顯著較厚之聚合物層是明顯的。 所添加之表面活性劑因此將表面較佳地潤溼，此對汽 提作用有正面的影響。 在附件中所示之SEZ照片顯示使用依本發明之組成 物移除殘餘聚合物的結果。藉著在SEZ旋轉蝕刻機中使 用不同的H2 SiF6濃度汽提而達成結果： -15- 1249087 (12) 圖3顯示在處理前具有鋁導體軌跡之乾膠片斷面。 圖4顯示在以包括1〇〇 ppm H2SiF6之組成物汽提後 ，相關乾膠片之斷面，圖5顯示以5 00 ppm H2SiF6者， 圖6 顯示以1 000 ppm H2SiF6者。圖4一 6顯示沒有殘餘 聚合物之導體軌跡。藉比較，圖7 - 9顯示在相同條件下 ，但使用不同HF濃度所得之結果：圖7是100 ppm HF， 圖8是200 ppm HF且圖9是500 ppm HF。在使用100 ppm HF時，聚合物殘餘物和表面鈾刻是明顯的。雖然使 用2 00 ppm HF得到殘餘聚合物之實質完全的移除，它也 導致比使用100 ppm HF者更增加之表面蝕刻。在使用包 括5 00 ppm HF之組成物時，發現金屬導體軌跡之極強的 表面蝕刻。圖10和1 1顯示：藉著在Mattson AWP槽處 理器中移除殘餘聚合物所得之結果：圖10使用100 ppm H2SiF6且圖11使用600 ppm H2SiF6在這些情況中，也發 現極良好之殘餘聚合物的移除，而甚至在600 ppm下表面 倉虫刻保持在可接受之限度內。 圖12顯示在用包括12重量％ H2S04，2.4重量％ H202，10 0 ppmH2SiF6及經添加之表面活性劑的汽提劑溶 液處理後之導體軌跡。藉比較，圖13顯示在用如同圖 1 2中之相當的汽提劑溶液，但沒有經添加之表面活性劑 者處理後之導體軌跡。
Claims (1)
- 拾、申請專利範圍 附件2A :第92 1 1 6289號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國94年8月25日修正 1· 一種用於半導體製造之方法步驟中自鋁或銅/鋁 合金移除殘餘聚合物的組成物，其包括於水溶液中，總量 爲10 — 500毫克/公斤之H2SiF6及/或HBF4，12 — 17重量 %之Ηβ〇4，2 — 4重量％ H2〇2，可選擇地組合添加物於水 溶液中。 2. —種包括hSiF6及/或HBF4之組成物的用途，該 組成物在半導體製造之方法步驟中作爲殘餘聚合物移除劑 ’其中該組成物包括於水溶液中，總量爲1 0 - 5 00毫克/ 公斤之 H2SiF6及 / 或 HBF4，12— 17 重量 ％&H2S〇4，2-4 重量％ Η 2 Ο 2，可選擇地組合添加物於水溶液中。。 3 ·如申請專利範圍第2項之用途，係用以自鋁或含鋁 之導體軌跡移除殘餘聚合物。 4.如申請專利範圍第2項之用途，係用以在乾蝕刻後 移除在金屬導體軌跡和接觸孔上之殘餘聚合物。 5 · —種如申請專利範圍第1項之組成物的用途，係用 以自鋁或銅/鋁合金移除殘餘聚合物。 6 ·如申請專利範圍第2或5項之用途，係用以在使用 旋轉蝕刻機或在槽單元中之半導體製造中的一方法步驟中 移除殘餘聚合物。 7 · —種自鋁或含鋁之導體軌跡移除殘餘聚合物的方 1249087 法，其特徵在於使用如申請專利範圍第1項之組成物來移 除殘餘聚合物。-2-
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