TWI249087B - Composition for the removal of sidewall residues - Google Patents
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Description
1249087 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於半導體元件產製期間自金屬表 面,特別是鋁或含鋁之表面移除所謂之A側壁殘餘物〃的 組成物。 【先前技術】 在積體電路中導體軌跡原則上由鋁或鋁/銅合金( 0.5%銅)組成,其藉濺射沈積在整個表面上。此結構隨 後藉著用光阻物塗覆、曝光及顯影來形成。在隨後之乾蝕 刻方法中,鋁被構造,在此期間,聚合物特別形成自光阻 物和蝕刻氣體之構成成份且以連續層形式優先地沈積在鋁 導體軌跡之側壁上。即使在藉氧電漿或卡羅酸(Caro’s acid )移除光阻物之後,這些聚合物仍殘留在導體軌跡上 。這些所謂的殘餘聚合物,彼通常已知爲A側壁殘餘物" 必須在繼續產製方法之前被完全地移除以確保1C成份之 功能及可靠性。這些側壁殘餘物在以下稱爲殘餘聚合物。 在慣常的方法中,殘餘聚合物藉已知爲汽提劑或汽提 劑溶液之溶液來溼式淸洗而移除。慣用的汽提劑包括絡合 劑、腐蝕抑制劑及極性溶劑。在最常用之產物EKC 265 中,這些成份羥基胺、單乙醇胺、兒茶酚和水。 更近之發展已使其也能使用純的無機汽提劑。例如, W0 97 / 36209 A1 (Merck)描述基於稀釋硫酸/過氧化 氫溶液(DSP )的組成物。在美國專利5,6 9 8,5 03及5 1249087 (2) ,709,756中,基於氟化銨之溶液的相當的洗滌劑依次 被使用。 稀釋的硫酸/過氧化氫溶液(DSP )本身並不足以移 除殘餘聚合物且因此會包括另外的添加劑。此種添加劑是 例如濃度在10至100毫米/公斤範圍間之少量氫氟酸。 氫氟酸對鋁和鋁/銅合金稍有苛性作用。侵襲發生在整個 面積,欲不危害金屬化作用。因例如氯離子所致之小孔腐 蝕不會發生。 因蝕刻不足,殘餘聚合物層由金屬表面分離且藉液體 來洗出(舉離)。藉蝕刻表面所曝露之金屬表面隨後藉過 氧化氫來再鈍化。 在使用氫氟酸作爲蝕刻添加劑中的缺點包括濃度必須 極精確地被保持且偵測。過高的濃度會過度地侵襲金屬表 面,同時不恰當的氫氟酸濃度並不會達成恰當的淸潔作用 〇 依其中欲利用汽提劑溶液的工廠,會設定不同的HF 濃度。在旋轉蝕刻機中使用汽提劑溶液時,常使用HF濃 度爲100毫克/公斤之汽提劑。相反地,HF濃度僅10毫 克/公斤之組成物則用在槽單元中。 特別地,供用於槽單元中之極低濃度的溶液使方法控 制極複雜。濃度僅可異於通稱値値數ppm。此目標僅可藉 連續精密的測量及氫氟酸之經控制的補足來達成。惟一可 能是若單元具有線上分析及對應的計量系統。 1249087 (3) 文獻
Merck專利WO 97/ 3 6209。在乾蝕刻後用於移除側 壁殘餘物的溶液及方法
Ashland . Technical Note,含氟化物之汽提劑 SEZ ·無機化學DSP 歐洲專利〇 773 480A1,供光阻物用之移除劑溶液組 成物及使用後以移除光阻物的方法 歐洲專利0 48 5 1 6 1 A1,汽提用組成物及由基底汽提 光阻物的方法 美國專利申請案5,698,5 03,汽提和淸潔用組成物 美國專利申請案5,709,75 6,鹼性之汽提和淸潔用 組成物 歐洲專利0 5 96 5 1 5B1,產生經減低之金屬腐蝕的鹼 性光阻物汽提組成物 【發明內容】 目的 本發明之目的包括提供一種用於移除殘餘聚合物(所 謂之 > 側壁殘餘物〃)的安定組成物或汽提劑溶液,其在 添加劑之大的濃度範圍中對鋁或鋁/銅合金給予安定的倉虫 刻速率,且完全移除上述殘餘聚合物,卻不危害金屬化層 或導體軌跡或有苛性腐蝕。 此目的藉一種用來產製半導體之組成物來達成,其包 括總量1 0 - 5 00毫克/公斤之H2SiF6及/或HBF4,12 - 1249087 (4) 17重量%之H2S〇4,2— 4重量%H2〇2,可選擇地添加劑 ,於水溶液中。 本發明因此係關於包括H2SiF6及/或HBF4作爲殘餘 聚合物移除劑的組成物於半導體產製中之一方法步驟中的 用途,特別是用以自A1或含A1之導體軌跡移除殘餘聚合 物。 這些組成物較佳地在乾蝕刻後被用來移除在金屬導體 軌跡及接觸孔上之殘餘聚合物。本發明因此也關於此種組 成物用於自鋁或銅/錦合金移除殘餘聚合物的用途,特別 是包括總量1 0 — 5 00毫克/公斤之H2SiF6及/或HBF4, 12—17重量%之H2S04,2— 4重量%H202,可選擇地結 合有添加劑,於水溶液中的組成物的用途。這些組成物較 佳地在半導體產製中之一方法步驟中,使用旋轉蝕刻機或 在槽單元中被用來,移除殘餘聚合物。 依本發明,依本發明之組成物被用在自A1或含A1之 半導體軌跡移除殘餘聚合物的方法。 【實施方式】 本發明的描述 如所述,硫酸及過氧化氫以及含氟之無機添加物是汽 提劑之主要的構成成份。目前最常用之無機組成物是上述 之DSP混合物,其由硫酸、過氧化氫及濃度在10至100 毫克/公斤範圍中之作爲添加劑的純氫氟酸組成。 若使用添加物如氟化銨、氟化四甲基銨或氟膦酸而非 1249087 (5) 氫氟酸,則這些對鉛顯出相同之蝕刻行爲,亦即,對汽提 劑中所存在之氟化物濃度有線性關係。對HF、NH4F、 TMAF及Η2Ρ03而言,與蝕刻成份濃度有關之此種型式之 的線性蝕刻行爲顯示於圖1中。所有這些添加物之蝕刻速 率落在作圖中之直線上的事實提示在酸性溶液中之氟化物 成份完全地轉變成HF。 相反地氟化合物六氟矽酸及四氟硼酸的蝕刻行爲則完 全不同,如實驗已顯示地。雖然蝕刻速率在開始時隨濃度 而增加,但隨著濃度進-步增加,蝕刻速率仍實質維持恆 定。此行爲也顯示在圖1之作圖中。 雖然通常據了解:六氟矽酸和四氟硼酸是強酸,實驗 現已顯示:它們的使用而非上述添加物的使用可以有利地 影響汽提劑溶液的行爲。即使這些成份相當少量地添加, 此正面效應是極淸楚顯明的。然而,不僅蝕刻速率可以藉 六氟矽酸及/或四氟硼酸之添加而有利地被影響;同時, 由鋁或鋁合金組成之導體軌跡之表面之鈍化以抵抗腐蝕也 因此被達成。 這些成份之a雙重〃抑制劑作用使此項需要移除殘餘 聚合物的方法步驟能較長時間地且在甚爲較大的濃度範圍 內以恆定的汽提劑作用來實施。 在產製方法期間添加劑含量之持續測量及補充因此是 多餘的。設備成本因此被節省,同時達成較大的方法安全 性。 經由六氟矽酸及/或四氟硼酸以1〇〇至500毫克/公 1249087 (6) 斤之濃度用於組成物中,殘餘聚合物有極好結果地被移除 ,其可藉SEM硏究來確。同時,在該濃度範圍內,並沒 有明顯的鋁或鋁合金之侵襲。與作爲添加物之HF直接比 較,六氟矽酸之有利的作用是明顯的。HF僅自100毫克 /公斤即有顯著表面蝕刻(參見圖3,相片5 )。 使用具有以下層結構之構述的乾膠片實施實驗: • Si02 (熱氧化物基底) 100奈米
900奈米 100奈米 •經濺射之鈦 •經濺射之鋁(0.5% Cu) •經濺射之TiN 鋁導體軌跡藉塗覆以光阻物,曝光且隨後顯影且藉 UV輻射熟化光阻物而構造化。 乾膠片而後在LAM TCP 9600中之蝕刻室中,用C1/ BC13和N2作爲蝕刻用氣體來蝕刻。 光阻層於汽提室中藉〇2/ H20電漿處理,接著於另 一室中用溫水處理以除去氯(防止腐蝕)而移除。 在乾蝕刻後用以移除殘餘聚合物的方法,亦即汽提方 法,首先依DIN 5 045 3在可再現之條件下於燒杯實驗中發 展。此方法隨後傳遞至SEZ旋轉蝕刻機及Mattson AWP 2 00槽單元,二者有以下方法參數: -10- 1249087 (7) SEZ 旋轉蝕刻機 Mattson AWP 200 蝕刻: 40-60秒在25 °C下 4 5 - 9 0 秒在 2 5 °C 用超純之水淸洗: 3 〇秒在室溫下 1 〇分鐘在室溫下 乾燥 n2 Marangoni 第1實驗使用一種相當於現在被使用之DSP混合物 的組成物來實施,該混合物是一種濃度在1 2至1 7重量% 之硫酸及濃度在2至4重量%之過氧化氫的水溶液。個別 使用H2SiF6及HBF4,也可使用二化合物之結合者作爲氟 化物離子供應者。 這些實驗顯示··個別氟化物離子供應者H2SiF6及 HBF4,以及彼此結合者之添加使得良好之殘餘聚合物的 移除能被達成,而較佳之鈍化由H2 SiF6所引起。因這實 驗結果及因其較佳之處置性,H2SiF6使用因此是較佳的。 本質上適於在乾蝕刻後移除殘餘聚合物的溶液是那些 包括濃度在1至1 7重量%範圍中的硫酸者。特別良好之 結果用包括1 2至1 7重量%之硫酸的組成物來達成。 包括濃度在1至12重量%範圍中的H202的組成物已 證實適於移除殘餘聚合物。較佳是使用包括濃度在2至4 重量%範圍中的H202的組成物。 在這些濃度範圍中,對鋁之蝕刻速率是實質恆定的且 可僅藉添加物的含量來決定。圖2顯示:在500毫克/ 公斤之H2SiF6之固定含量下對鋁之蝕刻速率的關係。 -11 - 1249087 (8) 特別適合的組成物已證明是那些包括1 2至1 7重量% H2S04,2至4重量% H202及100至500毫克/公斤 H2SiF6者。較佳者是相當的組成物,其中氟化物供應是 H2SiF6結合HBF4且此二化合物之總量是100至500毫克 /公斤。本發明之進一步較佳的實體包括組成物,此組成 物包括量爲100至500毫克/公斤之HBF4作爲唯一之含 氣化合物者。 實驗已顯示:相當的組成物特別適合在對金屬導體軌 跡乾蝕刻後移除殘餘聚合物。 這些水性組成物特別適合自鋁移除殘餘聚合物,而不 侵襲此金屬。 雖然迄今所用之作爲汽提劑之含有純HF作爲添加物 的DSP混合物中的HF含量與依本發明組成物相比,若方 法持續實施,則會持續下降,不利地影響淸潔作用,但經 消耗之HF顯然持續地被作爲有效添加物之H2SiF6或 HBF6在平衡反應中所補足,以致想要的濃度在經延長的 時間中顯然維持恆定。以此方式被安定化之溶液首先使方 法安定性能被顯著改良且其次使成本能節省,因無需複雜 的線上偵測及計量系統。再者,依本發明之氟化物離子供 應者顯著地比純HF溶液,對所用之儲存容器及生產設施 更不具腐蝕性,此意謂依本發明之氟化物離子供應者就此 而論也對方法安全性有相當的貢獻。 以下給予實例以供說明之目的及供本發明之更佳了解 的目的。因本發明在所述限制中之一般正當性,這些實例 -12- 1249087 (9) 不適於限制本發明在僅實例所給之値中。 實例: 實例1 : 具有上述層結構之經蝕刻的乾膠片在SEZ旋轉蝕刻 機中處理。此技術是單一乾膠片方法,其中水平放置在處 理室中之乾膠片被設定以轉動且藉經由噴嘴之蝕刻用液體 來衝擊。在此方法中,噴嘴臂在乾膠片表面上水平地前後 移動。蝕刻方法後是依相同原則用超純之水之淸洗方法。 爲了乾燥,乾膠片最後在高轉動速度下用N2來吹乾。 步驟1 :汽提 混合物之組成: 硫酸: 12.0重量% 過氧化氫: 2.4重量% H2SiF6 : 5 00毫克/公斤 600 rpm,流速1升/分鐘,25°C,30秒。 步驟2 :用超純之水之淸洗 6 00 rpm,流速1升/分鐘,25°C,30秒。 步驟3 :藉N2W離之旋轉乾燥 2000 rpm,1 50 升 / 分鐘 1249087 (10) 圖3顯示經完全淸潔之表面,對金屬化 在超過5 00毫克/公斤之H2SiF6之濃度下, 面蝕刻,參見圖3,照片4爲用1 000毫克/ f 實例2 : 如同實例1中之相同的乾膠片在Mattson 單元中處理。 步驟1 :汽提 混合物之組成物: 硫酸: 1 2.0重量% 過氧化氫: 2.4重量% H2SiF6 : 1〇〇毫克/公斤 15升/分鐘循環,25°C,45秒 步驟2 :用超純之水淸洗 3 5升/分鐘通流,2 5 °C,1 〇分鐘。 步驟3 : Marangoni乾燥器 圖3顯示經完全淸潔的表面,對金屬化 實例3 如同實例1中之相同的乾膠片在燒杯中處 提方法之更佳的特徵化,使用有極厚聚合物層 沒有侵襲。 金屬化被表 斤者。 AWP 200 槽 有侵襲。 理。爲了汽 的乾膠片。 -14- 1249087 (11) 步驟1 :汽提 12重量% 2.4重量% 1〇〇毫克/升 8 0毫克/公斤 混合物之組成物 硫酸: 過氧化氫: H2SiF6 ·· 庚酸: 1 0 0 r p m,2 5 °C,6 0 秒。 步驟2 :在燒杯中用超純之水來淸洗 2 5 °C,5 分鐘。 步驟3:在氮氣爐中乾燥 1 0 0 °C,1 〇 分鐘。 在圖1 2中明顯的,聚合物已由薄殘餘層上移除。 對實例3之比較性實例 作爲參考,相同的乾膠片如上地用相同組成物但不添 加表面活性劑者來處理。 在圖1 3中,顯著較厚之聚合物層是明顯的。 所添加之表面活性劑因此將表面較佳地潤溼,此對汽 提作用有正面的影響。 在附件中所示之SEZ照片顯示使用依本發明之組成 物移除殘餘聚合物的結果。藉著在SEZ旋轉蝕刻機中使 用不同的H2 SiF6濃度汽提而達成結果: -15- 1249087 (12) 圖3顯示在處理前具有鋁導體軌跡之乾膠片斷面。 圖4顯示在以包括1〇〇 ppm H2SiF6之組成物汽提後 ,相關乾膠片之斷面,圖5顯示以5 00 ppm H2SiF6者, 圖6 顯示以1 000 ppm H2SiF6者。圖4一 6顯示沒有殘餘 聚合物之導體軌跡。藉比較,圖7 - 9顯示在相同條件下 ,但使用不同HF濃度所得之結果:圖7是100 ppm HF, 圖8是200 ppm HF且圖9是500 ppm HF。在使用100 ppm HF時,聚合物殘餘物和表面鈾刻是明顯的。雖然使 用2 00 ppm HF得到殘餘聚合物之實質完全的移除,它也 導致比使用100 ppm HF者更增加之表面蝕刻。在使用包 括5 00 ppm HF之組成物時,發現金屬導體軌跡之極強的 表面蝕刻。圖10和1 1顯示:藉著在Mattson AWP槽處 理器中移除殘餘聚合物所得之結果:圖10使用100 ppm H2SiF6且圖11使用600 ppm H2SiF6在這些情況中,也發 現極良好之殘餘聚合物的移除,而甚至在600 ppm下表面 倉虫刻保持在可接受之限度內。 圖12顯示在用包括12重量% H2S04,2.4重量% H202,10 0 ppmH2SiF6及經添加之表面活性劑的汽提劑溶 液處理後之導體軌跡。藉比較,圖13顯示在用如同圖 1 2中之相當的汽提劑溶液,但沒有經添加之表面活性劑 者處理後之導體軌跡。
Claims (1)
- 拾、申請專利範圍 附件2A :第92 1 1 6289號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國94年8月25日修正 1· 一種用於半導體製造之方法步驟中自鋁或銅/鋁 合金移除殘餘聚合物的組成物,其包括於水溶液中,總量 爲10 — 500毫克/公斤之H2SiF6及/或HBF4,12 — 17重量 %之Ηβ〇4,2 — 4重量% H2〇2,可選擇地組合添加物於水 溶液中。 2. —種包括hSiF6及/或HBF4之組成物的用途,該 組成物在半導體製造之方法步驟中作爲殘餘聚合物移除劑 ’其中該組成物包括於水溶液中,總量爲1 0 - 5 00毫克/ 公斤之 H2SiF6及 / 或 HBF4,12— 17 重量 %&H2S〇4,2-4 重量% Η 2 Ο 2,可選擇地組合添加物於水溶液中。。 3 ·如申請專利範圍第2項之用途,係用以自鋁或含鋁 之導體軌跡移除殘餘聚合物。 4.如申請專利範圍第2項之用途,係用以在乾蝕刻後 移除在金屬導體軌跡和接觸孔上之殘餘聚合物。 5 · —種如申請專利範圍第1項之組成物的用途,係用 以自鋁或銅/鋁合金移除殘餘聚合物。 6 ·如申請專利範圍第2或5項之用途,係用以在使用 旋轉蝕刻機或在槽單元中之半導體製造中的一方法步驟中 移除殘餘聚合物。 7 · —種自鋁或含鋁之導體軌跡移除殘餘聚合物的方 1249087 法,其特徵在於使用如申請專利範圍第1項之組成物來移 除殘餘聚合物。-2-
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