CN1654480A - 可溶性的高支化葡萄糖聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可溶性高支化葡萄糖聚合物，其具有不到1％的还原糖含量、13－17％的α－1，6糖苷键水平以及在0.9×105和1.5×105道尔顿之间的Mw值，其特征在于它们的支链长度分布图含有DP小于15的为70－85％，DP在15和25之间的为10－16％，DP大于25的为8－13％。

Description

可溶性的高支化葡萄糖聚合物
本发明的主题是一种可溶性的高支化葡萄糖聚合物，其具有低的还原糖含量，非常高水平的α-1，6糖苷键，窄范围的高分子量，和非常特别的支链长度分布图。
本发明也涉及具有低特性粘度的可溶性高支化葡萄糖聚合物。
本发明使这些可溶性高支化葡萄糖聚合物特别地进入食品应用，尤其是医药应用。
根据本发明，“支链长度分布图”的表述应理解为表示通过α-1，6分支点连接到其它线性α-1，4糖苷链的线性α-1，4糖苷链尺寸分布，并以聚合度(或DP)来表示。
本发明也涉及一种生产所述可溶性高支化葡萄糖聚合物的方法。
可工业获得的葡萄糖聚合物常规是通过水解天然或杂交淀粉及其衍生物制备的。
标准的淀粉水解产物是通过酸或酶水解谷物或块茎的淀粉制得的。它们实际上是葡萄糖和多种分子量的葡萄糖聚合物的混合物。
工业上制造的这些淀粉水解产物(糊精、麦芽糖等)(具有一定的平均聚合度)包括广泛分布的含有线性和分支结构的糖类。
淀粉水解产物，尤其是麦芽糊精，被用作运输剂(transporter)或填充剂、结构改进剂、喷雾干燥载体、成膜剂、冷冻调节剂或抗结晶剂。
它们也可以被用作脂肪替代物或它们的营养供给。
在肠道水平时，淀粉水解产物被直接作用于连接在α-1，4的线性链上的胰α-淀粉酶消化。
这种对准目标的酶消化导致所述淀粉水解产物的尺寸缩减至极限糊精，并且许多与肠粘膜有关的酶(麦芽糖酶、蔗糖酶和α-糊精酶)持续将线性糖类以及残留分支糖类水解为葡萄糖单元。
这些多样的酶消化动力学直接依赖于淀粉水解产物的结构。
例如，胰α-淀粉酶更容易作用于富含线性低聚糖或具有长链支化结构的淀粉水解产物，反之其非常困难或根本不作用于具有非常短链的紧密的分支结构。
在现有技术中，根据所需的应用领域，这两种类型结构的使用通常不相同。
源于淀粉(尤其是低DP的低聚糖)的第一类型结构被用作能够被人体直接吸收的葡萄糖的来源，特别是在三个应用领域。
第一个应用领域是运动员的高能量基础。
实际上，运动领域中，在需要许多精力的身体活动期间所消耗的饮料应当立刻提供所需的能量和水，补偿因排汗引起的液体流失。
其结果是为了得到这样的效果一种均衡碳水化合物的组合物是必需的。
一种通常被认为是最佳饮料的溶液是制备DP在3-6之间并具有更多紧密的分支糖苷结构的短线性低聚糖，因为在将同渗重量莫耳浓度保持在中等水平时这些短低聚糖可以最高速度被吸收，由此可防止液体的流失以及腹泻和痉挛等副作用。
第二个应用领域是肠胃外给养，通过静脉通道补给的营养液是设计用来使病人保持良好的健康状况，并且在他们无法通过正常的消化系统进食时给他们提供营养。
这里也选择服用DP为2-5的线性低聚糖，因为这些糖类在肾脏中被麦芽糖酶水解，从而释放出可重新吸收的葡萄糖。因此，短线性低聚糖的使用使在等渗溶液中提供足够的能量成为可能，并且不会使病人摄入过量的液体。
第三个应用领域是肠道营养，其中提供一种可以口服或者通过伸入胃或小肠的管道服用的饮料是必需的。
由于过高的同渗重量莫耳浓度，因而对于这些肠道营养，主要问题仍是腹泻。
源于淀粉的第二类型结构，例如具有短链的含紧密分支结构的淀粉水解产物的衍生物或淀粉的衍生物，用于减慢可吸收葡萄糖的释放和/或提供同渗重量莫耳浓度，特别是在三个应用领域。
第一个应用领域是连续性和流动性腹膜透析领域。
EP207,676指出为了用于透析，包含分支结构，形成清澈无色的10％水溶液，并具有分子量(Mw)5×103-106道尔顿和低多分散指数或Vp的淀粉水解产物，优选低DP的线性低聚糖。
这导致产生了高分子量为5×103-5×105道尔顿的主要包含葡萄糖聚合物的组合物，它不含或含有非常少的DP小于或等于3的葡萄糖或低聚糖，且不含或含有非常少的Mw大于106道尔顿的葡萄糖聚合物。
对于这种腹膜透析应用真正容易理解的是，低DP或低分子量的低聚糖快速越过腹膜壁，因此不会持续产生渗透压梯度，并且应当避免甚至禁止使用没有渗透能力的非常高分子量的聚合物，因为如果它们在降解后发生沉淀会具有潜在的危险。
在专利EP667,356中，申请公司提出了一种从蜡状淀粉制造淀粉水解产物的方法，这种水解产物完全可溶于水，并具有低于2.8的多分散性和5×103-106道尔顿之间的Mw。
这一方法包括通过酸途径水解仅含有支链淀粉的淀粉乳液，然后用细菌α-淀粉酶进行酶水解来补充此酸解，并在碱金属或碱土金属形式的大孔强阳离子树脂上进行色谱分析。
此时应注意的是，该申请公司推荐仅采用几乎完全由支链淀粉构成的淀粉作为所述方法的原料，该淀粉通常称为蜡状淀粉，并且含有不可忽视比例的直链淀粉的淀粉是不合适的。
第二个应用领域是调节糖尿病患者的消化或饮食。
专利US4,840,807或专利JP2001/11101(注册号No.11/187,708)已经明确指出提取仅仅含有密集α-1，6键的区域作为慢吸收碳水化合物的来源，因为α-1，6键比α-1，4键更难被降解。
因此已经开发了两个产品系列。第一种包含通过单独使用α-淀粉酶降解α-1，4键区域而制得的极限糊精，第二个系列涉及通过由α-淀粉酶和β-淀粉酶同时降解α-1，4键区域而制得的糊精。
获得的这些极限糊精对人的消化酶具有特别的抗性。
然而，这些化合物的缺点是分子量非常低(在10000至55000道尔顿之间)，这限制了它们在其他领域的应用。
第三个应用领域是血浆代用品。
为了在对哺乳动物的外科或治疗处理中或在诊断方法中使用超支化化合物，国际专利申请WO03/18639明确推荐单独从支链淀粉开发它们。
根据这篇专利申请的教导，尤其是血浆代用品领域的教导，需要这些超支化支链淀粉存在以使解决第一种血浆代用品所产生的主要问题成为可能，这些血浆代用品为羟乙基淀粉或HES，产生的问题如它们在体内的不完全代谢。
在这篇专利申请中，指出了所述超支化支链淀粉的相对稳定性源于其α-1，6键的高含量。
α-1，6键的高含量被认为能够十分显著地减少支链淀粉由于α-淀粉酶的降解，并且生产一种多糖，该多糖是可降解的，但仍具有理想的血浆代用品性质，即它的药物代谢动力学性质和强度效应。
此外，改变分支点分布的可能性也在这篇专利申请WO03/18639中被设想用于控制超支化支链淀粉在预期方向上降解的动力学。
然而，这种超支化支链淀粉的制备仍然有严重的缺陷。
事实上，由于过高的支化(达到25％的α-1，6键)或支化点之间过短的距离，所得到的效果直接与预期相反，因为α-淀粉酶对这些超支化支链淀粉的进攻被显著地减慢或根本不再发生。
在高支化点密度的分子区域的位阻导致α-淀粉酶不再能够接近。
在这些条件下，这些超支化支链淀粉的酶消化能力的缺乏对于使用这种结构作为血浆代用品不是特别有利(未降解产物的积累)。
据前文，很显然对表现出显著结构特性的高支化葡萄糖聚合物存在着不够满意的需要，这些结构特性是就支链长度分布和特性粘度而言的，并且这些特性赋予包含它们的产品较高的保存期和可控制的消化性。
这些性质使得高支化葡萄糖聚合物可用于各种各样的领域，如身体活动期间的高能量基础以及腹膜透析、肠内或肠道外营养、血浆代用品、消化调节和糖尿病患者的饮食等领域。
经过大量的调查研究，通过设计并制造新的可溶性高支化葡萄糖聚合物，有关它们的支链长度分布和特性粘度是非常特别的，因而该申请公司已经取得了调节所有这些迄今为止被认为是难以解决的目的的成就。
根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物是一种具有不到1％的还原糖含量、13-17％的α-1，6糖苷键水平，以及在0.9×105和1.5×105道尔顿之间的Mw值的葡萄糖聚合物，其特征在于它们的支链长度分布图含有DP小于15的为70-85％，DP在15和25之间的为10-16％，DP大于25的为8-13％。
优选地，根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物具有等式小于或等于0.1的特性粘度系数“a”，根据MARK，HOUWINK和SAKURADA。
该申请公司已经在它的专利申请EP1,369,432描述了具有不到1％还原糖含量、12-30％的α-1，6糖苷键水平以及0.35至2×105道尔顿之间的Mw值的葡萄糖聚合物。
然而，在所述专利申请中描述和举例的葡萄糖聚合物都不具有本发明中的高支化葡萄糖聚合物的支链长度分布和特性粘度，其将在下文举例说明。
本发明中可溶性高支化葡萄糖聚合物的还原能力、α-1，6糖苷键水平和分子质量的测定是在与专利申请EP1,369,432中所描述的相同条件下完成的。
因而本发明中可溶性高支化葡萄糖聚合物具有不到1％的还原糖含量、13-17％的α-1，6糖苷键水平以及在0.9×105和1.5×105道尔顿之间的Mw值。
经本申请公司与专利申请EP1,369,432中的可溶性高支化葡萄糖聚合物相比，根据本发明的新的葡萄糖聚合物具有α-1，6糖苷键水平和分子量的窄谱。
然而，根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物尤其通过它们的链长分布图来表征。
根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物的支链长度测定分两个阶段完成。
第一个阶段包括借助于异淀粉酶支链化(debranching)所述产物(α-1，6键的特殊水解)，接着第二阶段通过空间排阻色谱(HPSEC)鉴定在与已知尺寸的支链淀粉的比较中所释放低聚物的聚合度。
此技术包括称取50mg要分析的产物，在其中加入3.75ml水。搅拌该混合物后，加入0.5ml二甲亚砜(DMSO)，在搅拌下将此混合物在沸点加热30分钟。然后将温度降至45℃，加入0.25ml 1M的乙酸钠缓冲溶液(预先用乙酸调节pH至3.5)。
然后加入10μl从HAYASHIBARA公司销售的Pseudomonas amyloderasoma中提取的异淀粉酶(数量为59000U/mg)并允许在45℃下作用1小时。连续进行两次酶处理，然后沸腾3分钟停止反应。
加入0.5ml正丁醇并搅拌后，在室温并且无搅拌的情况下贮藏1小时，然后在2600rpm下离心分离反应介质20分钟，分别借助于FLUKA和SIGMA公司销售的Amberlite200和Amberlite IRA-67树脂对上层液脱盐。
在注入HPSEC柱之前，在孔径0.45μm尼龙过滤器上完成最终的搅拌和过滤。
HPSEC色谱参数如下列各项(TSK销售的低聚PWXL柱和SHODEX销售的SB802+803+804+805柱)：
-注入容积：200μl
-流速：0.5ml/min
-柱温：40℃
-洗脱液：0.2M硝酸钠+0.02％叠氮化钠
-洗脱持续时间：180min
所释放低聚糖的尺寸通过它们的洗脱时间相对于已知尺寸支链淀粉的洗脱时间测定。
根据本发明的高支化葡萄糖聚合物具有支链长度分布图包括：
-70-85％DP小于15，
-10-16％DP在15和25之间，
-8-13％DP大于25。
由于它们高含量的短支链(70-85％DP小于15)和仍相对高含量的中长尺寸支链(15-30％DP大于15)，因而这种支链长度分布图产生了显著的结构。
结果，根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物富含低DP占优势的链(大于70％DP小于15)，这导致其能够获得包含优势短链的紧密分支结构，而且还包括足够的胰α-淀粉酶能够轻易消化以释放出人体所能够吸收的葡萄糖的中长尺寸链。
根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物也可以由根据MARK，HOUWINK和SAKURADA等式的特性粘度系数“a”来表征。
由申请公司根据MARK，HOUWINK和SAKURADA等式的特性粘度系数“a”的测量用于说明根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物的紧密度。
对于本领域技术人员来说，MARK，HOUWINK和SAKURADA经验公式是公知的，它将聚合物的特性粘度(η)与粘均分子量(或Mv)联系起来，并由下面等式给出：
η＝K×(Mv)a
其中“K”和“a”是常数，其取决于所研究聚合物的性能，溶剂的性能和温度。
在根据本发明的分析条件下，申请公司所用的溶剂是0.2M的硝酸盐水溶液。
常数“a”更具体地与聚合物在假定的溶剂中所占的平均流体动力学体积相关。
现有技术中已经确定，对于溶液中的聚合物，其分子自身合拢的越多，“a”值就越低。相反，对于“非常开放”的分子，“a”值则较高。
根据MARK，HOUWINK和SAKURADA公式的系数“a”的测量是借助于下述等式通过计算测定的：
Logη＝Log K+a Log(Mv)
绘制Logη曲线作为Log(Mv)的函数，其中在原点上的y轴提供了Log K并且直线的斜率就是系数“a”。
在从SHODEX SB802+803+805柱上分离后，本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物的粘度和粘均分子量值在与R410折射计连在一起的VISCOTEX毛细管粘度计(型号250)上测定。
色谱分析的操作条件如下：
-注入容积：100μl
-流速：0.5ml/min
-柱温：35℃
-洗脱液：0.2M硝酸钠+0.02％叠氮化钠
-洗脱持续时间：180min
折射计检测的操作条件是：
-R410的灵敏度：16X
-粘度计温度：35℃
流速记录者是在洗脱液中占5％的丙三醇溶液。
检测器的校准借助于VISCOTEX公司销售的已知分子量、浓度和特性粘度的聚环氧乙烷来完成。
对基准的再处理能够计算出粘度计的“质量常数”和“粘度常数”。
对流速计洗脱峰的再处理能够计算出基准时间和检测器间的体积。
然后根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物具有小于0.1的系数“a”，该系数根据MARK，HOUWINK和SAKURADA公式计算出，其表示一种高紧密度状态，并高出支链淀粉许多(在相同测量条件下，标准的支链淀粉系数“a”为0.33)。
这样得到的高支化葡萄糖聚合物因而特别适合在需要具有紧密和密集结构的领域应用，如腹膜透析或糖尿病患者的饮食。
根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物对参与食物碳水化合物消化的酶抗性的测定也是选择加入运动员所用的，或用于如肠内或肠道外的营养的配方组合物的食物成分的基本标准。
申请公司已经估计出在专利申请EP1,369,432中描述的可溶性高支化葡萄糖聚合物通过酶消化释放出的葡萄糖的百分比在50-70％之间。
这种抗降解性比通常的麦芽糖糊精高得多，并且与肝糖相当。
如下面所举例的，根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物最终释放出葡萄糖的比例与专利EP1,369,432中所描述的相似，这使它们适用于运动员或肠道和非肠道营养，但是这种葡萄糖的释放在时间上进行地非常缓慢，这有利于它们进入需要血糖调整的领域，如糖尿病患者的饮食。
据申请公司所知，具有能够使它们应用于现有发明所着眼的所有应用领域的支链长度分布的可溶性高支化葡萄糖聚合物是不存在的。
优选地，依据本发明的高支化葡萄糖聚合物可以被分类为三个亚科。
这三个亚科具有在DP为15-25的中链上含量不同的支链长度分布图。
第一种亚科包含其中至少14％到至多16％DP在15-25的支链长度分布图。
第二种亚科包含其中至少12％到至多14％DP在15-25的支链长度分布图。
第三种亚科包含其中至少10％到至多12％DP在15-25的支链长度分布图。
中等尺寸链分布的多样性有利于这些亚科在食品和医药应用中使用，在这些应用中需要改变所使用的可溶性高支化葡萄糖聚合物的消化能力。
这三种亚科都具有一种分支结构，该结构包含尺寸上短链占优势的链，但是在此链中中链的多种比例不仅能够调整它们的紧密度，还能控制葡萄糖的释放，正如下面所举例的。
为了制备本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物，下列步骤将依次实施，包括：
1)制备直链淀粉重量含量至少为30％，优选在35-80％之间的淀粉水溶液，
2)用分支酶，然后是β-淀粉酶依次处理所述溶液，
3)进行分馏以回收高分子量馏分，
4)收集如此得到的高支化葡萄糖聚合物。
本发明中高支化葡萄糖聚合物的制备是通过改变申请公司已经在专利申请EP1,269,432中描述的操作条件来实施的。
首先，不像专利申请EP1,269,432中所描述的，选择一种特殊性质的淀粉是非常重要的。
申请公司确实发现只有直链淀粉含量超过30％的淀粉才能够作为本发明方法中的原料。
麦芽糖糊精、标准淀粉(其含有不超过30％的直链淀粉)或蜡状淀粉，不管其植物学起源，它们都绝对不适合本发明可溶性高支化葡萄糖聚合物的生产。
此外，克服了一种技术偏见，即为了得到一种稳定的、紧密的并具有可控制的消化能力的支化结构，必须以富含支链淀粉的淀粉为开始(如专利申请WO03/018639所教导的)，为本申请公司赢得了荣誉。
如下面所举例的，本申请公司发现相反，正是通过选择富含直链淀粉的淀粉用作开始基质，才使获得本发明中的可溶性高支化葡萄糖聚合物成为可能。
也正是通过对用作开始基质的淀粉中直链淀粉含量的选择，才能获得上文所定义的三种亚科。
本发明方法中的第二步包含用分支酶处理所述溶液。
在专利申请EP1,369,432中，申请公司推荐每100g淀粉或淀粉衍生物的干燥质使用50000至500000U的纯分支酶，且是在25-95℃的温度下，优选70-95℃的温度下，并经过18-24个小时的时间。
分支酶的表达应理解为表示分支酶选自由肝糖分支酶、淀粉分支酶和这些酶的任意混合物所组成的组。
为了生产本发明中新的高支化葡萄糖聚合物，申请公司推荐优选每100g淀粉使用40000至150000U的分支酶处理富含直链淀粉的淀粉溶液，且是在25-80℃的温度下，经过7-24个小时，优选经过18-24个小时。
本发明方法中的第三步包含促使β-淀粉酶作用于上述处理过的淀粉溶液。
这种酶的反应条件(温度和pH)是在60℃，pH4.9-9下作用1-3小时，优选2小时，以引起每100g淀粉中的0.05-0.5ml来自GENENCOR的SPEZYME BBA型β-淀粉酶(1500DP°/ml)的反应。
DP°单位表示“糖化力程度”，即，0.1ml包含5％的酶制剂的溶液所包含的酶的数量，当样品用100ml培养基在20℃下培养1小时时，其产生的还原糖的量足够还原5ml费林(Fehling)溶液。
与专利申请EP1,369,432所描述的相反，因此不是选自由α-淀粉酶、β-淀粉酶，淀粉葡萄糖苷酶和α-转葡糖苷酶的组的任意酶都能利用，但是真正优选使用β-淀粉酶。
申请公司已明确发现正是通过对这种特殊酶的选择，才使很容易地获得本发明中的可溶性高支化葡萄糖聚合物成为可能。
在附加处理的最后，可溶性高支化葡萄糖聚合物是作为和其酶水解产物的混合物获得的，该产物主要包括葡萄糖和麦芽糖。
本方法的第四步包括借助于选自薄膜分离和色谱法的技术进行分馏，以回收高分子量馏分和低分子量馏分，正如申请公司在专利申请EP1,369,432中所述。
无论使用何种方法，获得的结果能够使高分子量馏分即本发明中的可溶性高支化葡萄糖聚合物与主要含有葡萄糖和麦芽糖的低分子量低聚糖馏分分离。
因此，本发明方法中的最后一步包括收集高分子量馏分即高支化葡萄糖聚合物。
高分子产物可以通过本领域技术人员所已知的任何技术收集，如在乙醇中沉淀，纯化并在真空下24小时干燥或喷雾干燥。
如下面所举例的，本申请公司最终发现改变淀粉中直链淀粉的含量对于改变根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物中的中等支链含量(DP在15-25之间)是必要的。
事实上，用作起始原料的淀粉中直链淀粉含量越高，获得的产品中DP在15-25之间的支链含量就越低。
为了获得含有至少14％和至多16％DP在15-25之间的本发明的第一种聚合物，优选直链淀粉含量在30％-40％的淀粉。标准豌豆淀粉特别适合生产第一种产物。
为了获得含有至少12％和至多14％DP在15-25之间的本发明的第二种聚合物，优选直链淀粉含量在40％-60％的淀粉。
为了获得含有至少10％和至多12％DP在15-25之间的本发明的第三种聚合物，最后选用直链淀粉含量在60％-80％的淀粉。
本发明聚合物的特殊物理化学特征有利于使它们进入食品和医药应用，尤其是作为在身体活动期间的高能量基础源，以及腹膜透析、肠内或肠道外营养、血浆代用品、消化调节和糖尿病患者的饮食等领域。
本发明的其他特征和优点将在理解下文描述的非限制性实施例时呈现出来。
实施例1
由淀粉丰度大于95％并且直链淀粉含量为36.7％的豌豆淀粉制备干物质含量为10％的淀粉溶液。
由此，将100g豌豆淀粉(以干物质计)在室温及搅拌下悬浮于1升水中。
在145℃的加热器中放置3-4分钟可获得淀粉的完全溶解，接着冷却至70℃。以每100g以干物质计的基材中加入1ml 50000U/ml酶溶液的量连续加入从Bacillusstearothermophilus纯化得到的肝糖分支酶。
酶反应在70℃和pH6.8下进行21个小时，然后通过在90℃下加热1小时停止。
每100g以干物质计的淀粉中加入0.15ml β-淀粉酶(1500DP°/ml来自GENENCOR的BBA SPEZYME)进行附加处理，其在温度达到60℃及pH达到4.9-5的前述反应介质中进行。
保温2小时，然后通过在90℃下加热1小时停止反应。
然后在具有9000道尔顿的分离点的薄膜(来自PCI的ES209薄膜)上超滤反应介质，收集超滤液并喷雾干燥。
下表1展示了如此获得的本发明的可溶性支化葡萄糖聚合物的物理化学特性(α-1，6键水平、Mw和还原糖含量)。
表1
    α-1，6键水平(％)     14
    Mw(105道尔顿)     0.96
    还原糖含量(％)     0.14
还原糖的百分比通过SOMOGOYI法测定，其由N.NELSON在“用于葡萄糖测定的SOMOGOYI法光度计修正(A photometric adaptation of the SOMOGOYI method for thedetermination of glucose)”，1994，J.Biol.Chem.，153，pp.375-380中描述过。
然后如上所述测定支链长度分布图。
下表II显示了所获得的结果。
表II
    DP 2-DP 15(％)     71.7
    DP 15-DP 25(％)     15.4
    ＞DP 25(％)     12.9
获得的可溶性支化葡萄糖聚合物具有显著的支链长度分布，其产生略大于70％的短链(DP小于15)和略小于30％的中长链(DP大于15)。
由上述方法论测定的MARK HOUWINK SAKURADA参数“a”值为0.1。
因此本发明的可溶性支化葡萄糖聚合物具有由自身合拢的紧密结构，然而还具有容易受到酶进攻的链。
实施例2
对分支酶和β-淀粉酶在包含各种直链淀粉含量的基质上反应的产物支链长度分布图进行了比较研究。
含蜡玉米淀粉(淀粉A)、标准玉米淀粉(淀粉B)和分别含50％和70％淀粉的两种富含直链淀粉的淀粉(淀粉D和E)以如实施例1所描述的相同方法处理。包括实施例1中得到的豌豆淀粉(淀粉C)在内的结果也在此表中显示。
下表III显示了在不同种类淀粉中所使用的分支酶(保温18-21个小时)和β-淀粉酶(处理2小时)的数量。
表III
    起始淀粉     A    B    C    D    E
    分支酶(ml/100g)     1    1    1    1.5    2
    SPEZYME BBA(％)     0.05    0.1    0.15    0.13    0.1
表IV显示了如此制备的高支化葡萄糖聚合物依照α-1，6键水平、分子量和还原糖含量所得到的结果。
由淀粉A，B，C，D和E得到的化合物分别被标记为产物F，G，H，I和J。产物F的特性复制于实施例1。
表IV
  反应产物     F     G     H     I     J
  α-1，6键水平(％)     11.2     13.3     14     15.2     13.1
  Mw(105道尔顿)     0.84     0.77     0.96     0.96     1.31
  还原糖含量(％)     0.2     0.015     0.14     0.39     0.29
在富含直链淀粉的三种基质(直链淀粉含量分别为37.5，50和70％)上的酶处理使生产具有α-1，6键水平在狭窄范围13-15％及分子量在0.9-1.5×105道尔顿之间的可溶性高支化葡萄糖聚合物成为可能。
含蜡玉米淀粉和标准玉米淀粉的处理生产出具有α-1，6键水平为11-13％及分子量在0.7-0.9×105道尔顿之间的可溶性高支化葡萄糖聚合物，此外这在专利申请EP1,369,432中也描述过。
因此使用富含直链淀粉的淀粉作为起始基质就其显著的意义来说，能够得到可溶性高支化葡萄糖聚合物，其具有比从富含支链淀粉的基质得到的可溶性高支化葡萄糖聚合物更高的α-1，6糖苷键水平和分子量，这本身就是很显著的。
下表V集合了所获得的不同产物的不同链长度分布图。其中也显示了根据MARKHOUWINK SAKURADA的特性粘度系数“a”值。
表V
    F     G     H     I     J
    DP 2-DP 15     63.8     71.9     71.7     78.3     80.4
    DP 15-DP 25     21.8     16.3     15.4     12.6     11.5
    ＞DP 25     14.4     11.8     12.9     9.1     8.1
    特性粘度系数“a”     0.12     0.12     0.1     0.08     0.09
可观察到从富含直链淀粉制得的可溶性高支化葡萄糖聚合物含70-85％的短链，10-16％的中链和8-13％的长链。
从富含支链淀粉制得的可溶性高支化葡萄糖聚合物含低于72％的短链，大于16％的中链和11-15％的长链。
也可观察到所处理的淀粉中直链淀粉含量越高，得到的具有低含量中等尺寸链组分的可溶性高支化葡萄糖聚合物就越多。
因此特别地，根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物中中链含量低于16％，优选为10-16％(这并不是从标准玉米淀粉和含蜡玉米淀粉制备的可溶性高支化葡萄糖聚合物的情况)。
根据MARK HOUWINK SAKURADA的特性粘度系数“a”的测量也反映出得到的可溶性高支化葡萄糖聚合物紧密度的差异。
可观察到只有富含直链淀粉的淀粉才能得到特性粘度系数值小于或等于0.1的可溶性高支化葡萄糖聚合物。
此外，也观察到通过改变用作酶反应基质的淀粉中直链淀粉的含量能够改变根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物的紧密度。
因此，最紧密结构实际上是从最富含直链淀粉的淀粉得到的。
实施例3
为了测定葡萄糖释放程度，制备根据本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物的水溶液，使其与胰起源的淀粉酶和肠道淀粉葡萄糖苷酶(丙酮粉)接触。
水解作为时间函数通过测量反应介质中随时间出现的葡萄糖来监测。
这个测验能够评价出聚合物对参与食物碳水化合物消化的酶水解的抗性。
根据本发明的两种聚合物(实施例2的产物H和I)与由标准淀粉制得的葡萄糖聚合物(实施例2的产物G)作对比式验，申请公司已经在专利申请EP1,369,432中作过由标准淀粉制得的葡萄糖聚合物与肝糖的对比分析。
用于酶消化的操作条件如下：
精确称量0.6g待测产物。
加入150ml 0.1mol/l且pH为7的马来酸钠缓冲液，搅拌介质直至产物溶解。
将获得的溶液在水浴上放置15分钟，以使溶液温度为37℃。
移走1.5ml溶液，加入0.15g猪胰酶，将介质保温30分钟。
将样品放置与100℃水浴上干燥10分钟，停止酶反应。
加入0.75g猪胰酶，在恒温槽中使介质在37℃下保温3小时30分钟，并搅拌。
在酶水解过程中定期收集样品。
然后化验样品中的葡萄糖以计算出所研究产物的水解百分比。
借助于比色法在HITACHI 704自动机器上进行化验。使用的试剂是包括葡糖氧化酶/过氧化酶(GOD/PAP)的试剂。所用试剂的体积是500μl，样品体积是5μl，并且反应温度为30℃。
结果列于下表VI。
表VI
    释放的葡萄糖     产物G     产物H     产物I
  30-60分钟(％干燥质)     36.52     27.77     29.91
  60-120分钟(％干燥质)     27.59     35.27     27.57
可观察到在30-60分钟的反应中，由标准豌豆淀粉和含50％直链淀粉的淀粉制备的本发明的可溶性高支化葡萄糖聚合物(产物H和I)释放葡萄糖的速度分别慢于由标准玉米淀粉制备的葡萄糖聚合物(产物G)。
然而，在60-120分钟之间这种现象是相反的，产物H比产物G释放了更多的葡萄糖。
清楚地看来由富含直链淀粉的淀粉制备的本发明中的两种可溶性高支化葡萄糖聚合物H和I可以用于作为运动员的营养(由于延迟效应产物H在两个小时的消化以后释放出63％的葡萄糖)，而且可作为需要调节血糖的应用(产物I随时间释放出比其它产物更少量的葡萄糖)。
可观察到起始淀粉中直链淀粉含量的选择决定了本发明中可溶性高支化葡萄糖聚合物在明确的应用领域的作用。

Claims (12)

1.可溶性高支化葡萄糖聚合物，具有不到1％的还原糖含量、13-17％的α-1，6糖苷键水平以及在0.9×105和1.5×105道尔顿之间的分子量值，其特征在于它们的支链长度分布图含有DP小于15的为70-85％，DP在15和25之间的为10-16％，DP大于25的为8-13％。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于它们具有小于或等于0.1的根据MARK，HOUWINK和SAKURADA等式的特性粘度系数“a”。
3.根据权利要求1和2任一个所述的聚合物，其特征在于它们包含至少14％和至多16％DP在15-25之间的聚合物。
4.根据权利要求1和2任一个所述的聚合物，其特征在于它们包含至少12％和至多14％DP大于25的聚合物。
5.根据权利要求1和2任一个所述的聚合物，其特征在于它们包含至少10％和至多12％DP大于25的聚合物。
6.制备根据权利要求1至5中任一个所述的可溶性高支化葡萄糖聚合物的方法，其特征在于：
1)制备直链淀粉含量至少为30重量％，优选在35-80重量％之间的淀粉水溶液，
2)用分支酶，然后是β-淀粉酶依次处理所述溶液，
3)进行分馏以回收高分子量馏分，
4)收集如此得到的高支化葡萄糖聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备可溶性高支化葡萄糖聚合物的方法，其特征在于淀粉水溶液处理如下：
-每100g淀粉使用40000-150000U的分支酶处理，温度为25-80℃，时间为7-24小时，优选18-24小时，
-然后每100g淀粉使用0.05-0.5％ml的β-淀粉酶处理，温度为60℃，pH值为4.9-5，时间为1-3小时，优选2小时。
8.根据权利要求6和7中任一个所述的方法，能够生产权利要求3的可溶性高支化葡萄糖聚合物，其特征在于淀粉水溶液含有至少30重量％到至多40重量％的直链淀粉，并且优选标准豌豆淀粉。
9.根据权利要求6和7中任一个所述的方法，能够生产权利要求4的可溶性高支化葡萄糖聚合物，其特征在于淀粉水溶液含有至少40重量％到至多60重量％的直链淀粉。
10.根据权利要求6和7中任一个所述的方法，能够生产权利要求5的可溶性高支化葡萄糖聚合物，其特征在于淀粉水溶液含有至少60重量％到至多80重量％的标准直链淀粉。
11.用于食品并且特别是医药用途的组合物，其特征在于它们含有根据权利要求1至5中任一个所述的高支化葡萄糖聚合物或能够由权利要求6至10所述的方法得到的高支化葡萄糖聚合物。
12.根据权利要求9所述的组合物，用于身体活动期间的高能量基础、腹膜透析、肠内或肠道外营养、血浆代用品、消化调节和糖尿病患者的饮食领域。
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