CN1625532A - 碱土铝硅酸盐玻璃及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有下列组成，按氧化物含量的重量％计的碱土铝硅酸盐玻璃：SiO2＞58－62；B2O3－5.5；Al2O3－13.5－17.5；MgO0－7；CaO5.5－14；SrO0－8；BaO6－14；ZrO20－2；CeO20.001－0.5；TiO20.01－2。玻璃尤其适合用作卤光灯泡的灯泡材料。

Description

碱土铝硅酸盐玻璃及其应用
本发明涉及铝硅酸盐玻璃，它特别适合作为卤灯玻璃，并涉及其应用。
强加给卤灯玻璃的某些要求，不仅关于其经受热载荷的性能，用其转换温度Tg(≥650℃的灯泡温度要求≥700℃的Tg)表示，以及其被熔合至电极和传输导体材料的性能，用与该材料相一致的热膨胀表示，即相等或类似的热膨胀系数(例如为匹配钼组件要求α20/300在4.3×10-6/K和4.95×10-6/K之间)，而且也有关于其透光特性。
例如，可见波长区(VIS)要求最大可能的光透射，以便从该灯获得高的光产额。在红外区(IR)也希望高的透光度，由于这可使更多的热辐射散失，以及使灯内的温度保持更低。因此卤灯经受热载荷的能力便提高。在紫外区(UV)，透光度应尽可能低，并且自不透光UV区(即对1mm层厚度透射比＜0.01)至透光VIS区的过渡应尽可能短，即透光曲线在这个区内应尽可能陡峭。这因此称为UV前沿，将它定在透光度58％。此UV前沿应可定在280和400mm的波长范围内。
对于作灯泡材料的玻璃，在可见区以及，如果提供有改进的耐热载荷性能之灯，也在红外区，即在500nm和1500nm间的波长范围，强加给透光度的最低要求是光谱透射比至少为0.9(对于1.0mm的样品厚度)。
如果玻璃用作卤灯灯泡的灯泡玻璃，那么它必须基本上不含碱金属氧化物，因为碱金属离子对该灯的再生卤素循环有有害的影响，结果使得钨不是淀积在灯丝上，而是作为破坏性黑涂层淀积在该玻璃泡内侧。
在白炽的钨丝上生长的淀积引起另外的问题。这些淀积对该灯的使用寿命有害的影响。
在卤灯内壁上形成白色淀积带来又一个问题。这些是该灯装填物中的卤素与玻璃表面反应结果所形成的卤化物淀积。这类淀积降低光的产额。
以前用于卤灯的玻璃有各种缺点，而尤其是不满足强加给IR透光度的高的要求。
因此，本发明的目的是提供一种具有可调UV前沿之UV不可透过玻璃，并在可见区和IR区有高透光度，以及具有与钼的膨胀特性相一致的热膨胀，它适合于用作卤灯灯泡的泡材料。
本发明的特定目的是发现一种玻璃，当用作卤灯灯泡玻璃时，它减少上述在灯丝上生长的淀积的形成以及淀积在灯泡内壁的形成。
这些目的借助按照主权利要求的碱土铝硅酸盐玻璃来达到。
此玻璃包括基本玻璃体系(按重量％，基于氧化物)：
SiO2                    ＞58-62
B2O3                   0-5.5
Al2O3                  13.5-17.5
MgO                      0-7
CaO                    5.5-14
SrO                      0-8
BaO                      6-14
ZrO2                     0-2
从DE 197 47 355 C1、DE 197 47 354 C1、DE 197 58 481 C1、WO 99/14 794、DE 100 06 305 A1和DE 100 22 769 A1已知道属于这一种或类似基本玻璃体系的玻璃。
对本发明不可缺少的是，CeO2和TiO2这两种成分在玻璃中以特定的比例存在，具体为按重量CeO2 0.001至0.5％，而TiO2 0.01至2％。这两种成分以该量的同时存在，使UV前沿保持在所希望的在280nm和400nm之间的波长范围内，而最好使它能固定在310nm和350nm之间，使在IR区的吸收减至最小。此CeO2和TiO2的同时存在引致叠加的UV阻断，即UV阻断作用超过各别作用的总和。连同TiO2加入CeO2增加该玻璃曝光作用的稳定性。CeO2还起提纯剂作用。
高于上面提到的CeO2含量会增加在可见区的吸收，它会导致棕色的去色。更高的TiO2含量会使UV前沿移动进入较长波的可见区，并因此会导致该玻璃的黄色去色。
CeO2含量为0.001至0.2重量％是优选的。以CeO2含量在0.01和0.2重量％间为更优选，而尤其优选的是CeO2含量在0.01和0.1重量％之间；此外，优选TiO2含量在0.01和1重量％之间，更优选地在0.03和0.8重量％之间，极为优选地在0.1和0.8重量％之间。
所提组成范围的玻璃如果欲用作卤灯灯泡的泡玻璃，它必须基本上不含碱金属氧化物，因为碱金属离子阻断该灯的再生卤循环。在这里术语“基本上不含碱金属氧化物”要理解为允许杂质引起的碱金属氧化物含量高达0.1重量％。
本发明玻璃也基本上不含铁氧化物，即除不可避免杂质外不含有铁氧化物。铁氧化物会降低在可见区而尤其在红外区的透光度。无额外破坏作用的铁氧化物杂质，在用于制玻璃的标准条件下是不可避免的，并且使用标准原材料可相当于高达0.04重量％Fe2O3。
意想不到的是，包括有高原子序数元素，即CeO2和TiO2的掺杂物，未引起关于配料熔化的问题，不导致玻璃缺陷，甚至在用于现有情况的无碱金属玻璃体系中。
本发明玻璃有在4.3×10-6/K和4.95×10-6/K之间的热膨胀系数α20/300，这意味着其热膨胀与钼很匹配，为适合于卤灯灯泡的突破性玻璃材料。
本发明玻璃有最低780℃的转变温度Tg，因此具有适合于卤灯所用之灯泡玻璃的耐热载荷性能。
此玻璃的透光度曲线，特别是在λ＝500nm和λ＝1500nm之间的透射比，对于1.0mm厚的样品，≥0.9，意味着本发明玻璃也显然适合用作卤灯的改进的灯泡玻璃。
在一个优选实施方案中，此玻璃的组成范围为：(按重量％，基于氧化物)：
SiO2             59-62
B2O3           3-5.5
Al2O3          13.5-15.5
MgO              2.5-5
CaO              8.2-10.5
BaO              8.5-9.5
ZrO2             0-1
CeO2             0.001-0.2     优选    0.01-0.1
TiO2             0.01-2        优选    0.01-1
这种组成范围的玻璃尤其适合作为卤灯灯泡玻璃，具有最高为650℃的灯泡温度。
在另一个优选实施方案中，此玻璃的组成范围为(按重量％，基于氧化物)：
SiO2            ＞58-62
B2O3           0-1            优选    0.2-0.7
Al2O3          14-17.5        优选    15-17.5
MgO              0-6            优选    0-＜1
CaO              5.5-14
SrO              0-8
BaO              6-14           优选    6-10
ZrO2             0-1            优选    0.05-1
CeO2             0.001-0.2      优选    0.01-0.1
TiO2             0.01-2         优选    0.01-1
这种组成范围的玻璃特别适合作为卤灯灯泡玻璃，具有高于650℃的灯泡温度。
本发明玻璃的优点，特别是其改进的透光度特性，将在示范实施方案的基础上加以阐明。使用标准原材料来制造实施例玻璃和比较玻璃。当计算配料组成时，考虑到TiO2在某些原材料如ZrO2中也作为杂质存在。于一石英玻璃制实验室甘埚中，在1640℃使很好搅匀的配料熔融、精炼和均匀化。
制得玻璃的基本玻璃组成为(按重量％，基于氧化物)SiO260.85；Al2O3 16.5；CaO 13.5；B2O3 0.3；ZrO2 1.0；BaO 7.85。此玻璃还含有：
-示范实施方案1(A1)：
190ppm CeO2、1100ppm TiO2、320ppm Fe2O3，作为杂质。
-示范实施方案2(A2)：
240ppm CeO2、470ppm TiO2、260ppm Fe2O3，作为杂质。
-比较实施例1(VI)：
＜10ppm CeO2、170ppm TiO2、440ppm Fe2O3。
-示范实施方案3(A3)：
580ppm CeO2、150ppm TiO2、220ppm Fe2O3，作为杂质。
-示范实施方案4(A4)：
830ppm CeO2、160ppm TiO2、240ppm Fe2O3，作为杂质。
-示范实施方案5(A5)：
10ppm CeO2、570ppm TiO2、230ppm Fe2O3，作为杂质。
-示范实施方案6(A6)：
10ppm CeO2、850ppm TiO2、160ppm Fe2O3，作为杂质。
-示范实施方案7(A7)：
100ppm CeO2、5000ppm TiO2、290ppm Fe2O3，作为杂质。
-比较实施例2(V2)：
无CeO2、无TiO2、500ppm Fe2O3。
-示范实施方案8(A8)：
10ppm CeO2、5000ppm TiO2、290ppm Fe2O3作为杂质。
-比较实施例4(V4)：
无CeO2、无TiO2、290ppm Fe2O3。
在所有玻璃中，碱金属含量为＜300ppm。
对于所有玻璃，Tg为790℃，面α20/300o 4.7×10-6/K。
图1给出示范实施方案A1、A2和比较实施例V1(样品厚度均为1.0mm)在500nm至1500nm波长范围内的透光度曲线(光谱透射比对波长)。图1确证了有其规定TiO2和CeO2掺杂的本发明玻璃的高透光度，尤其与现有技术Fe2O3掺杂的相同基本玻璃比较。由于其提高的IR透光度，当该玻璃用作灯泡玻璃时，便使更多的热散失，这最终意味着用本发明玻璃制得的灯有较高的经受热载荷性能。
测定了示范实施方案A1-A6和比较实施例的ι330(1mm)，即在波长λ-330nm、测量样品厚度为1mm的光谱透射比。它对于A1为58.9％、对于A2为57.6％和对于V1为58.1％，对于A3为42.6％、对于A4为33.5％、对于A5为71.0％和对于A6为69.2％。
关于在透光度58％之UV前沿的确定，ι330＜58％表示UV前沿＞330nm，而ι330＞58％则表示UV前沿＜330nm。因此，这些示范实施方案说明UV前沿在所希望波长区内的易变性，即可调性。
图2给出示范实施方案A1、A2和比较实施例V1(样品厚度均为1.0mm)在200nm至500nm的波长范围的透光度曲线(光谱透射比对波长)。
在330nm，这些玻璃有约58％的透射比，这便是其UV前沿所在的位置。图2证明高的UV吸收(透光度＜0.01％)以及UV前沿的陡度。图2确证在已按本发明掺杂的玻璃中UV前沿可定在与在现有技术Fe2O3掺杂玻璃中相同的位置。
因此，本发明玻璃以其CeO2和TiO2掺杂，使它可免除Fe2O3掺杂，如图2所示，以便达到图1所显出的高IR透光度优点而没有任何缺点。
图3提供对在由实施例A7以及V2和V3玻璃制成泡灯之灯的缠绕钨丝上淀积的病理性生长的分析。在前照明灯的应用条件下，对H7型灯进行了测试。燃烧时间约为1000h。
基于从1(＝非常好＝无淀积)至6(＝极差＝如此广泛的淀积使得缠绕钨丝由此而短路)的目视评定体系进行分析。结果表明，在本发明有CeO2和TiO2掺杂的玻璃中观察到，在白炽钨丝上淀积显著减少。这样便相当大地增长该灯的使用寿命。
V3的结果表明，降低Fe2O3含量便已稍微减少淀积的生长。通过进一步降低Fe2O3含量来进一步减少淀积只会有限成功，并且只能通过使用极低铁原材料，这会极大地增加玻璃的生产成本。因此，本发明玻璃相当于一种玻璃，它在减少在灯丝上生长之淀积的程度以及增长灯的使用寿命方面能做所希望的改进，而不用对使用原材料的纯度设置特殊的要求，即其结果是一种灯玻璃，它容许较大量的Fe2O3杂质，因此生产费用不大。
图4给出实施例A8和V4玻璃同用于卤灯装填气体接触所形成白色淀积的分析。测试用下列的方法进行：
将玻璃管段熔合以形成安瓿。使此安瓿装填以1000ppm Cl2BrH和约2.5bar氙。在700℃把它们留放在炉中92h。
基于从1(＝很好＝无淀积)至6(＝差＝广泛的淀积)的目视评定体系来进行分析。
结果表明，对以CeO2和TiO2掺杂的本发明玻璃观察到非常少的白色淀积。结果在灯运行中的光产额便得以改善。
本发明玻璃因此相当于一种有可调UV前沿的玻璃，在VIS和IR区透光度高，具有与钼的膨胀特性相匹的热膨胀系数，它很适合用作卤灯灯炮玻璃，尤其因为由这种玻璃制得之灯泡的卤灯，不太易于在灯泡的内壁上发生淀积，并且在钨丝上的淀积不太易于生长。

Claims (9)

1.一种碱土铝硅酸盐玻璃，按/氧化物的重量％计，其组成为：
SiO2                  ＞58-62
B2O3                 0-5.5
Al2O3                13.5-17.5
MgO                     0-7
CaO                     5.5-14
SrO                     0-8
BaO                     6-14
ZrO2                   0-2
CeO2                   0.001-0.5
TiO2                   0.01-2
2.权利要求1的碱土铝硅酸盐玻璃，其特征在于其组成按氧化物的重量％计为：
SiO2                  59-62
B2O3                 3-5.5
Al2O3                13.5-15.5
MgO                     2.5-5
CaO                     8.2-10.5
BaO                     8.5-9.5
ZrO2                   0-1
CeO2                   0.001-0.2
TiO2                   0.01-2
3.权利要求1的碱土铝硅酸盐玻璃，其特征在于其组成按氧化物的重量％计为：
SiO2                  ＞58-62
B2O3                 0-1
Al2O3                14-17.5
MgO                     0-6
CaO                     5.5-14
SrO                     0-8
BaO                     6-14
ZrO2                   0-1
CeO2                   0.001-0.2
TiO2                   0.01-2
4.权利要求1或3的碱土铝硅酸盐玻璃，其特征在于其组成按氧化物的重量％计为：
SiO2             ＞58-62
B2O3            0.2-0.7
Al2O3           15-17.5
MgO                0-＜1
CaO                5.5-14
SrO                0-8
BaO                6-10
ZrO2              0.05-1
CeO2              0.001-0.2
TiO2              0.01-2
5.权利要求1至4之任一项的碱土铝硅酸盐玻璃，其特征在于CeO2含量在0.01重量％和0.2重量％之间，优选地在0.01重量％和0.1重量％之间。
6.权利要求1至5之任一项的碱土铝硅酸盐玻璃，其特征在于TiO2含量在0.01和1重量％之间，优选地在0.03重量％和0.8重量％之间，尤其优选地在0.1重量％和0.8重量％之间。
7.权利要求1至6之任一项的碱土铝硅酸盐玻璃，其特征在于除了不可避免杂质外，它不含铁的氧化物。
8.权利要求1至7之任一项的碱土铝硅酸盐玻璃，在λ＝500nm和λ＝1500nm之间，样品厚度为1.0mm时有≥0.9mm的光谱透射比。
9.权利要求1至8之任一项的玻璃用作卤灯泡的灯泡材料。
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