CN1215704A - 耐高温灯泡玻璃及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于含钼元件和灯泡温度大于650℃的灯泡的含碱土金属的铝硅酸盐玻璃,它具有以下组成(重量%、以氧化物为基准):SiO2>58—62;Al2O315—17.5;B2O30.2—0.7;MgO0< 1;CaO5.5—14;SrO0—8;BaO6—10;ZrO20.05—1.0;CeO20—0.3;TiO20—0.5;Br0—0.6;其中,ΣRO21—24;(MgO+CaO+SrO)/BaO1.45—1.75;并且碱金属的含量< 0.03重量%,而水的含量< 0.02重量%。
Description
本发明涉及一种用于含钼元件和温度高于650℃的灯泡的含碱土金属的铝硅酸盐玻璃及其应用。
对用于耐高温灯具的玻璃有较高要求，通常耐高温灯具是指灯泡温度高于550℃温度的灯具。
所讨论的玻璃是含有碱土金属的铝(硼)硅酸盐玻璃。玻璃必须不能含有碱金属氧化物，因为碱金属离子干扰灯泡中的蓄热卤循环。这是因为灯泡在工作期间，来自灯丝的钨蒸气和卤/惰性气体混合物达成卤化钨形成和分解之间的平衡。分解反应在比形成反应高的温度下进行，以便钨重新沉积在灯丝上。如果这一循环被污染成分例如碱金属离子干扰，钨就不会沉积在灯丝上而是沉积在玻璃泡的内壁上，形成不希望有的磨光黑色开裂涂层。
专利文献已经有许多涉及白炽灯玻璃的文件。然而，这些玻璃受很多不利因素的影响。
US3978362描述了其灯泡由高钙玻璃(CaO含量为14-21重量％)制得的白炽灯。
DE3736887C2描述了由高钡玻璃泡(BaO含量为10-23重量％)制得的白炽灯。
其他文献要求保护CaO和BaO之间具有特定比例的玻璃：
DE-B-2733169涉及用于密封钼的玻璃，其中CaO∶BaO重量比为0.6-1。这些玻璃不含B2O3。
DE2930249C2涉及特定玻璃组合物作为灯泡材料的应用，在组合物中，BaO∶CaO重量比为2.3-3.5(CaO∶BaO重量比为0.28-0.43)。据说在后一文献中描述的玻璃对称之为“重沸”的现象的抵抗力增加。重沸是当用火焰进行进一步处理或重新加热时，玻璃形成大量包含气体的小气泡的趋势。这有损于光的传播并且使重新加热的区域脆弱。
BaO含量很高的玻璃的缺点是高熔点和高工作温度，这将导致玻璃材料应力增加和负担较高的电力成本。同时与BaO含量较高的玻璃相比，CaO含量较高的玻璃具有更大的晶化趋势和更高的膨胀系数。
US4060423描述了一种用于密封钼的无B2O3玻璃，其中Al2O3/(BaO+CaO)重量比为0.6-1。
US4298388也描述了一种用于玻璃-钼密封的无B2O3的玻璃。这些玻璃也是无MgO和高CaO含量(不大于19.2重量％)的。BaO仅是一种任选成分。
尽管如较高的软化温度和较高的应变点所证明的那样，无B2O3的玻璃(至少如果他含有很少和不含有MgO)具有足够的热稳定性，并且原则上也使得灯泡温度可达到700℃，但他们具有高温熔融的缺点。与此相关的对池砖和顶部材料具有较大的腐蚀一定程度上导致玻璃质量变差并增加了杂质含量，这就意味着这样的玻璃并不是特别适合于用作灯泡材料，因为杂质量增加在灯泡中导致更大的黑斑。
对于白炽灯泡而言，要求B2O3数量较高的玻璃也是已知的：例如在US3310413中公开的用于密封钼的含有4-9重量％B2O3的玻璃。在DE3305587A1中描述的密封或灯泡玻璃也要求3-7重量％的B2O3，和较高的BaO含量(11-16重量％)。这样高的B2O3含量(特别是与MgO混合时)减少了粘度值，因而这些玻璃不适合于灯泡温度大于650℃、如接近700℃的卤灯。在高温下玻璃的低稳定性导致灯泡膨胀，甚至可能达到灯泡爆炸的程度。这样的玻璃的一个实例是商购玻璃V1，其具有的组成(重量％)为56.8SiO2；16.4Al2O3；4.7B2O3；5.8MgO；7.8CaO；8.0BaO，它的退火点AP为721℃。
US 3496401描述了一种由含有碱土金属和碱金属氧化物的最大含量为0.1重量％的铝硅酸盐玻璃制得的白炽灯，特别是由包括SiO2,Al2O3,10-25重量％碱土金属氧化物(没有进一步地详细给出其特定的含量)，和0-10重量％B2O3的玻璃制得的白炽灯。其典型的技术方案是无B2O3或含有至少4重量％的B2O3。碱金属氧化物最大的可允许含量对于接近700℃的高灯泡温度而言太高，在灯泡工作期间，将导致玻璃内表面变黑。
在较高的灯泡电压下，灯泡温度将增加。因为当温度增加时，玻璃中的离子迁移率增加，并且甚至碱金属离子数量较少时扩散过程也更容易进行，这将足以干扰卤循环。
与碱金属离子一样，水或氢离子也对卤循环具有不好的影响。
出于这个原因，US4163171描述了一种其中玻璃不仅仅“必须没有碱金属”，而且也可能仅含有少于0.03重量％的水。
US5489558描述了一种特别适合于用作平板显示器的玻璃。这些玻璃具有较高的Al2O3含量(≥18重量％)而具有较低的SiO2含量(≤55重量％)或具有较低的Al2O3含量(≤13重量％)而具有较高的SiO2含量(≥55重量％)。该玻璃特别适应于a-硅和聚硅而很少适应于Mo。它们的粘度特别适合于拉制平板玻璃工艺而较少适合于生产灯泡的拉管工艺。同样可应用在EP0672629A2和US5508237中公开的玻璃。
为了用作含有作为电极材料的钼元件和导电的铅材料的灯泡玻璃，玻璃的热膨胀必须适应于钼，以便达到金属和玻璃之间的无应力封接。
这就意味着玻璃在其凝固温度(凝固点)时必须具有比Mo更高的膨胀系数，即Mo和玻璃之间的膨胀差必须是正的，以便在玻璃中产生径向抗压应力，这有利于用铅来封接Mo。
适合于用作灯泡玻璃的另一个要求是玻璃要适合于管的拉制。由于这样，玻璃应具有足够的晶化稳定性。
因此本发明的目的是提供一种能耐高温和满足对用于灯泡温度大于650℃的灯泡的材料的上述要求的玻璃。
借助于本发明的玻璃可达到该目的。该含有碱土金属的铝硅酸盐玻离在各成分之间具有非常准确的线性比例，其仅在较窄的范围内变化，以便结合所有所期望的性能。
本发明玻璃含有＞58-62重量％的SiO2。SiO2含量越低热膨胀越高，同时SiO2含量越高热膨胀越低。在这两种情况下，玻璃不适应于Mo，它会导致卤灯渗漏，优选的SiO2范围为59-61重量％。
玻璃含有15-17.5重量％的Al2O3。偏离该范围也将导致不恰当的凝固膨胀系数。还有，较低的含量将降低转变温度Tg，这将降低玻璃的热稳定性。在15.3-17.2重量％之间的含量是优选的。
还有，玻璃含有少量的B2O3，优选为0.2-0.7重量％，更优选为0.3-0.5重量％。即使如此少的数量，氧化硼也有利地便于熔融而没有过分降低所要求的高转变温度Tg。
还有，B2O3提高了玻璃另一种成分即ZrO2的溶解度，ZrO2在玻璃中的存在量为0.05-1.0重量％。事实上，特别是在没有碱金属的铝硅酸盐玻璃中，ZrO2的溶解度相反会受到严格限制，并且ZrO2结石和条纹将导致玻璃质量较差。包含在玻璃中的ZrO2有助于使玻璃达到希望＞775℃的高转变温度。
另一方面，该玻璃含有特定数量和特定比例的碱土金属氧化物：
玻璃中BaO的含量为6-10重量％(优选为＞6.5-9.5重量％)，而玻璃中CaO的含量为5.5-14重量％(优选为5.9-13.5重量％)。还有，玻璃可含有不大于8重量％的SrO。同BaO类似，SrO也具有增加粘度的作用。
所说碱土金属氧化物RO的总含量不少于21重量％而不大于24重量％，否则热膨胀系数和粘度将偏离所期望的数值。
另一方面，CaO和SrO总量与BaO的重量比((CaO+SrO)/Ba)为1.45-1.75。玻璃可另外含有不大于1重量％的MgO。特别是向含有CaO和BaO的铝硅酸盐玻璃中加入MgO可有助于强化玻璃的网络。因为MgO作为所谓的“中间氧化物”，Mg2+阳离子的场强高于Ca2+和Ba2+，与Al2O3和SiO2相以，可起到网络形成的作用。甚至算上MgO,RO的总量亦在21-24重量％之内。如果MgO存在于玻璃中，那么(CaO+SrO+MgO)/BaO重量比为1.45-1.75。优选地，(CaO+SrO)/BaO重量比或(CaO+SrO+MgO)/BaO重量比(如果玻璃含有MgO)为1.65-1.75。
在耐高温的灯具中，卤填充物一般是含溴化物的气体，而来自于玻璃和灯丝的杂质如碱金属离子将与溴化物反应，在该情况下，将形成在灯泡玻璃内壁上形成白色沉淀物的碱金属卤化物。这将减少灯泡中卤的浓度，并干涉甚至破坏可蓄热的卤循环。
由于所用的化合物(如BaBr2)在最终玻璃中的挥发量最大不大于0.6重量％，所以本发明玻璃中可加入不大于2重量％的Br-。该额外的溴化物的目的是防治溴化物脱离循环，因此也防治了由钨沉积导致的黑斑。还有，溴七物在形成期间具有澄清作用。而且加入溴化物可使玻璃的UV吸收边缘向短波方向移动，这就有可能将该玻璃用作部分UV-透明的玻璃。将这样的玻璃用在单宁(tanning)灯具中是有益的。因此，在优选的技术方案中，本发明玻璃含有至少0.05重量％的溴化物。高于所述上限的含量不会带来有益效果的进一步增加。
相反，玻璃中的CeO2具有使UV吸收边缘向长波方向移动的作用。还有，它用作澄清济。现已发现CeO2可减少卤化物在灯泡内壁上无法预知的沉积，因此也减少了在灯泡工作期间的变黑现象。
出于这个原因，本发明玻璃也可含有不大于0.3重量％的CeO2，更高的含量可导致使玻璃产生黄色变色的干扰。在优选的技术方案中，其在玻璃中的存在量为至少0.04重量％。
控制性选择玻璃中CeO2和溴化物含量可使UV吸收边缘重新移回未掺杂玻璃的UV吸收边缘处。
还有，玻璃可另外含有不大于0.5重量％的TiO2。该成分也使UV边缘移向长波光谱范围，尽管其程度小于CeO2。由于TiO2与铁杂质反应生成有颜色的钛酸铁化合物所以含量太高可导致玻璃形成棕色外观，从而其不再适合作灯泡玻璃。
如上所述，碱金属氧化物含量和水含量也是非常重要的。
灯具的使用温度越高，对极低含量的成分的要求就变得越严。在适合于用作灯泡温度度近700℃的灯泡材料的本发明玻璃中，将碱金属氧化物含量限制在少于0.03重量％的范围内，而将水的含量限制在少于0.02重量％的范围内。结果，由于组成的比例，特别是碱土金属之间的比例完全、准确，即使在上述高温下和延长灯泡的使用时间，黑斑也会减少。
通过使用碱金属含量较低的原料和在批料制备期间和熔融结束时的原料预热室中保持清洁的条件来使碱金属含量保持在较低的水平上。
通过合适地选择原料和熔融条件也使水的含量保持足够地低。
实施例
为了生产本实施例的玻璃，在各种情况下，将碱金属含量较低的原料用于氧化物成分，例如硅砂、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡、以及锆砂。还有，如果希望加入氧化铈和溴化钡，则在实验室中在Pt/Rh坩埚中在1600-1650℃下融化均匀性良好的批料，再净化和均化。然后将玻璃垂直倒入实验室的拉管装置中。玻璃没有不希望有的晶体。
表1表示本发明玻璃(A)的五个实施例和-个对比例(V1)，包括它们的组成(以氧化物为基准的重量％)和重要的性能。
除了指出玻璃转变温度(Tg)和粘度为104dPas(VA)时的温度外，也指出了重沸温度。它是指在该处室温下肉眼看不见气泡的玻璃试样当温度升高时在与金属(试样夹持物，Mo)的界面处突然形成气泡的温度。当熔合Mo时，该重沸温度越高，玻璃形成气泡的趋势就越小。在对比例中，表示出退火点(AP)取代Tg。
还有，表示出热膨胀系数α20/300，同时表示出三个实施例的τ80。τ80值指对于1厘米厚的玻璃试样来说在该处光传播为80％的波长。
测定了实施例A1的最大晶体生长速率KGmax和最高反玻化温度UDT(液体温度)。KG最大=0.16微米/分钟和UDT=1245℃(在VA处60K)的结果证明本发明玻璃具有良好的晶化稳定性。
对于灯具试验，按标准方法由玻璃管来生产高压钨/卤灯具。在700℃的灯泡温度下使这些灯具进行长时间的工作。测定玻璃泡内壁上开始变黑的时间。在A1的情况下，该时间为140小时，而在A2的情况下则为75小时。A3-A5也是满意的。在V1情况下，灯泡开始膨胀。
除了列在表1中的对比实施例V1外，也生产了其他实施例的玻璃，其不同于实施例A1的地方仅是水的含量较高(V2)(过量)和碱金属含量较高(V3)(过量)：
在上述灯具试验中，含有0.028重量％的水的V2，甚至在25小时后就出现黑斑。含有0.09重量％的NaO2和0.01重量％的KO2的V3，甚至不到25小时就出现黑斑。表1
典型的技术方案(A)和对比例(V1)：
玻璃的组成(重量％)及其重要性能
n.d=未测试
| A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | V1 | |
| SiO2 | 60.7 | 60.7 | 60.7 | 60.7 | 59.4 | 56.8 |
| Al2O3 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 165 | 16.4 |
| B2O3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 4.7 |
| MgO | - | - | - | - | - | 5.8 |
| CaO | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 8.5 | 7.8 |
| SrO | - | - | - | - | 5.0 | - |
| BaO | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 9.1 | 8.0 |
| ZrO2 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - |
| CeO2 | - | - | - | 0.1 | - | - |
| Br- | - | - | 0.12 | - | - | - |
| Na2O | 0.02 | 0.02 | 0.017 | 0.022 | 0.02 | 0.028 |
| K2O | 0.006 | 0.009 | 0.005 | 0.007 | 0.007 | 0.018 |
| 水(重量％) | 0.0122 | 0.002 | 0.007 | 0.007 | 0.01 | 0.017 |
| α20/300(10-6/K) | 4.72 | 4.82 | 4.68 | 4.59 | 4.72 | 4.52 |
| Tg(℃) | 794 | 790 | 795 | 802 | 790 | 721(AP) |
| VA(℃) | 1305 | n.d | n.d | n.d | 1330 | n.d |
| 重沸温度(℃) | 1500 | 1566 | 1453 | 1515 | 1490 | n.d |
| τ80 | 350 | n.d | 340 | 357 | n.d | n.d |
在灯具试验中，本发明玻璃具有4.3×10-6/K-4.95×10-6/K的热膨胀系数α20/300和大于775℃的转变温度Tg，这再一次表明对于其用作灯炮温度接近700℃的灯泡材料来说，它具有较高的热稳定性和适用性。至少1450℃的重沸温度证明了其良好的耐重沸性。
Claims (8)
1．用于含钼元件和灯泡温度大于650℃的灯泡的含碱土金属的铝硅酸盐玻璃，其特征在于：它具有以下组成(重量％、以氧化物为基准)：
SiO2 ＞58 -62
Al2O3 15 -17.5
B2O3 0.2 -0.7
CaO 5.5 -14
SrO 0 -8
BaO 6 -10
ZrO2 0.05 -1
CeO2 0 -0.3
TiO2 0 -0.5
Br- 0 -0.6
其中
∑RO 21 -24
CaO+SrO 1.45 -1.75
BaO
并且碱金属氧化物的含量＜0.03重量％，而水的含量＜0.02重量％。
2.根据权利要求1的玻璃，其特征在于：它具有以下组成(重量％、以氧化物为基准)：
SiO2 59 -61
Al2O3 15.3 -17.2
B2O3 0.3 -0.5
CaO 5.9 -13.5
SrO 0 -8
BaO ＞6.5 -9.5
ZrO2 0.05 -1
CeO2 0 -0.3
TiO2 0 -0.5
Br- 0 -0.6
其中
∑RO 21 -24
CaO+SrO 1.45 -1.75
BaO
并且碱金属氧化物的含量＜0.03重量％，而水的含量＜0.02重量％。
3．根据权利要求1或2的玻璃，其特征在于：该玻璃另外含有不大于1重量％的MgO,RO总量为21-24重量％，而(MgO+CaO+SrO)/BaO的重量比为1.45-1.75。
4．根据权利要求1、2或3的玻璃，其特征在于：其中(MgO+CaO+SrO)/BaO的重量比为1.65-1.75。
5．根据权利要求1-4至少之一的玻璃，其特征在于：它含有至少O.5重量％的Br-。
6根据权利要求1-5至少之一的玻璃，其特征在于：它含有至少0.04重量％的CeO2。
7．根据权利要求1-6至少之一的玻璃，具有4.3×10-6/K-4.95×10-6/K的热膨胀系数α20/300、大于775℃的转变温度Tg和至少1450℃的重沸温度。
8．根据权利要求1-7至少之一的玻璃的应用，用作灯泡温度大于650℃的灯泡材料。
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