CN1772673A - 能够经受高温的灯泡用玻璃及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有碱土金属用于灯泡的铝硅酸盐玻璃，其具有钼组分，具有下列成分(基于氧化物的重量百分比)：SiO2：＞58－62，Al2O3：15－17.5，MgO：0.1－＜1，CaO：5.5－14，SrO：0－8，BaO：6－17，ZrO2：0－1，CeO2：0－0.3，TiO2：0－5，MoO3：0－2，Bi2O3：0－4，其中∑RO：11.6－29。
Description
技术领域
本发明涉及用于灯泡的含有碱土金属的铝硅酸盐玻璃及其用途，该玻璃含有钼组分并且灯泡的温度高于650℃。
背景技术
对高温灯泡的玻璃的要求很高，这种高温灯泡通常被认为指的是灯泡温度高于550℃的灯泡。
所述的玻璃是含有碱土金属的铝(硼)硅酸盐玻璃。该玻璃应该是基本上不含有碱金属氧化物的，因为碱金属离子影响灯泡中的再生卤素循环。这是因为在灯泡工作时，卤素/惰性气体混合物和来自灯丝的钨气化物在卤钨生成和分解之间形成均衡状态，与生成反应相比，分解反应在更高的温度下发生，所以钨返回并沉积到灯丝上。如果这种循环受到污染组分，例如碱金属离子的影响，那么钨不是沉积在灯丝上，而是作为不希望的有光泽的黑色的破坏性涂层沉积在玻璃灯泡的内侧。
专利文献已经包含许多涉及用于白炽灯的玻璃的文件。但是，这些玻璃不利的具有许多缺点。
US3,978,362描述了一种白炽灯，其灯泡由含有高氧化钙(CaO)成分(按照重量14-21％)的玻璃制造。
其他专利文件要求保护含有氧化钙和氧化钡(BaO)之间的特定比例的玻璃：
DE-B-27 33 169涉及与钼形成密封的不含氧化镁(MgO)的玻璃，其中CaO∶BaO的重量比为0.6和1之间。这些玻璃不含B2O3。这些玻璃的缺点在于当灯泡工作时它们具有使灯泡变黑(位于灯泡内侧的沉积物)以及形成白色沉积物(同样在灯泡内侧)增加的趋势，。这里所描述的玻璃在生产过程中容易结晶。
DE-29 30 249 C2涉及用作灯泡材料的特定的玻璃组分的应用。在该组分中，BaO∶CaO的重量比例在2.3和3.5之间(CaO∶BaO重量比例为0.28和0.43之间)。在后面的文件中描述的玻璃对所称的“再沸腾(reboil)”具有增强的抵抗性。再沸腾是当玻璃用火焰进行进一步处理或当玻璃被加热时玻璃形成大量夹杂气体的小气泡的一种趋势。这将削弱光的传输并且弱化再加热区域。
US 4,060,423描述了用于钼(Mo)密封(seals)的不含有三氧化二硼(B2O3)的玻璃，其中Al2O3/(BaO+CaO)的重量比在0.6到1的范围内。
US 4,298,388也描述了用于玻璃-钼密封的不含有三氧化二硼的玻璃，这些玻璃也是不含有氧化镁(MgO)的，并具有高的氧化钙(CaO)含量(高达重量的19.2％)。氧化钡(BaO)仅仅是可选择的组分。
DE-37 36 887 C2描述了不含有B2O3、低CaO含量的玻璃。这些玻璃具有过高的加工点。
用于白炽灯泡的需要B2O3的玻璃也是已知的：
例如，在US3,310,413中描述的与钼密封的玻璃含有4％至9％重量的B2O3。在DE 33 05 587 A1中描述的该密封或灯泡玻璃也需要3％至7％重量的B2O3，而且需要高的BaO含量(按照重量为11-16％)。如此高的B2O3含量，特别与MgO相结合，能够降低粘性值，所以这些玻璃不适合于灯泡温度高于650℃，例如约700℃的卤素灯泡。玻璃在高温下的低稳定性导致灯泡隆起，甚至到使灯泡爆炸的程度。这种玻璃的一个例子是市场上能买到的VI型玻璃，其成分如下(按照重量百分比)：SiO-56.8；Al2O3-16.4；B2O3-4.7；MgO-5.8；CaO-7.8；BaO-8.0，退火点AP为721℃。
在DE 197 58 481 C1和DE 197 47 355 C1中描述的玻璃也含有B2O3。它们含有比较少量的BaO。
美国专利US3,496,401描述了由含有碱土金属并且最大的碱金属氧化物含量按照重量为0.1％的铝硅酸盐玻璃制造的白炽灯泡，具体是由包含二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、10-25％重量的碱土金属氧化物(具体的量没有进一步详细给出)以及0-10％重量的B2O3的玻璃制造的白炽灯泡。示例性的实施例或者是不含有B2O3或者含有至少4％重量的B2O3。对于约700℃的高的灯泡温度，最大容许的碱金属氧化物含量太高，并且在灯泡工作时将导致该灯泡的内表面变黑。
为使玻璃用于含有作为电极材料或电线材料的钼组分的灯泡，该玻璃的膨胀必须适于钼的膨胀，使得能够实现该金属和该玻璃之间的紧密的无应力密封。
这意味着玻璃在其固化温度(凝固点)必须具有比钼高的膨胀系数，即钼和玻璃之间的膨胀差是正的，以便在玻璃中实现径向压应力，这对于钼电源线的密封是有利的。
对于适合于用作灯泡的玻璃的另一个要求是它适合于拉管，为此，它必须具有足够的结晶稳定性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能够经受高温的玻璃，并且能够满足对用于灯泡温度大于650℃的灯泡的材料所提出的上述的要求。
本发明的目的通过主权利要求中描述玻璃来实现。含有碱土金属的这种铝硅酸盐玻璃在组成物之间具有非常精确的按比例定量的比例，该组成物的比例在比较小的限度内变化，以便兼备所有期望的性质。
根据本发明的玻璃包含有大于58-62％重量的SiO2。含量太低将使热膨胀系数太高，而太高的含量将使热膨胀系数太低。在这两种情况下，该玻璃将都不适用于钼，这将导致卤素灯泡泄漏。优选SiO2的重量在59-61％之间的范围内。
该玻璃按照重量含有15-17.5％的Al2O3。离开这个范围也将导致不正确地设置膨胀系数。而且，较低的含量将减小转变温度Tg，这将降低玻璃的热稳定性。优选该含量按照重量在15.3-17.2％之间。
其中对于本发明尤为至关重要的是，该玻璃是不含B2O3的。这确保具有高的转变温度Tg并因此确保高的热稳定性。
在玻璃中可以存在最高达1.0％重量的二氧化锆(ZrO2)。优选在该玻璃中按照重量含有0.05-1％的ZrO2。玻璃中ZrO2的含量有助于实现期望的大于775℃的高的转变温度Tg。
该玻璃含有特定量和规定的相互比例的碱土金属氧化物：
该玻璃中BaO的含量按照重量为6-17％(优选按照重量为大于7-15％，特别优选按照重量为大于10％)，该玻璃中CaO的含量按照重量为5.5-14％(优选按照重量为大于8-13.5％)。还有，该玻璃可以含有最高到8％的氧化锶(SrO)，与BaO相似，SrO也具有增加粘性的作用。高BaO含量对于在灯泡工作时抑制增加灯泡变黑(灯泡内侧的沉积物)和白色沉积物的形成(同样在灯泡内侧)是有利的。而且，特别是，降低或完全消除在生产过程中的结晶趋势。具体说，抑制将导致玻璃在拉管过程中产生缺陷的钙长石、Ca-Al硅酸盐的特别至关重要的形成。
此外，该玻璃按照重量含有高达小于1％的MgO。按照重量它至少含有0.1％，优选含有至少0.2％的MgO。特别是，在含有CaO和BaO的铝硅酸盐玻璃中，MgO添加物有助于增强玻璃的网络特性，因为MgO作为所谓的“中间氧化物”，具有比钙离子(Ca2+)和钡离子(Ba2+)的场强高的镁离子(Mg2+)作为阳离子，和Al2O3和SiO2一样，能够完成形成网状物的功能。按照重量至少为0.5％的MgO的含量是特别优选的。
所述碱土金属氧化物RO总的含量按照重量不少于11.6％，并且按照重量不超过29％，因为，否则热膨胀系数和粘性都将偏离所希望的值。
优选，BaO对MgO的重量百分比含量的比例为17-21，特别优选为18-20。CaO/MgO的比例优选为13-17，特别优选为14-15。
在经受高温的灯泡中，卤素填充物一般是含有溴化物和/或氯化物的气体，并且来自玻璃和来自灯丝的杂质，例如碱金属离子，与该溴化物和/或氯化物发生反应，在这种情况下，生成碱金属溴化物和/或碱金属氯化物，其在灯泡玻璃的内侧形成白色沉积物。这样一来减少了灯泡中卤素的浓度，并影响再生卤素循环，甚至使再生卤素循环不能进行。
玻璃中的二氧化铈(CeO2)具有朝着较长波长移动UV吸收边沿的作用，而且，它用作细化剂。业已发现，CeO2减少在灯泡内侧上的卤化物沉积，因此减少在灯泡工作时的变黑。
为此，根据本发明的玻璃按照重量也可以含有高达0.3％的CeO2。更高的含量导致玻璃发黄。在优选实施例中，在玻璃中按照重量至少含有0.005％的CeO2。
该玻璃还可以含有通常用于卤素灯泡玻璃的标准量的细化剂。
还有，该玻璃按照重量可以另外含有高达0.5％的二氧化钛(TiO2)。这种组分也朝向较长波长光谱范围移动UV边沿，但是程度低于CeO2。由于TiO2与离子杂质发生反应形成带色的离子钛酸盐复合物，更高的含量将使玻璃变成带褐色的外观。优选TiO2含量按照重量最多为3％，特别优选按照重量最多为2.5％。特别优选TiO2含量至少为0.5％。
还有，按照重量该玻璃还可以包括高达2％的三氧化钼(MoO3)和/或高达4％的三氧化二铋(Bi2O3)添加MoO3和/或Bi2O3能够调节UV边沿。而且，MoO3有助于玻璃的细化。
优选，玻璃以这样的方式搀入上述掺杂物，即，使得它在1mm厚的层中具有330nm的UV透明度(transmission)，光谱透射率在55％和62％之间，优选57％到59％，特别优选为约58％。
碱金属氧化物含量和水分含量也是重要的。
灯泡的工作温度越高，对非常低含量的碱金属氧化物和水分的要求变得越高。在根据本发明适合用作灯泡温度为约700℃的灯泡材料的玻璃的情况下，其优选，碱金属氧化物含量按照重量限制在小于0.03％，水分含量按照重量小于0.02％。结果，由于该全部的、精确地按照比例的组分，特别是，碱土金属之间的比例，即便在上述的高温下并且灯泡长时间工作之后，变色(discoloration)被减少。
通过利用具有低碱土金属含量的原料，并且通过在批料的制备过程中和在熔化端的预热室确保清洁的条件，碱土金属含量可以保持在低水平。
通过合适地选择原料和熔化条件也可以将水分含量保持足够低。
具体实施方式
实例：
为了制造该实例的玻璃，在各种情况下，具有低碱金属含量的原料类型被用于氧化物组分，例如石英沙、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡，以及锆砂。高均质化的批料在实验室在Pt/Rh坩锅中以1600至1680℃的温度熔化、精练和均质化。该玻璃然后在实验室拉管设备中垂直拉伸。该玻璃不含有不希望形成的结晶。
表1示出包括其组分(根据氧化物的重量百分比)以及它们的主要性质的根据本发明的五种玻璃的例子(A)和比较例子(VI)：
除了转变温度(Tg)和在104dPas的粘性(VA)时的温度之外，还给出热膨胀系数α20/300[×10-6/K]以及透明度(transmission)τ(330nm/1mm)，即在玻璃样品厚度为1mm波长为330nm的透明度。该透明度在HOK-4照射15小时之前和之后确定。
该表还示出以nm/cm为单位测量熔化的密封应力时与Schott AG生产的8253型玻璃比较的玻璃A1形成熔化密封的能力，8253型玻璃是具有很好的与钼形成熔化密封的能力的玻璃。结果表明该玻璃之间实际上没有应力，因此根据本发明的玻璃非常适合与钼形成熔化的密封。
还有，给出了最大结晶生长率KGmax[μm/min]、上反玻璃化温度UDT(液化温度)和下反玻璃化温度LDT。KGmax[μm/min]应当理解为表示发生最大结晶生长的温度。
该实例玻璃和对比玻璃以1130℃的温度热处理115小时，其后确定它们的结晶量。利用半定量X射线衍射分析进行结晶相对非结晶相比例的分析，或者结晶相的特征化分析。该表给出非结晶相和相应的特定结晶相的比例(％)。
表1：
实例性的实施例(A)和对比例子(V)
玻璃组成物(以重量百分比)和其主要性质
| A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | V | |
| SiO2 | 59.7 | 60.3 | 59.1 | 59.2 | 58.2 | 51.53 |
| Al2O3 | 16.1 | 15.7 | 16.1 | 16.4 | 16.1 | 20.03 |
| B2O3 | - | - | - | - | - | 1.87 |
| MgO | 0.7 | 0.9 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | - |
| CaO | 10.2 | 10.2 | 10.2 | 10.2 | 10.2 | 6.43 |
| SrO | - | - | - | - | - | 3.37 |
| BaO | 13.3 | 12.9 | 13.3 | 13 | 13.3 | 15.13 |
| ZrO2 | - | 0.1 | - | - | - | 1.65 |
| TiO2 | - | - | - | 0.5 | 1.5 | - |
| MoO3 | - | - | 0.5 | - | - | - |
| Bi2O3 | - | - | 0.1 | - | - | - |
| α20/300[10-6/K] | 4.73 | 4.79 | 4.72 | 4.69 | 4.81 | n.d. |
| Tg[℃] | 794 | 791 | n.b. | 792 | 789 | n.d. |
| VA[℃] | 1327 | 1323 | 1315 | 1332 | 1325 | n.d. |
| KGmax[μm/min] | 0.4 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| KGmax[℃] | 1125 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| UDT[℃] | 1225 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| LDT[℃] | 1110 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| τ(330nm/1mm) | 72.31 | 72.1 | 57.9 | 60.1 | 57.4 | n.d. |
| τ(330nm/1mm) | 65.02 | n.d. | n.d. | 60.1 | 57.3 | n.d. |
| 15小时后 | ||||||
| 玻璃/玻璃熔化密封[nm/cm] | +25 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| 热处理115小时/1130℃ | ||||||
| 方晶石(SiO2) | ＜1％ | ＜1％ | ＜1％ | ＜1％ | ＜1％ | - |
| 钡-锶长石(mkl) | - | - | - | - | - | 15％ |
| 钡长石(BaAl2SiO6) | - | - | - | - | - | - |
| 锆石(ZrSiO2) | - | - | - | - | - | - |
| 斜锆石(ZrO2)(mkl) | - | - | - | - | - | - |
| 钙长石(CaAl2Si2O8) | - | - | - | - | - | 9％ |
| 非结晶相 | ＞99％ | ＞99％ | ＞99％ | ＞99％ | ＞99％ | 76％ |
n.d.＝未定
在灯泡测试中，根据本发明的玻璃，热膨胀系数α20/300在4.3×10-6/K和4.95×10-6/K之间，转变温度Tg为大于775℃，仍然具有其高的热稳定性和其用作灯泡温度为约700℃的灯泡材料的适用性。
它们的抗再沸腾性通过其至少为1450℃的再沸腾温度得到证明。再沸腾温度是在室温下看不到气泡的玻璃样品在温度升高时由于金属(样品保持器，钼)的影响表现出突然形成气泡的温度。该再沸腾温度越高，当玻璃与钼熔化密封时其形成气泡的可能性越低。
根据本发明的玻璃良好的结晶稳定性通过长期加热(1130℃/115小时)之后，结晶相与非结晶相之比非常低的比例得到证明。形成的任何反玻璃化结晶都是方晶石晶体(参照示例性实施例)，其与如果形成钙长石(参照对比实例)的情形相比较，更不易在玻璃中形成条纹，由于一方面它们生长更慢，另一方面它们更容易去除。
良好的结晶稳定性也通过在VA和UDT之间约存在100℃的温差这一事实得到证明。
该玻璃可以以这样的方式搀杂，使它们具有期望的透明性和非常良好的抗暴晒性。良好的抗暴晒性通过在HOK-4照射即用Hg高压灯照射15小时之前和之后比较τ(330nm/1mm)，透明性值不下降或仅稍有下降这样的事实得到证明。
Claims (9)
1.含有碱土金属用于灯泡的铝硅酸盐玻璃，其具有钼组分，其特征在于具有下列成分(基于氧化物的重量百分比)：
SiO2 ＞58-62
Al2O3 15-17.5
MgO 0.1-＜1
CaO 5.5-14
SrO 0-8
BaO 6-17
ZrO2 0-1
CeO 0-0.3
TiO2 0-5
MoO3 0-2
Bi2O3 0-4
其中，
∑RO 11.6-29。
2.根据权利要求1的玻璃，其特征在于具有下列成分(基于氧化物的重量百分比)：
SiO2 59-61
Al2O3 15.3-17.2
MgO 0.2-＜1
CaO ＞8-13.5
SrO 0-8
BaO ＞7-15
ZrO2 0.05-1
CeO2 0-0.3
TiO2 0-3
其中，
∑RO 21-26。
3.根据权利要求1或2的玻璃，其特征在于碱金属氧化物含量按照重量小于0.03％，水分含量按照重量小于0.02％。
4.根据权利要求1至3中至少一项的玻璃，其特征在于按照重量它包含多于10％的BaO。
5.根据权利要求1至4中至少一项的玻璃，其特征在于按照重量它包含至少0.5％的MgO。
6.根据权利要求1至5中至少一项的玻璃，其特征在于按照重量它包含至少0.5％的TiO2。
7.根据权利要求1至5中的至少一项的玻璃，其特征在于按照重量它包含至少0.005％的CeO2。
8.根据权利要求1至6中至少一项的玻璃，其热膨胀系数α20/300在4.3×10-6/K和4.95×10-6/K之间，而转变温度Tg大于775℃。
9.根据权利要求1至7中至少一项的玻璃的应用，将其用作灯泡温度大于650℃的灯泡的灯泡材料。
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