JP2005515953A

JP2005515953A - アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラスおよびその使用

Info

Publication number: JP2005515953A
Application number: JP2003563968A
Authority: JP
Inventors: フェヒェナー、ヨーク、ヒンリッヒ; ブリックス、ペーター; オット、フランツ
Original assignee: カール−ツァイス−シュティフトゥング
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2005-06-02
Also published as: US7390761B2; US20050085370A1; CN1625532A; EP1480918A2; DE50300769D1; WO2003064339A3; CN101279815B; AU2003214051A1; WO2003064339A2; EP1480918B1; KR20040079920A; KR100940143B1; CN101279815A; DE10204150A1

Abstract

本発明は、以下の組成（酸化物含有量基準の重量百分率）、ＳｉＯ₂ ＞５８〜６２、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５.５、Ａｌ₂Ｏ₃ １３.５〜１７.５、ＭｇＯ０〜７、ＣａＯ５.５〜１４、ＳｒＯ０〜８、ＢａＯ６〜１４、ＺｒＯ₂ ０〜２、ＣｅＯ₂ ０.００１〜０.５、ＴｉＯ₂ ０.０１〜２を有するアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラスに関する。このガラスは、ハロゲン電球のバルブ材料として使用するのに特に好適である。

Description

本発明は、ハロゲンランプ用ガラスとして特に好適なアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラスおよびその使用に関する。

ハロゲンランプ用のガラスには、熱負荷に対する耐性（転移温度Ｔｇで表され、バルブ温度が６５０℃以上である場合はＴｇが７００℃以上であることが必要である）ならびに電極および給電材料に溶着できること（熱膨張がその材質に適合すること、すなわち熱膨張係数が一致または類似していることに反映され、例えば、モリブデン製の部品に適合させるためにはα_20/300が４.３×１０^-6／Ｋ〜４.９５×１０^-6／Ｋであることが必要である）に関するものだけでなく、透過性に関しても一定の要求が課せられている。

例えば、ランプからの発光効率を高くするためには可視波長領域（ＶＩＳ）の光透過率を最大限にすることが必要である。赤外領域（ＩＲ）の透過率を高くすることも同様に望ましい。その理由は、より多くの熱放射を放散させてランプ内の温度をより低いままにしておくことができるからである。これによってハロゲンランプは一層高い熱負荷に耐えられるものとなる。紫外領域（ＵＶ）については透過率を最小限にすることが必要であり、不透明な紫外領域（すなわち、肉厚１mmの層に対する透過率が０.０１未満）から透明な可視領域への移行部分を可能な限り短く、すなわちこの領域の透過率曲線を可能な限り急にすることが必要である。したがってこれは紫外吸収端(UV edge)（透過率が５８％になるところに定められる）を指している。紫外吸収端を２８０〜４００ｎｍの波長範囲内に設定できるようにすることが必要である。

熱負荷に対する耐性が改良されたランプを提供する場合、バルブ材料となるガラスの透過率に課せられる最低限の要件は、可視領域に加えて赤外領域も、すなわち５００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲における肉厚１.０mmの試料に対する分光透過率が少なくとも０.９である、というものである。

ハロゲンランプバルブのバルブ用ガラスとして使用されるガラスは実質的にアルカリ金属酸化物を含まないものでなければならない。その理由は、アルカリ金属イオンがランプのハロゲン再生サイクルに悪影響を及ぼし、その結果、タングステンがフィラメント上に付着するよりもむしろガラスバルブの内側に付着して遮蔽性(disruptive)の黒色被膜と化すためである。

付着物が白熱タングステンフィラメント上で成長するという別の問題もある。これによりランプの寿命に悪影響が及ぼされる。

ハロゲンランプの内側に白色の付着物が形成されるという別の問題もある。これはランプに封入されたハロゲンがガラス表面と反応することによって形成されたハロゲン化物が付着したものである。この種の付着物は発光効率を低下させる。

これまでハロゲンランプに使用されてきたガラスには様々な欠点があり、特に赤外線透過率に関する高い要求を満足するものではなかった。

したがって、本発明の目的は、紫外吸収端の調整が可能であり、可視および赤外領域の透過率が高く、かつ熱膨張がモリブデンの膨張特性に適合する、ハロゲンランプバルブのバルブ材料として使用するのに好適な紫外線不透過ガラスを提供することにある。

具体的には、本発明の目的は、ハロゲンランプのバルブ用ガラスとして使用した場合に、フィラメント上で成長したりバルブの内側に形成される上述した付着物の形成が低減されるガラスを見出すことにある。

この目的は、主請求項に係るアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラスによって達成される。

このガラスは、基礎ガラス系（酸化物基準の重量百分率）、
ＳｉＯ₂ ＞５８〜６２
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５.５
Ａｌ₂Ｏ₃ １３.５〜１７.５
ＭｇＯ０〜７
ＣａＯ５.５〜１４
ＳｒＯ０〜８
ＢａＯ６〜１４
ＺｒＯ₂ ０〜２
を含むものである。

これに属するガラスまたは類似の基礎ガラス系は、ＤＥ１９７４７３５５Ｃ１号明細書、ＤＥ１９７４７３５４Ｃ１号明細書、ＤＥ１９７５８４８１Ｃ１号明細書、国際公開第９９／１４７９４号パンフレット、ＤＥ１０００６３０５Ａ１号明細書、およびＤＥ１００２２７６９Ａ１号明細書より既に知られている。

本発明には、２種類の成分ＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂が当該ガラス中に特定の比率で、具体的には、ＣｅＯ₂が０.００１〜０.５重量％、ＴｉＯ₂が０.０１〜２重量％存在することが不可欠である。この２種類の成分が上記した量で同時に存在することによって、紫外吸収端が２８０ｎｍ〜４００ｎｍの間の所望の波長範囲内に維持され、好ましくはこれを３１０ｎｍ〜３５０ｎｍの間に設定できるようになり、赤外領域の吸収が最小限に抑えられる。ＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂が同時に存在することによって紫外線が相乗的に遮蔽される、すなわち個々の紫外線遮蔽作用の和を超える作用が得られる。ＣｅＯ₂をＴｉＯ₂と併せて添加することによりガラスの耐ソラリゼーション性が高くなる。ＣｅＯ₂は清澄剤としても作用する。

ＣｅＯ₂が上述した含有量を超えると可視領域の吸収が増大することとなり、茶色に変色する原因となるであろう。ＴｉＯ₂の含有量がより高くなると紫外吸収端をより長波長側の可視領域にシフトさせることとなり、それによってガラスが黄色に変色してしまうであろう。

ＣｅＯ₂の含有量は、好ましくは０.００１〜０.２重量％である。好ましくはＣｅＯ₂含有量は０.０１〜０.２重量％であり、特に好ましくはＣｅＯ₂含有量は０.０１〜０.１重量％である。さらに、好ましくはＴｉＯ₂含有量は０.０１〜１重量％であり、特に好ましくは０.０３〜０.８重量％であり、特に非常に好ましくは０.１〜０.８重量％である。

上述した範囲の組成を有するガラスをハロゲンランプバルブのバルブ用ガラスとして使用する場合は実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことが必要である。アルカリ金属イオンはランプのハロゲン再生サイクルを破壊するためである。この文脈においてアルカリ金属酸化物を実質的に含まないという用語は、不純物に由来するアルカリ金属酸化物の含有量として０.１重量％までを許容するものと理解されたい。

さらに、本発明によるガラスは、酸化鉄を実質的に含まない、すなわち不可避的不純物を除く酸化鉄を含まない。酸化鉄は可視領域および特に赤外領域の透過率を低下させるものである。標準的に用いられるガラス製造条件下で標準的な原料を用いた場合において遮蔽作用を強めることのない不可避的な酸化鉄不純物の量は、Ｆｅ₂Ｏ₃にすると０.０４重量％までであろう。

驚くべきことに、原子番号の大きな元素を含む添加物、すなわちＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂は、バッチを溶融する際に何ら問題を生じさせることがなく、この場合において使用するアルカリ金属を含まないガラス系においてさえもガラス欠陥を生じさせることがない。

本発明によるガラスの熱膨張係数α_20/300は４.３×１０^-6／Ｋ〜４.９５×１０^-6／Ｋの間にある。このことは、ハロゲンランプバルブによく用いられる、ガラス内に挿通される導入部(glass leadthrough)の材料であるモリブデンに熱膨張がよく適合していることを意味している。

本発明によるガラスの転移温度Ｔｇは少なくとも７８０℃であり、したがってこれは、ハロゲンランプバルブ用ガラスに好適な熱負荷に対する耐性を有している。

本発明によるガラスの透過率曲線、特にλ＝５００ｎｍ〜λ＝１５００ｎｍの分光透過率（試料の肉厚１.０mm）が０.９以上であることは、このガラスがまさしく改良型ハロゲンランプバルブ用ガラスとして用いるのにも好適であることを意味している。

好ましい一実施態様においては、当該ガラスの組成はこの範囲内にある（酸化物基準の重量百分率）。
ＳｉＯ₂ ５９〜６２
Ｂ₂Ｏ₃ ３〜５.５
Ａｌ₂Ｏ₃ １３.５〜１５.５
ＭｇＯ２.５〜５
ＣａＯ８.２〜１０.５
ＢａＯ８.５〜９.５
ＺｒＯ₂ ０〜１
ＣｅＯ₂ ０.００１〜０.２好ましくは０.０１〜０.１
ＴｉＯ₂ ０.０１〜２好ましくは０.０１〜１

この組成範囲内にあるガラスは、特にバルブ温度が６５０℃以下のハロゲンランプバルブのガラスとして好適である。

別の好ましい実施態様においては、当該ガラスの組成はこの範囲内にある（酸化物基準の重量百分率）。
ＳｉＯ₂ ＞５８〜６２
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１好ましくは０.２〜０.７
Ａｌ₂Ｏ₃ １４〜１７.５好ましくは１５〜１７.５
ＭｇＯ０〜６好ましくは０〜＜１
ＣａＯ５.５〜１４
ＳｒＯ０〜８
ＢａＯ６〜１４好ましくは６〜１０
ＺｒＯ₂ ０〜１好ましくは０.０５〜１
ＣｅＯ₂ ０.００１〜０.２好ましくは０.０１〜０.１
ＴｉＯ₂ ０.０１〜２好ましくは０.０１〜１

この組成範囲内にあるガラスは、特にバルブ温度が６５０℃を超えるハロゲンランプバルブのガラスとして好適である。

本発明によるガラスの利点、特に透過特性が改善されることは例示的な実施態様から明らかになる。例示的実施態様のガラスおよび比較用ガラスの製造には標準的な原料を使用した。バッチ組成を計算する際は、一部の原料、例えばＺｒＯ₂中にもＴｉＯ₂が不純物として存在することを考慮した。石英ガラス製の実験用坩堝内でよく均質化したバッチを１６４０℃で溶融した後、清澄させて均質化した。

基礎ガラス組成（酸化物基準の重量百分率）が、ＳｉＯ₂ ６０.８５、Ａｌ₂Ｏ₃ １６.５、ＣａＯ１３.５、Ｂ₂Ｏ₃ ０.３、ＺｒＯ₂ １.０、ＢａＯ７.８５、であるガラスを製造した。このガラスはさらにこれらを含有する。
例示的実施態様１（Ａ１）
ＣｅＯ₂ １９０ppm、ＴｉＯ₂ １１００ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃（不純物）３２０ppm
例示的実施態様２（Ａ２）
ＣｅＯ₂ ２４０ppm、ＴｉＯ₂ ４７０ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃（不純物）２６０ppm
比較例１（Ｖ１）
ＣｅＯ₂ ＜１０ppm、ＴｉＯ₂ １７０ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃ ４４０ppm
例示的実施態様３（Ａ３）
ＣｅＯ₂ ５８０ppm、ＴｉＯ₂ １５０ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃（不純物）２２０ppm
例示的実施態様４（Ａ４）
ＣｅＯ₂ ８３０ppm、ＴｉＯ₂ １６０ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃（不純物）２４０ppm
例示的実施態様５（Ａ５）
ＣｅＯ₂ １０ppm、ＴｉＯ₂ ５７０ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃（不純物）２３０ppm
例示的実施態様６（Ａ６）
ＣｅＯ₂ １０ppm、ＴｉＯ₂ ８５０ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃（不純物）１６０ppm
例示的実施態様７（Ａ７）
ＣｅＯ₂ １００ppm、ＴｉＯ₂ ５０００ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃（不純物）２９０ppm
比較例２（Ｖ２）
ＣｅＯ₂ なし、ＴｉＯ₂ なし、Ｆｅ₂Ｏ₃ ５００ppm
比較例３（Ｖ３）
ＣｅＯ₂ なし、ＴｉＯ₂ なし、Ｆｅ₂Ｏ₃ ２９０ppm
例示的実施態様８（Ａ８）
ＣｅＯ₂ １０ppm、ＴｉＯ₂ ５０００ppm、Ｆｅ₂Ｏ₃（不純物）２９０ppm
比較例４（Ｖ４）
ＣｅＯ₂ なし、ＴｉＯ₂ なし、Ｆｅ₂Ｏ₃ ２９０ppm

どのガラスもアルカリ金属の含有量は３００ppm未満である。

どのガラスもＴｇは７９０℃であり、α_20/300は４.７×１０^-6／Ｋである。

図１は、例示的実施態様Ａ１、Ａ２、および比較例Ｖ１（どの場合も試料の肉厚は１.０mm）の５００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲における透過率曲線（波長に対する分光透過率）を示すものである。図１から、規定のＴｉＯ₂およびＣｅＯ₂が添加された本発明によるガラスは、同じ基礎ガラスにＦｅ₂Ｏ₃を添加した従来技術によるものと特に比較しても高い透過率を示すことが実証される。赤外線透過率が高くなっているため、このガラスをランプバルブ用ガラスとして使用すると放熱性がより高いものになる。このことは結局、本発明のガラスを用いて製造されたランプの熱負荷に対する耐性がより高くなることを意味している。

τ₃₃₀（１mm）、すなわち肉厚１mmの試料の波長λ＝３３０ｎｍにおける分光透過率の測定値を例示的実施態様Ａ１〜Ａ６および比較例Ｖ１について測定した。Ａ１は５８.９％、Ａ２は５７.６％、Ｖ１は５８.１％、Ａ３は４２.６％、Ａ４は３３.５％、Ａ５は７１.０％、Ａ６は６９.２％である。

透過率が５８％となる位置に紫外吸収端を定める場合、τ₃₃₀が５８％未満であるということは紫外吸収端が３３０ｎｍを超えることを示し、τ₃₃₀が５８％を超えるということは紫外吸収端が３３０ｎｍ未満であることを示している。したがって、これらの例示的実施態様から、紫外吸収端を所望の波長領域内で変化させられる、すなわち調整できることが例証される。

図２は、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲における透過率曲線（例示的実施態様Ａ１、Ａ２、および比較例Ｖ１（どの場合も試料の肉厚は１.０mm）の、波長に対する分光透過率）を示すものである。これらのガラスの３３０ｎｍにおける透過率は約５８％であり、ここがこれらの紫外吸収端の位置となる。図２から、紫外線の吸収が高く（透過率０.０１％未満）、かつ紫外吸収端の傾きが急なことが実証される。図２から、本発明に従い添加がなされたガラスの紫外吸収端を、従来技術のＦｅ₂Ｏ₃が添加されたガラスと同じ位置に設定できることが実証される。

したがって、図２からわかるように、本発明によるＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂を添加したガラスは、Ｆｅ₂Ｏ₃の添加を不要にすることを可能にし、それによって何ら不都合を生じることなく、図１で明らかになったような高い赤外線透過率という利点を達成するものである。

図３は、実施例Ａ７ならびにＶ２およびＶ３のガラスから作製したバルブを備えたランプのタングステンコイルフィラメント表面に異常成長(pathological growth)した付着物の分析評価を示すものである。この試験は、ヘッドライトに適用される条件下でＨ７タイプのランプを用いて実施した。点灯時間を約１０００時間とした。

目視による評価体系（１（非常によい、付着物なし）〜６（極めて悪い、多量の付着物によってフィラメントコイルが短絡））に基づく分析評価を実施した。この結果から、本発明のＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂が添加されたガラスを用いた場合は、白熱タングステンフィラメント上に認められる付着物が大幅に低減されることが示される。これにより、ランプの寿命が大幅に延長される。

Ｖ３の結果は、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量を低減するだけでも付着物の成長がわずかに低減されることを示すものである。これをさらに低減しようとしてＦｅ₂Ｏ₃含有量をさらに低減しても成功の度合いは限られており、また、このことを可能にするためには極端に鉄の少ない原料を使用する以外にないと思われる。そうするとガラスの製造コストが極端に増加することになる。したがって、本発明が示すガラスは、使用する原料の純度に特別な要求を課することなく、フィラメント上に成長する付着物の量を低減することとランプの寿命を長期化することとに関する所望の改善を可能にするものである。すなわち、その結果として、不純物であるＦｅ₂Ｏ₃に対するランプ用ガラスの許容量が増し、したがって、より廉価に製造されるものとなる。

図４は、実施例Ａ８およびＶ４のガラスとハロゲンランプに使用されている封入ガスとを接触させることによって形成された白色の付着物の分析評価を示すものである。次のように試験を行った。ガラス管部分を溶着してアンプル状にした。このアンプルに１０００ppmのＣｌ₂ＢｒＣＨを２.５barのキセノンと一緒に封入した。次いでこれらを７００℃の炉内に９２時間放置した。

目視による評価体系（１（非常によい、付着物なし）〜６（極めて悪い、多量の付着物））に基づく分析評価を行った。その結果から、本発明によるＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂が添加されたガラスに観察される白色の付着物は極めて少ないことが示される。これにより、ランプ動作中の発光効率が改善される。

したがって、本発明が示すガラスは、紫外吸収端の調整が可能であり、可視および赤外領域の透過率が高く、かつ熱膨張係数がモリブデンの膨張特性に適合しており、ハロゲンランプバルブのガラスとして使用するのにまさに好適なものである。このことは特に、本ガラスから製造されたバルブを備えたハロゲンランプのバルブの内側に付着物がより生じにくいことと、タングステンフィラメント上に付着物がより成長しにくいこととによるものである。

例示的実施態様Ａ１、Ａ２、および比較例Ｖ１（どの場合も試料の肉厚は１.０mm）の５００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲における透過率曲線（波長に対する分光透過率）を示すものである。２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲における透過率曲線（例示的実施態様Ａ１、Ａ２、および比較例Ｖ１（どの場合も試料の肉厚は１.０mm）の、波長に対する分光透過率）を示すものである。実施例Ａ７ならびにＶ２およびＶ３のガラスから作製したバルブを備えたランプのタングステンコイルフィラメント表面に異常成長(pathological growth)した付着物の分析評価を示すものである。実施例Ａ８およびＶ４のガラスとハロゲンランプに使用されている封入ガスとを接触させることによって形成された白色の付着物の分析評価を示すものである。

Claims

組成（酸化物基準の重量百分率）、
ＳｉＯ₂ ＞５８〜６２
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５.５
Ａｌ₂Ｏ₃ １３.５〜１７.５
ＭｇＯ０〜７
ＣａＯ５.５〜１４
ＳｒＯ０〜８
ＢａＯ６〜１４
ＺｒＯ₂ ０〜２
ＣｅＯ₂ ０.００１〜０.５
ＴｉＯ₂ ０.０１〜２
を有する、アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス。
組成（酸化物基準の重量百分率）、
ＳｉＯ₂ ５９〜６２
Ｂ₂Ｏ₃ ３〜５.５
Ａｌ₂Ｏ₃ １３.５〜１５.５
ＭｇＯ２.５〜５
ＣａＯ８.２〜１０.５
ＢａＯ８.５〜９.５
ＺｒＯ₂ ０〜１
ＣｅＯ₂ ０.００１〜０.２
ＴｉＯ₂ ０.０１〜２
を特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス。
組成（酸化物基準の重量百分率）、
ＳｉＯ₂ ＞５８〜６２
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１
Ａｌ₂Ｏ₃ １４〜１７.５
ＭｇＯ０〜６
ＣａＯ５.５〜１４
ＳｒＯ０〜８
ＢａＯ６〜１４
ＺｒＯ₂ ０〜１
ＣｅＯ₂ ０.００１〜０.２
ＴｉＯ₂ ０.０１〜２
を特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス。
組成（酸化物基準の重量百分率）、
ＳｉＯ₂ ＞５８〜６２
Ｂ₂Ｏ₃ ０.２〜０.７
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜１７.５
ＭｇＯ０〜＜１
ＣａＯ５.５〜１４
ＳｒＯ０〜８
ＢａＯ６〜１０
ＺｒＯ₂ ０.０５〜１
ＣｅＯ₂ ０.００１〜０.２
ＴｉＯ₂ ０.０１〜２
を特徴とする、請求項１または３に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス。
ＣｅＯ₂含有量が、０.０１重量％〜０.２重量％、好ましくは０.０１重量％〜０.１重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス。
ＴｉＯ₂含有量が、０.０１重量％〜１重量％、好ましくは０.０３重量％〜０.８重量％、特に好ましくは０.１重量％〜０.８重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス。
不可避的不純物を除き酸化鉄を含まないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス。
肉厚が１.０mmの試料のλ＝５００ｎｍ〜λ＝１５００ｎｍにおける分光透過率が０.９mm以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラスの、ハロゲンランプバルブのバルブ材料としての使用。