CN102001826B

CN102001826B - 高度耐热的灯泡用玻璃及其用途

Info

Publication number: CN102001826B
Application number: CN201010268829.1A
Authority: CN
Inventors: 额尔哈德·迪克; 英戈·基普尼克
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: DE102009039071B3; US8367574B2; US20110053756A1; CN102001826A

Abstract

本发明涉及高度耐热的灯泡用玻璃及其用途，尤其涉及具有钼组分的灯泡用碱土金属铝硅酸盐玻璃，其具有如下组成(基于氧化物的重量％)：SiO₂ 56-60、Al₂O₃ 17-18、B₂O₃ 0.5-2、MgO 0.5-2、CaO＞14-15.5、SrO 0-3、BaO 6-8、ZrO₂ 0-5、CeO₂ 0-0.1、TiO₂ 0-0.5。

Description

高度耐热的灯泡用玻璃及其用途

技术领域

本发明涉及用于具有钼组分的灯泡的，特别是用于泡体温度高于700℃的灯泡的碱土金属铝硅酸盐玻璃及其用途。

背景技术

用于高温灯(通常是指灯的泡体温度为550℃以上)的玻璃必须满足苛刻的要求。

可用的玻璃为碱土金属铝(硼)硅酸盐玻璃。由于碱金属离子干扰灯的再生卤素循环，因此所述玻璃必须基本上不含碱金属氧化物。这是因为在灯的工作过程中，由于来自灯丝的钨蒸气和卤素/惰性气体混合物的反应，因此在钨的卤化物的形成和分解之间建立平衡。与形成反应相比，分解反应在更高的温度下发生，使得钨重新沉积到灯丝上。如果这种循环受到污染组分(例如碱金属离子)的破坏，钨不沉积在灯丝上，而是作为黑色发亮的干扰性涂层沉积在玻璃泡体的内侧上。

为了用作用于含有钼组分作为电极材料或引线材料的灯泡的灯泡玻璃，所述玻璃的热膨胀必须与钼的热膨胀匹配，使得实现金属和玻璃的气密无应力熔合。

适于用作灯泡用泡体玻璃的玻璃必须满足的另外要求是适于拔管。为此，其必须具有足够的结晶稳定性。

所述玻璃必须满足的另外要求是高的玻璃化转变温度T_g和低的加工温度V_A。高的玻璃化转变温度的优点在于玻璃能够承受高的热应力。低的加工温度的优点在于可以在相对低的能量输入的情况下以高产率进行熔合，并且可以经济地进一步加工所述玻璃。然而，这些性能通常彼此背道而驰。

DE 37 36 887 C2描述了不含B₂O₃的低CaO玻璃。这些玻璃具有的缺点在于高的加工温度。

也已知用于白炽灯泡的玻璃要求含B₂O₃：

因此，由US 3,310,413已知的与钼熔合的玻璃含有4至9重量％的B₂O₃。由DE 33 05 587 A1已知的密封和泡体玻璃也需要3至7重量％的B₂O₃，而且还需要高比例的BaO(11-16重量％)。如此高的B₂O₃含量(尤其在与MgO结合时)降低粘度值，使得这些玻璃不适用于泡体温度高于650℃(例如约700℃)的卤素灯。玻璃的低耐热性导致灯泡胀形，这可继续进行至泡体爆炸的程度。这种玻璃的例子是市售玻璃V0，其具有如下组成(重量％)：56.8的SiO₂；16.4的Al₂O₃；4.7的B₂O₃；5.8的MgO；7.8的CaO；8.0的BaO；其具有的冷却温度上限UCP为721℃。

由DE 197 58 481 C1、DE 197 47 355 C1、DE 100 63 05 A1和DE 102004 048 097 A1已知的玻璃也含有B₂O₃。它们含有相对少量的CaO和相对少量的Al₂O₃。它们无法同时满足T_g和V_A方面的要求。由DE 10022 769 A已知的含有相对少量的CaO的玻璃也存在相同的情况。

此外，还期望玻璃具有低的熔点。

发明内容

本发明的目的是发现一种玻璃，其是高度耐热的，并且满足上述对于用于泡体温度高于700℃的灯泡的材料的要求。

通过主权利要求中所述的玻璃实现了所述目的。这种碱土金属铝硅酸盐玻璃具有非常平衡的组分比例，其只在相对窄的限度内变化，以兼具所有期望的性能。

本发明的玻璃含有56重量％至60重量％的SiO₂。在低含量的情况下，热膨胀将变得太大，而较高的含量将使热膨胀太小。在这两种情况下，玻璃都将与Mo不匹配，这将产生非气密性的卤素灯。优选SiO₂在56至58重量％的范围内。

所述玻璃含有17重量％至18重量％的Al₂O₃。偏离该范围也将导致失配的膨胀。较低的含量还将降低玻璃化转变温度T_g，这将降低耐热性。

所述玻璃含有0.5至2重量％的B₂O₃。这产生精确匹配的膨胀，并且可熔合性也得到改善。优选其含量为1.5至2重量％。

所述玻璃中可存在至高达5重量％的量的ZrO₂。优选所述玻璃中存在ZrO₂，特别优选其量为0.2至5重量％。更特别优选其含量不超过2重量％。所述玻璃的ZrO₂含量有助于实现期望的高的玻璃化转变温度T_g，特别是≥780℃的玻璃化转变温度T_g。

所述玻璃的B₂O₃和ZrO₂的比例(在各种情况下都为重量％)优选≥2。这简化了在熔融过程中微溶的ZrO₂在玻璃中的溶解。特别优选＞2的比例。

所述玻璃含有的碱土金属氧化物在特别窄的限度内：

所述玻璃中，BaO的存在量为6至8重量％(优选7-8重量％)，并且CaO的存在量为＞14至15.5重量％(优选14.1至15.5重量％)。另外，所述玻璃可含有至高达3重量％的SrO。按照与BaO类似的方式，SrO增加粘度。高BaO含量有助于在灯的工作过程中抑制灯变黑的增加(外部泡体内侧上的沉积物)和白色沉积物的形成(同样在外部泡体的内侧上)。特别地，同样降低或完全抑制了在制备过程中发生结晶的趋势。尤其是抑制了特别关键的钙长石的形成，这是一种Ca-Al硅酸盐，其将导致在拔管过程中在玻璃中产生缺陷。令人吃惊的是，在此普遍存在的相对高含量的Al₂O₃和相对高含量的CaO的情况下，也是如此。作为高的CaO含量的结果，有利地实现了低的加工温度。

所述玻璃含有0.5至2重量％的MgO。特别地，在含有CaO和BaO的铝硅酸盐玻璃中加入MgO有助于增强玻璃的结构。MgO内含物支持了玻璃的高结晶稳定性，这是管的制备过程所必需的。优选MgO含量为至少1.5重量％的MgO。

已发现＞7.5至15.0的CaO与B₂O₃的比(在各种情况下都为重量％)有利于实现兼具实际上相反的性能，高T_g和低V_A。出于同样的原因，(CaO/B₂O₃)×Al₂O₃的值(在各种情况下都为重量％)为130至260是有利的。

在高度耐热的灯中，卤素填充物一般是含有溴化物和/或氯化物的气体，并且来自玻璃和灯丝的杂质(例如碱金属离子)与所述溴化物或氯化物发生反应，在这种情况下形成碱金属溴化物和/或碱金属氯化物，其作为白色沉积物沉淀在泡体玻璃的内侧上。这会降低灯中的卤素浓度，并且再生卤素循环受到影响或不能进行。因此，玻璃中碱金属氧化物的含量是重要的。其应该较低。通过如下方式可保持低的碱金属含量：即使用低碱金属含量的原料，并且在混合物的制备过程中和熔融罐的插入件中使用清洁条件。

水的含量也是重要的。

灯的工作温度越高，对非常低含量的碱金属氧化物和水的要求就越高。在本发明玻璃(其适于用作泡体温度高于700℃的灯泡用泡体材料)的情况下，碱金属氧化物含量优选限制为小于0.03重量％(优选Na₂O+K₂O＜200ppm)，并且水的含量优选限制为小于0.03重量％。结果，特别是由于总的平衡组成，即使在上述高温下并且灯长时间工作后，也减少了变黑。

本领域技术人员将知道如何通过选择原料和熔融条件以及选择熔融罐的工作过程中的参数，将水的含量保持为足够低。优选水的含量为0.01重量％至＜0.03重量％。

所述玻璃中的CeO₂产生使UV吸收边缘向更长波长处移动的影响。另外，它用作澄清剂。已发现CeO₂减少了在泡体内侧上的干扰性卤化物沉积物，并且以这种方式在灯的工作过程中的变黑也将减少。

为此，本发明的玻璃还可含有至高达0.1重量％的CeO₂。较高含量将导致所述玻璃不期望地变黄。优选CeO₂为0-0.05重量％。

所述玻璃还可含有其它常规澄清剂，其量是卤素灯玻璃所惯用的。

此外，所述玻璃还可含有至高达0.5重量％的TiO₂。这种组分也使UV边缘向较长波长光谱区域移动，但是程度低于CeO₂。优选TiO₂含量不超过0.4重量％。特别优选TiO₂含量至少为0.05重量％。

此外，所述玻璃可含有惯用量的常规添加剂，例如MoO₃和/或Bi₂O₃。所述玻璃优选不含MoO₃和Bi₂O₃。

具体实施方式

实施例

为了制备实施例的玻璃和比较性玻璃，在各种情况下，使用低碱金属变量的原料用于氧化物组分，例如石英砂、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡以及锆砂。将高均质化的混合物在1600℃至1680℃下在试验室中在Pt/Rh坩埚内熔融、精炼和均质化。然后将所述玻璃在试验室拔管装置中垂直拉伸。所述玻璃不含干扰性晶体。

将比较性玻璃在和实施例玻璃相同的温度下熔融，但这使得需要比实施例玻璃的情况下稍微更长的熔融时间。

表1示出了根据本发明玻璃(A)的七个实施例和还有三个比较例(C)以及它们的组成(基于氧化物的重量％)和它们的重要性能：

除了玻璃化转变温度(T_g)和在粘度为10⁴dPas时的温度(V_A)，还记录了热膨胀系数α_20/300[×10^-6/K]。

表1：

工作实施例(A)和比较例(C)

玻璃的组成(重量％)和它们的重要性能

比较例C1具有高T_g，但也具有相对较高的V_A。尽管比较例C2具有低V_A，但是其也具有低T_g。比较例C3具有过高的V_A和对于高的泡体温度而言过低的T_g。

相反，正如通过工作实施例清楚表明的，根据本发明的玻璃兼具了至少780℃的高玻璃化转变温度T_g和1250℃至1275℃的低的加工温度。

所述玻璃的Tg为至少780℃表明，即使在灯泡试验中，它们也是高度耐热的，并且适于用作泡体温度高于700℃的灯泡用泡体材料。根据本发明的玻璃的热膨胀系数α_20/300为4.6×10^-6/K至4.9×10^-6/K，这赋予了它们恰当的膨胀行为以和Mo良好地熔合，从而产生气密性且无应力的熔合。

根据本发明的玻璃的低加工温度使得它们容易加工。

本发明的玻璃制备中的优点在于它们可以在不高于1680℃的温度下以工业规模熔融，而对于比较例的制备将需要更高的温度。由于具有低熔点，因此生产所需的能量成本降低，并且所述罐的工作寿命显著增加。

本发明的玻璃具有足够的结晶稳定性。

所述性能使得本发明的玻璃非常适于通过拉制管而经济地制备，并且非常适于用作泡体温度高于700℃的灯泡用泡体材料。

Claims

1.一种用于具有钼组分的灯泡的碱土金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于，具有如下组成(基于氧化物的重量％)：

2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，

ZrO₂>0，并且B₂O₃/ZrO₂的比(在各种情况下都为重量％)≥2。

3.根据权利要求2所述的玻璃，其特征在于，

B₂O₃/ZrO₂的比(在各种情况下都为重量％)>2。

4.根据权利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，

具有如下组成(基于氧化物的重量％)：

5.根据权利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，

碱金属氧化物的含量<0.03重量％

和/或水的含量<0.03重量％。

6.根据权利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，

Na₂O+K₂O的含量<200 ppm和/或水的含量为0.01重量％-<0.03重量％。

7.根据权利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，

其含有不超过2重量％的ZrO₂。

8.根据权利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，

CaO/B₂O₃的比乘以A1₂O₃(在各种情况下都为重量％)为130-260。

9.根据权利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，

CaO/B₂O₃的比(在各种情况下都为重量％)为>7.5-15.0。

10.根据权利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，

其热膨胀系数α_20/300在4.6×10^-6/K至4.9×10^-6/K的范围内，玻璃化转变温度T_g为至少780℃，并且加工温度V_A为1250至1275℃。

11.根据权利要求1至9中的任一项所述的玻璃作为泡体温度高于700℃的灯泡用泡体材料的用途。